TWI742211B - 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物之硬化物及硬化方法以及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
係提供一種可同時達到高耐熱性等的硬化物性能與速硬化性之硬化樹脂用組成物、該硬化物,與硬化樹脂用組成物之硬化方法。此外,係提供一種使用該硬化樹脂用組成物作為封合材料之半導體裝置。該硬化樹脂用組成物,含有:(A)具有至少2個苯并噁嗪環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑,並且可任意地含有(E)無機填充劑。此外,該半導體裝置,係在使含有成分(A)~(E)之硬化樹脂用組成物硬化之硬化物中設置有半導體元件。
Description
本發明係關於硬化速度優異之硬化樹脂用組成物、其硬化物,與該硬化樹脂用組成物之硬化方法。此外,係關於使用該硬化樹脂用組成物作為封合材料之半導體裝置。
硬化樹脂,被使用在半導體封合材料、纖維強化塑膠等之各種用途,該原料之一,係使用苯并噁嗪化合物。所謂苯并噁嗪化合物,意指具有含有苯骨架與噁嗪骨架之苯并噁嗪環之化合物,該硬化物(聚合物)之苯并噁嗪樹脂,其耐熱性、機械強度等物性優異,於多方面領域中被使用作為高性能材料。
專利文獻1,係揭示一種特定結構的新穎苯并噁嗪化合物及該製造方法,並記載有該苯并噁嗪化合物具有高熱傳導率,並可藉由該苯并噁嗪化合物來製造具有高熱傳導率之苯并噁嗪樹脂硬化物之內容。
專利文獻2,係揭示一種將主鏈中具有特定的苯并噁嗪環結構之聚苯并噁嗪樹脂之反應性末端的一部分
或全部封合之熱硬化性樹脂,並記載有該熱硬化性樹脂在溶解於溶劑時之保存穩定性優異之內容。
[專利文獻1]日本特開2013-60407號公報
[專利文獻2]日本特開2012-36318號公報
然而,於面向接著劑、封合材料、塗料、複合材料基質樹脂等之領域中,係要求以可適合於更嚴苛的使用條件之方式,維持強度並同時達到更進一步的高耐熱性、高耐變形性之硬化樹脂。再者,於半導體裝置等之生產性的提升更加重要之領域中,除了該性能之外,亦要求硬化速度快之速硬化性的硬化樹脂用組成物。然而,可同時達到優異的硬化物性能與速硬化性之硬化樹脂用組成物,目前仍未得到。
因此,本發明之課題在於提供一種可同時達到高耐熱性等的硬化物性能與速硬化性之硬化樹脂用組成物、該硬化物,與硬化樹脂用組成物之硬化方法。此外,本發明之其他課題在於提供一種使用該硬化樹脂用組成物作為封合材料之半導體裝置。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討,結果開發出一種含有多官能苯并噁嗪化合物、多官能環氧化合物、硬化劑及具有磷之硬化促進劑之新穎之速硬化性的硬化樹脂用組成物,並發現到該硬化物之耐熱性等的硬化物性能亦優異,因而完成本發明。
亦即,根據本發明,係提供一種硬化樹脂用組成物,其係含有:(A)具有至少2個苯并噁嗪環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑。多官能苯并噁嗪化合物(A)為第1苯并噁嗪化合物或第2苯并噁嗪化合物。第1苯并噁嗪化合物,具有至少2個以下述式(1)所表示之苯并噁嗪環結構,2個苯并噁嗪環結構中的苯環彼此鍵結。第2苯并噁嗪化合物,以下述式(2)所表示。
式(1)中,R表示碳數1~12的鏈狀烷基、碳數3~8的環狀烷基,或碳數6~14的芳基,該芳基可具有鹵素或碳數1~12的鏈狀烷基作為取代基。
式(2)中,L為含有1~5個芳香環之2價的有機基或碳數2~10的伸烷基。
硬化樹脂用組成物,除了成分(A)~(D)之外,可含有(E)無機填充劑。
此外,根據其他觀點之本發明,係提供一種使含有成分(A)~(D)或(A)~(E)之硬化樹脂用組成物硬化之硬化物。
根據另外觀點之本發明,係提供一種在使含有成分(A)~(E)之硬化樹脂用組成物硬化之硬化物中設置有半導體元件之半導體裝置。
根據另外觀點之本發明,係提供一種硬化樹脂用組成物之硬化方法,其係包含:藉由混合裝置,將(A)具有至少2個苯并噁嗪環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環
氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑,與(E)無機填充劑加熱混合而得到混合物之步驟,與將該混合物加工為粉體狀、小丸狀或顆粒狀的硬化樹脂用組成物之步驟,與以180~300℃加熱該硬化樹脂用組成物20秒~1小時使其硬化之步驟之方法。
本發明之硬化樹脂用組成物,係含有成分(A)~(D),且視需要進一步含有成分(E)之新穎之速硬化性的硬化樹脂用組成物。該組成物之硬化速度較快且該硬化物,具有耐熱性良好,不易熱分解,且玻璃轉移溫度高之特徵。因此,本發明之硬化樹脂用組成物,在面向以速硬化性及高耐熱性為必要之情況中,可使用在面向接著劑、封合材料、塗料、複合材料基質樹脂等之用途。尤其可發揮作為半導體元件封合材料的優異封合性能,同時有利於半導體裝置的高生產性。
此外,根據本發明之硬化方法,可在短時間內形成具有上述優異性能且可適用在各種領域之硬化物。
本發明之硬化樹脂用組成物,係含有:(A)具有至少2個苯并噁嗪環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑。以下將硬
化樹脂用組成物僅稱為組成物,並將此等成分分別稱為成分(A)~(D)。本發明中,成分(A)及(B),可為分別用作為單體之化合物,該化合物之分子的一部分或全部可聚合而形成低聚物。亦即,成分(A)及(B)可為形成硬化樹脂前之預聚物。
上述成分(A)為第1苯并噁嗪化合物或第2苯并噁嗪化合物。本發明之組成物,作為成分(A),可含有複數種第1苯并噁嗪化合物,亦可含有複數種第2苯并噁嗪化合物,或是含有第1苯并噁嗪化合物與第2苯并噁嗪化合物。此外,亦可含有第1及第2苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物。
上述第1苯并噁嗪化合物,為具有至少2個以下述式(1)所表示之苯并噁嗪環結構之化合物。
式(1)中,R表示碳數1~12的鏈狀烷基、碳數3~8的環狀烷基,或碳數6~14的芳基,該芳基可具有鹵素或碳數1~12的鏈狀烷基作為取代基。第1苯并噁嗪化合物中,以式(1)所表示之2個苯并噁嗪環結構中的苯環彼此鍵結。此等苯環可經由鍵結基來鍵結,亦可不經由鍵結基而
直接鍵結。此外,以式(1)所表示之苯并噁嗪環結構,於苯環上可具有取代基。
第1苯并噁嗪化合物具有複數個以式(1)所表示之苯并噁嗪環結構,此等複數個苯并噁嗪環結構中的複數個R,可為同一或不同。第1苯并噁嗪化合物,亦可含有以式(1)所表示之苯并噁嗪環結構以外的苯并噁嗪環結構。此外,本發明之組成物,可含有R的種類、鍵結基、鍵結位置等為相異之複數種第1苯并噁嗪化合物作為成分(A)。
第1苯并噁嗪化合物,較佳為以下述式(1a)所表示之化合物。
式(1a)中,R表示碳數1~12的鏈狀烷基、碳數3~8的環狀烷基,或碳數6~14的芳基,該芳基可具有鹵素或碳數1~12的鏈狀烷基作為取代基。式(1a)中的複數個R可為同一或不同。X為氫或碳數1~6的烴基。式(1a)中的複數個X可為同一或不同。Y為碳數1~6的伸烷基、氧、硫、SO2基,或羰基。m為0或1,n為1~10的整數。m為0時,意指苯環彼此不經由鍵結基而直接鍵結。
上述式(1)及式(1a)中的R為碳數1~12的鏈狀烷
基時,該具體例可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。R為碳數3~8的環狀烷基時,該具體例可列舉出環戊基、環己基等。R為碳數6~14的芳基時,該具體例可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯苯基等。R為具有鹵素或碳數1~12的鏈狀烷基作為取代基之碳數6~14的芳基時,該具體例可列舉出鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰三級丁基苯基、間三級丁基苯基、對三級丁基苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基等。從處理性良好者來看,R較佳可選自甲基、乙基、丙基、苯基,與鄰甲基苯基。
第1苯并噁嗪化合物的具體例,可列舉出以下述式(1X)所表示之化合物,與該化合物聚合之低聚物。
上述第2苯并噁嗪化合物,為以下述式(2)所表示之化合物。亦即,第2苯并噁嗪化合物中,2個苯并噁嗪環結構的N原子彼此經由鍵結基L而鍵結。
式(2)中,L為含有1~5個芳香環之2價的有機基或碳數2~10的伸烷基。該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫。本發明之組成物,可含有以式(2)所表示之L為不同之複數種的第2苯并噁嗪化合物作為成分(A)。
式(2)中的L為含有1~5個芳香環之2價的有機基時,可具有單環結構、多環結構、縮合環結構等。該有機基的具體例,可列舉出以下述式(3)所表示之基。
式(2)中的L為伸烷基時,該碳數為2~10,較佳為2~6。該伸烷基的具體例,可列舉出亞甲基、伸乙基、伸異丙基等,較佳為亞甲基。
第2苯并噁嗪化合物的具體例,可列舉出以下述式(2X)所表示之化合物,與該化合物聚合之低聚物。
成分(A)亦可使用市售品。市售品的例子,可列舉出四國化成股份有限公司製的雙酚F-苯胺型(F-a型)苯并噁嗪化合物及酚-二胺基二苯基甲烷型(P-d型)苯并噁嗪化合物等。
上述成分(B),為具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物(以下僅稱為「多官能環氧化合物」)。本發明之組成物,可含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)。成分(B)較佳為脂環式環氧化合
物,尤佳為以下述式(4)所表示之具備具有環氧基之5員環結構、6員環結構,或降莰烷結構之化合物。
成分(B)的具體例,可列舉出以下述式(5)所表示之化合物。
以下說明成分(B)的製造例。例如下述式(6)所表示,藉由使化合物(a)與間氯過苯甲酸反應,可製造化合物(5-1)。化合物(a),可藉由丁二烯與二環戊二烯之狄爾斯-阿德耳反應(Diels-Alder Reaction)而合成。
如下述式(7)所表示,藉由使化合物(b)與間氯過苯甲酸反應,可製造化合物(5-2)。化合物(b),可藉由環戊二烯與二環戊二烯之狄爾斯-阿德耳反應而合成。
如下述式(8)所表示,藉由使化合物(c)與間氯過苯甲酸反應,可製造化合物(5-3)。化合物(c),可藉由丁二烯與環戊二烯之狄爾斯-阿德耳反應而合成。
藉由使二環戊二烯與過氧一硫酸鉀(過硫酸氫
鉀)進行反應,可製造下述化合物(5-4)。化合物(5-4)為二環氧化二環戊二烯,於市面上可從SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO.,LTD.等取得,該市售品亦可使用在本發明。
成分(B)相對於100質量份的成分(A)之含有比率,較佳為5質量份以上150質量份以下,尤佳為10質量份以上100質量份以下。將含有比率調整於該範圍內時,可得到良好的耐熱性。當本發明之組成物含有複數種多官能苯并噁嗪化合物作為成分(A)時,將此等化合物的合計視為100質量份。當本發明之組成物含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)時,上述「成分(B)的含有比率」意指此等化合物之合計的比率。
上述成分(C)為硬化劑。成分(C)的例子,可列舉出芳香族胺類(二乙基甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間二甲苯二胺、此等的衍生物等)、脂肪族胺類(三乙四胺、異佛爾酮二胺等)、咪唑類(咪唑、咪唑衍生物等)、二氰二醯胺、四甲基胍、羧酸酐(甲基六氫鄰苯二甲酸酐等)、羧酸醯肼(己二酸醯肼等)、羧酸醯胺、單官能酚、多官能酚類(雙酚A、雙酚F、硫化雙酚、多酚化合物等)、聚硫醇、羧酸鹽、路易斯酸錯合
物(三氟化硼乙胺錯合物等)等。此等可單獨使用或作為2種以上的混合物而使用。本發明之組成物,較佳係含有選自咪唑類、芳香族胺類,與多官能酚類之至少1種硬化劑作為成分(C)。
成分(C)相對於成分(A)及(B)的合計100質量份之含有比率,較佳係設為1質量份以上30質量份以下的範圍。藉由以此範圍的比率含有成分(C),可有效率地進行硬化反應,而得到高耐熱性的硬化物。
上述成分(D)為含有磷之硬化促進劑(以下有時稱為含磷硬化促進劑),例如可為磷僅藉由共鍵而鍵結之有機磷化合物,或是磷藉由共鍵及離子鍵而鍵結之鹽形式的有機磷化合物等,但並不限定於此等。成分(D),可單獨使用1種有機磷化合物或併用2種以上的有機磷化合物。此等當中,三苯基膦、四苯基鏻鹽四苯基硼酸酯等之有機磷化合物,其硬化速度的效果大,故較佳。
成分(D),如日本特開昭55-157594號公報所記載,係發揮促進環氧基與酚性羥基之交聯反應之機能。此外,亦可發揮促進成分(A)於高溫下進行斷裂反應時所產生之羥基與環氧基之反應之機能。只要具有該機能者,則成分(D)並無特別限定。
成分(D)相對於成分(A)及(B)的合計100質量份之含有比率,較佳係設為0.01質量份以上10質量份以下的範圍,尤佳設為0.1質量份以上7質量份以下的範圍。藉由以此範圍的比率含有成分(D),組成物可顯示出良好的速
硬化性。
本發明之組成物,可視需要進一步含有(E)無機填充劑。本發明中所使用之無機填充劑並無特別限定,可考量組成物或該硬化物的用途或所欲賦予的性狀來選擇。以下將此無機填充劑稱為成分(E)。例如在將本發明之組成物使用在半導體元件等的封合材料時,較佳係含有此成分(E)。
成分(E)的例子,可列舉出:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鈣、三氧化銻、氧化鋅、氧化鐵等之氧化物;碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶等之碳酸鹽;硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣等之硫酸鹽;氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化錳等之氮化物;氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之氫氧化物;矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁等之矽化合物;硼酸鋁等之硼化物;鋯酸鋇、鋯酸鈣等之鋯化合物;磷酸鋯、磷酸鎂等之磷酸化合物;鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鉀等之鈦化合物;雲母、滑石、高嶺土、高嶺黏土、高嶺石、禾樂石、菫青石、葉蠟石、蒙特石、絹雲母、鎂鋁蛇紋石、皂土、石綿、矽灰石、海泡石、金蛭石、沸石、水滑石、水合石膏、明礬、矽藻土、軟水鋁石等之礦物類;飛灰、去水污泥、玻璃珠、玻璃纖維、矽砂、硫酸氧鎂、矽氧化物、碳化矽等;銅、鈷、鎳等之金屬或含有任一種之合金;鋁矽鐵粉、鋁鎳鈷磁鐵、肥粒鐵等之磁性材料;石墨、煤焦、碳黑等。成分(E)較
佳為二氧化矽或氧化鋁。二氧化矽的例子,可列舉出熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、結晶二氧化矽、非定形二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等,當中較佳為球狀二氧化矽及結晶二氧化矽。成分(E)可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
成分(E)可為粒狀,此時的平均粒徑並無特別限定,例如可為0.01μm以上150μm以下,較佳為0.1μm以上120μm以下,尤佳為0.5μm以上75μm以下。位於此範圍時,例如在將本發明之組成物使用在半導體元件的封合材料用途時,可使往模具模腔的填充性變得良好。成分(E)的平均粒徑,可藉由雷射繞射散射法來測定。具體而言,藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置,以體積基準製作出無機填充劑的粒度分布,」並將該中位徑設為平均粒徑而測定。測定樣本,可較佳地使用藉由超音波使無機填充劑分散於水中者。雷射繞射式粒度分布測定裝置,可使用堀場製作所股份有限公司製「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」、「LA-960」等。
成分(E)的調配量,只要可維持組成物的速硬化性並得到高耐熱性的硬化物者即可,並無特別限定。例如當使用在半導體封合用途時,成分(E)相對於組成物全量之量,可為60質量%以上,較佳為80質量%以上,尤佳為83質量%以上。此外,可為93質量%以下,較佳為92質量%以下,尤佳為90質量%以下。若為80質量%以上,則可減少伴隨著組成物的硬化所產生之吸濕量的增加或強度
的降低,因此可得到具有良好的耐焊錫龜裂性之硬化物。此外,若為93質量%以下,則組成物具有良好的流動性,容易往模具填充,硬化物可發揮良好的封合性能。
本發明之半導體裝置,為在使含有成分(A)~(E)之本發明之組成物硬化之硬化物中設置有半導體元件之裝置。所謂「在硬化物中設置有半導體元件」,意指半導體元件藉由該組成物的硬化物所封合之意,表示半導體元件由該硬化物所被覆之狀態。此時,半導體元件全體可經被覆,或是設置在基板上之半導體元件的表面經被覆。
本發明之組成物,在不損及本發明的效果之範圍內,可含有成分(A)以外的苯并噁嗪化合物。在欲降低組成物的黏度時,較佳係將苯并噁嗪環為1個之單官能苯并噁嗪化合物添加於組成物。
此外,本發明之組成物,在不損及該性能之範圍內,可含有奈米碳、阻燃劑、脫模劑等。
奈米碳,例如可列舉出碳奈米管、富勒烯(Fullerene)、此等之衍生物等。
阻燃劑,例如可列舉出紅磷、三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙苯基磷酸酯、雙酚A雙二苯基磷酸酯等之磷酸酯,或是硼酸酯等。
脫模劑,例如可列舉出聚矽氧油、硬脂酸酯、棕櫚蠟等。
當調製薄膜狀成形物作為使本發明之組成物硬化之硬化物時,可調配溶劑以將該組成物的黏度調整為適合於薄膜形成之範圍。溶劑,只要是可溶解成分(A)~(D)者即可,並無特別限定,例如可列舉出烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等。當組成物含有溶劑時,藉由將溶液狀的組成物塗佈於基材等,使溶劑揮發並進行熱硬化,可得到硬化物。
本發明之組成物中,成分(A)相對於溶劑與成分(E)以外之全部成分的合計質量之質量比,從成型性、硬化性及作業性等觀點來看,通常為10質量%以上95質量%以下,較佳為20質量%以上80質量%以下,尤佳為30質量%以上65質量%以下,更佳為35質量%以上55質量%以下,特佳為40質量%以上55質量%以下。通常在使該組成物硬化而得到硬化物時,溶劑會被去除,所以組成物中之溶劑的質量比,不會對硬化物的特性造成較大影響。
將本發明之組成物使用在半導體封合用途時,在不損及組成物的性能之範圍內,可適當地調配碳黑、紅色氧化鐵及氧化鈦等之著色劑;棕櫚蠟等之天然蠟、氧化聚乙烯蠟等之合成蠟、硬脂酸等之高級脂肪酸、硬脂酸鋅等之金屬鹽類及石蠟等之脫模劑;聚矽氧油及聚矽氧橡膠等之低應力添加劑;氫氧化鋁及氫氧化鎂等之金屬氫氧化物;以及磷氮烯等之阻燃劑等的1種以上。如上述般,此等當中,碳黑、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂等,亦可作用為成分(E)。成分(A)~(E)以外之成分合計的
質量比,相對於扣除組成物中的溶劑之全部成分的合計質量,通常為2質量%以下,較佳為1質量%以下。
本發明之組成物,可藉由混練或混合裝置,將成分(A)~(D)、視需要之成分(E)及其他添加劑,並適當地追加溶劑來進行混合而製造出。
混練或混合之方法並無特別限定,例如可列舉出使用捏揉機、行星式摻合機、雙軸擠壓機、熱輥或捏揉機等之混練機等之方法。此外,當成分(A)及(B)於室溫下為高黏度的液狀或固體狀時,或是含有成分(E)時等,可視需要加熱來進行混練,或是在加壓或減壓條件下進行混練。加熱溫度較佳為80~120℃。
含有成分(E)之組成物,由於在室溫下為固體,所以於加熱混練後,可冷卻並粉碎而形成為粉體狀,或是將該粉體打錠成形而形成為小丸狀。此外,亦可將粉體粒化而形成為顆粒狀。
當本發明之組成物不含成分(E),並使用在FRP用預浸材等時,該組成物的黏度,於50℃時較佳為10~3000Pa‧s,尤佳為10~2500Pa‧s,最佳為100~2000Pa‧s。使用在封合材料或塗佈用途時,只要不會對封合或塗佈等作業帶來阻礙,則組成物的黏度並無特別限定。
使用本發明之組成物來封合半導體元件等之各種電子零件以製造半導體裝置時,可藉由轉注模製法、壓縮模製法,或射出模製法等之以往的成形方法來實施封合步驟,藉此可製造半導體裝置。
本發明之組成物,可在與一般所知之苯并噁嗪化合物及/或環氧化合物相同的條件下進行開環聚合而硬化。
例如可藉由以下方法來得到本發明之硬化物。首先藉由上述方法來製造本發明之組成物。接著以180~300℃加熱所得到之硬化樹脂用組成物20秒~1小時,而得到硬化物。從連續地生產硬化物之點來看,硬化時間為20~180秒即足夠,從得到充分的強度之點來看,較佳為加熱5分鐘~1小時。
此外,在不損及本發明的效果之範圍內,可調配成分(A)及(B)以外的苯并噁嗪化合物及/或環氧化合物而得到硬化物。
本發明之組成物,係具有硬化速度快,且該硬化物之耐熱性良好,不易熱分解,玻璃轉移溫度高之特徵。本發明之組成物可形成如此優異之硬化物的理由可考量如下。於苯并噁嗪化合物的均聚合中,藉由聚合而生成酚性的羥基。此酚性的羥基,於高溫時,例如200℃以上時,由於經由酮-烯醇互變異構化使高分子鏈被切斷,所以耐熱性降低且玻璃轉移溫度亦變低。本發明之成分(B),可考量其不易進行均聚合,並藉由與來自上述苯并噁嗪之酚性羥基反應而防止高分子鏈的切斷。其結果可得到高耐熱性的硬化物。
再者,可考量到成分(D)與成分(C)共同作用而促進成分(A)及(B)之複合樹脂的硬化反應,藉此可實現速
硬化性。
以下列舉出實施例及比較例來具體說明本發明,惟本發明並不限定於此等實施例。
成分(A)係使用下述(A1)及(A2)。
(A1);下述式(1-1)的雙酚F-苯胺型(F-a型)苯并噁嗪化合物(四國化成股份有限公司製)
(A2);下述式(2-1)的酚-二胺基二苯基甲烷型(P-d型)苯并噁嗪化合物(四國化成股份有限公司製)
成分(B)係使用下述(B1)~(B3)。
(B1);化合物(5-1)
依據『土田詔一等、「丁二烯與環戊二烯之Diels-Alder反應-三聚物之決定-」、石油學會誌、1972年、第15卷、3號、p.189-192』所記載之方法來合成上述式(6)所表示之化合物(a)。將15.9L的三氯甲烷與1.6kg的化合物(a)投入於反應容器,一面於0℃攪拌一面滴入4.5kg的間氯過苯甲酸。將所得到之混合物升溫至室溫,進行上述式(6)的反應12小時。藉由過濾來去除所衍生之間氯苯甲酸,以1N氫氧化鈉水溶液洗淨濾液3次,然後以飽和食鹽水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥,藉由過濾來去除硫酸鎂,並將濾液濃縮而得到粗製物。將2kg的甲苯加入於粗製物並於室溫下溶解。將6kg的庚烷滴入於此以進行晶析,於5℃熟化1小時。濾取晶析物並藉由己烷來洗淨,於35℃下減壓乾燥24小時,而得到白色固體之1.4kg的下述化合物(5-1)。
(B2);化合物(5-2)(二環氧化三環戊二烯)
依據與化合物(a)相同之上述文獻所記載之方法來合成上述式(7)所表示之化合物(b)。將59.2kg的三氯甲烷與4.0kg的化合物(b)投入於反應容器,一面於-10℃攪拌一面滴入10.6kg的間氯過苯甲酸。將所得到之混合物升溫至室溫,進行上述式(7)的反應12小時。藉由過濾來去除所衍生之間氯苯甲酸,以42.0kg的5%亞硫酸鈉水溶液洗淨濾液。以41.6kg的1N氫氧化鈉水溶液洗淨有機層4次,然後以48.0kg的飽和食鹽水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥,藉由過濾來去除硫酸鎂,並將濾液濃縮而得到5.1kg的粗製物。將3.5kg的甲苯加入於粗製物並於室溫下溶解。將13.7kg的庚烷滴入於此以進行晶析,於5℃熟化1小時。濾取晶析物並藉由庚烷來洗淨,於35℃下減壓乾燥12小時,而得到白色固體之2.8kg的下述化合物(5-2)。
(B3);化合物(5-4)(二環氧化二環戊二烯)
將10kg的二環戊二烯、68kg的碳酸氫鈉、100L的丙酮,及130L的離子交換水裝入於反應容器,並冷卻至10℃以下。以將反應液的溫度維持在30℃以下之方式來控制冷卻,緩慢加入84kg的過硫酸氫鉀,一面攪拌並進行10小時
的反應。進行2次使用100L的乙酸乙酯之萃取,分餾出所得到之有機層並摻合。接著以100L的混合水溶液(含有20重量%的食鹽與20重量%的硫代硫酸鈉)來洗淨該有機層,然後以100L的離子交換水洗淨2次。以硫酸鎂將洗淨後的有機層乾燥,藉由過濾來去除硫酸鎂,並從濾液中餾除有機溶劑,而得到白色固體之11kg的下述化合物(5-4)。
比較例用的(BC)多官能環氧化合物,係使用不具有降莰烷結構之以下2個成分(BC1)及(BC2)。
(BC1);下述式(9)的多官能環氧化合物(YX-4000H、三菱化學股份有限公司製)
(BC2);下述式(10)的多官能環氧化合物(NC3000、日本化藥股份有限公司製)
成分(C)係使用下述(C1)~(C3)。
(C1);下述式(11)的硫化雙(4-羥苯基)(TDP;東京化成股份有限公司製)
(C2);下述式(12)的硫化4,4'-二胺基二苯基(DDS;東京化成工業股份有限公司製)
(C3);下述式(13)的雙酚F(BisF)(本州化學工業股份有限公
司製)
成分(D)係使用下述(D1)~(D3)。
(D1);三苯基膦(TPP)(北興化學工業股份有限公司製)
(D2);四苯基鏻鹽四苯基硼酸酯(TPP-K)(北興化學工業股份有限公司製)
(D3);四苯基鏻鹽四對甲苯基硼酸酯(TPP-MK)(北興化學工業股份有限公司製)
成分(E)係使用平均粒徑D50為22μm之熔融球狀二氧化矽(FB-820、Denka股份有限公司製)。以下稱為(E)。
使用棕櫚蠟(Clariant Japan股份有限公司製)作為脫模劑,使用碳黑(MA600、三菱化學股份有限公司製)作為著色劑。碳黑使用作為著色劑,同時亦作用為成分(E)。
以下列方式來調製實施例1之組成物及硬化物,並測定作為硬化速度評估的凝膠時間,以及作為耐熱性評估的玻璃轉移溫度。
以第1表所示之調配比率調配上述成分(A1)、(B1)、(C1)、(D1)及(E),以及棕櫚蠟及碳黑,使用具有表面溫度為90℃及100℃的雙輥之熱輥混練機,於大氣壓下混練10分鐘後,冷卻至室溫而得到混合物。藉由Mini Speed Mill MS-09(Labonect股份有限公司製),以可良好地填充於模具之方式將該混合物粉碎為粉末狀而得到組成物。
本發明之硬化物的硬化性,可藉由測定凝膠時間來評估。凝膠時間雖無特別限定,但較佳為20秒以上120秒以下,尤佳為30秒以上100秒以下。本實施例中,係依據JIS K6910(2007)的凝膠化時間B法(平板法),將組成物載置於控制在200℃之熱板上,使用刮刀來攪拌,以使熱硬化反應進行直至無法攪拌為止,然後測定失去流動性為止之時間(秒)作為凝膠時間。凝膠時間的數值愈小,表示硬化速度愈快,速硬化性優異。該結果如第1表所示。
本發明之硬化物的耐熱性,可藉由測定玻璃轉移溫度
來評估。玻璃轉移溫度,只要可達到本發明之效果即可,並無特別限定,較佳為200℃以上,尤佳為210℃以上,更佳為220℃以上。玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。藉由使用市售之示差掃描熱析儀(例如Hitachi Hi-tech Science股份有限公司製),可簡便地測定。本實施例中,係使用轉注成型機,在模具溫度200℃、注入壓力4MPa、硬化時間6分鐘的條件下,使所調製之組成物硬化,然後於烤爐中以240℃加熱4小時作為後硬化處理,藉此製作出縱3mm×橫3mm×長15mm的硬化物。將該硬化物切斷為縱3mm×橫3mm×長2mm的大小並用作為試驗片,藉由DSC並在下述條件下測定Tg。該結果如第1表所示。
裝置:X-DSC-7000(Hitachi Hi-tech Science股份有限公司製)
測定條件:N2流量;20mL/分、升溫速度;20℃/分
除了將各成分的調配比率設為如第1表所示者之外,其他與實施例1相同而調製出各實施例的組成物。對於各組成物,與實施例1相同來測定凝膠時間及Tg。該結果如第1表所示。
除了將各成分的調配比率設為如第2表所示者之外,
其他與實施例1相同而調製出各比較例的組成物。對於各組成物,與實施例1相同來測定凝膠時間及Tg。該結果如第2表所示。
各實施例之硬化樹脂用組成物,該凝膠時間為100秒以下,且該硬化物的Tg為200℃以上,可得知高度地達成速硬化性與高耐熱性。另一方面,比較例1及4,就耐熱性之點來看雖相對良好,但凝膠時間長,硬化速度較慢。此外,比較例2及3雖然顯示出相對良好的速硬化性,但Tg低,耐熱性較差。從以上結果來看,可得知藉由構成為本發明的實施形態之硬化樹脂用組成物,可同時達到速硬化性與高耐熱性。
Claims (6)
- 一種硬化樹脂用組成物,其係含有:(A)具有至少2個苯并噁嗪(Benzoxazine)環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷(Norbornane)結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑;前述多官能苯并噁嗪化合物(A)為第1苯并噁嗪化合物或第2苯并噁嗪化合物,前述第1苯并噁嗪化合物,具有至少2個以下述式(1):
- 如請求項1之硬化樹脂用組成物,其中進一步含有(E)無機填充劑。
- 如請求項1或2之硬化樹脂用組成物,其中前述硬化劑(C)為選自咪唑(Imidazole)類、芳香族胺類,及多官能酚類之至少1種。
- 一種硬化物,其係使如請求項1~3中任一項之硬化樹 脂用組成物硬化。
- 一種半導體裝置,其係在使如請求項2之硬化樹脂用組成物硬化之硬化物中設置有半導體元件。
- 一種硬化樹脂用組成物之硬化方法,其係包含:藉由混合裝置,將(A)具有至少2個苯并噁嗪環之多官能苯并噁嗪化合物,與(B)具有至少1個降莰烷結構及至少2個環氧基之多官能環氧化合物,與(C)硬化劑,與(D)具有磷之硬化促進劑,與(E)無機填充劑加熱混合而得到混合物之步驟,與將該混合物加工為粉體狀、小丸狀或顆粒狀的硬化樹脂用組成物之步驟,與以180~300℃加熱該硬化樹脂用組成物20秒~1小時使其硬化之步驟之方法,前述多官能苯并噁嗪化合物(A)為第1苯并噁嗪化合物或第2苯并噁嗪化合物,前述第1苯并噁嗪化合物,具有至少2個以下述式(1):
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