KR102215814B1 - 경화 수지용 조성물, 이 경화 수지용 조성물의 경화물 및 경화 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

경화 수지용 조성물, 이 경화 수지용 조성물의 경화물 및 경화 방법, 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

고내열성 등의 경화물 성능과 속경화성을 양립할 수 있는 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 경화 수지용 조성물의 경화 방법을 제공한다. 또한 당해 경화 수지용 조성물을 밀봉재로서 사용한 반도체 장치를 제공한다. 이 경화 수지용 조성물은 (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물, (B) 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물, (C) 경화제, 및 (D) 인 함유 경화촉진제를 함유하고, 임의로 (E) 무기 충전제를 더 함유한다. 또한, 이 반도체 장치는 성분 (A)∼(E)를 함유하는 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물 중에 반도체 소자를 설치한 것이다.

Description

경화 수지용 조성물, 이 경화 수지용 조성물의 경화물 및 경화 방법, 및 반도체 장치
본 발명은 경화 속도가 우수한 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 이 경화 수지용 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 또한, 이 경화 수지용 조성물을 밀봉재로서 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
경화 수지는 반도체 밀봉재, 섬유 강화 플라스틱 등의 각종 용도에 사용되고 있고, 그 하나의 원료로서 벤조옥사진 화합물이 사용되고 있다. 벤조옥사진 화합물이란 벤젠 골격과 옥사진 골격을 포함하는 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 가리키며, 그 경화물(중합물)인 벤조옥사진 수지는 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수하여, 다방면의 분야에서 고성능 재료로서 사용되고 있다.
특허문헌 1은 특정 구조의 신규한 벤조옥사진 화합물 및 그 제조 방법을 개시하고 있으며, 이 벤조옥사진 화합물은 높은 열전도율을 갖는 것, 및 이 벤조옥사진 화합물에 의해 높은 열전도율을 갖는 벤조옥사진 수지 경화물을 제조하는 것이 가능한 것을 기재하고 있다.
특허문헌 2는 특정 벤조옥사진환 구조를 주쇄 중에 갖는 폴리벤조옥사진 수지의 반응성 말단의 일부 또는 전부를 밀봉한 열경화성 수지를 개시하고, 이 열경화성 수지는 용매에 용해했을 때의 보존안정성이 우수한 것을 기재하고 있다.
일본 특개 2013-60407호 공보 일본 특개 2012-36318호 공보
그렇지만, 접착제, 밀봉재, 도료, 복합재 대상 매트릭스 수지 등의 분야에서는, 보다 가혹한 사용조건에 적합할 수 있도록, 강도를 유지하면서, 더욱더 고내열성, 고내변형성의 경화 수지가 요구되고 있다. 또한, 반도체 장치 등, 더한층의 생산성 향상이 중요한 분야에서는, 이러한 성능에 더해, 경화 속도가 빠른 속경화성의 경화 수지용 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 우수한 경화물 성능과 속경화성을 양립할 수 있는 경화 수지용 조성물은 아직 얻어지지 않았다.
그래서 본 발명의 과제는 고내열성 등의 경화물 성능과 속경화성을 양립할 수 있는 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 경화 수지용 조성물의 경화 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 과제는 당해 경화 수지용 조성물을 밀봉재로서 사용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 다작용 벤조옥사진 화합물, 다작용 에폭시 화합물, 경화제, 및 인을 갖는 경화촉진제를 함유하는, 신규한 속경화성의 경화 수지용 조성물을 개발하고, 그 경화물이 내열성 등의 경화물 성능도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에 의하면, (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물과, (B) 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물과, (C) 경화제와, (D) 인을 갖는 경화촉진제를 함유하는 경화 수지용 조성물이 제공된다. 다작용 벤조옥사진 화합물 (A)는 제1 벤조옥사진 화합물 또는 제2 벤조옥사진 화합물이다. 제1 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환 구조를 적어도 2개 갖고, 2개의 벤조옥사진환 구조 중의 벤젠환끼리 연결되어 있다. 제2 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure 112019069134715-pct00001
식 (1) 중, R은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 당해 아릴기는 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112019069148079-pct00031
식 (2) 중, L은 방향환을 1∼5개 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다.
경화 수지용 조성물은, 성분 (A)∼(D)에 더하여, (E) 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 다른 관점의 본 발명에 의하면, 성분 (A)∼(D) 또는 (A)∼(E)를 함유하는 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물이 제공된다.
또 다른 관점의 본 발명에 의하면, 성분 (A)∼(E)를 함유하는 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치가 제공된다.
또 다른 관점의 본 발명에 의하면, (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물과, (B) 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물과, (C) 경화제와, (D) 인을 갖는 경화촉진제와, (E) 무기 충전제를 혼합 장치에 의해 가열 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 이 혼합물을 분체 형상, 펠릿 형상, 또는 과립 형상의 경화 수지용 조성물에 가공하는 공정, 및 이 경화 수지용 조성물을 180∼300℃에서 20초간∼1시간 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는, 경화 수지용 조성물의 경화 방법이 제공된다.
본 발명의 경화 수지용 조성물은 성분 (A)∼(D)를 함유하고, 소망에 따라 성분 (E)를 더 함유하는, 신규한 속경화성의 경화 수지용 조성물이다. 이 조성물은 경화 속도가 빠르고, 그 경화물은 내열성이 양호하며, 열분해 되기 어렵고, 유리전이온도가 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은 속경화성 및 고내열성을 필요로 하는 장면을 위한 접착제, 밀봉재, 도료, 복합재용 매트릭스 수지 등의 용도에 사용 가능하다. 특히, 반도체 소자 밀봉재로서 우수한 밀봉 성능을 발휘함과 아울러, 반도체 장치의 고생산성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화 방법에 의하면, 상기 우수한 성능을 갖고, 각종 분야에 적용 가능한 경화물을 단시간에 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 경화 수지용 조성물은 (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물과, (B) 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물과, (C) 경화제와, (D) 인을 갖는 경화촉진제를 함유한다. 이하, 경화 수지용 조성물을 단지 조성물이라 칭하고, 이들 성분을 각각 성분 (A)∼(D)라고 칭한다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분 (A) 및 (B)는 각각 단량체로서 사용되는 화합물이어도 되고, 이 화합물의 분자의 일부 또는 전부가 중합하여 올리고머를 형성하고 있어도 된다. 즉 성분 (A) 및 (B)는 경화 수지를 형성하기 전의 프리폴리머이어도 된다.
상기 성분 (A)는 제1 벤조옥사진 화합물 또는 제2 벤조옥사진 화합물이다. 본 발명의 조성물은 성분 (A)로서 복수종의 제1 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 되고, 복수종의 제2 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 되고, 제1 벤조옥사진 화합물과 제2 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 제1 및 제2 벤조옥사진 화합물 이외의 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다.
상기 제1 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물이다.
Figure 112019069134715-pct00003
식 (1) 중, R은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. 제1 벤조옥사진 화합물에서는, 식 (1)로 표시되는 2개의 벤조옥사진환 구조 중의 벤젠환끼리가 연결되어 있다. 이들 벤젠환은 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고, 연결기를 통하지 않고 직접 연결되어 있어도 된다. 또한, 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환 구조는 벤젠환 위에 치환기를 가지고 있어도 된다.
제1 벤조옥사진 화합물은 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환 구조를 복수 갖지만, 이들 복수의 벤조옥사진환 구조 중의 복수의 R은 동일하여도 상이하여도 된다. 제1 벤조옥사진 화합물은 식 (1)로 표시되는 벤조옥사진환 구조 이외의 벤조옥사진환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한 본 발명의 조성물은 R의 종류, 연결기, 연결 위치 등이 다른 복수종의 제1 벤조옥사진 화합물을 성분 (A)로서 함유하고 있어도 된다.
제1 벤조옥사진 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019069134715-pct00004
식 (1a) 중, R은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. 식 (1a) 중의 복수의 R은 동일하여도 상이하여도 된다. X는 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. 식 (1a) 중의 복수의 X는 동일하여도 상이하여도 된다. Y는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소, 유황, SO2기, 또는 카르보닐기이다. m은 0 또는 1이며, n은 1∼10의 정수이다. m이 0인 것은 벤젠환끼리가 연결기를 통하지 않고 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
상기 식 (1) 및 (1a) 중의 R이 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기인 경우, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-뷰틸기, 이소부틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. R이 탄소수 3∼8의 환상 알킬기인 경우, 그 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R이 탄소수 6∼14의 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다. R이 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기인 경우, 그 구체예로서는 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-뷰틸페닐기, m-t-뷰틸페닐기, p-t-뷰틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 취급성이 양호한 점에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 및 o-메틸페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제1 벤조옥사진 화합물의 구체예로서는 하기 식 (1X)에 나타내는 화합물, 및 이 화합물이 중합한 올리고머를 들 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00005
상기 제2 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다. 즉 제2 벤조옥사진 화합물에서는, 2개의 벤조옥사진환의 N 원자끼리 연결기(L)를 통하여 결합하고 있다.
Figure 112019069148079-pct00032
식 (2) 중, L은 방향환을 1∼5개 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다. 이 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 유황을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물은 식 (2)로 표시되지만 L이 상이한 복수종의 제2 벤조옥사진 화합물을 성분 (A)로서 함유하고 있어도 된다.
식 (2) 중의 L이 방향환을 1∼5개 포함하는 2가의 유기기인 경우, 단환 구조, 다환 구조, 축합환 구조 등을 가져도 된다. 이 유기기의 구체예로서는 하기 식 (3)에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00007
식 (2) 중의 L이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 2∼10이며, 바람직하게는 2∼6이다. 이 알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다.
제2 벤조옥사진 화합물의 구체예로서는 하기 식 (2X)에 나타내는 화합물, 및 이 화합물이 중합한 올리고머를 들 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00008
성분 (A)로서 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로서는 시코쿠카세이 가부시키가이샤제의 비스페놀F-아닐린형(F-a형) 벤조옥사진 화합물 및 페놀-디아미노디페닐메탄형(P-d형) 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 성분 (B)는 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물(이하, 단지 「다작용 에폭시 화합물」이라고도 함)이다. 본 발명의 조성물은 성분 (B)로서 복수종의 다작용 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 성분 (B)는 지환식 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (4)에 나타내는, 에폭시기를 갖는 5원환 구조, 6원환 구조, 또는 노르보르난환 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019069134715-pct00009
성분 (B)의 구체예로서는 하기 식 (5)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00010
이하, 성분 (B)의 제조예를 설명한다. 예를 들면, 하기 식 (6)에 나타내는 바와 같이, 화합물 (a)를 메타클로로과벤조산과 반응시킴으로써 화합물 (5-1)을 제조할 수 있다. 화합물 (a)는 부타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00011
하기 식 (7)에 나타내는 바와 같이, 화합물 (b)(트리시클로펜타디엔)를 메타클로로과벤조산과 반응시킴으로써 화합물 (5-2)를 제조할 수 있다. 화합물 (b)는 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00012
하기 식 (8)에 나타내는 바와 같이, 화합물 (c)를 메타클로로과벤조산과 반응시킴으로써 화합물 (5-3)을 제조할 수 있다. 화합물 (c)는 부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00013
디시클로펜타디엔과 퍼옥시일황산포타슘(옥손)을 반응시킴으로써 하기 화합물 (5-4)를 제조할 수 있다. 화합물 (5-4)는 디시클로펜타디엔디에폭시드이며, SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD. 등으로부터 시판되고 있고, 이러한 시판품도 본 발명에서 사용할 수 있다.
Figure 112019069134715-pct00014
100질량부의 성분 (A)에 대한 성분 (B)의 함유 비율은 5질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유 비율을 당해 범위 내로 조정하면 양호한 내열성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 조성물이 성분 (A)로서 복수종의 다작용 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 이들 화합물의 합계를 100질량부로 간주한다. 본 발명의 조성물이 성분 (B)로서 복수종의 다작용 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 「성분 (B)의 함유 비율」은 이들 화합물의 합계의 비율을 의미한다.
상기 성분 (C)는 경화제이다. 성분 (C)의 예로서는 방향족 아민류(디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타크실렌디아민, 이것들의 유도체 등), 지방족 아민류(트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등), 이미다졸류(이미다졸, 이미다졸 유도체 등), 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 카르복실산 무수물(메틸헥사히드로프탈산 무수물 등), 카르복실산히드라지드(아디프산히드라지드 등), 카르복실산아미드, 단작용 페놀, 다작용 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀술피드, 폴리페놀 화합물 등), 폴리메르캅탄, 카르복실산염, 루이스산 착체(삼불화붕소에틸아민 착체 등) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 본 발명의 조성물은 성분 (C)로서 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다작용 페놀류로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대한 성분 (C)의 함유 비율은 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 성분 (C)를 이 범위의 비율로 함유함으로써, 효율적으로 경화반응을 진행시킬 수 있어, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 성분 (D)는 인을 함유하는 경화촉진제(이후, 인 함유 경화촉진제라고 칭하는 경우도 있음)이며, 예를 들면, 공유결합만으로 인이 결합하고 있는 유기 인 화합물, 공유 결합 및 이온 결합으로 인이 결합하고 있는 염 타입의 유기 인 화합물 등이면 되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 성분 (D)로서 1종의 유기 인 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 인 화합물을 병용해도 된다. 이들 중, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물이 경화 속도 향상의 효과가 커, 바람직하다.
성분 (D)는, 일본 특개 소55-157594호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시기와 페놀성 수산기와의 가교 반응을 촉진하는 기능을 발휘한다. 또한 성분 (A)가 고온에서 개열 반응했을 때 발생하는 수산기와 에폭시기와의 반응을 촉진하는 기능도 발휘한다. 당해 기능을 갖는 것이면, 성분 (D)는 특별히 한정되지 않는다.
성분 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대한 성분 (D)의 함유 비율은 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (D)를 이 범위의 비율로 함유하면, 조성물이 양호한 속경화성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물은 소망에 따라 (E) 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 조성물 또는 그 경화물의 용도 또는 부여하고 싶은 성상을 고려하여 선택할 수 있다. 이하, 이 무기 충전제를 성분 (E)라고 칭한다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자 등의 밀봉재에 사용하는 경우, 성분 (E)를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (E)의 예로서는 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 삼산화안티모니, 산화아연, 산화철 등의 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 스트론튬 등의 탄산염; 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘 등의 황산염; 질화알루미늄, 질화규소, 질화타이타늄, 질화붕소, 질화망가니즈 등의 질화물; 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 등의 규소 화합물; 붕산 알루미늄 등의 붕소 화합물; 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 지르코늄 화합물; 인산 지르코늄, 인산 마그네슘 등의 인 화합물; 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스머스, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 포타슘 등의 타이타늄 화합물; 마이카, 탈크, 카올린, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 코디어라이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 월라스토나이트, 세피오라이트, 조놀라이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 수화석고, 명반, 규조토, 베이마이트 등의 광물류;플라이 애시, 탈수 슬러지, 글라스 비드, 유리 파이버, 규사, 마그네슘옥시술페이트, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드 등; 구리, 철, 코발트, 니켈 등의 금속 또는 그 중 어느 하나를 포함하는 합금; 센더스트, 알니코 자석, 페라이트 등의 자성 재료; 흑연, 코크스, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 성분 (E)는 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 실리카의 예로서는 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있고, 그중에서도 구상 실리카 및 결정 실리카가 바람직하다. 성분 (E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성분 (E)는 입상이어도 되고, 그 경우의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하이면 되고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 75㎛ 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 밀봉재 용도에 사용하는 경우, 금형 캐버티에의 충전성이 양호하게 된다. 성분 (E)의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세사쿠쇼제 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」, 「LA-960」 등을 사용할 수 있다.
성분 (E)의 배합량은 조성물의 속경화성을 유지하여 고내열성의 경화물이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 반도체 밀봉 용도에 사용하는 경우에는, 조성물 전량에 대한 성분 (E)의 양은 60질량% 이상이면 되고, 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 83질량% 이상이다. 또한 93질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 92질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. 80질량% 이상이면, 조성물의 경화에 수반되는 흡습량의 증가나 강도의 저하를 저감할 수 있고, 따라서 양호한 내납땜 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 93질량% 이하이면, 조성물이 양호한 유동성을 가져, 금형에의 충전이 용이하여, 경화물이 양호한 밀봉 성능을 발휘한다.
본 발명의 반도체 장치는 성분 (A)∼(E)를 함유하는 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 장치이다. 「경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있다」란 반도체 소자가 이 조성물의 경화물로 밀봉되어 있는 것을 의미하고, 반도체 소자가 이 경화물로 피복되어 있는 상태를 나타낸다. 이 경우, 반도체 소자 전체가 피복되어 있어도 되고, 기판 위에 설치된 반도체 소자의 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (A) 이외의 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 조성물의 점도를 저하시키고 싶은 경우, 벤조옥사진환이 1개인 단작용 벤조옥사진 화합물을 조성물에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 나노 카본, 난연제, 이형제 등을 함유해도 된다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노튜브, 풀러렌, 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스페닐포스페이트, 비스페놀A비스디페닐포스페이트 등의 인산 에스터나, 붕산 에스터 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 스테아르산 에스터, 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시킨 경화물로서 필름 형상 성형물을 조제하는 경우에는, 용제를 배합하여 이 조성물의 점도를 박막 형성에 적합한 범위로 조정해도 된다. 용제로서는 성분 (A)∼(D)를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화수소류, 에터류, 에스터류, 함할로젠 용제류 등을 들 수 있다. 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 용액 형상의 조성물을 기재 등에 도포하고, 용제를 휘발시키고, 열경화를 행함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 용제와 성분 (E) 이외의 전체 성분의 합계 질량에 대한 성분 (A)의 질량비는 성형성, 경화성 및 작업성 등의 관점에서, 통상은 10질량% 이상 95질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상 55질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이상 55질량% 이하이다. 통상, 이 조성물을 경화시켜 경화물을 얻을 때는 용제는 제거되기 때문에, 조성물 중의 용제의 질량비는 경화물의 특성에 큰 영향은 주지 않는다.
본 발명의 조성물을 반도체 밀봉 용도에 사용하는 경우에는, 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 카본 블랙, 벵갈라 및 산화타이타늄 등의 착색제; 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산 등의 고급 지방산, 스테아르산 아연 등의 금속염류, 및 파라핀 등의 이형제; 실리콘 오일, 및 실리콘 고무 등의 저응력첨가제; 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 및 포스파젠 등의 난연제 등의 1종류 이상을 적당히 배합해도 된다. 전술한 바와 같이, 이들 중 카본 블랙, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등은, 성분 (E)로서도 작용할 수 있다. 성분 (A)∼(E) 이외의 성분 합계의 질량비는 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분의 합계 질량에 대하여, 통상 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 성분 (A)∼(D), 또한 소망에 따라 성분 (E), 그 밖의 첨가제, 및 용제를 적당히 추가하여 혼련 또는 혼합 장치에 의해 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
혼련 또는 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니더, 플래니터리 믹서, 2축 압출기, 열 롤 또는 니더 등의 혼련기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 성분 (A) 및 (B)가 실온에서 고점도의 액상 또는 고체상인 경우, 성분 (E)를 함유하는 경우 등에는, 필요에 따라 가열하여 혼련해도 되고, 가압 또는 감압 조건하에서 혼련해도 된다. 가열 온도로서는 80∼120℃가 바람직하다.
성분 (E)를 포함하는 조성물은 실온하에서는 고체상이므로, 가열 혼련 후, 냉각, 분쇄하여 분체 형상으로 해도 되고, 이 분체를 타정(打錠) 성형하여 펠릿 형상으로 해도 된다. 또한 분체를 조립하여 과립 형상으로 해도 된다.
본 발명의 조성물이 성분 (E)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 등에 사용하는 경우, 이 조성물의 점도는 50℃에서 바람직하게는 10∼3000Pa·s이며, 보다 바람직하게는 10∼2500Pa·s, 가장 바람직하게는 100∼2000Pa·s이다. 밀봉재나 도포 용도에 사용하는 경우, 밀봉, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한, 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물을 사용하여, 반도체 소자 등의 각종 전자부품을 밀봉하고, 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 혹은 인젝션 몰드 등의 종래로부터의 성형 방법에 의해 밀봉 공정을 실시함으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 공지의 벤조옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 동일한 조건하에서 개환 중합을 행함으로써 경화시킬 수 있다.
예를 들면, 이하의 방법에 의해 본 발명의 경화물이 얻어진다. 우선, 본 발명의 조성물을 상기 방법에 의해 제조한다. 계속해서, 얻어진 경화 수지용 조성물을 180∼300℃에서 20초간∼1시간 가열함으로써 경화물이 얻어진다. 경화물을 연속생산하는 점에서는, 경화시간은 20∼180초간으로 충분하지만, 충분한 강도를 얻는 점에서는 5분간∼1시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (A) 및 (B) 이외의 벤조옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 배합하여 경화물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 조성물은 경화 속도가 빠르고, 그 경화물은 내열성이 양호하여, 열분해 되기 어렵고, 유리전이 온도가 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 조성물이 이러한 우수한 경화물을 형성하는 이유로서는 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 벤조옥사진 화합물의 단독 중합에서는, 중합에 의해 페놀성의 수산기가 생성된다. 이 페놀성의 수산기는, 고온, 예를 들면, 200℃ 이상에서, 케토에놀 호변 이성화를 경유하여 고분자쇄가 절단되기 때문에, 내열성이 낮고, 유리전이 온도도 낮아진다고 생각되고 있다. 본 발명의 성분 (B)는 단독 중합하기 어려워, 상기 벤조옥사진 유래의 페놀성 수산기와 반응함으로써, 고분자쇄의 절단을 방지한다고 생각된다. 그 결과, 고내열성의 경화물이 얻어진다.
또한, 성분 (D)가 성분 (C)와 협동하여 성분 (A) 및 (B)의 복합 수지의 경화 반응을 촉진함으로써, 속경화성을 실현할 수 있다고 생각된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<성분 (A); 다작용 벤조옥사진 화합물>
성분 (A)로서 하기 (A1) 및 (A2)를 사용했다.
(A1); 하기 식 (1-1)의 비스페놀F-아닐린형(F-a형) 벤조옥사진 화합물(시코쿠카세이 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00015
(A2); 하기 식 (2-1)의 페놀-디아미노디페닐메탄형(P-d형) 벤조옥사진 화합물 (시코쿠카세이 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00016
<성분 (B) 또는 (BC); 다작용 에폭시 화합물>
성분 (B)로서 하기 (B1)∼(B3)를 사용했다.
(B1); 화합물 (5-1)
상기 식 (6)에 나타내는 화합물 (a)를, 『츠치다 쇼이치 등, 「부타디엔과 시클로펜타디엔과의 Diels-Alder 반응-3량체의 결정-」, 석유학회지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192』에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 반응용기에 15.9L의 클로로포름과 1.6kg의 화합물 (a)를 투입하고, 0℃에서 교반하면서 4.5kg의 메타클로로과벤조산을 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 승온하고, 상기 식 (6)의 반응을 12시간 행했다. 여과에 의해 부생된 메타클로로벤조산을 제거하고, 여과액을 1N 수산화소듐 수용액으로 3회 세정하고, 포화 식염수로 더 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 미정제물을 얻었다. 미정제물에 2kg의 톨루엔을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 6kg의 헵탄을 적하하여 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하여 취하고 헥산에 의해 세정하고, 35℃에서 24시간 감압 건조하여, 1.4kg의 하기 화합물 (5-1)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112019069134715-pct00017
(B2); 화합물 (5-2)(트리시클로펜타디엔디에폭시드)
상기 식 (7)에 나타내는 화합물 (b)를 화합물 (a)와 동일하게 상기 문헌에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 반응용기에 59.2kg의 클로로포름과 4.0kg의 화합물 (b)를 투입하고, -10℃에서 교반하면서 10.6kg의 메타클로로과벤조산을 적하했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 승온하고, 상기 식 (7)의 반응을 12시간 행했다. 여과에 의해 부생된 메타클로로벤조산을 제거하고, 여과액을 42.0kg의 5% 아황산 소듐 수용액으로 세정했다. 유기층을 41.6kg의 1N 수산화소듐 수용액으로 4회 세정하고, 48.0kg의 포화 식염수로 더 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 5.1kg의 미정제물을 얻었다. 미정제물에 3.5kg의 톨루엔을 가하여 실온에서 용해했다. 이것에 13.7kg의 헵탄을 적하하여 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하여 취하고 헵탄에 의해 세정하고, 35℃에서 12시간 감압 건조하여, 2.8kg의 하기 화합물 (5-2)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112019069134715-pct00018
(B3); 화합물 (5-4)(디시클로펜타디엔디에폭시드)
반응용기에 10kg의 디시클로펜타디엔, 68kg의 중조, 100L의 아세톤, 및 130L의 이온교환수를 장입하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 반응액의 온도를 30℃ 이하로 유지하도록 냉각을 제어하고, 84kg의 옥손을 서서히 첨가하고, 교반하면서 10시간 반응을 행했다. 100L의 아세트산 에틸을 사용한 추출을 2회 행하고, 얻어진 유기층을 분취하고 합쳤다. 계속해서, 당해 유기층을 100L의 혼합 수용액(20중량%의 식염과 20중량%의 티오황산 소듐을 함유)으로 세정하고, 100L의 이온교환수로 2회 더 세정했다. 세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여, 11kg의 하기 화합물 (5-4)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112019069134715-pct00019
비교예용의 (BC) 다작용 에폭시 화합물로서 노르보르난 구조를 갖지 않는 다음 2개의 성분 (BC1) 및 (BC2)를 사용했다.
(BC1); 하기 식 (9)의 다작용 에폭시 화합물(YX-4000H, 미츠비시카가쿠가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00020
(BC2); 하기 식 (10)의 다작용 에폭시 화합물(NC3000, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00021
<성분 (C); 경화제>
성분 (C)로서 하기 (C1)∼(C3)을 사용했다.
(C1); 하기 식 (11)의 비스(4-하이드록시페닐)술피드(TDP; 토쿄카세이 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00022
(C2); 하기 식 (12)의 4,4'-디아미노디페닐술피드(DDS; 토쿄카세이고교 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00023
(C3); 하기 식 (13)의 비스페놀F(BisF)(혼슈카가쿠고교 가부시키가이샤제)
Figure 112019069134715-pct00024
<성분 (D); 인을 갖는 경화촉진제>
성분 (D)로서 하기 (D1)∼(D3)을 사용했다.
(D1); 트리페닐포스핀(TPP)(혹코카가쿠고교 가부시키가이샤제)
(D2); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(TPP-K)(혹코카가쿠고교 가부시키가이샤제)
(D3); 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트(TPP-MK)(혹코카가쿠고교 가부시키가이샤제)
<성분 (E); 무기 충전제>
성분 (E)로서, 평균 입경 D50이 22㎛의 용융 구상 실리카(FB-820, 덴카 가부시키가이샤제)를 사용했다. 이후, (E)라고 칭한다.
<그 밖의 성분>
이형제로서 카르나우바 왁스(클라리안트재팬 가부시키가이샤제), 착색제로서 카본 블랙(MA600, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용했다. 또한, 카본 블랙은 착색제로서 사용하지만, 성분 (E)로서도 작용한다.
(실시예 1)
실시예 1의 조성물 및 경화물을 이하와 같이 조제하고, 경화 속도 평가로서의 겔 타임, 및 내열성 평가로서의 유리전이 온도를 측정했다.
상기 성분 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E), 및 카르나우바 왁스 및 카본 블랙을, 표 1에 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 90℃와 100℃의 2개 롤을 갖는 열 롤 혼련기를 사용하여, 대기압하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 미니 스피드밀 MS-09(라보넥트 가부시키가이샤제)에 의해, 금형에의 충전을 양호하게 행할 수 있도록 분말 형상으로 분쇄하여 조성물을 얻었다.
<겔 타임>
본 발명의 경화물의 경화성은 겔 타임을 측정함으로써 평가할 수 있다. 겔 타임은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20초 이상 120초 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 100초 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시예에서는, JIS K6910(2007)의 겔화 시간 B법(평판법)에 준거하여, 200℃로 제어된 열판 위에 조성물을 올려 놓고, 주걱을 사용하여 교반하고, 열경화 반응이 진행하여 교반 불가능이 될 때까지 유동성이 상실될 때까지의 시간(초)을 겔 타임으로서 측정했다. 겔 타임은 수치가 작은 쪽이 경화 속도가 빨라, 속경화성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유리전이 온도; Tg>
본 발명의 경화물의 내열성은 유리전이 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 유리전이 온도는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다. 유리전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 시판의 시차 주사 열량계(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치하이테크 사이언스제)를 사용함으로써, 간편하게 측정할 수 있다. 본 실시예에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하고, 금형 온도 200℃, 주입 압력 4MPa, 경화 시간 6분의 조건에서, 조제한 조성물을 경화시키고, 또한 후경화 처리로서 오븐에서 240℃, 4시간 가열함으로써 세로 3mm×가로 3mm×길이 15mm의 경화물을 제작했다. 이 경화물을 세로 3mm×가로 3mm×길이 2mm의 크기로 절단한 시험편을 사용하고, DSC에 의해 하기 조건에 의해 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치: X-DSC-7000(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스제)
측정 조건: N2 유량; 20mL/분, 승온 속도; 20℃/분
(실시예 2∼8)
각 성분의 배합비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 겔 타임 및 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1∼4)
각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 비교예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 겔 타임 및 Tg를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019069134715-pct00025
Figure 112019069134715-pct00026
각 실시예의 경화 수지용 조성물은 겔 타임이 100초 이하, 또한, 그 경화물의 Tg가 200℃ 이상이며, 속경화성과 고내열성을 고도로 달성한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 4는 내열성의 점에서는 비교적 양호하지만, 겔 타임이 길어 경화 속도가 느리다. 또한, 비교예 2 및 3은 비교적 양호한 속경화성을 나타내지만, Tg가 낮아 내열성이 뒤떨졌다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 실시형태인 경화 수지용 조성물로 함으로써, 속경화성과 고내열성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물과,
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물과,
    (C) 경화제와,
    (D) 인을 갖는 경화촉진제를 함유하고,
    상기 다작용 벤조옥사진 화합물(A)은 제1 벤조옥사진 화합물 또는 제2 벤조옥사진 화합물이며,
    상기 제1 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (1):
    Figure 112020137144994-pct00027

    [식 (1) 중, R은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다.]로 표시되는 벤조옥사진환 구조를 적어도 2개 갖고, 2개의 상기 벤조옥사진환 구조 중의 벤젠환끼리가 연결되어 있고,
    상기 제2 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (2):
    Figure 112020137144994-pct00033

    [식 (2) 중, L은 방향환을 1∼5개 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다.]로 표시되고,
    상기 다작용 에폭시 화합물(B)의 에폭시부는 하기 식 (4)에 나타내는 어느 하나의 구조로부터 선택되는 지환식 에폭시 구조이며, 식 (4) 중의 노르보르난 구조를 포함하는 지환식 에폭시 구조의 노르보르난 구조는 상기 적어도 1개의 노르보르난 구조에 포함되는 것으로 하는, 경화 수지용 조성물.
    Figure 112020137144994-pct00035
  2. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화 수지용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화제(C)가 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다작용 페놀류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화 수지용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물.
  5. 제2항에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  6. (A) 적어도 2개의 벤조옥사진환을 갖는 다작용 벤조옥사진 화합물과, (B) 분자 내에 적어도 1개의 노르보르난 구조 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다작용 에폭시 화합물과, (C) 경화제와, (D) 인을 갖는 경화촉진제와, (E) 무기 충전제를 혼합 장치에 의해 가열 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
    이 혼합물을 분체 형상, 펠릿 형상, 또는 과립 형상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정, 및
    이 경화 수지용 조성물을 180∼300℃에서 20초간∼1시간 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 방법으로서,
    상기 다작용 벤조옥사진 화합물(A)은 제1 벤조옥사진 화합물 또는 제2 벤조옥사진 화합물이며,
    상기 제1 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (1):
    Figure 112020137144994-pct00029

    [식 (1) 중, R은 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로젠 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다.]로 표시되는 벤조옥사진환 구조를 적어도 2개 갖고, 2개의 상기 벤조옥사진환 구조 중의 벤젠환끼리가 연결되어 있고,
    상기 제2 벤조옥사진 화합물은 하기 식 (2):
    Figure 112020137144994-pct00034

    [식 (2) 중, L은 방향환을 1∼5개 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다.]로 표시되고,
    상기 다작용 에폭시 화합물(B)의 에폭시부는 하기 식 (4)에 나타내는 어느 하나의 구조로부터 선택되는 지환식 에폭시 구조이며, 식 (4) 중의 노르보르난 구조를 포함하는 지환식 에폭시 구조의 노르보르난 구조는 상기 적어도 1개의 노르보르난 구조에 포함되는 것으로 하는, 경화 수지용 조성물의 경화 방법.
    Figure 112020137144994-pct00036
KR1020197019586A 2016-12-09 2017-12-08 경화 수지용 조성물, 이 경화 수지용 조성물의 경화물 및 경화 방법, 및 반도체 장치 KR102215814B1 (ko)

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