TWI738928B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所形成之化合物。式(b1)中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑。 　　本案為依2016年11月29日於日本提出申請之特願2016-231814號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，例如，多依於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光，施以顯影處理，而於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜之曝光部具有變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜之曝光部具有變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 　　近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而急速地邁向圖型的微細化。微細化之方法，一般為使曝光光源以短波長化(高能量化)方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表的紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦已開始進行研究。
阻劑材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸的圖型之解析性等的微影蝕刻特性。 　　滿足該些要求之阻劑材料，以往，多使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份之化學增幅型阻劑組成物。 　　例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形中，正型化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於阻劑圖型形成過程進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，並經由該酸之作用而增大基底樹脂之極性，使阻劑膜的曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影結果，阻劑膜的未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。 　　另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物使用於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程之情形，因增大基底樹脂之極性時，相對的會降低對有機系顯影液之溶解性，使阻劑膜的未曝光部經由有機系顯影液而溶解、去除，使阻劑膜的曝光部以圖型方式殘留而形成負型的阻劑圖型。一般形成該負型阻劑圖型之溶劑顯影製程稱為負型顯影製程。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般就提升微影蝕刻特性等目的，而具有複數的結構單位。 　　例如，其為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份之情形，可使用含有經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他，例如可與含有含內酯的含有環式基之結構單位、含羥基等的極性基之結構單位等合併使用。
又，阻劑圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份產生之酸的動作，為造成對微影蝕刻特性極大影響的要素之一。 　　化學增幅型阻劑組成物中所使用的酸產生劑，目前為止已有各式各樣的提案。已知例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 　　鎓鹽系酸產生劑，主要為使用陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑的陰離子部，一般而言，為使用烷基磺酸離子或該烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代的氟化烷基磺酸離子。 　　又，阻劑圖型之形成中，就提高微影蝕刻特性之觀點，鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，亦有提出具有含芳香族環之特定構造的陰離子之鎓鹽系酸產生劑(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5149236號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨微影蝕刻技術更為進步、阻劑圖型更微細化之過程，例如使用電子線或EUV進行之微影蝕刻，多以形成數十nm的微細圖型為目標。該阻劑圖型尺寸越小時，於阻劑組成物中，則被要求對於曝光光源具有高感度，及、降低粗糙度等的良好微影蝕刻特性。 　　但，上述以往的含有鎓鹽系酸產生劑之阻劑組成物中，於尋求對於EUV等曝光光源之高感度化時，將越不容易製得所期待的阻劑圖型形狀等，且也不易滿足該些之全部特性。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可作為阻劑組成物用之酸產生劑使用的新穎的化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
就解決上述問題，本發明為採用以下之構成內容。 　　即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與下述通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所形成之化合物(B1)。
Figure 02_image007
[式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為，具有於支撐體上，使用前述第1態樣的阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為，一種化合物，其特徵為，由下述通式(b1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成者；
Figure 02_image009
[式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
本發明之第4態樣為，一種酸產生劑，其特徵為由前述第3態樣之化合物所形成者。 [發明之效果]
依本發明之說明，可提供一種適合作為阻劑組成物用之酸產生劑的新穎的化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 　　本發明之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可形成高感度化、高解像度且低粗糙度之具有良好形狀之阻劑圖型。 [發明之實施形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」對於芳香族為相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。 　　「烷基」，於無特別限定時，為表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。 　　「伸烷基」，於無特別限定時，為表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 　　「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 　　「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomerunit)之意。 　　記載為「可具有取代基」或「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 　　「曝光」為包含全部的輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，為表示丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　「丙烯酸酯」，為表示丙烯酸(CH2 ＝CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。 　　丙烯酸酯中，鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代。可取代鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或其羥基經修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定時，為表示丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子之意。 　　以下，鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦可稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」，係指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　丙烯醯胺，可為鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代亦可、丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或二者被取代基所取代亦可。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定時，為表示鍵結於丙烯醯胺之羰基的碳原子之意。 　　取代鍵結於丙烯醯胺之α位的碳原子之氫原子的取代基，於前述α取代丙烯酸酯中，例如與被列舉為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些衍生物係指，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，為表示苯環所鍵結的碳原子之意。 　　取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。該些衍生物係指，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，為表示苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯」，也包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子，被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。 　　「苯乙烯衍生物」，包含苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些衍生物，係指α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，為表示苯環所鍵結之碳原子之意。 　　「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，為碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，為上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，為上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基所取代之基。該羥烷基中之羥基之數，以1～5為佳，以1為最佳。
(阻劑組成物) 　　本發明之第1態樣的阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。 　　該阻劑組成物之一實施形態，例如，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)之阻劑組成物等。本實施形態之阻劑組成物中，(B)成份為包含通式(b1)所表示之化合物(B1)。
使用本實施形態的阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部中，(B)成份會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因該阻劑膜的未曝光部中之(A)成份對顯影液的溶解性並未產生變化，而於曝光部與未曝光部之間，產生對顯影液之溶解性差。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型之情形，阻劑膜曝光部將被溶解去除，而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情形，阻劑膜未曝光部將被溶解去除，而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除，而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部被溶解去除，而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 　　本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態之阻劑組成物，作為於形成阻劑圖型時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可，或於該顯影處理中含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用者亦可。
本實施形態之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸者。 　　(A)成份經由曝光而產生酸的情形中，該(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」者。 　　(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份之情形，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可列舉如，具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂等。衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知的成份。
＜(A)成份＞ 　　(A)成份，為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份。 　　本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的阻劑圖型。 　　作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 　　非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。 　　聚合物，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，係指分子量1000以上之聚合物之意。 　　聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中，為形成負型阻劑圖型之「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中，為形成正型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，並配合交聯劑成份。該阻劑組成物，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯反應，該結果，對鹼顯影液將會降低溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。 　　因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜，進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部相對於鹼顯影液，轉變為難溶性(相對於有機系顯影液為可溶性)的同時，阻劑膜未曝光部相對於鹼顯影液，則仍為可溶性(相對於有機系顯影液為難溶性)而沒有變化，於使用鹼顯影液顯影時，將形成負型阻劑圖型。又，此時使用有機系顯影液顯影時，將形成正型阻劑圖型。 　　(A-2)成份中，較佳者為，使用相對於鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。 　　鹼可溶性樹脂，例如，特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之結構單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基鍵結於α位的碳原子上之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇鍵結之α位的碳原子上之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成膨潤性較低的良好阻劑圖型，而為較佳。 　　又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，係指鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸之中，羧基所鍵結的α位的碳原子鍵結氫原子之丙烯酸，與該α位的碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。 　　交聯劑成份，例如，就容易形成較低膨潤的良好阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份的添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中，為形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中，為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，(A)成份較佳為使用經由酸之作用而使極性增大之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，曝光前後的基材成份之極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程亦相同般，皆可得到良好的顯影對比。 　　使用於鹼顯影製程之情形，該(A-1)成份，如於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而可增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化，經鹼顯影時，即可形成正型阻劑圖型。 　　另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液為具有高溶解性，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，而可降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為可溶性而未有變化，經使用有機系顯影液顯影時，可於曝光部與未曝光部之間產生對比，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中，為形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中，為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。 　　(A)成份中，為使用高分子化合物及/或低分子化合物。 　　(A)成份為(A-1)成份之情形，(A-1)成份以包含樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
・(A1)成份 　　(A1)成份，為樹脂成份，又以含有具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。 　　(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 　　又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以可再具有含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)為佳。 　　又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 　　又，(A1)成份，可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
≪結構單位(a1)≫ 　　結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基結構單位。 　　「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基結構中之至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。 　　經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。 　　極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 　　酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。 　　其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用，使一部份的鍵結產生開裂之後，再生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者。 　　構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離所生成的極性基具有更低極性之基，如此，於經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基的極性為更高的極性基，而使極性增大。其結果，將(A1)成份全體的極性增大。而極性增大時，相對的，對顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形，會降低溶解性。
酸解離性基，可列舉如，目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者。 　　被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者，具體而言，可列舉如，以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基： 　　前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 02_image011
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子為佳，以二者皆為氫原子者為較佳。 　　Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基例如可與上述α取代丙烯酸酯中所說明的，可與α位的碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基等。 　　該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，可為異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基。 　　單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，為環戊烷、環己烷等。 　　多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀的烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n＋2個之π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數，以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。 　　芳香環，具體而言，為苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，為吡啶環、噻吩環等。 　　Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，為由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基可具有取代基。該取代基，例如，-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 　　其中，RP1 為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之2價芳香族烴基。 　　但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中，上述取代基可具有單獨1個，或具有1個以上亦可，又，上述取代基中，複數種類亦可分別具有1個以上。 　　碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 　　碳數6～30之1價芳香族烴基，例如，由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 ，與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環之情形，該環式基以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基的具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 　　上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 　　又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image013
[式中，Ra’4 ～Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。 　　Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，例如與前述Ra’3 為相同之內容。 　　Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 　　Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環之情形，以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 　　另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image015
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 為碳數1～10之烷基，Ra’11 為，可與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa，為與Ya共同形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有的氫原子之一部份或全部，亦可被取代。 　　Ra01 ～Ra03 ，各自獨立為氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部，亦可被取代。Ra01 ～Ra03 中之2個以上，可互相鍵結形成環狀構造。＊表示鍵結鍵。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa，為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基的芳香族烴基。＊表示鍵結鍵。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 為各自獨立之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部，亦可被取代。Ra’14 為可具有取代基的芳香族烴基。＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。 　　Ra’10 為碳數1～5之烷基為佳。 　　式(a1-r2-1)中，Ra’11 與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 　　Xa與Ya共同形成之環狀烴基，可具有取代基。該取代基，例如與上述Ra’3 中之環狀烴基所可具有的取代基為相同之內容。 　　式(a1-r2-2)中，Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　Ra01 ～Ra03 中之碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 　　Ra01 ～Ra03 之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，以氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，例如，與上述Ra05 為相同之內容之基等。
Ra01 ～Ra03 中之由2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成之含碳-碳雙鍵之基，例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環戊烯基乙烯基、環己烯基乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，以環戊烯基、環己烯基、環戊烯基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。 　　式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，為由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上之氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上之氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中之Ra04 所可具有的取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 為各自獨立之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，例如與上述Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部，亦可被取代。 　　Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 　　上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基，例如與上述Ra05 為相同內容之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基的芳香族烴基。Ra’14 中之芳香族烴基，例如與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，又以Ra’14 為由碳數6～15的芳香族烴環去除1個以上之氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上之氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上之氫原子而得之基為最佳。 　　Ra’14 所可具有的取代基，例如，與Ra04 所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基之情形，其與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位中任一者皆可。 　　式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基之情形，其與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位中任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例，如以下所列舉之內容。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例，如以下所列舉之內容。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例，如以下所列舉之內容。
Figure 02_image029
前述式(a1-r2-4)所表示之基的具體例，如以下所列舉之內容。
Figure 02_image031
三級烷氧羰基酸解離性基： 　　保護前述極性基中之羥基的酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 02_image033
[式中，Ra’7 ～Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 ，分別以碳數1～5之烷基為佳，以1～3為較佳。 　　又，各烷基之合計碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。
結構單位(a1)，例如，鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(＝O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 　　該結構單位(a1)之較佳具體例，可列舉如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位。
Figure 02_image035
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵結之2價烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 ＋1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　　R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中之2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。 　　該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基 [-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如，與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中之2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 　　該芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，為苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　該芳香族烴基，具體而言，為由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 ＋1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基之意，其可飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基組合而得之基等。 　　前述na2 ＋1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。
Figure 02_image059
(A1)成份所具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　結構單位(a1)，就容易提高使用電子線或EUV進行微影蝕刻時之特性(感度、形狀等)等觀點，以前述式(a1-1)所表示之結構單位為較佳。 　　該些之中，結構單位(a1)，又以包含下述通式(a1-1-1)所表示之結構單位者為特佳。
Figure 02_image061
[式中，Ra1” 為通式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 ，與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 為相同之內容。 　　通式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如上所述。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以30～80莫耳%為佳，以35～75莫耳%為較佳，以40～70莫耳%為更佳。 　　結構單位(a1)之比例為下限值以上時，可容易製得阻劑圖型，亦可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
≪含有羥基苯乙烯骨架之結構單位(a10)≫ 　　(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含羥基苯乙烯骨架之結構單位(a10)者為佳。 　　該結構單位(a10)，例如，下述通式(a10-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image063
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 ＋1)價之芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 　　R之碳數1～5之烷基以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價之連結基。 　　Yax1 中之2價之連結基，例如，以可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： 　　Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中之脂肪族烴基 　　該脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可、通常以飽和者為佳。 　　前述脂肪族烴基，為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 　　該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基 [-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代的碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環之脂肪族烴基 　　該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子的取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 　　環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，為環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　作為前述取代基之烷基者，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為前述取代基之烷氧基者，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為前述取代基之鹵化烷基，為前述烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。 　　環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含雜原子的取代基所取代。該含雜原子的取代基，以-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中之芳香族烴基 　　該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n＋2個之π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數，以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，為苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　芳香族雜環，具體而言，為吡啶環、噻吩環等。 　　芳香族烴基，具體而言，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中鍵結於芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 　　作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，可取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基之例示內容。
・含雜原子的2價之連結基： 　　Yax1 為含雜原子的2價之連結基時，該連結基中，較佳者例如，-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-、通式 -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(＝O)-O]m ” -Y22 -、-Y21 -O-C(＝O)-Y22 -或-Y21 -S(＝O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 　　前述含雜原子的2價之連結基為-C(＝O)-NH-、 -C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 　　通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、 -C(＝O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(＝O)-O]m ” -Y22 -、 -Y21 -O-C(＝O)-Y22 -或-Y21 -S(＝O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各自獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，可列舉如，與前述2價之連結基的說明所列舉之(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 　　Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 　　Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 　　式-[Y21 -C(＝O)-O]m ” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(＝O)-O]m ” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(＝O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(＝O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式之中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 為單鍵、酯鍵結[-C(＝O)-O-]、醚鍵結 (-O-)、-C(＝O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳，其中又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 ＋1)價之芳香族烴基。 　　Wax1 中之芳香族烴基，為由芳香環去除(nax1 ＋1)個氫原子而得之基等。其中，該芳香環只要為具有4n＋2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。芳香環，具體而言，為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，為氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，為吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數，又以1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示之結構單位的具體例示。 　　下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image065
(A1)成份所具有的結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以20～80莫耳%為佳，以25～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為特佳。 　　結構單位(a10)之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，可使顯影特性或EL寬容度等的微影蝕刻特性更向上提升，為前述較佳範圍的為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
≪結構單位(a2)≫ 　　(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)者除外)者為佳。 　　結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於阻劑膜之形成時，對於提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，進行顯影時，可提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯之環式基」係指，該環骨架中含有-O-C(＝O)-之環(內酯環)的環式基之意。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之結構單位。具體而言，為下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image067
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 　　Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 　　該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，為連結前述Ra’21 中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)之基等。 　　Ra’21 中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　Ra’21 中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21 中之烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”中之任一者為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 　　R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，其碳數以1～15為佳。 　　R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 　　R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，為可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，可列舉如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 　　R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。 　　R”中之含碳酸酯之環式基，與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。 　　R”中之含-SO2 -之環式基，與後述之含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。 　　Ra’21 中之羥烷基，以碳數1～6者為佳，具體而言，為前述Ra’21 中之烷基的氫原子中之至少1個被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
「含-SO2 -之環式基」係指，該環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，為含-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含有-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　含-SO2 -之環式基，特別是以該環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。 　　含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。
Figure 02_image073
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 　　Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 　　下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基的具體例示。式中之「Ac」，表示乙醯基。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
「含碳酸酯之環式基」係指，該環骨架中含有含-O-C(＝O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形，稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其構造為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　含有碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之結構單位。具體而言，為下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。
Figure 02_image081
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 　　Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 　　下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。
Figure 02_image083
結構單位(a2)中，又以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 　　該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-之情形，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。Ya21 中之可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基之說明，分別與上述通式(a10-1)中之Yax1 中之可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基之說明為相同。 　　Ya21 以單鍵、酯鍵結[-C(＝O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 　　Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。 　　其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各別表示之基為較佳。
(A1)成份所具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，該相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～80莫耳%為佳，以10～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為更佳，以10～60莫耳%為特佳。 　　結構單位(a2)之比例為較佳之下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充份的效果，另一方面，為較佳上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
≪結構單位(a3)≫ 　　(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a2)者除外)者為佳。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份的親水性，也可望提高解析性。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 　　脂肪族烴基，例如，碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可於ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，由多數提案內容中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 　　其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有特別之限定，而可使用任意之結構單位。 　　結構單位(a3)，以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。 　　結構單位(a3)，其含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳。 　　又，結構單位(a3)，其含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image087
[式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。 　　j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所具有的結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～35莫耳%為更佳。 　　結構單位(a3)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份的效果，另一方面，為較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
≪其他結構單位≫ 　　(A1)成份，可具有上述結構單位(a1)、結構單位(a10)、結構單位(a2)、結構單位(a3)以外的其他結構單位。 　　其他結構單位，例如，後述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)、苯乙烯所衍生之結構單位、苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(但，相當於結構單位(a10)者除外)、含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位等。
結構單位(a9)： 　　結構單位(a9)為，下述通式(a9-1)所表示之結構單位。
Figure 02_image089
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價之連結基。Ya92 為2價之連結基。R91 為可具有取代基的烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同之內容。 　　R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中之2價之連結基，例如，與上述通式(a10-1)中之Yax1 中之2價之連結基為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中之2價之連結基，例如與上述通式(a10-1)中之Yax1 的2價之連結基為相同之內容。 　　Ya92 中之2價之連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。 　　又，Ya92 中之2價之連結基中，含雜原子的2價之連結基，例如，-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-、-C(＝S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、-C(＝O)-O--Y21 、[Y21 -C(＝O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(＝O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中，又以 -C(＝O)-、-C(＝S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，例如，烷基、1價脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 　　R91 中之烷基以碳數1～8為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，可為直鏈狀或支鏈狀亦可。具體而言，以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 　　R91 中之1價脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　R91 中之芳基，以碳數6～18者為佳，碳數6～10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 　　R91 中之芳烷基，以碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為特佳。 　　R91 中之烴基，以該烴基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代者為佳，以該烴基的氫原子之30～100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基中之全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基可具有取代基。該取代基，例如，鹵素原子、側氧基(＝O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2 )、含-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子之一部份可被含雜原子的取代基所取代。該含雜原子的取代基，例如， -O-、-NH-、-N＝、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-。 　　R91 中，具有取代基之烴基，例如，前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基之烴基，又例如，前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure 02_image091
結構單位(a9)之中，又以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image093
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價之連結基、R91 為可具有取代基的烴基、R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明係與前述內容相同。 　　又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示之結構單位的具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
(A1)成份中含有的結構單位(a9)可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a9)之情形，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，以3～30莫耳%為較佳，以10～30莫耳%為特佳。 　　結構單位(a9)之比例為下限值以上時，可提升顯影特性或EL寬容度等的微影蝕刻特性，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)為佳。 　　阻劑組成物所含有的(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　較佳之(A1-1)成份，例如，具有結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構之高分子化合物、具有結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1-1-1)成份」)、具有結構單位(a1)與結構單位(a10)之重複結構之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1-1-2)成份」)等。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以使用(A1-1-1)成份，或(A1-1-2)成份為佳。 　　又，本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以使用(A1-1-1)成份與(A1-1-2)成份之組合亦佳。
(A1-1-1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1-1-1)成份的全結構單位(100莫耳%)，以20～70莫耳%為佳，25～65莫耳%為較佳，以30～60莫耳%為更佳。 　　結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1-1-1)成份之全結構單位(100莫耳%)，以20～70莫耳%為佳，25～65莫耳%為較佳，以30～60莫耳%為更佳。 　　結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1-1-1)成份之全結構單位(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，3～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳。
(A1-1-2)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1-1-2)成份之全結構單位(100莫耳%)，以25～75莫耳%為佳，30～70莫耳%為較佳，以35～65莫耳%為更佳。 　　結構單位(a10)之比例，相對於構成(A1-1-2)成份之全結構單位(100莫耳%)，以25～75莫耳%為佳，30～70莫耳%為較佳，以35～65莫耳%為更佳。
(A1-1-1)成份與(A1-1-2)成份之比例(質量比)，以(A1-1-1)成份/(A1-1-2)成份＝1/9～9/1為佳，以3/7～7/3為較佳，以5/5為更佳。
(A1-1)成份的質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 　　(A1-1)成份的Mw為該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對於阻劑溶劑具有充份的溶解性，該範圍的較佳下限值以上時，具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀。 　　(A1-1)成份的分散度(Mw/Mn)並未有特別之限定，又以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.5～2.5為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中的(A1-1)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可容易形成高感度化或改善解析性、粗糙度等各種微影蝕刻特性的優良阻劑圖型。該些效果，特別是使用電子線或EUV之微影蝕刻將更為顯著。
(A1)成份的製造方法： 　　(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑，再將例如偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯(例如V-601等)等自由基聚合起始劑加入其中，進行聚合而可製得。又，聚合之際，例如可合併使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。如此，經導入烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基而得的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚度等，作適當之調整即可。
＜(B)成份＞ 　　(B)成份為經由曝光而產生酸的酸產生劑成份。本實施形態之阻劑組成物中，(B)成份為含有通式(b1)所表示之化合物(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
≪(B1)成份≫ 　　(B1)成份為，下述通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所形成之化合物。即，(B1)成份具有含雙環辛烷骨架之多環結構。
Figure 02_image101
[式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
・陰離子部 　　前述式(b1)中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構。
R01 ～R014 中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可、環狀之烴基亦可、鏈狀之烴基亦可。 　　例如，R01 ～R014 中之可具有取代基的烴基，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基等。
可具有取代基的環式基： 　　該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。又，R01 ～R014 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。
R01 ～R014 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，以3～30為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數5～20為更佳，以碳數6～15為特佳，以碳數6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　R01 ～R014 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，為苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　R01 ～R014 中之芳香族烴基，具體而言，為由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、由前述芳香環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
R01 ～R014 中之環狀之脂肪族烴基，為結構中含有環之脂肪族烴基等。 　　該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系之多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R01 ～R014 中之環狀之脂肪族烴基，以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以環戊烷或環己烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，為-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
R01 ～R014 的環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 　　作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基 (-CH2 -)之基。
可具有取代基的鏈狀之烷基： 　　R01 ～R014 的鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 　　直鏈狀之烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 　　支鏈狀之烷基，以碳數3～20為佳，以碳數3～15為較佳，以碳數3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀之烯基： 　　R01 ～R014 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，又以碳數2～10為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R01 ～R014 的鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R01 ～R014 中之環式基等。
上述之中，又以R01 ～R014 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。
但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構； 　　該R01 ～R014 中之至少2個所形成的環結構中，為共有構成雙環辛烷的1個以上之碳原子，該環結構可為脂環式烴亦可、芳香族烴亦可，又以芳香族烴為特佳。 　　例如，前述式(b1)中，R02 不僅可與相鄰接的R01 、R03 或R04 ，亦可與R05 ～R014 之任一者形成環結構。R02 與R03 ～R014 之任一者鍵結形成環結構之情形，該環結構為與雙環辛烷形成縮合環(形成雙環辛烷骨架與其他的環結構所形成的多環結構)。
R01 ～R014 中之至少2個所形成的脂環式烴，可為多環亦可、單環亦可。單環之脂環式烴，又以單環鏈烷為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環之脂環式烴，以多環鏈烷為佳。該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系之多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系之多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
R01 ～R014 中之至少2個所形成之芳香族烴，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。
(B1)成份中，由該R01 ～R014 中之至少2個所形成之環結構，可為1個亦可、2個以上亦可，又以2個或3個為佳。 　　(B1)成份，以由R02 與R03 與雙環辛烷之一邊(R02 及R03 所各別鍵結的碳原子間之鍵結)所形成的環結構所形成的化合物為佳。或，(B1)成份，以由R07 與R08 與雙環辛烷之一邊(R07 及R08 所各別鍵結的碳原子間之鍵結)所形成的環結構所形成的化合物為佳。或(B1)成份，以由R018 與R019 與雙環辛烷之一邊(R018 及R019 所各別鍵結的碳原子間之鍵結)所形成的環結構所形成的化合物為佳。 　　該些之中，(B1)成份又以由R02 與R03 與雙環辛烷之一邊(R02 及R03 所各別鍵結的碳原子間之鍵結)所形成的環結構所形成，且，R07 與R08 與雙環辛烷之一邊(R07 及R08 所各別鍵結的碳原子間之鍵結)所形成的環結構所形成的化合物為較佳，該些之中，又以二者之前述環結構同為芳香族烴之化合物為更佳，以二者之前述環結構同為苯之化合物為特佳。
又，R01 ～R014 中，至少1個具有陰離子基。 　　R01 ～R014 中之陰離子基，例如具有磺酸陰離子結構、羧酸陰離子結構、醯亞胺陰離子結構、金屬陰離子結構、羰陰離子結構、硼酸酯陰離子結構、鹵素陰離子結構、磷酸陰離子結構、銻酸陰離子結構、砒酸陰離子結構等者。該些之中，又以具有磺酸陰離子結構、羧酸陰離子結構者為佳，以具有磺酸陰離子結構者為特佳。
前述具有磺酸陰離子結構者，又以下述通式(b1-r-an1)所表示之陰離子基為較佳之例示。 　　該式中，＊表示鍵結鍵(以下，本說明書中之意義皆為相同)。＊表示與R01 ～R014 所鍵結之碳原子(構成雙環辛烷骨架之碳原子)之鍵結鍵之意。
Figure 02_image103
[式中，Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。Yb01 表示2價之連結基或單鍵]。
前述式(b1-r-an1)中，Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Rb01 中，碳數1～5之全氟烷基以氟原子為佳；又以氟原子為較佳。
前述式(b1-r-an1)中，Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。 　　Vb01 中之伸烷基、氟化伸烷基，分別以碳數1～4為佳，以碳數1～3為較佳。Vb01 中之氟化伸烷基，例如，伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代的基等。其中，Vb01 又以碳數1～4之伸烷基、碳數1～4之氟化伸烷基或單鍵為佳。
前述式(b1-r-an1)中，Yb01 表示2價之連結基或單鍵。 　　Yb01 中之2價之連結基，以含有氧原子的2價之連結基為較佳之例示。 　　Yb01 為含有氧原子的2價之連結基時，該Yb01 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　含有氧原子的2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(＝O)-O-)、氧羰基(-O-C(＝O)-)、醯胺鍵結(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯鍵結 (-O-C(＝O)-O-)等含有非烴系之氧原子的連結基；該含有非烴系之氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再與磺醯基(-SO2 -)連結。 　　該含有氧原子的2價之連結基，例如，下述通式(y-al-1)～(y-al-8)所各別表示之連結基等。
Figure 02_image105
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價之飽和烴基]。
V’102 中之2價之飽和烴基以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 　　V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 　　又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部的伸甲基，可被碳數5～10的2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基為佳。
Yb01 ，以含有酯鍵結之2價連結基，或含有醚鍵結之2價連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-6)所各別表示之連結基為較佳。
前述式(b1-r-an1)所表示之陰離子基的具體例，可列舉如，例如， 　　Yb01 為單鍵時，例如，-CH2 CF2 SO3 - 、-CF2 CF2 SO3 - 、三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子。 　　Yb01 為含有氧原子的2價之連結基時，例如，下述式(b1-r-an11)～(b1-r-an13)中之任一者所表示之陰離子。
Figure 02_image107
[式中，v”各自獨立為0～3之整數。q”各自獨立為1～20之整數。t”為1～3之整數。n”為0或1]。
前述式(b1-r-an11)～(b1-r-an13)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。 　　q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，最佳為1、2或3，特佳為1或2。 　　t”為1～3之整數，較佳為1或2。
(B1)成份中之陰離子基，以至少鍵結於前述式(b1)中之R05 或R010 ～R014 中任一項之位置者為佳。其中，又以鍵結於前述式(b1)中之R05 或R014 之位置為特佳。
(B1)成份中的陰離子基之數，可為1個亦可、2個以上亦可，又以1個為佳。 　　(B1)成份中，陰離子部全體為n價之陰離子。n為1以上之整數，以1或2為佳，以1為較佳。
(B1)成份中之陰離子部，以下述通式(b1-an1)所表示之陰離子為較佳之例示。
Figure 02_image109
[式中，R01 ～R04 、R06 ～R09 及R015 ～R020 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R04 、R06 ～R09 及R015 ～R020 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R015 ～R020 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數]。
前述式(b1-an1)中，R01 ～R04 、R06 ～R09 分別與前述式(b1)中之R01 ～R04 、R06 ～R09 為相同。 　　前述式(b1-an1)中，有關R015 ～R020 中之可具有取代基的烴基、2個以上相互鍵結所形成的環結構之說明，分別與前述式(b1)中之R05 、R10 ～R14 的說明為相同，又，R015 ～R020 中，至少1個為具有陰離子基。該陰離子基之說明，為與前述式(b1)中之陰離子基之說明為相同之內容。
例如，(B1)成份中之陰離子部，以下述通式(b1-an1-0)所表示之陰離子為較佳之例示。
Figure 02_image111
[式中，R015 ～R020 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R015 ～R020 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n1為1～3之整數。n11為0～8之整數。R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n2為1～3之整數。n21為0～8之整數]。
前述式(b1-an1-0)中，R015 ～R020 與前述式(b1-an1)中之R015 ～R020 為相同之內容。
前述式(b1-an1-0)中，R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。 　　R021 中之烷基，列舉碳數1～5之烷基之例時，例如，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為佳。 　　R021 中之烷氧基，列舉碳數1～5之烷氧基之例時，例如，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳。 　　R021 中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 　　R021 中之鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(b1-an1-0)中，n1為1～3之整數，較佳為1或2，特佳為1。 　　前述式(b1-an1-0)中，n11為0～8之整數，較佳為0～4之整數，更佳為0、1或2，特佳為0或1。
前述式(b1-an1-0)中，R022 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基，分別與前述R021 為相同之內容。 　　前述式(b1-an1-0)中，n2為1～3之整數，較佳為1或2，特佳為1。 　　前述式(b1-an1-0)中，n21為0～8之整數，較佳為0～4之整數，更佳為0、1或2，特佳為0或1。
以下為記載(B1)成份中之陰離子部的具體例。
Figure 02_image113
・陽離子部((Mm ＋ )1/m ) 　　前述式(b1)中，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子。m為1以上的整數。 　　Mm ＋ 之有機陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為佳。
較佳之陽離子部((Mm ＋ )1/m )，例如，下述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示之有機陽離子。
Figure 02_image115
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 ，各自獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208 ～R209 ，各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基。R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y201 表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x＋1)價之連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，例如，碳數6～20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 　　R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 　　R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　R201 ～R207 及R210 ～R212 所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image117
[式中，R’201 為各自獨立之氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]。
R’201 之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，除與上述式(b1)中之R01 ～R014 之說明為相同之內容以外，可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基，又例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，亦可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、含-SO-、含-SO2 -、含-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環，以其式中之硫原子包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環的具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫𠮿
Figure 106141119-xxxx-3
環、9-氧硫𠮿
Figure 106141119-xxxx-3
環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含 -SO2 -之環式基。 　　R210 中之芳基，例如碳數6～20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。 　　R210 中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，且以碳數1～30者為佳。 　　R210 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　R210 中之、可具有取代基的含-SO2 -之環式基，以「含-SO2 -之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基，例如，由上述式(b1)中之R01 ～R014 中之芳香族烴基所例示的芳基再去除1個氫原子而得之基等。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如，由上述式(b1)中之R01 ～R014 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基再去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 　　W201 為(x＋1)價，即2價或3價之連結基。 　　W201 中之2價之連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，例如，與上述通式(a10-1)中之Yax1 為相同內容之可具有取代基的2價之烴基等例示。W201 中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 　　W201 中之3價連結基，例如，由前述W201 中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述2價之連結基再與前述2價之連結基鍵結而得之基等。W201 中之3價連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，為下述式(ca-1-1)～(ca-1-74)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
[式中，R”201 為氫原子或取代基，其中，該取代基與前述R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image129
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image131
上述之中，陽離子部((Mm ＋ )1/m )又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-74)所各別表示之陽離子為較佳。 　　其中，又以通式(ca-1)中之R201 ～R203 中之1個以上為具有電子吸引性基作為取代基之芳基的陽離子為更佳。該電子吸引性基，例如，鹵素原子、鹵化烷基等。具體而言，例如，為上述式(ca-1-69)、(ca-1-71)或(ca-1-74)所表示之陽離子。
較佳之(B1)成份，例如，下述通式(b1-1)所表示之化合物等。
Figure 02_image133
[式中，R015 ～R020 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成之環結構；但，R015 ～R020 中，至少1個為具有通式(b1-r-an1)所表示之陰離子基，陰離子部全體為n價之陰離子。n為1以上的整數。Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。Yb01 表示2價之連結基或單鍵。R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n1為1～3之整數。 　　n11為0～8之整數。R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n2為1～3之整數。n21為0～8之整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
前述式(b1-1)中，R015 ～R020 與前述式(b1-an1)中之R015 ～R020 為相同之內容。 　　前述通式(b1-r-an1)所表示之陰離子基之說明，係如上所述。 　　前述式(b1-1)中，R021 、n1、n11、R022 、n2及n21，分別與前述式(b1-an1-0)中之R021 、n1、n11、R022 、n2及n21為相同之內容。
以下為較佳(B1)成份的具體例示。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～40質量份為佳，以5～35質量份為較佳，以9～30質量份為更佳。 　　(B1)成份的含量為前述較佳下限值以上時，於阻劑圖型形成中，可使感度、解析性能、降低LWR(線寬粗糙度)、形狀等的微影蝕刻特性更加提高。另一方面，為較佳上限值以下時，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，使阻劑組成物的保存安定性更為提高。
≪(B2)成份≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍，可含有(B1)成份以外的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。 　　(B2)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 　　該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如，下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。又，(b-1)成份，為不包含相當於上述(B1)成份之化合物者。
Figure 02_image141
[式中，R101 、R104 ～R108 各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。R104 、R105 ，可相互鍵結形成環。 　　R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為單鍵或含氧原子的2價之連結基。V101 ～V103 各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上的整數，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成份的陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。該R101 之說明，與前述式(b1)中之R01 ～R014 中之可具有取代基的烴基(可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基)之說明為相同之內容。 　　其中，R101 以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含 -SO2 -之環式基等為佳。
前述式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 　　Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　該含有氧原子的2價之連結基，例如，上述通式(y-al-1)～(y-al-8)所各別表示之連結基等。 　　Y101 ，以含有酯鍵結之2價之連結基，或含有醚鍵結之2價之連結基為佳，又以上述通式(y-al-1)～(y-al-5)所各別表示之連結基為較佳。
前述式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，例如，V101 中之伸烷基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代的基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
前述式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份的陰離子部的具體例，例如，Y101 為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為含有氧原子的2價之連結基之情形，例如，下述式(an-1)～(an-3)中之任一者所表示之陰離子。
Figure 02_image143
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基的鏈狀之烷基；R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基；R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烯基；v”各自獨立為0～3之整數，q”各自獨立為1～20之整數，t”為1～3之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基的脂肪族環式基，與前述式(b1)中之R01 ～R014 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代前述式(b1)中之R01 ～R014 中之環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103 中之可具有取代基的芳香族環式基，以前述式(b1)中之R01 ～R014 中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代前述式(b1)中之R01 ～R014 中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101 中之可具有取代基的鏈狀之烷基，以前述式(b1)中之R01 ～R014 中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。 　　R”103 中之可具有取代基的鏈狀之烯基，以前述式(b1)中之R01 ～R014 中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
・(b-2)成份的陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 ，各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與前述式(b1)中之R01 ～R014 中之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基為相同之內容。但，R104 、R105 可相互鍵結形成環。 　　R104 、R105 以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 　　該鏈狀之烷基之碳數，以1～10為佳，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對阻劑用溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。 　　前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更較佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。 　　式(b-2)中，V102 、V103 為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別與式(b-1)中之V101 為相同之內容。 　　式(b-2)中，L101 、L102 ，各自獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份的陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ～R108 ，各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與前述式(b1)中之R01 ～R014 中之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基為相同之內容。 　　L103 ～L105 為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上的整數，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，又例如上述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示之有機陽離子。
上述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為上述式(ca-1-1)～(ca-1-74)所各別表示之陽離子。
上述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
上述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為上述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示之陽離子。
上述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，為上述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示之陽離子。
上述之中，陽離子部[(M’m ＋ )1/m ]以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-74)所各別表示之陽離子為較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　阻劑組成物含有(B2)成份之情形，阻劑組成物中，(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以50質量份以下為佳，以1～40質量份為較佳，以5～30質量份為更佳。 　　(B2)成份之含量於上述範圍時，可充份地進行圖型之形成。又，阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物時，亦可得到良好的保存安定性，而為較佳。
＜任意成份＞ 　　本實施形態之阻劑組成物，可再含有上述(A)成份及(B)成份以外的成份(任意成份)。 　　該任意成份，例如以下所示之(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(D)成份：酸擴散控制劑成份≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，除(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份，於阻劑組成物中，為具有作為捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。 　　(D)成份，例如，因曝光而分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)等。
・(D1)成份 　　含有(D1)成份的阻劑組成物，於阻劑圖型形成之際，可更提升阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比。 　　(D1)成份，只要為經由曝光而分解，而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 　　(d1-1)～(d1-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有會分解而失去酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，其於阻劑膜的未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。
Figure 02_image145
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2 中之S原子所鄰接的碳原子，並不鍵結氟原子。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上的整數，Mm ＋ 各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 中之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容。 　　該些之中，Rd1 以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。該些之基所可具有的取代基，例如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，其可介由伸烷基亦可，該情形中之取代基，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。 　　前述芳香族烴基，以含有苯基、萘基、雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與其他環結構所形成之多環結構)為較佳例示。 　　前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　前述鏈狀之烷基，以碳數1～10者為佳，具體而言，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數，以1～11為佳，1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Rd1 ，以構成直鏈狀之烷基的一部或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份的陰離子部之較佳具體例示。
Figure 02_image147
・・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子。 　　Mm ＋ 之有機陽離子，以與前述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容為較佳之例示，以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～(ca-1-74)所各別表示之陽離子為更佳。 　　(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-2)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容。 　　但，Rd2 中之S原子所鄰接的碳原子上，並不鍵結氟原子(未被氟取代)。如此，可使(d1-2)成份的陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提升作為(D)成份時的抑制能力。 　　Rd2 以可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以3～10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基的)；由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份的陰離子部之較佳具體例示。
Figure 02_image149
・・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm ＋ 為相同之內容。 　　(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-3)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容，又以含有氟原子的環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容。 　　其中，以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 　　Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子之一部份可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，例如與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所再具有之取代基，為可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，例如與前述式(b1)中之R01 ～R014 為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基之情形，可使阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良光吸收效率，且使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 　　Yd1 中之2價之連結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中之Yax1 中之2價之連結基的說明中所列舉的可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基為相同之內容。 　　Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份的陰離子部之較佳具體例示。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
・・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm ＋ 為相同之內容。 　　(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成份的任一種，或將2種以上組合使用皆可。 　　阻劑組成物含有(D1)成份之情形，阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，0.5～8質量份為較佳，以1～6質量份為更佳。 　　(D1)成份的含量為佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
(D1)成份的製造方法： 　　前述(d1-1)成份、(d1-2)成份的製造方法，並未有特別之限定、其可使用公知的方法而製得。 　　又，(d1-3)成份的製造方法，並未有特別之限定，例如，可依與US2012-0149916號公報所記載的方法為相同之方法製造。
・(D2)成份 　　酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。 　　(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，而可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。 　　脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基，以碳數1～12為佳。 　　脂肪族胺，例如，氨NH3 的至少1個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺。 　　烷胺及烷醇胺的具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10的三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 　　脂肪族單環式胺，具體而言，為哌啶、哌嗪等。 　　脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。 　　芳香族胺，例如，4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　阻劑組成物含有(D2)成份時，阻劑組成物中，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等。
≪(E)成份：由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 　　本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 　　有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 　　磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 　　磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基為碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 　　磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯。 　　膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯。 　　次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，就賦予阻劑膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 　　(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。 　　(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。前述聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 02_image155
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同或相異皆可。nf1 為1～5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位的碳原子之R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。 　　式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如與上述R之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，為碳數1～5之烷基中的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。 　　該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 　　式(f1-1)中，nf1 為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 ，為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 　　含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者皆可，又以碳數為1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 　　又，含有氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時之阻劑膜的疏水性，而為特佳。 　　其中，Rf101 以碳數1～6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份的質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充份的溶解性，於該範圍之下限值以上時，具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀。 　　(F)成份的分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5～10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，為將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。 　　(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用任意之成份。 　　(S)成份，例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯***、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 　　其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。 　　又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。該添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1、更佳為2：8～8：2之範圍內為佳。 　　更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1、更佳為2：8～8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1、更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 　　又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑。該情形之混合比例，依前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。 　　(S)成份的使用量，並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般以使阻劑組成物的固形分濃度達1～20質量%、較佳為2～15質量%之範圍內的方式，使用(S)成份即可。
本實施形態之阻劑組成物中，可再配合期待適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改良阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
(阻劑圖型形成方法) 　　本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法為具有，於支撐體上，使用上述實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟的方法。 　　該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可依以下方式進行之阻劑圖型形成方法等。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 　　其次，對該阻劑膜，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等之方式進行選擇性曝光之後，例如於80～150℃之溫度條件，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 　　其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。 　　顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水的水洗滌為佳，溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。 　　溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體對附著於圖型上的顯影液或洗滌液實施去除處理。 　　顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後實施燒焙處理(後燒焙處理)。 　　依該些步驟後，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知的物質，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 　　又，支撐體可為，於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜等。 　　其中，多層阻劑法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型形成(Patterning)的方法，而可形成高長徑比的圖型。即，使用多層阻劑法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 　　多層阻劑法中，基本上可區分為，具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用，具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高的有用性，對於EB或EUV用則具有特高之有用性。
阻劑膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 　　浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率大於空氣的折射率之溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。 　　浸潤媒體，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜的折射率為更小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。 　　具有較空氣的折射率為更大，且，前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 　　氟系惰性液體的具體例，可列舉如，以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物作為主成份的液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤時所使用之媒體，而為較佳。 　　氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，為全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 　　又，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)。 　　浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如，0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 　　溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，為酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 　　酮系溶劑為，結構中含有C-C(＝O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(＝O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係指，鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基之意。腈系溶劑為，結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。 　　有機溶劑之中，亦存在結構中含有多種上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，該情形中，皆相當於含有該有機溶劑所具有的官能基之溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲醚，相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中之任一種。 　　烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所形成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 　　界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液依表面張力而覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，依一定速度掃描中的顯影液塗出噴嘴持續塗佈顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中之顯影處理後的洗滌處理所使用之洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用之被列舉作為有機溶劑的有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型者。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。 　　洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6～8之1價醇為佳，1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。具體而言，為1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 　　該些之有機溶劑中，可單獨使用其中任一種，或將2種以上合併使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 　　洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如於依一定速度迴轉的支撐體上，持續塗佈洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中持續一定時間之方法(浸潤法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物中，其酸產生劑成份為含有通式(b1)所表示之化合物(B1)。該(B1)成份中，因陰離子部具有特定之構造(含有雙環辛烷骨架之多環結構)，故具有較高的疏水性。因此推測該實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份與基材成份(A)具有較高的相溶性。因此，使用實施形態之阻劑組成物時，於所形成的阻劑膜內，可提高(B1)成份的均勻性，達成高感度化，而推想可形成高解像度且低粗糙度之良好形狀的阻劑圖型。
(化合物) 　　本發明之第3態樣之化合物，為由下述通式(b1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成之化合物。
Figure 02_image157
[式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
上述通式(b1)所表示之化合物，與上述實施形態之阻劑組成物的說明中之(B1)成份為相同之化合物。
[化合物((B1)成份)之製造方法] 　　(B1)成份，可使用公知的方法予以製得。 　　(B1)成份的製造方法，例如為上述通式(b1-1)所表示之化合物(化合物(b1-1)、Yb01 ＝-C(＝O)-O-)之情形，例如包含以下所示之第1～2步驟的製造方法。各步驟所使用之原料，可使用市售物品亦可、合成者亦可。 　　第1～2步驟所使用之有機溶劑，只要可溶解各步驟所使用之化合，且，不會與該些化合物產生反應者即可，例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、丙腈等。
・第1步驟 　　第1步驟為，於溶解有中間體，與化合物(I)的有機溶劑(二氯甲烷等)而得之溶液中，加入鹼使其反應。隨後，進行過濾、濃縮等，而製得前驅體(Bpre)。
Figure 02_image159
[式中，Rb01 及Vb01 ，分別與上述式(b1-r-an1)中之Rb01 及Vb01 為相同之內容。(M1 ”m ＋ )1/m 為銨陽離子。R015 ～R020 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21，分別與上述式(b1-1)中之R015 ～R020 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21為相同之內容。但，R015 ～R020 之中，至少1個為具有通式(b1-r-an10)所表示之陰離子基，且陰離子部全體為n價之陰離子。n為1以上的整數]。
第1步驟所加入之鹼，例如，三乙胺、4-二甲胺基吡啶、吡啶、乙基二異丙胺基羰二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基羰二醯亞胺、羰二咪唑等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼等。 　　化合物(I)之陽離子部，可由脂肪族胺衍生之銨陽離子亦可、芳香族胺衍生之銨陽離子亦可。
化合物(I)之使用量，相對於中間體，約莫以使用1～3當量為佳，1～2當量為較佳。 　　反應溫度，以0～50℃為佳，以5～40℃為較佳。
中間體，可配合目的化合物(b1-1)作適當之選擇，例如，可使用蒽或其衍生物，與丙烯酸酯等具有乙烯性雙鍵之化合物而得之反應生成物、三蝶烯(TRIPTYCENE)或其衍生物。
・第2步驟 　　第2步驟為，將前驅體(Bpre)與鹼交換用之化合物(II)，於水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等的溶劑下進行反應，使前驅體(Bpre)與化合物(II)中之有機陽離子進行鹼交換反應，而製得目的化合物(b1-1)((B1)成份)。
Figure 02_image161
[式中，Rb01 及Vb01 分別與上述式(b1-r-an1)中之Rb01 及Vb01 為相同之內容。(M1 ”m ＋ )1/m 為銨陽離子。R015 ～R020 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21，分別與上述式(b1-1)中之R015 ～R020 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21為相同之內容。但，R015 ～R020 中，至少1個具有通式(b1-r-an10)所表示之陰離子基，又陰離子部全體為n價之陰離子。n為1以上的整數。Z- 為非求核性離子。(Mm ＋ )1/m 為m價之有機陽離子，其與上述為相同之內容]。
Z- ，例如溴離子、氯離子等的鹵素離子；由較前驅體(Bpre)的酸性度更低之酸所形成之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。 　　反應溫度，以0～100℃左右為佳，以0～50℃左右為較佳。 　　反應時間，依與前驅體(Bpre)進行鹼交換用的化合物(II)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以10分鐘以上、24小時以下為佳，又以10分鐘以上、12小時以下為較佳。
鹼交換反應結束後，可將反應液中的化合物單離、純化。單離、純化，可使用以往公知的方法，例如，可適當地組合使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析法等。 　　依上述方法所得化合物之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以檢定。
(酸產生劑) 　　本發明之第4態樣之酸產生劑，為由上述第3態樣之化合物所形成者。 　　該酸產生劑，適合使用作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成份。該酸產生劑成份使用於化學增幅型阻劑組成物時，於阻劑圖型形成中，可提高解析性能及降低LWR等的微影蝕刻特性，及保持良好的形狀，且可期待高感度化。特別是，對於EB或EUV光源容易達到更高之感度。
[實施例]
以下，將使用實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例所限定。 　　本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦為相同之標記方式。
＜化合物之製造(1)＞ (製造例1) 　　將蒽(5.0g、28mmol)，與丙烯酸甲酯(3.6g、42mmol)，與氯化鋁(0.37g、2.8mmol)，與甲苯(50g)投入100mL三口燒瓶中，攪拌下，於80℃下進行4小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與甲基tert-丁醚(MTBE)(74g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將該有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。濃縮物使用2-異丙醇再結晶，得中間體1(5.9g，產率＝79.6%)。
將氫氧化鈉(3.8g、95mmol)，與超純水(38g)投入100mL三口燒瓶中，攪拌溶解後，將中間體1(5.0g、19mmol)分散，於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入鹽酸進行中和，使溶液達酸性為止，隨後，加入MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮，得中間體2(4.6g，產率＝97.2%)。
Figure 02_image163
將中間體2(4.0g、16mmol)，與化合物(I-1) (5.0g、16mmol)，與二氯甲烷(87g)投入100mL三口燒瓶中，於室溫下進行攪拌使其溶解。其次，投入二異丙基羰二醯亞胺(2.2g、18mmol)與二甲胺基吡啶(0.098g、0.8mmol)，於室溫下進行5小時反應。將反應液過濾，將濾液使用旋轉蒸發器予以濃縮。使濃縮物溶解於乙腈(17g)後，滴入TBME(170g)中，將析出之固體過濾。將過濾物再使用乙腈(17g)溶解，滴入TBME(170g)中，將析出之固體過濾。重複進行2次該操作之後，將過濾物進行減壓乾燥，而製得前驅體(Bpre-1)(5.8g，產率＝66.8%)。
Figure 02_image165
(製造例2) 　　將中間體2(4.8g、19mmol)與四氫呋喃(THF)(50g)投入100mL三口燒瓶中，於室溫下進行攪拌使其溶解。其次，將LiAlH4 (0.86g、23mmol)投入，於室溫下進行3小時反應。其次，加入超純水(50g)，與MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，去除水層。隨後，有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮，得中間體3(4.1g，產率＝91.0%)。
將中間體3(4.0g、19mmol)，與化合物(I-2) (3.6g、18mmol)，與p-甲苯磺酸一水和物(0.18g、0.9mmol)，與甲苯(40g)投入100mL三口燒瓶中，於110℃下迴流24小時。冷卻後，將其過濾，殘渣中加入乙腈(160g)，於室溫下進行30分鐘攪拌後，將其過濾。 　　將濾液濃縮，於殘渣中加入甲基乙基酮(78g)，進行攪拌。隨後，進行過濾，將過濾物乾燥後，製得前驅體(Bpre-2)(4.9g，產率＝62.4%)。
Figure 02_image167
(製造例3) 　　除將化合物(I-1)(5.0g、16mmol)變更為化合物(I-3)(6.0g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-3)(7.6g，產率＝78.2%)。
Figure 02_image169
(製造例4) 　　將蒽(5.0g、28mmol)，與2-(三氟甲基)丙烯酸(4.7g、34mmol)，與氯化鋁(0.37g、2.8mmol)，與甲苯(50g)投入100mL三口燒瓶中，攪拌下，於80℃下進行8小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與MTBE(74g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用飽和NaHCO3 溶液(50g)洗淨1次，使用超純水(50g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。該濃縮物使用甲醇再結晶，製得中間體4(5.9g，產率＝79.6%)。
Figure 02_image171
除將中間體2(4.0g、16mmol)變更為中間體4(5.1g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-4)(7.8g，產率＝79.8%)。
Figure 02_image173
(製造例5) 　　將蒽醌(20.0g、96mmol)，與THF(200g)投入1000mL三口燒瓶中，將其分散，冷卻至-20℃。其次，將使用溴環己烷依通常方法所製得之Grignard試劑的0.5MTHF溶液(480ml、240mmol)，以不超過0℃之方式，以1小時時間滴入，滴入結束後，於室溫下進行1小時反應。其次，加入飽和氯化銨水溶液200g，攪拌1小時後，使用MTBE(400g)萃取目的物。該有機層使用超純水(200g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。該濃縮物使用甲醇再結晶，製得中間體5(19.2g，產率＝53.1%)。
將中間體5(10.0g、27mmol)，與碘化鉀(17.6g、106mmol)，與NaH2 PO2 ・H2 O(16.9g、159mmol)，與乙酸(200g)投入500mL三口燒瓶中，攪拌下，於100℃下進行24小時反應。冷卻後，投入超純水(200g)，將析出物過濾。將過濾物溶解於二氯甲烷(100g)，使用飽和NaHCO3 溶液(100g)洗淨2次，使用超純水洗淨(100g)2次，將有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。將該濃縮物使用甲醇洗淨，製得中間體6(7.6g，產率＝83.6%)。
Figure 02_image175
將中間體6(7.5g、22mmol)，與丙烯酸甲酯(2.8g、33mmol)，與氯化鋁(0.29g、2.2mmol)，與甲苯(75g)投入200mL三口燒瓶中，攪拌下，於80℃下進行12小時反應。冷卻後，加入超純水(75g)，與二氯甲烷(200g)，攪拌30分鐘後，去除水層。將有機層使用超純水(75g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。將該濃縮物使用2-丙醇洗淨後，得中間體7(8.3g，產率＝88.5%)。
將氫氧化鈉(3.8g、95mmol)，與超純水(38g)，與甲醇(38)g投入100mL三口燒瓶中，攪拌溶解後，將中間體7(8.2g、19mmol)分散，於90℃下進行6小時反應。冷卻至室溫後，加入鹽酸進行中和，使溶液達酸性為止。隨後，加入二氯甲烷(140g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮，得中間體8(7.1g，產率＝90.4%)。
Figure 02_image177
除將中間體2(4.0g、16mmol)變更為中間體8(6.6g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-5)(10.1g，產率＝88.9%)。
Figure 02_image179
(製造例6) 　　將蒽(7.0g、39mmol)，與香豆素(8.6g、59mmol)，與氯化鋁(0.53g、3.9mmol)，與甲苯(70g)投入200mL三口燒瓶中，攪拌下，於80℃下進行12小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與二氯甲烷(250g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(70g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。將甲醇120g加入該濃縮物，進行攪拌、溶解。投入氫氧化鈉(7.9g、196mmol)，於65℃下迴流8小時。加入鹽酸進行中和，使溶液達酸性為止，隨後，加入二氯甲烷(250g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(70g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮，得中間體9(7.5g，產率＝59.0%)。
Figure 02_image181
將中間體9(7.0g、20mmol)，與二氯甲烷(140g)投入500mL三口燒瓶中，進行攪拌使其溶解。其次，將N,N’-二異丙基乙胺(11.9g、92mmol)以30分鐘滴入，隨後，將溶解有氯甲基甲醚(7.4g、92mmol)的二氯甲烷(15g)，以30分鐘滴入。升溫至室溫，於室溫下進行16小時反應。反應液使用超純水(70g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。使該濃縮物溶解於THF(70g)後，投入10質量%氫氧化鈉水溶液(20g)，於70℃下進行4小時反應。反應液冷卻至室溫後，使用旋轉蒸發器予以濃縮，加入超純水(50g)，於冰浴(約5℃)攪拌中，逐次加入少許枸椽酸(15.4g、8.1mmol)。進行20分鐘攪拌後，將析出之目的物過濾。過濾物使用超純水(100g)進行15分鐘攪拌、洗淨後，將其過濾。該過濾物經乾燥後，得中間體10(6.5g，產率＝82.2%)。
Figure 02_image183
除將中間體8(4.0g、16mmol)變更為中間體10(6.2g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-5)之製造例為相同之方法，製得中間體11(8.7g，產率＝79.8%)。 　　將中間體11(8.0g、12.0mmol)，與p-甲苯磺酸1水和物(4.5g、24mmol)，與THF(80g)，與甲醇(10g)投入1L三口燒瓶中，於室溫下進行攪拌使其溶解。其次，升溫至70℃，進行3小時反應。將反應液冷卻後，使用旋轉蒸發器予以濃縮。將該濃縮物滴入TBME(75g)，使析出之固體過濾。過濾物使用超純水(60g)洗淨、過濾。進行2次該操作後，進行減壓乾燥，製得前驅體(Bpre-6)(6.4g，產率＝85.6%)。
Figure 02_image185
(製造例7) 　　於使用9-溴三蝶烯(TRIPTYCENE)(20.0g、60mmol)，與鎂(1.6g、66mmol)，與THF(400g)，依通常方法製得之Grignard試劑中，於25～35℃下導入二氧化碳，室溫下進行2小時反應。將超純水(400g)加入反應液，進行1小時攪拌後，加入鹽酸，使溶液達酸性為止，將析出物過濾。過濾物使用超純水(100g)洗淨2次，使用甲醇(50g)洗淨2次，於減壓下，進行乾燥後，製得中間體12(10.0g，產率＝55.8%)。
Figure 02_image187
除將中間體2(4.0g、16mmol)變更為中間體12(4.8g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-7)(7.9g，產率＝83.8%)。
Figure 02_image189
(製造例8) 　　將化合物(I-1)(10.0g、32mmol)，與對甲苯磺醯氯化物(6.7g、35mmol)，與二氯甲烷(100g)投入100mL三口燒瓶中，於室溫下進行攪拌使其分散。其次，將吡啶(3.0g、39mmol)以30分鐘投入，於室溫下進行6小時反應。反應液使用超純水(100g)洗淨4次，將MTBE(150g)投入有機層，攪拌30分鐘。將析出物過濾，於減壓下乾燥，得中間體13(5.8g，產率＝66.8%)。
Figure 02_image191
將9-溴三蝶烯(TRIPTYCENE)(10.0g、30mmol)，與THF(100g)投入200mL三口燒瓶中，進行攪拌使其溶解。冷卻至-78℃後，投入1.6M之n-丁基鋰的己烷溶液(20.6ml、33mmol)，於-78℃下進行1小時攪拌。其次，將溶解有中間體13(12.6g、27mmol)的THF(126g)投入，於 -50℃下進行3小時反應。將反應液以1小時投入超純水(250g)中，隨後，加入二氯甲烷(160g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(150g)洗淨3次後，將有機層滴入MTBE(160g)，將析出之固體過濾。將該過濾物溶解於乙腈(70g)，滴入MTBE(140g)中，將析出之固體過濾。重複進行2次該操作之後，過濾物經減壓乾燥後，製得前驅體(Bpre-8)(6.0g，產率＝36.7%)。
Figure 02_image193
(製造例9) 　　將4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯(8.7g、42mmol)，與蒽(5.0g、28mmol)，與甲苯(100g)投入300mL之耐壓反應容器，於150℃下進行24小時反應。其次，冷卻至室溫後，使用旋轉蒸發器予以濃縮。將甲醇(50g)加入該濃縮物中，進行攪拌，將析出之固體過濾。隨後，於減壓下進行乾燥，製得中間體14(6.0g，產率＝55.6%)。
Figure 02_image195
將中間體14(5.8g、15mmol)，與苄基三甲基銨氯化物(2.9g、16mmol)，與連二亞硫酸鈉(6.7、38mmol)，與碳酸氫鈉(3.8g、45mmol)，與乙腈(16g)，與H2 O(16g)投入200mL三口燒瓶中，攪拌下，於65℃下進行4小時反應。其次，冷卻至室溫後，將反應液過濾，將H2 O(16g)，與二氯甲烷(25g)加入濾液中，進行30分鐘攪拌後，去除水層。其次，使用超純水(160g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。將乙腈(77g)加入濃縮物中，使其溶解，加入30%過氧化氫水(2.7g、24mmol)，於45℃下進行7小時反應。冷卻至室溫後，加入二氯甲烷(78g)，與飽和亞硫酸鈉水溶液(78g)，使用超純水進行30分鐘攪拌後，去除水層。使用超純水(78g)洗淨2次後，加入MTBE(156g)，進行30分鐘攪拌。將析出物過濾，於減壓下進行乾燥，得前驅體(Bpre-9)(5.8g，產率＝66.8%)。
Figure 02_image197
(製造例10) 　　將蒽(7.1g、40mmol)，與tert-丁醇(11.8g、160mmol)，與三氟乙酸(40g)投入200mL之三口燒瓶中，於70℃下進行15小時反應，冷卻至室溫後，以1小時時間投入冰水(200g)中，將析出物過濾。該過濾物使用甲醇(71g)洗淨後，使用甲苯再結晶，得中間體15(8.6g，產率＝74.2%)。
Figure 02_image199
除將中間體6(7.5g、22mmol)變更為中間體15(8.2g、28mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-5)之製造例(製造例5)為相同之方法，製得前驅體(Bpre-10)(7.2g、總產率＝38.9%)。
Figure 02_image201
(製造例11) 　　將蒽(5.0g、28mmol)，與4,4-二甲基-2-戊烯酸(4.3g、34mmol)，與氯化鋁(0.37g、2.8mmol)，與甲苯(50g)投入100mL三口燒瓶中，攪拌下，於80℃下進行5小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與MTBE(90g)，進行30分鐘攪拌後，去除水層。有機層使用飽和NaHCO3 溶液(50g)洗淨1次，以超純水(50g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器予以濃縮。濃縮物使用甲醇再結晶，得中間體16(5.8g，產率＝67.8%)。
Figure 02_image203
除將中間體2(4.0g、16mmol)變更為中間體16(5.0g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-11)(8.8g，產率＝88.1%)。
Figure 02_image205
(實施例1) 　　將前驅體(Bpre-1)(5.0g、9.2mmol)與化合物A(3.4g、9.2mmol)溶解於二氯甲烷(67g)中，加入超純水(67g)，於室溫下進行30分鐘反應。反應結束後，去除水相之後，有機相使用超純水(67g)洗淨4次。有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固後，得化合物(B1-1)(5.1g，產率＝76.1%)。
Figure 02_image207
將所得之化合物(B1-1)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 1.85-2.05(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
(實施例2) 　　將前驅體(Bpre-1)(5.0g、9.2mmol)與化合物B(3.4g、9.2mmol)溶解於二氯甲烷(67g)中，加入超純水(67g)，於室溫下進行30分鐘反應。反應結束後，去除水相之後，將有機相使用超純水(67g)洗淨4次。有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固後，得化合物(B1-2)(5.7g，產率＝85.5%)。
Figure 02_image209
將所得之化合物(B1-2)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝8.44(s, ArH, 1H), 8.26(d, ArH, 1H), 7.78-8.03(m, ArH, 12H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 1.85-2.05(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-76.4, -111.4
(實施例3) 　　除將化合物A變更為化合物C以外，其他皆依與化合物(B1-1)之製造例(實施例1)為相同之方法，製得化合物(B1-3)。
Figure 02_image211
將所得之化合物(B1-3)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.74-7.90(m, 15H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 1.85-2.05(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-111.4
(實施例4～13) 　　除將前驅體(Bpre-1)分別變更為前驅體(Bpre-2)～前驅體(Bpre-11)以外，其他皆依與化合物(B1-1)之製造例(實施例1)為相同之方法，製得化合物(B1-4)～化合物(B1-13)。
Figure 02_image213
Figure 02_image215
對所得各化合物進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。
化合物(B1-4)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(s, CH, 1H), 4.31(s, CH2 , 2H), 2.93-3.00(m, CH, 1H), 1.87-2.07(m, CH2 , 2H), 0.98-1.03(m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -107.9
化合物(B1-5)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.72(s, CH, 1H), 4.43(s, CH, 1H), 4.23(t, CH2 , 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73(m, CF2 CH2 , 2H), 1.86-2.07(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.3, -117.4
化合物(B1-6)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.02-7.49(m, ArH, 8H), 4.82(s, CH, 1H), 4.41-4.68(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 2.15-2.25(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-111.4, -103.9, -74.6
化合物(B1-7)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.55(t, CF2 CH2 , 2H), 2.97-3.02(m, CH, 1H), 1.87-2.07(m, CH2 , 2H), 1.58-1.71(m, CH2 , 10H), 0.85-1.25(m, CH2 , CH, 12H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
化合物(B1-8)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 6.74-7.48(m, ArH, 12H), 4.62(s, CH, 1H), 5.65(s, OH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 3.18-3.24(m, CH, 1H), 2.95-3.02(m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
化合物(B1-9)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.68-7.82(m, ArH, 6H), 6.60-6.80(m, Ph, 6H), 5.52(s, CH, 1H), 4.54(t, CF2 CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
化合物(B1-10)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.68-7.82(m, ArH, 6H), 6.60-6.80(m, ArH, 6H), 5.54(s, CH, 1H), 2.42-2.47(t, CF2 CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -105.6
化合物(B1-11)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22(m, CF2 CH, 1H), 1.95-2.15(m, CH2 , 2H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.3, -117.4
化合物(B1-12)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.08-7.53(m, ArH, 6H), 4.70(s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22(m, CF2 CH, 1H), 1.95-2.15(m, CH2 , 2H), 1.31(s, tBu, 18H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
化合物(B1-13)：1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2 CH2 , 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 1.85-2.05(m, CH2 , 2H), 1.25(s, tBu, 9H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -111.4
＜化合物之製造(2)＞ (製造例12) 　　將中間體2(2.1g、8.4mmol)與化合物C(2.5g、8.4mmol)溶解於二氯甲烷(46g)中，加入5%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(10g)，於室溫下進行30分鐘反應。反應結束後，去除水相，有機相使用超純水(10g)洗淨10次。有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固後，得化合物(D-2)(1.6g，產率＝34.9%)。
Figure 02_image217
對所得之化合物(D-2)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.74-7.90(m, 15H, ArH), 7.00-7.48(m, Ph, 8H), 4.68(s, CH, 1H), 4.41(s, CH, 1H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 1.86-2.04(m, CH2 , 2H)
(製造例13) 　　將中間體12(2.5g、8.4mmol)與化合物C(2.5g、8.4mmol)溶解於二氯甲烷(50g)中，加入5%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(10g)，於室溫下進行30分鐘反應。反應結束後，去除水相，有機相使用超純水(10g)洗淨10次。有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固後，得化合物(D-3)(3.0g，產率＝60.2%)。
Figure 02_image219
對所得之化合物(D-3)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.74-7.90(m, 15H, ArH), 7.68-7.82(m, Ph, 6H), 6.60-6.80(m, Ph, 6H), 5.47(s, CH, 1H)
＜化合物之製造(3)＞ (製造例14) 　　除將化合物(I-1)(5.0g、16mmol)變更為化合物(I-4)(5.7g、16mmol)以外，其他皆依與前驅體(Bpre-1)之製造例為相同之方法，製得前驅體(Bpre-12)(6.2g，產率＝65.4%)。
Figure 02_image221
(實施例14) 　　將前驅體(Bpre-12)(5.4g、9.2mmol)與化合物A(3.4g、9.2mmol)溶解於二氯甲烷(67g)中，加入超純水(67g)，於室溫下進行30分鐘反應。反應結束後，去除水相之後，有機相使用超純水(67g)洗淨4次。有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固後，得化合物(B1-14)(6.2g，產率＝87.1%)。
Figure 02_image223
將所得之化合物(B1-14)進行NMR測定，並由以下分析之結果而特定其結構。1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)＝7.77-7.98(m, ArH, 11H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 5.08(m, CFCH, 1H), 4.71(s, CH, 1H), 4.42(s, CH, 1H), 4.23(m, CH2 , 2H), 2.90(m, CH, 1H), 2.45(m, CFCH, 1H), 1.82-2.07(m, CH2 , CFCH, 3H)19 F-NMR(DMSO, 376MHz)：δ(ppm)＝-103.9, -112.5, -121.2
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例14～45、比較例1～10) 　　依表1～4所示，將各成份混合、溶解，分別製造各例之阻劑組成物(固形分濃度1.7質量%)。
Figure 02_image225
Figure 02_image227
Figure 02_image229
Figure 02_image231
表1～4中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為添加量(質量份)。 　　(A)-1：下述化學式(A1-1)所表示之高分子化合物。 　　該高分子化合物(A1-1)為，將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定之莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1-1)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。13 C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n＝50/30/20。 　　(A)-2：下述化學式(A1-2)所表示之高分子化合物。 　　該高分子化合物(A1-2)為，將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定之莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1-2)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。13 C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n＝30/60/10。
Figure 02_image233
(A)-3：下述化學式(A1-3)所表示之高分子化合物。 　　該高分子化合物(A1-3)為，將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定之莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1-3)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m＝50/50。 　　(A)-4：下述化學式(A1-4)所表示之高分子化合物。 　　該高分子化合物(A1-4)為，將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定之莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1-4)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。13 C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m＝50/50。
Figure 02_image235
(B1)-1～(B1)-14：為由上述化合物(B1-1)～化合物(B1-14)所各別形成的酸產生劑。
(B2)-1：下述化合物(B2-1)所形成之酸產生劑。 　　(B2)-2：下述化合物(B2-2)所形成之酸產生劑。 　　(B2)-3：下述化合物(B2-3)所形成之酸產生劑。 　　(B2)-4：下述化合物(B2-4)所形成之酸產生劑。 　　(B2)-5：下述化合物(B2-5)所形成之酸產生劑。 　　(B2)-6：下述化合物(B2-6)所形成之酸產生劑。
Figure 02_image237
(D)-1：下述化學式(D-1)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。 　　(D)-2：下述化學式(D-2)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。 　　(D)-3：下述化學式(D-3)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。 　　(D)-4：下述化學式(D-4)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。 　　(D)-5：下述化學式(D-5)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。 　　(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚＝60/40(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image239
＜阻劑圖型之形成＞ 　　將各例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm之阻劑膜。 　　其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，標靶尺寸為線路寬50～26nm之1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。隨後，於110℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 　　其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。 　　隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。 　　其結果，形成線路寬50～26nm之1：1的LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 　　由前述阻劑圖型之形成方法求取形成標靶尺寸的LS圖型時之最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。將其以「Eop(μC/cm2 )」標記如表5～7所示。
[解析性之評估] 　　上述Eop中之臨界解析度，具體而言，為由最佳曝光量Eop逐次少許增大曝光量而形成LS圖型之際，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取未倒塌前所可解析出的圖型之最小尺寸。將其以「解析性能(nm)」標記如表5～7所示。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 　　對上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之LS圖型，求取標示LWR尺度的3σ。其以「LWR(nm)」標記如表5～7所示。 　　「3σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依線路之長度方向測定400處線路位置，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 　　該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度的LS圖型之意。
Figure 02_image241
Figure 02_image243
Figure 02_image245
由表5～7所示結果，確認使用本發明的實施例之阻劑組成物時，於阻劑圖型之形成中，可達成高感度化，且，可形成高解像度且低粗糙度之良好形狀的阻劑圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。只要不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行任何構成的附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。
Figure 106141119-A0101-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為，含有 　　經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與 　　下述通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所形成之化合物(B1)；
    Figure 03_image247
    [式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數。m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(B1)中之陰離子部為下述通式(b1-an1-0)所表示之陰離子；
    Figure 03_image249
    [式中，R015 ～R020 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R015 ～R020 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數；R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n1為1～3之整數；n11為0～8之整數；R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n2為1～3之整數；n21為0～8之整數]。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中，前述化合物(B1)為下述通式(b1-1)所表示之化合物；
    Figure 03_image251
    [式中，R015 ～R020 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R015 ～R020 中，至少1個為具有通式(b1-r-an1)所表示之陰離子基，陰離子部全體為n價之陰離子；n為1以上的整數；Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子；Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵；Yb01 表示2價之連結基或單鍵；R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n1為1～3之整數； 　　n11為0～8之整數；R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n2為1～3之整數；n21為0～8之整數；m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A1)， 　　該樹脂成份(A1)，為含有具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基結構單位(a1)的高分子化合物。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有： 　　於支撐體上，使用請求項1～4中任一項之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
  6. 一種化合物，其特徵為，下述通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所形成者；
    Figure 03_image253
    [式中，R01 ～R014 表示各自獨立之可具有取代基的烴基或氫原子，或可由2個以上相互鍵結形成環結構；但，R01 ～R014 之中，至少2個會相互鍵結形成環結構；又，R01 ～R014 之中，至少1個具有陰離子基，且全體陰離子部形成為n價之陰離子；n為1以上的整數；m為1以上的整數，Mm ＋ 表示m價之有機陽離子]。
  7. 一種酸產生劑，其特徵為，由請求項6之化合物所形成者。
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