TWI732874B

TWI732874B - 凝固物之製造方法

Info

Publication number: TWI732874B
Application number: TW106117195A
Authority: TW
Inventors: 藤下章惠
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-07-11
Also published as: EP3467036A1; KR20180127445A; JP6323620B1; WO2017208680A1; CN109196050A; KR102116292B1; TW201819481A; US11046805B2; CN109196050B; US20190211133A1; EP3467036A4; JPWO2017208680A1

Abstract

本發明所欲解決之課題係提供一種方法，其使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不經過加熱或發泡等步驟，而簡便地製造具有多孔結構之凝固物。本發明係提供一種凝固物之製造方法，其特徵為：對於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，以相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份而言0.01~30質量份之範圍來摻合氧乙烯基(oxyethylene group)之含量為2×10^-2mol/g以下的增黏劑(B)而使其增黏後，利用包含金屬鹽(c-1)之凝固劑(C)加以凝固。若按照本發明之製造方法，則可不經過加熱或發泡步驟而對水性胺基甲酸酯樹脂組成物進行多孔化，因此可簡便且安定地得到具有多孔結構的凝固物。

Description

凝固物之製造方法

本發明係關於具有多孔結構的凝固物之製造方法。

當以二甲基甲醯胺(DMF)為首的有機溶劑之使用限制在歐洲和中國正式展開的同時，在人工皮革、合成皮革等之皮革樣片、手套、被覆劑、接著劑等之領域中，水性胺基甲酸酯樹脂組成物的利用頻率變高。

於加工前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際，係以提升加工品的觸感或耐衝擊性等為目的，而廣泛利用經過特殊處理而具有多孔結構之方法。例如，有揭示專利文獻1中在將水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷於基材後，實施併用濕熱與微波之加熱處理而形成多孔結構之方法；專利文獻2中藉由併用蒸氣所致之濕熱加熱、或高周波加熱或者是高周波介電加熱之加熱等，而將水性胺基甲酸酯樹脂組成物多孔化之方法；專利文獻3中在將水性胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於纖維基材後進行感熱凝膠化處理以形成多孔結構之方法；等。

除此之外，亦有揭示對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物，使其藉由機械發泡等而具有氣泡後，實施凝固或乾燥等以形成多孔化皮膜之方法(參照例如專利文獻4~7)。

上述文獻僅為一例，對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物之多孔化，其它還有極多的研究投資正在進行。然而，若不經過加熱或發泡步驟等之繁雜的處理則無法形成多孔結構。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2000-160484號公報

專利文獻2 日本特開2002-249985號公報

專利文獻3 日本特開2013-083031號公報

專利文獻4 日本特開2005-273083號公報

專利文獻5 日本特表2006-511727號公報

專利文獻6 日本特表2006-524754號公報

專利文獻7 日本特表2009-527658號公報

本發明所欲解決之課題提供一種方法，其係使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不經過加熱或發泡等步驟，而簡便地製造具有多孔結構之凝固物。

本發明係提供一種凝固物之製造方法，其特徵為：對於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，以相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份而言0.01~30質量份之範圍來摻合氧乙烯基(oxyethylene group)之含量為 2×10^-2mol/g以下的增黏劑(B)而使其增黏後，利用包含金屬鹽(c-1)之凝固劑(C)加以凝固。

若按照本發明之製造方法，則可不經過加熱或發泡步驟而對水性胺基甲酸酯樹脂組成物進行多孔化，因此可簡便且安定地得到具有多孔結構的凝固物。此外，在本發明中，前述「多孔」係表示具有大量的細孔。

圖1係呈示實施例1所得之凝固物的剖面圖之電子顯微鏡照片。

用以實施發明之態樣

本發明之凝固物的製造方法係以下述為必要者：對於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，以相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份而言0.01~30質量份之範圍來摻合氧乙烯基之含量為2×10^-2mol/g以下的增黏劑(B)而使其增黏後，利用包含金屬鹽(c-1)之凝固劑(C)加以凝固。

就本發明所使用之前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)而言，為了簡便地得到多孔結構，必須要使用酸價為0.01mgKOH/g以上者。認為是由於藉由水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價為前述範圍，而合成之水性胺基甲酸酯樹脂為安定，並且可藉由凝固劑(C)而輕易凝固，因此可形成良好的多孔結構。就前述酸價而言，從可得到更良好的多孔結構之觀點來看，係以0.01~70mgKOH/g之範圍為較佳，1~50mgKOH/g之範圍為更佳，3~40mgKOH/g之範圍為進一步較佳，6~30mgKOH/g之範圍為特佳。此外，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價的測定方法係記載於後述實施例。

前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)係具有前述酸價者，亦即具有來自羧基或磺酸基等之陰離子性基之結構者。就前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)而言，可使用例如多元醇(a-1)、賦予陰離子性基之化合物(a-2)、鏈伸長劑(a-3)及聚異氰酸酯(a-4)之反應物。

就前述多元醇(a-1)而言，可使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、篦麻油多元醇等。此等多元醇(a-1)可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，從可更安定地形成多孔結構之觀點來看，又以使用選自包含聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇之群組之1種以上的多元醇為較佳。

就前述多元醇(a-1)之數量平均分子量而言，從柔軟性及水性胺基甲酸酯樹脂的製造安定性之觀點來看，係以500~15,000之範圍為較佳，600~10,000之範圍為更佳，700~8,000之範圍為進一步較佳，800~5,000之範圍為特佳。此外，前述多元醇(a-1)之數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，而以下述條件所測定之值。

測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)

管柱：將TOSOH股份有限公司製的下述管柱連接為直列來使用。

「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根

「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根

「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根

「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根

檢測器：RI(示差折射計)

管柱溫度：40℃

溶析液：四氫呋喃(THF)

流速：1.0mL/分鐘

注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫映喃溶液)

標準試料：使用下述標準聚苯乙烯來製作檢量線。

(標準聚苯乙烯)

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」

TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」

就前述賦予陰離子性基之化合物(a-2)而言，可使用例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-戊酸等之具有羧基之化合物；3,4-二胺丁烷磺酸、3,6-二胺-2-甲苯磺酸、2,6-二胺苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等之具有磺醯基之化合物等。此等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，又因對於凝固劑(C)之反應性為良好，而從可形成更良好的多孔結構之觀點來看，以使用具有羧基之化合物為較佳。

前述陰離子性基亦可在水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，一部分或全部被鹼性化合物中和。就前述鹼性化合物而言，可使用例如氨、三乙胺、吡啶、

啉等之有機胺；單乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等之金屬鹼性化合物等。

前述鏈伸長劑(a-3)係數量平均分子量為50~490之範圍者，可使用例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌

、2,5-二甲基哌

、異佛酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4’-二環己基甲二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲二胺、1,4-環己二胺、肼等之具有胺基之鏈伸長劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基之鏈伸長劑等。此等鏈伸長劑可單獨使用亦可併用2種以上。就前述鏈伸長劑(a-3)之使用量而言，從凝固物的機械強度之觀點來看，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量而言，以0.01~8質量%之範圍為較佳，0.01~5質量%之範圍為更佳。

就前述聚異氰酸酯(a-4)而言，可使用例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺(carbodiimide)化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用2種以上。

前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)，係可藉由例如在無溶劑下或有機溶劑之存在下，混合前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基之化合物(a-2)、前述鏈伸長劑(a-3)及前述聚異氰酸酯(a-4)，在例如50~100℃之溫度下使其進行胺基甲酸酯化反應3~10小時而製造。

又，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)亦可藉由例如在無溶劑下或有機溶劑之存在下，混合前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基之化合物(a-2)及前述聚異氰酸酯(a-4)，在例如50~100℃之溫度下使其反應3~10小時，藉此而得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，其次，使該胺基甲酸酯預聚物與鏈伸長劑(a-3)反應而製造。

就前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基之化合物(a-2)、前述鏈伸長劑(a-3)及前述聚異氰酸酯(a-4)之反應中的[異氰酸酯基/(羥基+胺基)](莫耳比)而言，係以0.9~1.1之範圍為較佳，0.93~1.05之範圍為更佳。

就製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之際可使用的有機溶劑而言，可使用例如丙酮、甲乙酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二

烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。

就前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之平均粒徑而言，從防止沉澱物形成之觀點來看，以0.01~1μm之範圍為較佳，0.05~0.9μm之範圍為更佳。此外，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之平均粒徑的測定方法係記載於後述實施例。

就前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量而言，從加工品的柔軟性、強度等之物性及加工性之觀點來看，以10,000~1,000,000之範圍為較佳，30,000~500,000之範圍為更佳。此外，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量，係表示與前述多元醇(a-1)之數量平均分子量同樣地進行測定所得之值。

就前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物中的前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之含量而言，從可得到良好的黏度及塗敷作業性之觀點來看，以水性胺基甲酸酯樹脂組成物中10~60質量%之範圍為較佳，20~50質量%之範圍為更佳。

前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)以外，從塗敷性和保存安定性之觀點來看，以包含水性介質(Z)為較佳。

就前述水性介質(Z)而言，可使用例如水、與水混合之有機溶劑、及此等之混合物等。就前述與水混合之有機溶劑而言，可使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲乙酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚伸烷基二醇溶劑；聚伸烷基多元醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等。此等之中，從環境性之觀點來看，又以使用水為較佳。

就前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法而言，可舉出例如在無溶劑下或前述有機溶劑之存在下，製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)，其次，因應需要而中和前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)中的陰離子性基後，供給前述水性介質(Z)，使前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)分散於該水性介質(Z)中，藉此而製造之方法。

於混合前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述水性介質(Z)之際，亦可因應需要而使用均質機等之機械。

又，於製造前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際，從提升前述水性介質(Z)中的前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之分散安定性之觀點來看，亦可使用乳化劑。

就前述乳化劑而言，可使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子系乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷烴磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子系乳化劑等。此等乳化劑可單獨使用亦可併用2種以上。

前述水性聚胺基甲酸酯組成物於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(Z)以外，亦可含有其它的添加劑。

就前述添加劑而言，可使用例如除泡劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、顏料、染料、抗靜電劑、撥油劑、難燃劑、抗結塊劑等。此等添加劑可單獨使用亦可併用2種以上。

在本發明中，必須要使用氧乙烯基之含量為2×10^-2mol/g以下的增黏劑(B)使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏。認為這是顯示增黏劑(B)較難以溶於水性介質(Z)，於藉此而得到凝固物之際，由於殘存於水性胺基甲酸酯樹脂(A)中之增黏劑在乾燥時空洞化，而可簡便地形成多孔結構。相對於此，於使用氧乙烯基之含量大於2×10^-2mol/g的增黏劑之情形，認為是由於水溶化強，而不會發生如前述之空洞化，所以並不會形成多孔結構。就前述增黏劑(B)之氧乙烯基之含量而言，從可形成更良好的多孔結構之觀點來看，以1.8×10^-2mol/g以下為較佳，1.7×10^-2mol/g以下為更佳。此外，在前述增黏劑(B)之氧乙烯基之含量的計算中，係當作使用相對於去除溶劑的增黏劑(B)所含之所有化合物的合計質量之氧乙烯基[CH₂CH₂O]的合計莫耳數來算出者。例如，於作為前述增黏劑(B)而使用含有胺基甲酸酯化合物、乳化劑等之添加劑與水之胺基甲酸酯增黏劑之情形，係當作藉由相對於將水除外者，亦即是相對於前述胺基甲酸酯化合物及添加劑的合計質量之前述胺基甲酸酯化合物及添加劑中的氧乙烯基之合計莫耳數來算出者。

又，在本發明中，必須要對於前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，以相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)(=固體含量)100質量份而言0.01~30質量份之範圍來摻合前述增黏劑(B)。於前述增黏劑(B)之摻合量小於0.01質量份之情形，會有無法得到所欲增黏效果、塗敷性變得不良之問題、或無法形成多孔結構之問題；於大於30質量份之情形，不但無法形成多孔結構，還會因為脆化而無法得到工業上可使用的皮膜。就前述增黏劑(B)之摻合量而言，從可得到更為良好的多孔結構之觀點來看，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.1~20質量份之範圍為較佳，0.15~10質量份之範圍為更佳，0.2~7質量份之範圍為進一步較佳。此外，前述增黏劑(B)之摻合量係當作由固體含量所算出者。例如，作為前述增黏劑(B)而將羧甲基纖維素以水稀釋來使用之情形，係當作由羧甲基纖維素本身的使用量來算出增黏劑(B)之摻合量者。又，例如作為增黏劑(B)而使用含有胺基甲酸酯化合物、乳化劑等之添加劑與水的胺基甲酸酯增黏劑之情形，係當作由將水除外者，亦即是由前述胺基甲酸酯化合物及添加劑之合計質量來算出增黏劑(B)之摻合量者。

就前述增黏劑(B)而言，具體而言可使用例如纖維素增黏劑；丙烯酸增黏劑；胺基甲酸酯增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸蘇打、酪蛋白酸銨等之蛋白質增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯苄基醚共聚物等之聚乙烯增黏劑；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等之聚醚增黏劑；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物等之馬來酸酐增黏劑；聚醯胺胺(polyamide amine)鹽等之聚醯胺增黏劑等。此等增黏劑可單獨使用亦可併用2種以上。此外，將前述增黏劑(B)摻合於前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際，亦可藉由水性介質等而稀釋前述增黏劑(B)來使用。就前述增黏劑(B)而言，在前述之中，從包含水性胺基甲酸酯樹脂(A)與增黏劑(C)之摻合液成為適合形成多孔結構之分散狀態，可形成更加良好的多孔結構之觀點來看，又以使用纖維素增黏劑及/或胺基甲酸酯增黏劑為較佳。

就前述纖維素增黏劑而言，可使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。此等增黏劑可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，從包含水性胺基甲酸酯樹脂(A)與增黏劑(C)之摻合液成為適合形成多孔結構之分散狀態，可形成更加良好的多孔結構之觀點來看，又以使用甲基纖維素為較佳。

就前述胺基甲酸酯增黏劑而言，可使用例如含有氧化烯基(oxyalkylene group)多元醇與聚異氰酸酯之反應物的胺基甲酸酯化合物者。

就前述氧化烯基多元醇而言，可使用例如多元醇與環氧烷(alkylene oxide)之聚合物。

就前述多元醇而言，可使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇等之二醇；聚酯多元醇等。此等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。

就前述環氧烷而言，可使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷等。此等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。

就前述氧化烯基多元醇而言，在前述之中，從製造的安定性及增黏性之觀點來看，又以使用聚乙二醇為較佳。

就前述聚氧化烯基多元醇之數量平均分子量而言，從製備摻合液之際的加工適性提升之觀點來看，係以2,000~12,000之範圍為較佳，2,500~10,000之範圍為更佳。此外，前述聚氧化烯基多元醇之數量平均分子量，係表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地進行測定之值。

在前述聚氧化烯基多元醇中，亦可因應需要而併用其它的多元醇。就前述其它的多元醇而言，可使用例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。

就前述聚異氰酸酯而言，可使用例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，從可形成更加良好的多層結構之觀點來看，又以使用脂肪族或脂環式聚異氰酸酯為較佳，己烷二異氰酸酯為進一步較佳。

又，在前述胺基甲酸酯化合物中，亦可進一步使用具有羥基或胺基與疏水性基之化合物，使胺基甲酸酯化合物之末端為疏水性基。

就前述具有羥基或胺基與疏水性基之化合物而言，可使用例如2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇等之分枝狀脂肪族醇；1-十六醇、1-十四醇、1-十二醇、1-十一醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-己醇等之直鏈狀脂肪族醇；壬酚、三苯乙烯基酚等之烷基芳基醇；1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺等之脂肪族胺；聚乙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為8~24)、聚丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為8~24)等之聚伸烷基二醇單烷基醚；聚乙二醇單烷基苯基醚(烷基之碳原子數為8 ~24)、聚丙二醇單烷基苯基醚(烷基之碳原子數為8~24)等之聚伸烷基二醇單烷基苯基醚等。

就前述胺基甲酸酯化合物之重量平均分子量而言，從可形成更加良好的多孔結構之觀點來看，以2,000~100,000之範圍為較佳，10,000~90,000之範圍為更佳，20,000~80,000之範圍為進一步較佳。此外，前述胺基甲酸酯化合物之重量平均分子量，係表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定之值。

前述胺基甲酸酯增黏劑，亦可於前述胺基甲酸酯化合物以外包含添加劑。就前述添加劑而言，可使用例如水性介質、乳化劑、除泡劑、分散劑等。此等添加劑可單獨使用亦可併用2種以上。就前述乳化劑而言，可使用例如與製造前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際可使用之前述乳化劑相同者。

在使用胺基甲酸酯增黏劑作為前述增黏劑(B)之情形中，就調整氧乙烯基之含量的方法而言，可舉出例如：使用氧乙烯基之含量少者來作為當作原料使用之聚氧化烯基多元醇之方法；降低聚乙二醇之使用量之方法；使用氧乙烯基之含量少者來作為乳化劑之方法；降低具有氧乙烯基之乳化劑的使用量之方法等。

於藉由前述增黏劑(B)而使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏之際，從可得到更加良好的多孔結構之觀點來看，以使包含前述增黏劑(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏至400mPa．s以上的黏度為較佳，使增黏至450~10、000mPa．s範圍為更佳，使增黏至500~ 8,000mPa．s範圍的黏度為進一步較佳。此外，增黏後之前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(包含增黏劑)的黏度之測定方法，係表示在25℃下利用B型黏度計(M3轉子，30迴轉)所測定之值。此外，在前述增黏後，係以在使用除氣機等而除氣之後進行後述鹽凝固為較佳。

就藉由前述增黏劑(B)而使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏之方法而言，只要使前述增黏劑(B)與前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物接觸即可，可舉出例如混合前述(B)與前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之方法。在前述混合中，可使用攪拌棒、機械式混拌機等。此外，在前述增黏後，係以在使用除氣機等而除氣之後進行後述鹽凝固為較佳。

其次，將經增黏之水性胺基甲酸酯樹脂組成物利用包含金屬鹽(c-1)之凝固劑(C)加以凝固。

就前述金屬鹽(c-1)而言，可使用例如硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉等。此等金屬鹽可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，從藉由電雙層壓縮效果之大小而可進一步提升凝固性之觀點來看，又以使用硝酸鈣為較佳。

就前述凝固劑(C)而言，亦可於前述金屬鹽(c-1)以外還包含溶劑。

就前述溶劑而言，可使用例如與前述水性介質(Z)相同的水性介質；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、環己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇等之醇溶劑等。

就前述凝固劑(C)中的前述金屬鹽(c-1)之含量而言，從可進行良好的鹽凝固之觀點來看，以1~40質量%之範圍為較佳，2~30質量%之範圍為更佳。

其次，顯示本發明之凝固物之製造方法的具體例。

就前述凝固物之製造方法而言，可舉出例如：在使用前述增黏劑(B)而使水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏後，在將增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷或浸漬於基材後，進一步使浸漬於前述凝固劑(C)中，然後進行乾燥，藉此而製造凝固物之方法；在於凝固劑(C)中塗敷或浸漬基材後，進一步塗敷或浸漬前述增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，然後進行乾燥，藉此製造凝固物之方法等。此等方法可因應基材及所使用之用途而適宜決定。

就前述基材而言，可使用例如不織布、織布、編織物等之纖維基材：板、MDF(中密度纖維板)、碎料板(particleboard)等之木質基材；鋁、鐵等之金屬基材；聚碳酸酯基材、環烯烴樹脂基材、丙烯酸樹脂基材、矽樹脂基材、環氧樹脂基材、氟樹脂基材、聚苯乙烯樹脂基材、聚酯樹脂基材、聚碸樹脂基材、聚芳酯樹脂基材、聚氯乙烯樹脂基材、聚偏二氯乙烯基材、非結晶性聚烯烴樹脂基材、聚醯亞胺樹脂基材、脂環式聚醯亞胺樹脂基材、纖維素樹脂基材、TAC(三乙醯基纖維素)基材、COP(環烯烴聚合物)基材、PC(聚碳酸酯)基材、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)基材、改質PPE(聚苯醚)基材、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基材、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基材、聚乳酸聚合物基材等之塑膠基材；經脫模處理之塑膠基材；玻璃板等。又，前述基材亦可具有溝部、R部、逆R部等之複雜的形狀之部位。

就將前述增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷於前述基材之方法而言，可舉出例如刮刀塗敷機法、噴霧法、簾塗機法、淋塗機法、輥塗機法、刷毛塗敷法等。就此時之塗敷的厚度而言，係按照所使用之用途而適宜決定，但例如為10~2,000μm之範圍。又，就將塗敷有前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之塗敷物浸漬於前述凝固劑(C)中之方法而言，可舉出例如將前述塗敷物直接浸漬於貯留有前述凝固劑(C)之槽，使鹽凝固進行之方法。就此時之浸漬．凝固時間而言，係例如為1秒~30分鐘。

就將前述基材浸漬於前述凝固劑(C)中之方法而言，可舉出例如將前述基材直接浸漬於貯留有前述凝固劑(C)之槽之方法。就前述浸漬時間而言，係例如為1秒~5分鐘。又，就使前述浸漬物浸漬於前述增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物之方法而言，可舉出例如將前述浸漬物直接浸漬於貯留有增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物之槽，使鹽凝固進行之方法。就此時之浸漬．凝固時間而言，係例如為1秒~10分鐘。

在得到凝固物後，亦可因應需要而將前述凝固物例如10分鐘~8小時的時間浸漬於水、或浸於流水，洗淨去除不要的凝固劑。亦可進一步在這之後例如在60~120℃進行1分鐘~3小時熱風乾燥。

以上，若按照本發明之製造方法，則可不經過加熱或發泡步驟而對水性胺基甲酸酯樹脂組成物進行多孔化，因此可簡便且安定地得到具有多孔結構的凝固物。

[實施例]

以下，利用實施例來更詳細地說明本發明。

[製備例1]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)之製備

在具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，在聚四亞甲基醚二醇(數量平均分子量：2000)500質量份、2,2’-二經甲基丙酸(以下簡稱為「DMPA」)25質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H₁₂MDI」)128質量份、及甲乙酮620質量份之存在下，以70℃使反應進行至達到反應物之規定的NCO%之時間點為止，藉此而得到於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。

其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液，添加三乙胺23質量份作為中和劑並攪拌，進一步添加水830質量份並攪拌，藉此而得到前述胺基甲酸酯預聚物分散於水之乳化液。

混合所得之乳化液與包含肼2.6質量份的鏈伸長劑水溶液3.2質量份並進行鏈伸長反應，藉此而得到胺基甲酸酯樹脂(A-1)之水分散體。其次，藉由將該水分散體進行去溶劑，而得到非揮發成分；30質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)。

[製備例2]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)之製備

在具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，在聚碳酸酯二醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」，數量平均分子量：2000)250質量份、DMPA 18質量份、H₁₂MDI 90質量份、及甲乙酮236質量份之存在下，以70℃使反應進行至達到反應物之規定的NCO%之時間點為止，藉此而得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。

其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液，添加三乙胺16質量份作為中和劑並攪拌，進一步添加水797質量份並攪拌，藉此而得到前述胺基甲酸酯預聚物分散於水之乳化液。

混合將所得之乳化液與包含肼5.0質量份的鏈伸長劑水溶液6.3質量份並進行鏈伸長反應，藉此而得到胺基甲酸酯樹脂(A-2)之水分散體。其次，藉由將該水分散體進行去溶劑，而得到非揮發成分；35質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)。

[製備例3]水性聚胺基甲酸酯組成物(X-3)之製備

在具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，添加1,6-己二醇(以下簡稱「HG」)155質量份、新戊二醇137質量份、己二酸424質量份，以120℃將該等熔融。其次，一邊攪拌一邊花費3小時~4小時升溫至220℃並且維持5小時之後，冷卻至150℃之後，添加DMPA 88質量份，一邊在150℃攪拌一邊維持5小時~10小時後，添加甲乙酮300質量份，藉此而製備非揮發成分70量%的具有羧基之聚酯多元醇的甲乙酮溶液(X-3-a)。

在具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，在上述具有羧基之聚酯多元醇(X-3-a)的甲乙酮溶液198質量份、聚酯多元醇(DIC股份有限公司製「CRISVON CMA-654」，數量平均分子量：1,500)160質量份、HG19質量份、甲苯二異氰酸酯75質量份、及甲乙酮152質量份之存在下，以70℃使反應進行至達到反應物之規定的NCO%之時間點為止，藉此而得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。

其次，於胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液，添加三乙胺17.2質量份作為中和劑並攪拌，進一步添加水653質量份、哌

7.7質量份，混合並進行鏈伸長反應，藉此而得到胺基甲酸酯樹脂(A-3)之水分散體。其次，藉由將該水分散體進行去溶劑，而得到非揮發成分；40質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-3)。

[製備例4]水性聚胺基甲酸酯組成物(X’-1)之製備

在具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，在聚四亞甲基二醇(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量：2,000)1,000質量份、日油股份有限公司製「UNILUBE 75DE-60」(聚氧乙烯氧丙烯二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25，數量平均分子量：約3,000)50質量份、日油股份有限公司製「UNILUBE 75MB-900」(聚氧乙烯氧丙烯二醇單丁基醚，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25，數量平均分子量約3,400)50質量份、H₁₂MDI 183質量份、及甲乙酮1,283質量份之存在下，以70℃使反應進行至達到反應物之規定的NCO%之時間點為止，藉此而得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。

其次，於胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液，添加水2,566質量份並攪拌，藉此而得到水性胺基甲酸酯樹脂之水分散體。混合所得之乳化液與包含哌

13.5質量份之鏈伸長劑水溶液135質量份並進行鏈伸長反應，藉此而得到胺基甲酸酯樹脂(A’-1)之水分散體。其次，藉由將該水分散體進行去溶劑，而得到非揮發成分；40質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X’-1)。

[實施例1]

於水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)100質量份，將以水稀釋為10質量%之甲基纖維素(信越化學工業股份有限公司製「MOTOLOSE SM-15」，以下簡稱「MC」)6.3質量份利用機械式混拌機在800rpm下攪拌10分鐘，其次使用離心除氣器而使其除氣而製作摻合液。前述摻合液(包含增黏劑之水性胺基甲酸酯樹脂組成物)之黏度為560mPa．s。再者，於經脫模處理之聚伸丙基薄膜上使用刮刀塗敷來塗敷摻合液。其次，使該塗敷物浸漬於5質量%之硝酸鈣水溶液中3分鐘而使摻合液凝固。然後，將凝固物浸於流水5小時，洗淨去除多餘的凝固劑。其次，將該凝固物以70℃ 20分鐘、及以120℃ 20分鐘進行乾燥，藉此而得到經乾燥之凝固物。

[實施例2~7、比較例1~4]

除了將所使用之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的種類、增黏劑(B)的種類、及量變更為如表1~4所示以外，係與實施例1同樣地進行而製作凝固物。

[水性胺基甲酸酯樹脂(A)之平均粒徑的測定方法]

對於製備例所得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-910」)，使用水作為分散液，測定相對折射率=1.10、粒徑基準為面積時之平均粒徑。

[水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價之測定方法]

將製備例所得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物進行乾燥，並將經乾燥固化之樹脂粒子0.05g~0.5g秤量於300mL三角燒瓶，其次，添加四氫呋喃與離子交換水之質量比例[四氫呋喃/離子交換水]為80/20之混合溶劑約80mL，得到此等之混合液。

其次，將酚酞指示劑混合於前述混合液後，利用事先標定之0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定，由滴定所使用之氫氧化鉀水溶液的量，根據下述計算式(2)，求出水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價(mgKOH/g)。

計算式A=(B×f×5.611)/S (2)

式中，A係樹脂之固體含量酸價(mgKOH/g)，B係滴定所使用之0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之量(mL)，f係0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之係數，S係樹脂粒子之質量(g)，5.611係氫氧化鉀之式量(56.11/10)。

[凝固物之多孔結構的形成狀態之評價方法]

對於實施例及比較例所得之凝固物，使用Hitachi High-Technologies股份有限公司製掃描型電子顯微鏡「SU3500」(倍率：2,000倍)進行觀察，如下述般進行評價。

「T」：在電子顯微鏡照片之胺基甲酸酯樹脂層的剖面圖中，確認到大量的孔洞。

「F」：上述以外者。

針對表1~4中之簡稱加以說明。

‧「L75N」：Borchers公司「Borch Gel L75N」(1,6-己烷二異氰酸酯，包含數量平均分子量為3,000之聚乙二醇及數量平均分子量為6,000之聚乙二醇的反應物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、乙炔二醇、與水(含有率：50質量%)者，氧乙烯基之含量：1.6×10^-2mol/g)

‧「T10」：DIC股份有限公司製「ASSISTOR T10」(包含1,6-己烷二異氰酸酯及數量平均分子量為6,000之聚乙二醇的反應物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、與水(含有率：75質量%)者，氧乙烯基之含量：2.1×10^-2mol/g)

可知若按照本發明之製造方法，則可如在圖1中亦可確認地，得到具有多孔結構的凝固物。

另一方面，可知比較例1係使用氧乙烯基之含量大於本發明所規定之範圍的增黏劑來取代增黏劑(B)之態樣，但所得之凝固物並未形成多孔結構。

比較例2係使用無酸價的非離子性胺基甲酸酯樹脂來取代水性胺基甲酸酯樹脂(A)之態樣，但並未得到凝固物。

可知比較例3係增黏劑(B)之使用量小於本發明所規定之範圍之態樣，但所得之凝固物並未形成多孔結構。又，無法得到所欲增黏效果，而塗敷性極為不良，極難製作均勻的皮膜。

可知比較例4係增黏劑(B)之使用量大於本發明所規定之範圍之態樣，但所得之凝固物並未形成多孔結構。又，所得之皮膜脆弱而非工業上可使用之皮膜。

Claims

一種凝固物之製造方法，係對於包含酸價為0.01~70mgKOH/g之範圍的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，以相對於該水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份而言0.01~30質量份之範圍來摻合氧乙烯基(oxyethylene group)之含量為2×10^-2mol/g以下的增黏劑(B)，而使其增黏至400mPa．s以上的黏度後，利用包含金屬鹽(c-1)之凝固劑(C)加以凝固的凝固物之製造方法，其特徵為：其步驟包含在使用該增黏劑(B)而使水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏後，在將增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷或浸漬於基材後，使浸漬於該凝固劑(C)中，或在於凝固劑(C)中塗敷或浸漬基材後，塗敷或浸漬增黏後之水性胺基甲酸酯樹脂組成物；且排除於水性胺基甲酸酯樹脂(A)凝固時50~180℃之加熱步驟。