TWI732844B - 硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物 - Google Patents

Abstract

提供黏性及密著性優良之硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物。

含有陽離子聚合性成分(A)20~90質量份、陽離子聚合起始劑(B)1~10質量份、自由基聚合性成分(C)1~30質量份、與自由基聚合起始劑(D)0~10質量份，使得(A)成分與(C)成分成為100質量份，且(A)成分係以芳香族環氧化合物(A1)；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)；與氧雜環丁烷化合物(A3)作為必須成分，相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份而言，(A1)成分為35~50質量份，(C)成分係以具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)、或碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯等(C2)作為必須成分。

Description

硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物

本發明係關於硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物，詳細而言，係關於黏性及密著性優良之硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物。

硬化性組成物係使用於油墨、塗料、各種塗覆劑、接著劑、光學構件等領域。關於如此的硬化性組成物之改良，有各種的報告。

例如，下述專利文獻1~3中，提出含有陽離子聚合性成分及自由基聚合性成分之能量線硬化性組成物及其硬化物。具體而言，專利文獻1中，提出初期硬化性及接著性優良的偏光板用接著劑組成物。又，專利文獻2中，提出製造以透濕度低之樹脂薄膜為保護膜之偏光板時，即使塗覆環境之濕度高，硬化性亦優良，且一定時間經過後對於各種力而言接著力為良好，耐久試驗後亦不發生問題，耐濕熱試驗結束後之接著力亦良好的低黏度之光硬化性接著劑。進而，專利文獻3中，提出含有不飽和脂環式環氧酯化合物之可兼具高耐熱性或高折射率化與透明 性的活性能量線聚合性樹脂組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-105218號公報

[專利文獻2]日本特開2015-143352號公報

[專利文獻3]日本特開2015-168757號公報

但是，即使為專利文獻1~3中提出之硬化性組成物，就硬化性及密著性而言亦可能有不一定能夠滿足的情況，現狀為期望能夠高度兼具黏性及密著性之新穎的硬化性組成物。

因而，本發明之目的為提供黏性及密著性優良之硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物。

本發明者等人為了解決上述課題而努力探討的結果，發現若為具有特定組成之硬化性組成物，則可克服上述課題，而完成本發明。

亦即，本發明之硬化性組成物，其特徵為含有陽離子聚合性成分(A)20~90質量份、陽離子聚合起始劑(B)1~10質量份、自由基聚合性成分(C)1~30質量 份、與自由基聚合起始劑(D)0~10質量份，使前述陽離子聚合性成分(A)與前述自由基聚合性成分(C)之合計成為100質量份，且前述陽離子聚合性成分(A)，以芳香族環氧化合物(A1)；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)；與氧雜環丁烷化合物(A3)作為必須成分，相對於前述陽離子聚合性成分(A)與前述自由基聚合性成分(C)之合計100質量份而言，前述芳香族環氧化合物(A1)為35~50質量份，前述自由基聚合性成分(C)，以具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)、或碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)為必須成分。

本發明之硬化性組成物中，前述陽離子聚合性成分(A1)，較佳為多官能芳香族環氧化合物。又，本發明之硬化性組成物中，前述氧雜環丁烷化合物(A3)，較佳為多官能氧雜環丁烷化合物。進一步地，本發明之硬化性組成物中，前述碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)，較佳為具有環狀構造之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又再者，本發明之硬化性組成物中，前述環狀構造，較佳為選自下述群

的一種以上。

本發明之硬化物之製造方法，其特徵為對本發明之硬化性組成物照射活性能量線、或加熱。

本發明之硬化物，其特徵為本發明之硬化性組成物的硬化物。

依照本發明，可提供黏性及密著性優良之硬化性組成物、硬化物之製造方法、及其硬化物。本發明之硬化性組成物特別有用於接著劑。

以下，詳細說明本發明之硬化性組成物。

本發明之硬化性組成物，以陽離子聚合性成分(A)與自由基聚合性成分(C)之合計成為100質量份時，含有陽離子聚合性成分(A)20~90質量份、陽離子聚合起始劑 (B)1~10質量份、自由基聚合性成分(C)1~30質量份、與自由基聚合起始劑(D)0~10質量份。本發明之硬化性組成物中，陽離子聚合性成分(A)，係以芳香族環氧化合物(A1)；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)；與氧雜環丁烷化合物(A3)為必須成分，且相對於陽離子聚合性成分(A)與自由基聚合性成分(C)之合計100質量份而言，芳香族環氧化合物(A1)為35~50質量份。又，自由基聚合性成分(C)，係以具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)、或碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)為必須成分。

本發明之硬化性組成物之陽離子聚合性成分(A)，為藉由以能量線照射或加熱活性化之陽離子聚合起始劑，而引起高分子化或交聯反應之化合物。可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。

本發明之硬化性組成物之陽離子聚合性成分(A)，陽離子聚合性成分(A)係以芳香族環氧化合物(A1)；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)；與氧雜環丁烷化合物(A3)為必須成分，但作為其他環氧化合物，亦可使用脂環式環氧化合物及乙烯基醚化合物等。

上述芳香族環氧化合物(A1)，係指包含芳香環之環氧化合物，芳香族環氧化合物之具體例子，可列舉酚、甲酚、丁基酚等具有至少1個芳香族環之多元酚或其 環氧烷加成物之單/聚縮水甘油醚化物，例如雙酚A、雙酚F、或於此等進一步加成環氧烷的化合物之縮水甘油醚化物或環氧酚醛清漆樹脂；間苯二酚或氫醌、兒茶酚等之具有2個以上之酚性羥基的芳香族化合物之單/聚縮水甘油醚化物；苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等之具有2個以上之醇性羥基的芳香族化合物之縮水甘油醚化物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等之具有2個以上之羧酸的多元酸芳香族化合物之縮水甘油酯、安息香酸之縮水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯之環氧化物等。

上述芳香族環氧化合物(A1)，可使用市售品，可列舉例如Denacol EX-146、Denacol EX-147、Denacol EX-201、Denacol EX-203、Denacol EX-711、Denacol EX-721、Oncoat EX-1020、Oncoat EX-1030、Oncoat EX-1040、Oncoat EX-1050、Oncoat EX-1051、Oncoat EX-1010、Oncoat EX-1011、Oncoat 1012(Nagase ChemteX(股)公司製)；Ogsol PG-100、Ogsol EG-200、Ogsol EG-210、Ogsol EG-250(大阪瓦斯化學(股)公司製)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC(股)公司製)；ESN-475V(新日鐵住金化學(股)公司製)；Epicoat YX8800(三菱化學(股)公司製)；Marproof G-0105SA、Marproof G-0130SP(日油(股)公司製)；Epiclon N-665、Epiclon HP-7200(DIC(股)公司製)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、 EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化藥(股)公司製)；ADEKA Resin EP-4000、ADEKA Resin EP-4005、ADEKA Resin EP-4100、ADEKA Resin EP-4901((股)ADEKA公司製)；TECHMORE VG-3101L((股)Printec公司製)等。就上述芳香族環氧化合物(A1)而言，多官能者由於硬化性優良故較佳。

上述分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)，可列舉將多元醇或多元醇環氧烷加成物予以縮水甘油基化者，縮水甘油基化合物之分子量為200以上。

上述分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)，可列舉1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚、二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚等之多元醇之縮水甘油醚、還有藉由於丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等之脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷所得到之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚化物、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。

多元醇之縮水甘油基化合物或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A1)，可進一步列舉脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化 大豆油、環氧基硬脂酸辛酯、環氧基硬脂酸丁酯、環氧化大豆油、環氧化聚丁二烯等。

就分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)而言，具有飽和縮合環者，由於會提高硬化物之硬化性及密著性，故較佳。

上述分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)，可使用市售品者，可列舉例如Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(Nagase ChemteX(股)公司製)；Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF(共榮社化學(股)公司製)、ADEKA Glycirol ED-503、ADEKA Glycirol ED-503G、ADEKA Glycirol ED-506、ADEKA Glycirol ED-523T、ADEKA Resin EP-4088S、ADEKA Resin EP-4080E((股)ADEKA公司製)等。

上述氧雜環丁烷化合物(A3)，可列舉3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷等之二官能脂肪族氧雜環丁烷化合物；3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷等之一官能氧雜環丁烷化合物等。此等可1種單獨或組合2種以上使用，多官能氧雜環丁烷化合物，由於硬化物之硬化性及密著性增高，故較佳。

上述氧雜環丁烷化合物(A3)，可使用市售品者，可列舉例如2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚(丸善石油化學(股)公司製)；Aron Oxetane OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(東亞合成(股)公司製)、Eternacoll OXBP、OXTP(宇部興產(股)公司製)等。

上述脂環式環氧化合物，係指於飽和環不透過結合基而直接鍵結環氧乙烷環者。脂環式環氧化合物之具體例子，可列舉將具有至少1個脂環式環之多元醇的聚縮水甘油醚化物或含有環己烯或環戊烯環之化合物以氧化劑環氧化藉此所得的含有氧化環己烯或氧化環戊烯之化合物。例如，可列舉氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧基環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、丙烷-2,2-二基-雙(3,4-環氧基環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷、1,2-環氧基-2-環氧基乙基環己烷、α-蒎烯氧化物、檸檬烯二氧化物等。就脂環式環氧化合物而言，氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯或3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基己烷羧酸酯，由密著性提高之觀點而言較佳。

上述脂環式環氧化合物，可使用市售品者，可列舉例如Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2000、Celloxide 3000((股)Daicel公司製)等。

上述乙烯基醚化合物，可列舉例如二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、n-十二烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、1,6-環己烷二甲醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-環己烷二甲醇二乙烯基醚等。

上述陽離子聚合性成分(A)中，芳香族環氧化合物(A1)、分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)及氧雜環丁烷化合物(A3)、脂環式環氧化合物及乙烯基醚化合物之使用比例，由於會提高黏度、塗覆性、反應性及硬化性，故相對於陽離子聚合性成分(A)與自由基聚合性成分(C)之合計100質量份而言，以芳香族環氧化合物(A1)30~80質量份；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)10~30質量份；氧雜環丁烷化合物(A3)10~30質量份；脂環式環氧化合物0~20質量份；乙烯基醚化合物0~20質量份為佳。

本發明之硬化性組成物之陽離子聚合起始劑(B)，只要係可藉由能量線照射或加熱而釋出使陽離子聚合起始之物質的化合物，則不管何者均可，較佳為藉由能量線之照射而釋出路易士酸之鎓鹽的複鹽、或其衍生物。 該化合物之具代表性者，可列舉下述通式[A]^r+[B]^r-表示之陽離子與陰離子的鹽。

此處陽離子[A]^r+較佳為鎓類，其構造例如能夠以下述通式[(R¹)_aQ]^r+表示。

再者，此處R¹為碳原子數1~60，且不管含有幾個碳原子以外之原子均可的有機基。a為1~5之整數。a個之R¹可各自獨立地相同或相異。又，較佳為至少1者為具有芳香環之如上述的有機基。Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所成之群的原子或原子團。又，陽離子[A]^r+中之Q的原子價為q時，必須成立r=a-q之關係(惟，N=N視為原子價0)。

又，陰離子[B]^r-較佳為鹵化物錯合物，其構造例如能夠以下述通式[LY_b]^r-表示。

進而此處，L為鹵化物錯合物之中心原子的金屬或半金屬(Metalloid)，其係B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y為鹵素原子。b為3~7之整數。又，以陰離子[B]^r-中之L的原子價為p時，必須成立r=b-p之關係。

上述通式之陰離子[LY_b]^r-的具體例子，可列舉肆(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根、四氟硼酸根(BF₄)^-、六氟磷酸根(PF₆)^-、六氟銻酸根(SbF₆)^-、六氟砷酸根(AsF₆)^-、六氯銻酸根(SbCl₆)^-等。

又，陰離子[B]^r-，較佳亦可使用下述通式[LY_b-1(OH)]^r-表示之構造者。L、Y、b係與上述相同。又，其他可使用之陰離子，可列舉過氯酸離子(ClO₄)^-、三氟甲基亞硫酸離子(CF₃SO₃)^-、氟磺酸離子(FSO₃)^-、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十六氟辛烷磺酸根、四芳基硼酸根、肆(五氟苯基)硼酸根等。

本發明之硬化性組成物中，於如此之鎓鹽之中，尤以使用下述(一)~(三)之芳香族鎓鹽特別有效。可由此等之中以其1種單獨、或混合2種以上使用。

(一)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽

(二)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽等之二芳基錪鹽

(三)下述群I或群II表示之鋶陽離子與六氟銻離子、六氟磷酸根離子、肆(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽

<群II>

又，其他較佳者，可列舉(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-鐵-六氟磷酸鹽等之鐵-芳烴錯合物、或參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、參(水楊醛)鋁等之鋁錯合物與三苯基矽醇等之矽醇類的混合物；噻吩鎓鹽、thiolanium鹽、苄基銨、吡啶鎓鹽、(金井)鹽等之鹽；二乙三胺、三乙三胺、四伸乙五胺等之聚烷基多胺類；1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異佛酮二胺等之脂環式多胺類；m-二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之芳香族多胺類；藉由一般方法使上述多胺類與苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚等之縮水甘油醚類或羧酸之縮水甘油酯類等之各種環 氧樹脂反應藉以製造之聚環氧基加成改質物；藉由一般方法使上述有機多胺類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等之羧酸類反應藉以製造之醯胺化改質物；藉由一般方法使上述多胺類與甲醛等之醛類及酚、甲酚、二甲酚、第三丁基酚、間苯二酚等之於核具有至少一個醛化反應性場所的酚類反應藉以製造之曼尼斯(Mannich)化改質物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸類；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸類；偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之三聚體等之三羧酸類；苯均四酸等之四羧酸類等)之酸酐；二氰二胺、咪唑類、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。

此等之中，就實用面與光感度提高之觀點而言，尤以使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物為佳；更佳為相對於陽離子聚合起始劑(B)100質量%而言，含有至少0.1質量%以上之具有下述構造之芳香族鋶鹽。

此處，式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及R²⁰，係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基，R²¹、R²²、R²³及R²⁴，係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~10之烷基，R²⁵表示由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基或下述化學式(A)~(C)中選擇的任一取代基，An^q-表示q價之陰離子，p表示使電荷為中性之係數。

此處，式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹，係分別獨立地表示氫原 子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基，R³⁰、R³¹、R³²、R³³及R³⁴，係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~10之烷基。

上述通式表示之化合物中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹表示之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹表示之碳原子數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、s-丁基、t-丁基、異丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-環氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、t-丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲 基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、三甲基矽烷基乙基、t-丁基二甲基矽烷氧基甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、t-丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、t-丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基、乙醯基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1,2-二羥基乙基等。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹表示之碳原子數1~10之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、t-戊氧基、己氧基、環己氧基、環己基甲氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、2-丁氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基、3-甲氧基丁氧基、2-甲硫基乙氧基、三氟甲氧基等。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹表示之碳原子數2~10之酯基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、氯乙醯氧 基、二氯乙醯氧基、三氯乙醯氧基、三氟乙醯氧基、t-丁基羰氧基、甲氧基乙醯氧基、苄醯氧基等。

本發明之硬化性組成物之自由基聚合性成分(C)，係以具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)或碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)作為必須成分。(C2)之中，尤以具有環狀構造之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為佳；更佳為，環狀構造為由下述群中選出之一種以上。

上述具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)，可列舉例如丙烯酸環氧酯或甲基丙烯酸環氧酯，具體而言，為使以往公知之芳香族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而得之丙烯酸酯。此等丙烯酸環氧酯或甲基丙烯酸環氧酯當中，特佳者為醇類之縮水甘油醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

上述碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)，可列舉分子中具有至少1個羥基之芳香族或脂肪族醇、及使其環氧烷加成體與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而得之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具體而言，可列舉丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苄酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯 酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改質參-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。再者，此等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯當中，特佳為多元醇之聚丙烯酸酯類或多元醇之聚甲基丙烯酸酯類。

上述自由基聚合性成分(C)，亦可使用(C1)或(C2)以外之藉由以能量線照射或加熱活性化之自由基聚合起始劑進行高分子化或交聯反應之化合物，可列舉例如胺基甲酸烯丙酯化合物、不飽和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。自由基聚合性成分(C)中，上述(C1)成分及(C2)成分之比例，較佳為50質量%以上。

本發明之硬化性組成物之自由基起始劑(D)並無特殊限制，可使用公知者。例如，可使用苯乙酮系化合物、二苯基乙二酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物等之酮系化合物、肟系化合物等。

本發明之硬化性組成物中，上述陽離子聚合性成分(A)為20~90質量份；上述陽離子聚合起始劑(B)為1~10質量份、較佳為1~6質量份；上述自由基聚合性成分(C)為1~30質量份；上述自由基聚合起始劑(D)為0~10質量份。若為上述之摻合比例以外，硬化物之硬化性及密著性有惡化之虞。再者，陽離子聚合性成分(A)與自由基聚合性成分(C)之合計為100質量份。又，相對於陽離子聚合性成分(A)與自由基聚合性成分(C)之合計100質量份而言，(A1)成分為35~50質量份。

本發明之硬化性組成物中，可依需要進一步使用增感劑及/或增感助劑。增感劑係於較陽離子聚合起始劑(B)所顯示之極大吸收波長更長的波長顯示出極大吸收，而促進陽離子聚合起始劑(B)所致之聚合起始反應的化合物。又，增感助劑係更加促進增感劑之作用的化合物。

增感劑及增感助劑可列舉蒽系化合物、萘系化合物等。

蒽系化合物可列舉例如下述式(1)表示者。

此處，式(1)中，R⁵⁰及R⁵¹係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~6之烷基或碳原子數2~12之烷氧基烷基，R⁵²表示氫原子或碳原子數1~6之烷基。

列舉上述式(1)表示之蒽系化合物之具體例子時，係有如下之化合物。

例如，可列舉9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二 乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。

萘系化合物可列舉例如下述式(2)表示者。

此處，式(2)中，R⁵³及R⁵⁴係各自獨立地表示碳原子數1~6之烷基。

列舉上述式(2)表示之萘系化合物之具體例子時，係有如下之化合物。

例如，可列舉4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-丙氧基-1-萘酚、4-丁氧基-1-萘酚、4-己氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。

相對於上述陽離子聚合性成分(A)而言，增感劑及增感助劑之使用比例並無特殊限定，只要於不阻礙本發明之目的的範圍內大致以通常之使用比例使用即可，例如，相對於上述陽離子聚合性成分(A)100質量份而言，由硬化性提高的觀點，增感劑及增感助劑較佳分別為0.1~3質量份。

本發明之硬化性組成物中，可依需要使用矽 烷偶合劑。矽烷偶合劑，例如可使用二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等之烷基官能性烷氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等之烯基官能性烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基官能性烷氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基官能性烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基官能性烷氧基矽烷、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦等之烷氧化鈦類、鈦二辛氧基雙(伸辛基甘醇酸鹽)、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸鹽)等之鈦鉗合物類、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯等之鋯鉗合物類、三丁氧基硬脂酸鋯等之鋯醯化物類、甲基三異氰酸酯矽烷等之異氰酸酯矽烷類等。

上述矽烷偶合劑之使用量並無特殊限定，通常，相對於硬化性組成物中之固形物全部量100質量份而言，為0.01~20質量份之範圍。

於本發明之硬化性組成物，藉由依需要使用熱可塑性有機聚合物，亦可改善硬化物之特性。熱可塑性有機聚合物，可列舉例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-聚甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。

本發明之硬化性組成物中，亦可依需要進一步使用紫外線吸收劑、或於常溫為不活性但藉由加熱至特定溫度/光照射/酸等會使保護基脫離而活性化以展現紫外線吸收能力的化合物。

又，只要不損及本發明之效果，可依需要添加多元醇、無機填料、有機填料、顏料、染料等之著色劑、消泡劑、增黏劑、界面活性劑、調平劑、難燃劑、搖變劑、稀釋劑、可塑劑、安定劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動調整劑、接著促進劑等之各種樹脂添加物等。

本發明之硬化性組成物中，可使用通常所用之可將上述(A)、(B)、(C)及(D)之各成分溶解或分散的溶劑，無特別限制。溶劑可列舉例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等之酮類；乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、 1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等之醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等之酯系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之賽璐索芙系溶劑；甲醇、乙醇、異-或n-丙醇、異-或n-丁醇、戊醇等之醇系溶劑；乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等之醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等之脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等之萜烯系烴油；礦油精、Swasol#310(Cosmo松山石油(股)公司製)、Solvesso#100(Exxon化學公司)等之石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等之鹵化芳香族烴系溶劑；碳酸伸丙酯、卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等。此等溶劑可使用1種或以2種以上之混合溶劑使用。

因為會提高硬化性、接著性、液體保存安定性，故本發明之硬化性組成物，水分量較佳為5質量份以下、更佳為3質量份以下。水分過多時，有白濁或成分析出之虞，故不佳。

本發明之硬化性組成物，係以輥塗佈器、淋 幕塗佈器、各種之印刷、浸漬等之公知手段，而施用於支持基體上。又，亦可一時施用於薄膜等之支持基體上後，轉印於其他支持基體上，其應用方法並無限制。

上述支持基體之材料，可使用通常所使用者，無特別限制，可列舉例如玻璃等之無機材料；二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素(TAC)、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素等之纖維素酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-環己烷二亞甲基聚對苯二甲酸酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴；聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等之乙烯基化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等之丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧乙烯、降莰烯樹脂、環烯烴聚合物(COP)等之高分子材料。再者，亦可對上述支持基體進行電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理等之表面活性化處理。

將本發明之硬化性組成物藉由能量線照射而硬化的方法中，能量線可列舉紫外線、電子線、X射線、放射線、高頻波等，紫外線在經濟上最佳。紫外線之光源可列舉紫外線雷射、水銀燈、氙雷射、金屬鹵化物燈等。

將本發明之硬化性組成物藉由加熱而硬化的 方法中之條件，為70~250℃、1~100分鐘。可於預烘烤(PAB；Pre applied bake)之後來加壓，而進行後烘烤(PEB；Post exposure bake)；亦能夠以不同的數階段之溫度烘烤。加熱條件雖依各成分之種類及摻合比例而異，但例如為70~180℃、於烘箱為5~15分鐘、於加熱板則為1~5分鐘。之後，為了使塗膜硬化，藉由於180~250℃、較佳為200~250℃，於烘箱為30~90分鐘、於加熱板則為5~30分鐘進行加熱處理，可得到硬化膜。

本發明之硬化性組成物或其硬化物之具體的用途，可列舉接著劑、眼鏡、以攝影用透鏡為代表之光學材料、塗料、塗覆劑、襯墊劑、油墨、光阻、液狀光阻、印刷版、彩色電視、PC顯示器、行動資訊終端、數位相機、有機EL、觸控面板等之顯示元件、絕緣塗漆、絕緣薄片、層合板、印刷基板、半導體裝置用/LED封裝用/液晶注入口用/有機EL用/光元件用/電絕緣用/電子零件用/分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、木粉填料、半導體用/太陽電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、液晶顯示裝置之背光所使用之稜鏡透鏡薄片、投影電視等之螢幕所使用之菲涅耳透鏡薄片、扁豆狀透鏡薄片等之透鏡薄片之透鏡部、或使用如此薄片之背光等、微透鏡等之光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、光學成形用鑄造劑等。

顯示裝置可列舉於透明支持體上依需要設置有底塗層、抗反射層、偏光元件層、相位差層、雙折射率 層、光散射層、硬塗層、潤滑層、保護層等之各層者，於各層可使用由本發明之硬化物所成的薄膜。

[實施例]

以下列舉實施例等以更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。

[實施例1~9、比較例1~5]

以下述之[表1]、[表2]所示之摻合比充分混合各成分，各得到實施例1~9之硬化性組成物及比較例1~5之硬化性組成物。再者，實施例及比較例之摻合量單位為質量份。

陽離子聚合性成分(A)係使用下述之化合物(A1-1)、(A2-1)及(A3-1)。

化合物(A1-1)：雙酚型二縮水甘油醚

化合物(A2-1)：新戊二醇二縮水甘油醚

化合物(A3-1)：Aron Oxetane OXT-221(東亞合成(股)公司製)

陽離子聚合起始劑(B)係使用下述之化合物(B-1)。

化合物B-1：下述式(3)表示之化合物及下述式(4)表示之化合物的混合物之碳酸伸丙酯50%溶液

自由基聚合性成分(C)係使用下述之化合物。

化合物(C1-1)：Epoxy Ester M-600A(共榮社化學(股)公司製)

化合物(C1-2)：Epoxy Ester 70PA(共榮社化學(股)公司製)

化合物(C1-3)：Epoxy Ester 200PA(共榮社化學(股)公司製)

化合物(C2-1)：1,6-己二醇二丙烯酸酯

化合物(C2-2)：丙烯酸4-羥基丁酯

化合物(C2-3)：A-9300S(多官能丙烯酸酯；新中村化學工業(股)公司製)

化合物(C2-4)：Viscoat#150(丙烯酸四氫呋喃甲酯；大阪有機化學工業(股)公司製)

自由基聚合起始劑(D)係使用下述之化合物(D-1)。

化合物(D-1)：Irgacure 184(BASF公司製)

對於所得之實施例1~9及比較例1~5之各硬化性組成物，遵照下述順序，進行黏度、密著性及硬化性之評估。結果一併記載於[表1]及[表2]。

(黏度)

對於所得之實施例1~9及比較例1~5之各硬化性組成物，以E型黏度計測定於25℃之黏度。結果一併記載於[表1]及[表2]。

(密著性)

將上述所得之實施例1~9及比較例1~5之硬化性組成物，各自塗佈於一片之電暈處理PMMA薄膜(住友化學股份有限公司：Technolloy 125S001)後，使用貼合機(laminator)與另一片經電暈放電處理的COP(環烯烴聚合物、日本Zeon製：型號ZeonorFilm 14-060)薄膜貼合，使用無電極紫外光燈透過COP薄膜照射相當於1000mJ/cm²之光進行接著，以得到試驗片。進行所得之試驗片的90度剝離試驗。

(硬化性試驗)

將上述所得之實施例1~9及比較例1~5之硬化性組成物，塗佈於一片TAC薄膜(富士軟片：型號FT-TD60ULP)後，使用貼合機與另一片經電暈放電處理的 COP(環烯烴聚合物、日本Zeon製：型號ZeonorFilm 14-060)薄膜貼合，使用無電極紫外光燈透過COP薄膜照射相當於150mJ/cm²之光進行接著，以評估硬化速度。照射未達30秒，剝離時感到阻力時評估為○、即使30秒以上亦可容易剝離時評估為×。硬化時間越短，意指硬化性越良好。

由[表1]及[表2]可知，本發明之硬化性組成物黏性及密著性優良。

Claims (8)

1. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有陽離子聚合性成分(A)70~90質量份、陽離子聚合起始劑(B)1~10質量份、自由基聚合性成分(C)10~30質量份、與自由基聚合起始劑(D)0~10質量份，使得前述陽離子聚合性成分(A)與前述自由基聚合性成分(C)之合計成為100質量份，且前述陽離子聚合性成分(A)，係以芳香族環氧化合物(A1)；分子量200以上之多元醇的縮水甘油基化合物、或多元醇環氧烷加成物之縮水甘油基化合物(A2)；與氧雜環丁烷化合物(A3)作為必須成分，相對於前述陽離子聚合性成分(A)與前述自由基聚合性成分(C)之合計100質量份而言，前述芳香族環氧化合物(A1)為35~50質量份，前述自由基聚合性成分(C)，係以具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物(C1)、或碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)為必須成分。
2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述陽離子聚合性成分(A1)，為多官能芳香族環氧化合物。
3. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述氧雜環丁烷化合物(A3)，為多官能氧雜環丁烷化合物。
4. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述碳原子數2~20的醇之丙烯酸酯或碳原子數2~20的醇之甲基丙烯酸酯(C2)，為具有環狀構造之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述環狀構造，為由下述群

   

   中選出之一種以上。
6. 一種硬化性組成物之硬化方法，其特徵在於對如請求項1~5中任一項之硬化性組成物照射活性能量線。
7. 一種硬化性組成物之硬化方法，其特徵在於加熱如請求項1~5中任一項之硬化性組成物。
8. 一種硬化物，其特徵在於，其係如請求項1~5中任一項之硬化性組成物之硬化物。