TWI729272B - 彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、及顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦之發展、尤其是可攜式個人電腦之發展,液晶顯示器之需求增加。移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板個人電腦(PC,Personal Computer))之普及率亦提高,處於液晶顯示器之市場日益擴大之狀況。又,近來,如藉由自發光而視認性較高之有機電致發光(EL,Electroluminescence)顯示器之有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置而受到關注。於該等圖像顯示裝置之性能中,強烈期望對比度或色再現性之提高等進一步之高畫質化或消耗電力之降低。
於該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置之彩色圖像之形成係將通過彩色濾光片之光直接著色為構成彩色濾光片之各像素之顏色,並將該等顏色之光進行合成而形成彩色圖像。作為此時之光源,除了習知之冷陰極管以外,有利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光 元件之情況。又,於有機發光顯示裝置中,為了進行顏色調整等而使用彩色濾光片。於此種狀況下,對於彩色濾光片而言,高亮度化或高對比度化、色再現性之提高等期望亦提昇。
此處,一般而言,彩色濾光片具有:透明基板;著色層,其形成於透明基板上,且包含紅、綠、藍之三原色之著色圖案;及遮光部,其以劃分各著色圖案之方式形成於透明基板上。
作為彩色濾光片中之像素之形成方法,其中就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛地採用平均具有優異特性之顏料分散法。於具有使用顏料分散法形成之像素之彩色濾光片中,為了實現高亮度化或高對比度化,對顏料之微細化進行研究。認為藉由將顏料微細化,可降低由顏料粒子所引起之透過彩色濾光片之光之散射,而達成高亮度化或高對比度化。然而,由於經微細化之顏料粒子容易凝聚,故而有分散性或分散穩定性降低之問題。
作為提高經微細化之顏料之分散性的方法,已知使用分散劑有效。例如於專利文獻1中,為了滿足經微粒子化之顏料之分散劑的初期分散性及經時分散穩定性,進而亦滿足液晶顯示元件之高對比度化、高亮度性、高顯影性等要求,揭示有一種彩色濾光片用著色組成物,其使用具有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體作為顏料分散劑,該A嵌段包含具有胺基或銨鹽基之特定之重複單元,該B嵌段包含在羧酸酯之源自醇之部分含有含氧飽和雜環基或烯基之特定之重複單元。又,於專利文獻2中,為了提供可形成色度特性及耐熱性優異之著色層且分散性及保存穩定性良好之彩色濾光片用著色組成物,揭示有一種彩色濾光片用著色組成物,其使 用如下共聚合體作為顏料分散劑,該共聚合體包含具有胺基之特定之重複單元及具有交聯性官能基之重複單元,且胺值為80~250mgKOH/g。
又,於專利文獻3及專利文獻4中,記載有為了獲得色材分散穩定性優異,抑制顯影殘渣產生,並且顯影密接性及溶劑再溶解性優異之感光性著色樹脂組成物,而使用特定之分散劑。作為特定之分散劑,於專利文獻3中記載有一種嵌段共聚合體,其包含具有醯胺基、且具有相當於胺基之末端之氮部位或該氮部位與特定之化合物形成鹽之構造的特定之構成單元,進而具有特定之胺值與特定之玻璃轉移溫度;於專利文獻4中記載有一種嵌段共聚合體,其含有:A嵌段,其包含具有相當於胺基之末端之氮部位或該氮部位與特定之化合物形成鹽之構造的特定之構成單元;及B嵌段,其包含源自含羧基單體之構成單元;該嵌段共聚合體進而具有特定之酸值與特定之玻璃轉移溫度。
專利文獻1:國際公開第2012/063435號
專利文獻2:日本專利特開2013-88695號公報
專利文獻3:日本專利特開2016-122073號公報
專利文獻4:日本專利特開2016-122169號公報
然而,於近年來之彩色濾光片中,謀求進一步之高亮 度化及各種耐受性之提高。又,一般而言,彩色濾光片係於著色層上形成成為透明電極之氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)膜。但是,於習知之彩色濾光片中,亦存在如下問題:於鄰接於著色層上而形成之ITO膜容易產生龜裂,因ITO膜上產生之龜裂而導致電流不流通而產生顯示不良。本發明係鑒於上述實際情況而完成者,其目的在於提供一種能夠形成高亮度之著色層,且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的色材分散液。又,本發明之目的在於提供一種能夠形成高亮度之著色層,且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的該色材分散液所使用之分散劑。又,本發明之目的在於提供一種能夠形成高亮度之著色層,且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物而形成之彩色濾光片。又,本發明之目的在於提供一種藉由使用該彩色濾光片而顯示特性優異之顯示裝置。
本發明之彩色濾光片用色材分散液係含有色材、分散劑及溶劑者,且上述分散劑係含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體,該A嵌段包含下述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段包含選自下述通式(B1)所表示之構成單元及下述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種。
(通式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示二價連結基,R2及R3分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之烴基,R2及R3可相互鍵結而形成環構造。)
(通式(B1)中,A1表示二價連結基,R11表示可含有氧原子之二、三或四價之脂肪族烴基或碳原子,R10及R12分別獨立地表示氫原子或甲基;n為1、2或3。)
(通式(B2)中,A2表示二價連結基,A3及A4分別獨立地表示二、三或四價之連結基,R13表示可含有選自氧原子及氮原子中之至少一種之二價烴基,R14、R16、R18及R19分別獨立地表示可含有氧原子之二價脂肪族烴基,R10、R15及R17分別獨立地表示氫原子或甲基;n1表示0、1、2或3,n2表示0或1,n3表示0、1或2,n1+n2為1、2或3,n1+n2+n3為1、2或3;m1表示1、2或3,m2表示0、1或2,m1+m2為1、2或3。)
本發明之分散劑係含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體,該A嵌段包含上述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段包含選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物含有上述本發明之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光起始劑。
本發明之彩色濾光片係至少具備基板及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物。
本發明之顯示裝置具有上述本發明之彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種能夠形成高亮度之著色層且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的色材分散液。又,根據本發明,可提供一種能夠形成高亮度之著色層且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的該色材分散液所使用之分散劑。又,根據本發明,可提供一種能夠形成高亮度之著色層且能夠抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。又,根據本發明,可提供一種使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物而形成之彩色濾光片。又,根據本發明,可提供一種藉由使用該彩色濾光片而顯示特性優異之顯示裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞傳輸層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略圖。
圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略圖。
圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。
以下,依序對本發明之彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置進行詳細說明。再者,本發明中,光包含可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包含放射線,放射線包含例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波及電子束。本發明中,所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者,所謂(甲基)丙烯 酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基之各者,所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。本說明書中,若無特別說明,則色度座標x、y係使用C光源測色之JIS Z8701:1999之XYZ表色系中者。
1.彩色濾光片用色材分散液
本發明之彩色濾光片用色材分散液係含有色材、分散劑及溶劑者,且上述分散劑係含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體,該A嵌段包含下述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段包含選自下述通式(B1)所表示之構成單元及下述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種。
(通式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示二價連結基,R2及R3分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之烴基,R2及R3可相互鍵結而形成環構造。)
(通式(B1)中,A1表示二價連結基,R11表示可含有氧原子之二、三或四價之脂肪族烴基或碳原子,R10及R12分別獨立地表示氫原子或甲基;n為1、2或3。)
(通式(B2)中,A2表示二價連結基,A3及A4分別獨立地表示二、三或四價之連結基,R13表示可含有選自氧原子及氮原子中之至少一種之二價烴基,R14、R16、R18及R19分別獨立地表示可含有氧原子之二價脂肪族烴基,R10、R15及R17分別獨立地表示氫原子或甲基;n1表示0、1、2或3,n2表示0或1,n3表示0、1或2,n1+n2為1、2或3,n1+n2+n3為1、2或3;m1表示1、2或3,m2表示0、1或2,m1+m2為1、2或3。)
本發明之色材分散液由於使用含有上述特定之A嵌段與上述特定之B嵌段之嵌段共聚合體作為分散劑,因此使用該色材分散液製備之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物可形成高亮度之著色層,可抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂。作為發揮此種效果之作用雖不明確,但推斷如下。認為上述特定之嵌段共聚合體藉由A嵌段容易吸附至色材,而提高色材之分散性及分散穩定性,於B嵌段所具有之選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種中,(甲基)丙烯醯基於形成著色層時容易與其他交聯性基交聯。當為習知之分散劑時,色材附近之交聯密度不足,容易因溶劑而產生膨潤。因此,認為於鄰接於著色層上而成膜ITO膜後,因下一步驟中塗佈於ITO膜上之塗佈液中所含之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)等溶劑,而導致位於ITO膜之下之著色層膨脹,因此容易於作為無機物之ITO膜產生龜裂。與此相對,認為本發明所使用之分散劑藉由B嵌段所具有之選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種所具有之(甲基)丙烯醯基與其他交聯性基進行交聯,尤其於吸附至色材之分散劑之分子間容易進行交聯,而可提高著色層中之色材附近之交聯密度,減少交聯密度變疏之部分,藉此提高膜強度。因此,於本發明中,著色層於色材附近亦可確保交聯密度,可減少交聯密度變疏之部分,藉此抑制由溶劑所引起之膨潤,因此推斷著色層之耐溶劑性優異,不會於鄰接於著色層上而形成之ITO膜產生破裂(龜裂),從而容易形成彩色濾光片。又,著色層中之色材由於成為經交聯密度較高之硬化膜被覆之狀態,故而色材分子之烘烤中之熱運動降低,抑制色材之劣化,因此抑制著色層之亮度之 降低,因此推斷可形成高亮度之著色層。又,認為於側鏈具有選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種的(甲基)丙烯醯基,比起氧雜環丁基等其他交聯性基,與自由基聚合起始劑組合之情況下之光聚合性優異,因此於形成著色層時,藉由曝光可充分地反應而提高交聯密度,於後烘烤時交聯密度較高,藉此可獲得抑制亮度降低之效果,所形成之著色層之亮度進一步提高。又,認為與氧雜環丁基等其他交聯性基相比,(甲基)丙烯醯基於酸或鹼性下之保存穩定性優異,因此與樹脂之酸性基或分散劑之鹼性基共存下之穩定性優異,因此黏度穩定性亦進一步提高。又,於彩色濾光片之製造步驟中,有色材昇華或析出而附著於著色層,成為異物缺陷之原因之情況。若色材自彩色濾光片之著色層昇華,則有如下問題:不僅該著色層之色調發生變化,而且附著於其他著色層等而使其他著色層之色調亦發生變化,導致亮度降低,或產生加熱裝置內之污染。與此相對,本發明藉由使用上述特定之嵌段共聚合體作為分散劑,著色中之色材成為經交聯密度較高之硬化膜被覆之狀態,藉此可抑制色材之昇華及析出。
本發明之色材分散液係至少含有色材、分散劑及溶劑者,亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。以下,對此種本發明之色材分散液之各成分,自本發明之分散劑起依序進行詳細說明。
<分散劑>
於本發明中,使用含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體作為分散劑,該A嵌段包含上述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段 包含選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種。該嵌段共聚合體亦可由上述通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種形成鹽(以下有時稱為鹽型嵌段共聚合體)。首先,自嵌段共聚合體進行說明。
{A嵌段}
(通式(I)所表示之構成單元)
A嵌段中所包含之上述通式(I)所表示之構成單元具有鹼性,作為對色材之吸附部位發揮功能。於通式(I)中,A為二價連結基。作為二價連結基,例如可列舉:碳原子數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"分別獨立為伸烷基)及該等之組合等。其中,就分散性之方面而言,通式(I)中之A較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基。
R2及R3中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可列舉烷基、芳烷基、芳基等。作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳原子數較佳為1~18,其中更佳為甲基或乙基。作為芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7~20,進而較佳為7~14。又,作為芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6~24,進而較佳為6~12。再者,上述較佳之碳原子數不包含取代基之碳原子數。含有雜原子之烴基具有上述烴基中之碳原子經雜原子取代之構造。作為烴基可含有之雜原子,例如可列舉 氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。又,烴基中之氫原子可經碳原子數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
作為衍生上述通式(I)所表示之構成單元之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中,就提高分散性及分散穩定性之方面而言,較佳可使用(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。通式(I)所表示之構成單元可為由1種構成者,亦可為包含2種以上之構成單元者。
於包含通式(I)所表示之構成單元之A嵌段中,通式(I)所表示之構成單元較佳為包含3個以上。其中,就提高分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為包含3~100個,更佳為包含3~50個,進而更佳為包含3~30個。
A嵌段亦可於達成本發明之目的之範圍內具有通式(I)所表示之構成單元以外之構成單元,只要為能夠與通式(I)所表示之 構成單元共聚合之構成單元便可含有。例如作為A嵌段亦可含有之除通式(I)所表示之構成單元以外之構成單元,可使用下述B嵌段中所列舉之「其他構成單元」,具體而言,例如可列舉下述通式(II)所表示之構成單元等。於鹽形成前之嵌段共聚合體中之A嵌段中,通式(I)所表示之構成單元之含有比率較佳為相對於A嵌段之總構成單元之合計質量為50~100質量%,更佳為80~100質量%,最佳為100質量%。其原因在於,通式(I)所表示之構成單元之比率越高,對色材之吸附力越提高,嵌段共聚合體之分散性、及分散穩定性越良好。再者,上述構成單元之含有比率係由合成具有通式(I)所表示之構成單元之A嵌段時之饋入質量算出。
又,就分散性及分散穩定性變得良好之方面而言,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,通式(I)所表示之構成單元之含有比率較佳為相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量為5~60質量%,更佳為10~50質量%。再者,上述嵌段共聚合體中之各構成單元之含有比率係由合成鹽形成前之嵌段共聚合體時之饋入質量而算出。再者,通式(I)所表示之構成單元只要具有與色材之親和性即可,可為由1種構成者,亦可包含2種以上之構成單元。
{B嵌段}
B嵌段係不含上述通式(I)所表示之構成單元,而含有選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種之嵌段,且亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他構成單元之嵌段。作為B嵌段,就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為使用自能夠與衍生通式(I)所表示之構成單元之單體共聚 合之具有不飽和雙鍵之單體中以具有親溶劑性之方式根據溶劑適當選擇而構成之嵌段。作為標準,較佳為相對於組合使用之溶劑,以共聚合體之23℃下之溶解度成為20(g/100g溶劑)以上之方式導入B嵌段。
(選自通式(B1)所表示之構成單元及通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種)
B嵌段包含選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種。作為上述通式(B1)之A1以及上述通式(B2)之A2、A3及A4中之二價連結基、A3及A4中之三價或四價之連結基,例如表示脂肪族烴基、芳香族基、-CONH-基、-COO-基、及該等之組合,可於碳鏈中含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子),亦可具有取代基。作為上述四價連結基,亦可為碳原子。A1、A2、A3及A4中之脂肪族烴基可為直鏈、支鏈或環狀之飽和或不飽和之任一者,可具有取代基,亦可於碳鏈中具有O、S、N等雜原子。例如亦可於碳鏈中含有醚基、硫醚基、羰基、氧基羰基、醯胺基等。又,作為上述取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基、苯氧基等。A1、A2、A3及A4中之芳香族基可列舉單環或多環芳香族基,可具有取代基,亦可為含有O、S、N之雜環。作為芳香族基,例如可列舉含有苯環、萘環之基,其中較佳為含有苯環之基。作為取代基,可列舉與上述相同者。作為A1、A2、A3及A4中之脂肪族烴基與芳香族基之組合,可列舉上述脂肪族烴基與上述芳香族基直接鍵結之構造、或上述脂肪族烴基與上述芳香族基以上述醚基等含有雜原子之連結基連結之構造。作為上述通式(B1)之A1及上述通式 (B2)之A2中之二價連結基,其中較佳為含有-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之二價連結基,更佳為作為-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之組合之二價連結基。作為上述通式(B2)之A3及A4中之二價連結基,其中較佳為碳原子數1~10之伸烷基。上述通式(B1)之A1、以及上述通式(B2)之A2、A3及A4中之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,較佳為直鏈狀。又,該伸烷基可具有取代基,亦可於碳鏈中含有O、S、N等雜原子。作為上述通式(B2)之A3及A4中之三價連結基,其中較佳為自碳原子數1~10之脂肪族飽和烴去除3個氫原子後之剩餘之原子團,更佳為自碳原子數1~5之脂肪族飽和烴去除3個氫原子後之剩餘之原子團。該等脂肪族飽和烴基可具有取代基,亦可於碳鏈中含有O、S、N等雜原子。作為上述通式(B2)之A3及A4中之四價連結基,其中較佳為自碳原子數1~10之脂肪族飽和烴去除4個氫原子後之剩餘之原子團或碳原子,更佳為自碳原子數1~5之脂肪族飽和烴去除4個氫原子後之剩餘之原子團或碳原子。該等脂肪族飽和烴基可具有取代基,亦可於碳鏈中含有O、S、N等雜原子。
作為上述通式(B2)之R13中之可含有選自氧原子及氮原子中之至少一種之二價烴基,可為脂肪族烴基或芳香族烴基之任一者,例如可列舉可含有選自氧原子及氮原子中之至少一種之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基及伸烯基、伸芳基、以及該等之組合,亦可於碳鏈中含有-CONH-基、-COO-基、醚基等。
作為上述通式(B1)之R11以及上述通式(B2)之R14、R16、R18及R19中之可含有氧原子之二價脂肪族烴基,例如可列舉直鏈、支鏈或環狀之伸烷基及伸烯基,亦可於碳鏈中含有醚基等。 其中,較佳為可含有氧原子之碳原子數1~10之伸烷基。再者,於上述通式(B2)中具有數個R14、R16、R18或R19之情況下,數個R14、數個R16、數個R18及數個R19可分別相同亦可不同。又,作為上述通式(B1)之R11中之可含有氧原子之三價或四價之脂肪族烴基,例如可列舉自直鏈、支鏈或環狀之脂肪族飽和烴或脂肪族不飽和烴去除3個或4個氫原子後之剩餘之脂肪族烴基或碳原子,亦可於碳鏈中含有醚基等。其中,較佳為自可含有氧原子之碳原子數1~10之直鏈、支鏈或環狀之脂肪族飽和烴去除3個或4個氫原子後之剩餘之脂肪族飽和烴基或碳原子。
作為上述通式(B1)之R10及R12、以及上述通式(B2)之R10、R15及R17,其中,就反應性較高,提高膜強度,提高著色層之亮度及ITO膜之耐龜裂性之方面而言,較佳為氫原子。再者,於上述通式(B1)中具有數個R12之情況、及於上述通式(B2)中具有數個R15或R17之情況下,數個R12、數個R15及數個R17可分別相同亦可不同。
於上述通式(B2)中,就分散劑之羥值容易變得適當之方面、溶劑再溶解性及顯影密接性之方面、以及亮度及ITO膜之耐龜裂性之方面而言,較佳為n1+n2>n3,又,較佳為m1>m2。
於側鏈具有選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種的(甲基)丙烯醯基之個數並無特別限定,就提高ITO膜之耐龜裂性之方面而言,較佳為2個以上,另一方面,就分散穩定性之方面而言,較佳為6個以下,更佳為3個以下,亦可為1個或2個。
選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2) 所表示之構成單元中之至少一種例如可藉由使用具有能夠與衍生通式(I)所表示之構成單元之單體共聚合之不飽和雙鍵與羥基之單體(以下稱為「含羥基之單體」),導入具有羥基之構成單元,使具有異氰酸基與(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯」)之異氰酸基與上述構成單元中之羥基進行反應而導入。又,上述通式(B2)所表示之構成單元例如亦可藉由使用含羥基之單體導入具有羥基之構成單元,使二異氰酸酯化合物之一異氰酸基與上述構成單元中之羥基進行反應,使二異氰酸酯化合物之另一異氰酸基與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物之羥基進行反應而導入。再者,此處之羥基係指鍵結於脂肪族烴之醇性羥基。羥基與異氰酸基之反應性較高,可將反應溫度降低為70~90℃左右,無需使用胺系觸媒,因此藉由利用上述方法導入選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種,可抑制因反應時之加熱或觸媒所引起之黃變,因此亦可抑制著色層之黃變,可提高著色層之亮度。又,於上述導入方法中,可容易地調整羥值,因此可藉由使羥值成為適當之值而提高溶劑再溶解性等。
作為上述含羥基之單體,只要為具有能夠與衍生通式(I)所表示之構成單元之單體共聚合之不飽和雙鍵與至少具一個羥基之單體,則無特別限定,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2(或3)-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2(或3或4)-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸乙基-α-羥基甲酯等丙烯酸烷基-α-羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基芳氧基烷基酯、(甲基)丙 烯酸羥基烷氧基烷基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯1莫耳加成物等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體;N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺等具有羥基之(甲基)丙烯醯胺系單體;2-羥基乙基乙烯醚、2-(或3-)羥基丙基乙烯醚、2-(或3-或4-)羥基丁基乙烯醚等羥基烷基乙烯醚等具有羥基之乙烯醚系單體;2-羥基乙基烯丙醚、2-(或3-)羥基丙基烯丙醚、2-(或3-或4-)羥基丁基烯丙醚等羥基烷基烯丙醚等具有羥基之烯丙醚系單體等,其中較佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體,就提高顯影性之方面而言,具有一級羥基優於具有二級羥基。再者,所謂一級羥基係指羥基鍵結之碳原子為一級碳原子之羥基,所謂二級羥基係指羥基鍵結之碳原子為二級碳原子之羥基。又,就提高顯影密接性之方面而言,其中較佳為使用各單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為0℃以上之含羥基之單體,進而較佳為使用成為10℃以上之含羥基之單體。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體,更佳為選自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基芳基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基芳氧基烷基酯中之至少一種,進而更佳為選自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基芳氧基烷基酯中之至少一種,尤佳為選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所構成之群中之1種以上。
作為導入上述通式(B1)所表示之構成單元時使用之上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2- 異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基環己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯及該等之衍生物等。作為上述衍生物,例如可列舉具有經封端劑遮蔽之異氰酸基與至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物,例如可列舉甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯等。作為該等之市售品,例如可列舉:Karenz AOI(註冊商標)、Karenz MOI(註冊商標)、AOI-VM(註冊商標)、Karenz MOI-EG(註冊商標)、Karenz BEI(註冊商標)、Karenz MOI-BP(註冊商標)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工股份有限公司製造)等。
作為導入上述通式(B2)所表示之構成單元時使用之上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之莫耳比約1:1之反應產物。作為上述反應產物中之含羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉能夠作為上述含羥基之單體使用之上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系単體、及含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯。含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯係具有至少一個羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,並無特別限定,較佳為具有1~4個羥基且具有2~5個(甲基)丙烯醯基者。作為含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等。作為二異氰酸酯化合物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯 二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、異氰酸3,5,5-三甲基-3-異氰酸基甲基環己酯、間或對苯二甲基二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯、異氰酸吡啶二基酯等。
又,上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯以相對於上述含羥基之單體之羥基1當量,異氰酸基較佳為0.1當量以上且0.9當量以下,更佳為0.15當量以上且0.8當量以下之方式使用容易使羥值為適當值,就顯影密接性與溶劑再溶解性之方面及著色樹脂組成物之密接性之方面而言較佳。
又,上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯以相對於上述含羥基之單體之羥基1當量,(甲基)丙烯醯基較佳為0.1當量以上且3.0當量以下,更佳為0.15當量以上且2.5當量以下之方式使用,就亮度及ITO膜之耐龜裂性之方面較佳。
又,於上述通式(B2)所表示之構成單元為使二異氰酸酯化合物之一異氰酸基與源自上述含羥基之單體之構成單元之羥基進行反應,進而使含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之另一異氰酸基反應而導入之構成單元之情況下,此處之含羥基之(甲基)丙烯酸酯可使用與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之莫耳比約1:1之反應產物中所說明者相同者。於該情況下,以相對於源自上述含羥基之單體之構成單元之羥基1當量,二異氰酸酯化合物之一異氰酸基較佳為0.1當量以上且0.9當量以下,更佳為0.15當量以上且0.8當量以下之方式使用二異氰酸酯化合物,係容易使羥值為適當值,就顯影密接性與溶劑再溶解性之方面、及著色樹脂組成物之密接性之方面而言較佳。又,較佳為以相對於二異氰酸酯化合物之另一異氰酸基1當量,含羥基之(甲基)丙 烯酸酯之羥基較佳為0.1當量以上且0.9當量以下,更佳為0.15當量以上且0.8當量以下之方式使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
於上述嵌段共聚合體中,選自通式(B1)所表示之構成單元及通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種之含有比率並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而更佳為4質量%以上,另一方面,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,亦可為20質量%以下。藉由使選自通式(B1)所表示之構成單元及通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種之含有比率為上述下限值以上,著色層之亮度、及抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂之效果(以下簡稱為ITO膜之耐龜裂性)提高,藉由為上述上限值以下,可提高製版特性。再者,選自通式(B1)所表示之構成單元及通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種可為由1種構成者,亦可包含2種以上之構成單元。
又,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,側鏈所含之(甲基)丙烯醯基當量較佳為100~6000之範圍,尤佳為250~4500之範圍。若該(甲基)丙烯醯基當量為上述下限值以上,則進一步提高著色層之亮度及ITO膜之耐龜裂性,若為上述上限值以下,則提高鹼顯影性、色材分散性、製版特性。此處,所謂(甲基)丙烯醯基當量係指上述鹽形成前之嵌段共聚合體中之(甲基)丙烯醯基每1莫耳之重量平均分子量,以下述數式(1)表示。
數式(1) (甲基)丙烯醯基當量(g/mol)=W'(g)/M'(mol)
(數式(1)中,W'表示鹽形成前之嵌段共聚合體之質量(g),M' 表示鹽形成前之嵌段共聚合體W'(g)中所含之(甲基)丙烯醯基之莫耳數(mol)。)
上述(甲基)丙烯醯基當量例如亦可藉由依據JIS K 0070:1992所記載之碘值之試驗方法,測定鹽形成前之嵌段共聚合體每1g中所含之(甲基)丙烯醯基之數量而算出。
又,於本發明所使用之嵌段共聚合體之合成中,藉由適當調整各構成單元之饋入量,可使嵌段共聚合體所具有之構成單元成為所期望之含有比率,製成具有所期望之性能之共聚合體。其中,於使用上述含羥基之單體與上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯導入選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種之情況下,於嵌段共聚合體之合成中,就提高著色層之亮度及ITO膜之耐龜裂性之方面而言,較佳為含羥基之單體之饋入量相對於單體總量為5質量%以上,更佳為10質量%以上。又,就溶劑再溶解性之方面而言,含羥基之單體之饋入量相對於單體總量較佳為50質量%以下,更佳為40質量以下。又,就提高著色層之亮度及ITO膜之耐龜裂性之方面及密接性之方面而言,上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之饋入量相對於上述含羥基之單體之饋入量,較佳為10質量%以上,較佳為15質量%以上,就溶劑再溶解性、顯影密接性、亮度、及ITO膜之耐龜裂性之方面而言,較佳為120質量%以下,更佳為90質量%以下,進而更佳為85質量%以下。
(其他構成單元)
於B嵌段中亦可進而含有提高親溶劑性之其他構成單元。作為 構成B嵌段之上述其他構成單元,可列舉具有能夠與衍生上述通式(I)所表示之構成單元之單體共聚合之不飽和雙鍵之單體,其中較佳為下述通式(II)所表示之構成單元。
(通式(II)中,A'為直接鍵或二價連結基,R4為氫原子或甲基,R5為烴基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所表示之一價基;R6及R7分別獨立為氫原子或甲基,R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR9所表示之一價基,R9為氫原子或碳原子數1~5之烷基;上述烴基亦可具有取代基;x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
於通式(II)中,A'為直接鍵或二價連結基。所謂直接鍵係指A'不具有原子,即通式(II)中之C(碳原子)與R5不經由其他原子而鍵結。作為二價連結基,可列舉與通式(I)中之A相同者。作為通式(II)之A',其中就向有機溶劑之溶解性之方面而言,較佳為直接鍵結、亦或是含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基。
於通式(II)中,R5表示烴基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。作為R5中之烴基,較佳為碳原子數1~18之烷基、碳原子數2~18之烯基、芳烷基、或芳基。上述碳原子數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環戊基、環己基、基、異基、雙環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、 低級烷基取代金剛烷基等。上述碳原子數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為此種烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,就所獲得之聚合物之反應性之方面而言,較佳為於烯基之末端具有雙鍵。作為烷基或烯基等脂肪族烴之取代基,可列舉硝基、鹵素原子等。
作為芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可進而具有取代基。芳基之碳原子數較佳為6~24,進而較佳為6~12。又,作為芳烷基,可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳原子數較佳為7~20,進而較佳為7~14。作為芳基或芳烷基等芳香環之取代基,除碳原子數1~4之直鏈狀、支鏈狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵素原子等。再者,上述較佳之碳原子數不包含取代基之碳原子數。
於上述R5中,x為1~18之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數,y為1~5之整數,較佳為1~4之整數,更佳為2或3。z為1~18之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數。
上述R8中之烴基設為與上述R5中所示者相同者。R9亦可為氫原子或碳原子數1~5之烷基且為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者。又,上述通式(II)所表示之構成單元中之R5可相互相同,亦可不同。
作為上述R5,其中較佳為以成為與下述溶劑之相溶性優異者之方式選定,具體而言,例如於上述溶劑使用通常用作彩色濾光片用著色樹脂組成物之溶劑之二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系 等溶劑之情況下,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
進而,上述R5亦可設為於不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等之範圍內經烷氧基、羥基、酸性基、環氧基、異氰酸基等取代基取代者,又,亦可於上述嵌段共聚合體之合成後,使其與具有上述取代基之化合物進行反應而加成上述取代基。
(源自含酸性基之單體之構成單元)
就提高B嵌段之親溶劑性且提高色材分散液之分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為B嵌段進而包含源自含酸性基之單體之構成單元。作為上述含酸性基之單體,例如可列舉含有能夠與衍生通式(I)所表示之構成單元之單體共聚合之不飽和雙鍵與酸性基之單體。作為上述酸性基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、硼酸基等,其中就顯影性之方面而言,較佳為羧基。作為含羧基單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酸酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酸酐基之單體作為羧基之前驅物。其中,就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
於含有源自含酸性基之單體之構成單元的情況下,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,源自含酸性基之單體之構成單元的含 有比率並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量,較佳為0.05~4.5質量%,更佳為0.07~3.7質量%。藉由使源自含酸性基之單體之構成單元的含有比率為上述下限值以上,顯影殘渣之抑制效果優異,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密接性之劣化或溶劑再溶解性之劣化。再者,源自含酸性基之單體之構成單元可為由1種所構成者,亦可包含2種以上之構成單元。
構成B嵌段之構成單元之數量並無特別限定,就親溶劑性部位與親色材部位有效地發揮作用,提高色材之分散性之方面而言,較佳為10~300個,更佳為10~100個,進而更佳為10~70個。
於嵌段共聚合體中之B嵌段中,上述通式(II)所表示之構成單元之含有比率就提高親溶劑性或色材分散性之方面而言,相對於B嵌段之總構成單元之合計質量,較佳為30~95質量%,更佳為40~90質量%。再者,上述構成單元之含有比率係由合成B嵌段時之饋入質量算出。
又,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,上述通式(II)所表示之構成單元之含有比率就提高色材分散性之方面而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量,較佳為40~95質量%,更佳為50~90質量%。再者,上述構成單元之含有比率係由合成鹽形成前之嵌段共聚合體時之饋入質量算出。
B嵌段較佳為以作為親溶劑性部位發揮功能之方式適當選擇構成單元,上述通式(II)所表示之構成單元可為由1種所構成者,亦可包含2種以上之構成單元。B嵌段中所含之2種以上之構成單元亦可於該嵌段內無規地排列。
於本發明中,就提高顯影密接性之方面而言,較佳為於鹽形成前之嵌段共聚合體之B嵌段中包含源自上述含羥基之單體之構成單元。於包含源自上述含羥基之單體之構成單元之情況下,認為容易與通常用作基板之玻璃或金屬等相互作用,因此顯影密接性提高。於B嵌段中包含源自上述含羥基之單體之構成單元之情況下,顯影速度亦進一步提高。
於含有源自含羥基之單體之構成單元之情況下,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,源自含羥基之單體之構成單元之含有比率相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。若為上述下限值以上,則可成為顯影密接性較佳者。同樣地,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而更佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。若為上述上限值以下,則可成為就提高其他有用之單體之導入比率的方面而言較佳者。再者,上述構成單元之含有比率係由合成鹽形成前之嵌段共聚合體時之饋入質量算出。
又,於本發明中,就提高溶劑再溶解性之方面而言,較佳為於B嵌段中包含源自含芳香族基之單體之構成單元。於包含源自含芳香族基之單體之構成單元的情況下,認為容易提高與溶劑或其他成分之相溶性,因此提高溶劑再溶解性。作為源自含芳香族基之單體之構成單元,可使用含有能夠與衍生通式(I)所表示之構成單元之單體共聚合之不飽和雙鍵與芳香族基之單體。作為此種單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯類、苯乙烯等苯乙烯 類、苯基乙烯醚等乙烯醚類。就提高顯影密接性之方面而言,其中,較佳為使用各單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為0℃以上之含芳香族基之單體,進而較佳為使用成為10℃以上之含芳香族基之單體。就容易提高再溶解性之方面而言,其中,較佳為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所構成之群中之1種以上,進而較佳為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所構成之群中之1種以上。
於含有源自含芳香族基之單體之構成單元的情況下,就提高溶劑再溶解性之方面而言,於鹽形成前之嵌段共聚合體中,源自含芳香族基之單體之構成單元之含有比率相對於嵌段共聚合體之總構成單元之合計質量,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。若為上述下限值以上,則可成為溶劑再溶解性較佳者。同樣地,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而更佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。若為上述上限值以下,則可成為就提高其他有用之單體之導入比率之方面而言較佳者。
又,其中,就提高顯影密接性及溶劑再溶解性之方面而言,較佳為B嵌段包含(i)源自含羥基之單體之構成單元及源自含芳香族基之單體之構成單元、以及(ii)源自含羥基及芳香族基之單體之構成單元之至少一種。
於分別包含(i)源自含羥基之單體之構成單元及源自含芳香族基之單體之構成單元之情況下,相對於源自含芳香族基之單體之構成單元1質量份,較佳為含有源自含羥基之單體之構成單 元0.15質量份以上,進而較佳為含有0.5質量份以上。其原因在於,若為上述下限值以上,則可成為顯影密接性優異者。又,同樣地,相對於含芳香族基之單體之構成單元1質量份,較佳為以15質量份以下含有源自含羥基之單體之構成單元,進而較佳為以7質量份以下含有源自含羥基之單體之構成單元。其原因在於,若為上述上限值以下,則可成為溶劑再溶解性優異者。其中,相對於均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為10℃以上之源自含芳香族基之單體之構成單元1質量份,尤佳為以上述範圍含有均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為10℃以上之源自含羥基之單體之構成單元。其原因在於,藉由以上述下限值以上含有,可使顯影密接性更優異,藉由以上述上限值以下含有,可使溶劑再溶解性更優異。
又,作為(ii)源自含羥基及芳香族基之單體之構成單元中之含羥基及芳香族基之單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-酞酸等。就均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上,且可獲得由源自含羥基之單體之構成單元所獲得之效果與由源自含芳香族基之單體之構成單元所獲得之效果兩者之方面而言,較佳為使用(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。即,其原因在於,於提高顯影密接性、顯影速度、溶劑再溶解性之方面較佳。於包含(ii)源自含羥基及芳香族基之單體之構成單元之情況下,可藉由一個構成單元而提高顯影密接性、顯影速度、溶劑再溶解性,因此亦有可提高其他功能性單體之導入比率之優點。
又,就提高顯影密接性之方面而言,較佳為使單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上之單體合計於B嵌段 中為75質量%以上,進而較佳為85質量%以上。
於上述嵌段共聚合體中,作為上述A嵌段之構成單元之單元數m與上述B嵌段之構成單元之單元數n之比率m/n,較佳為0.05~1.5之範圍內,就色材分散性、分散穩定性之方面而言,更佳為0.1~1.0之範圍內。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值並無特別限定,就色材分散性及分散穩定性之方面而言,作為下限,較佳為40mgKOH/g以上,更佳為50mgKOH/g以上,進而更佳為60mgKOH/g以上。又,作為上限,較佳為140mgKOH/g以下,更佳為130mgKOH/g以下,進而更佳為120mgKOH/g以下。若為上述下限值以上,則分散穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則與其他成分之相溶性優異,溶劑再溶解性變得良好。再者,本發明中,所謂鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值,係表示為相對於中和鹽形成前之嵌段共聚合體之固形物成分1g所需要之鹽酸量,以當量表示之氫氧化鉀之質量(mg),且係藉由JIS K 7237:1995所記載之方法而測得之值。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,就使色材分散性及分散穩定性良好之方面而言,較佳為1000~20000,更佳為2000~15000,進而更佳為3000~12000。此處,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC),作為標準聚苯乙烯換算值而求出。再者,本發明中,嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法),作為標準聚苯乙烯換算值而求出。測定係使用Tosoh股份有限公司製造之HLC-8120GPC,將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮, 將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製造,Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh股份有限公司製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh股份有限公司製造)而進行。再者,關於成為嵌段共聚合體之原料之巨單體或鹽型嵌段共聚合體、接枝共聚合體,亦於上述條件下進行。
本發明中,嵌段共聚合體之各嵌段之配置並無特別限定,例如可設為AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,就分散性優異之方面而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定。可藉由公知方法製造嵌段共聚合體,其中,較佳為藉由活性聚合法進行製造。其原因在於,可製造出不易產生鏈轉移或失活而分子量一致之共聚合體,可提高分散性等。作為活性聚合法,可列舉活性自由基聚合法、基轉移聚合法等活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。可藉由利用該等方法使單體依序聚合而製造共聚合體。例如可藉由先製造A嵌段,使構成B嵌段之構成單元與A嵌段聚合而製造嵌段共聚合體。又,於上述製造方法中,亦可使A嵌段與B嵌段之聚合之順序相反。又,亦可分別製造A嵌段與B嵌段,其後使A嵌段與B嵌段偶合。
{選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種}
本發明中,作為上述嵌段共聚合體,就提高色材分散性之方面 而言,較佳為上述通式(I)所表示之構成單元之末端之氮部位之至少一部分,與選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種形成鹽之鹽型嵌段共聚合體。作為上述有機酸化合物,其中較佳為下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物,作為上述鹵代烴,其中較佳為下述通式(2)所表示之化合物。即,作為選自由上述有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種,較佳可使用選自由下述通式(1)~(3)所構成之群中之1種以上之化合物。
(於通式(1)中,Ra表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或介隔有碳數1~4之伸烷基的(甲基)丙烯醯基;於通式(2)中,Rb、Rb'及Rb"分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可具有取代基之碳數1~20直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或介隔碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子或碘原子;於通式(3)中,Rc及Rd分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、 或介隔碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;其中,Rc及Rd之至少一個包含碳原子。)
(選自由上述通式(1)~(3)所構成之群中之1種以上之化合物)
於上述通式(1)~(3)中,作為Ra、Rb、Rb'、Rb"、Rc、Rd、Re及Rf中之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基,可為直鏈或支鏈之任一者,又,亦可包含環狀構造,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、十四烷基、十八烷基等。較佳可列舉碳數1~15之直鏈、支鏈或環狀之烷基,進而較佳可列舉碳數1~8之直鏈、支鏈或環狀之烷基。又,於Ra、Rc、Rd及Re中,作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基,例如可列舉碳原子數為1~5之烷基、醯基、醯氧基等。
於Rb、Rb'、Rb"及Rf中,作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基,例如可列舉酸性基或其酯基、碳原子數為1~5之烷基、醯基、醯氧基等。又,於Rb、Rb'、Rb"及Rf中,作為可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、或乙烯基之取代基,可列舉酸性基或其酯基、苯基、醯基、醯氧基等。於Rb、Rb'、Rb"及Rf中,所謂酸性基係指於水中釋出質子而顯示酸性之基。作為酸性基之具體例,可列舉羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、膦酸亞基(>P(=O)(OH))、酸基(-B(OH)2)、二取代硼酸基(>BOH)等,亦可為如羧酸酯基(-COO-)等般氫原子解離之陰離子,進而亦可為與鈉離子或鉀離子等鹼金屬離子形成鹽之酸性 鹽。又,作為酸性基之酯基,可列舉羧酸酯(-COOR)、磺酸酯(-SO3R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、酸酯(-B(OR)2)、二取代硼酸酯(>BOR)等。其中,作為酸性基之酯基,就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為羧酸酯(-COOR)。再者,R為烴基,並無特別限定,就分散性及分散穩定性之方面而言,其中較佳為碳原子數1~5之烷基,更佳為甲基或乙基。
就分散性、分散穩定性、鹼顯影性及抑制顯影殘渣之方面而言,上述通式(2)之化合物較佳為具有選自羧基、酸基、二取代硼酸基、該等之陰離子以及該等之鹼金屬鹽、及該等之酯中之1種以上之官能基,其中更佳為具有選自羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基及羧酸酯中之官能基。於上述通式(2)之化合物具有酸性基及其酯基(以下稱為酸性基等)之情況下,推斷該化合物所具有之酸性基等側及鹵素原子側烴均可與末端之氮部位形成鹽,但相較末端之氮部位與酸性基等形成鹽之情況,末端之氮部位與鹵素原子側烴穩定地形成鹽。而且,推斷藉由使色材吸附至穩定地存在之鹽形成部位,分散性及分散穩定性提高。
於上述通式(2)之化合物具有上述酸性基等之情況下,亦可具有2個以上之上述酸性基等。於具有2個以上之上述酸性基等之情況下,具有數個之上述酸性基等可相同,亦可不同。上述通式(2)之化合物所具有之上述酸性基等之數量較佳為1~3個,更佳為1~2個,進而更佳為1個。
於上述通式(1)中Ra具有芳香族環、於上述通式(2)中Rb、Rb'及Rb"之至少一個具有芳香族環、以及於上述通式(3)中Rc及Rd之至少一個具有芳香族環之情況下,與下述色材之骨架之間 的親和性提高,色材分散性及分散穩定性變得優異,可獲得對比度優異之著色組成物,就上述方面而言較佳。
就提高色材分散性之方面而言,選自上述通式(1)~(3)所構成之群中之1種以上之化合物之分子量較佳為1000以下,其中較佳為50~800,進而較佳為50~400,進而更佳為80~350,最佳為100~330。
作為上述通式(1)所表示之化合物,例如可列舉:苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。再者,亦可使用如對甲苯磺酸水合物般之水合物。作為上述通式(2)所表示之化合物,例如可列舉:氯化甲基、溴化甲基、氯化乙基、溴化乙基、碘化甲基、碘化乙基、氯化正丁基、氯化己基、氯化辛基、氯化十二烷基、氯化十四烷基、氯化十六烷基、氯化苯乙基、氯化苄基、溴化苄基、碘化苄基、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作為上述通式(3)所表示之化合物,例如可列舉:單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。就分散穩定性尤其優異之方面而言,較佳為選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸、氯化苄基、溴化苄基、乙烯基磺酸、及對甲苯磺酸-水合物所構成之群中之1種以上,其中較佳為使用選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、氯化苄基、溴化苄基、及對甲苯磺酸-水合物所構成之群中之1種以上。又,就藉由與上述特定之嵌段共聚合體之組合而 提高顯影殘渣之抑制效果之方面而言,亦較佳地使用具有酸性基及其酯基之通式(2)所表示之化合物,其中亦較佳地使用選自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸及4-碘苯基苯甲酸所構成之群中之1種以上。
於鹽型嵌段共聚合體中,關於選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種之含量,由於與通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位形成鹽,故而相對於通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位,較佳為將選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種之合計設為0.01莫耳以上,更佳為設為0.1莫耳以上,進而較佳為設為0.2莫耳以上,尤佳為設為0.3莫耳以上。若為上述下限值以上,則容易獲得由鹽形成所產生之提高色材分散性之效果。同樣地,較佳為設為1莫耳以下,更佳為設為0.8莫耳以下,進而較佳為設為0.7莫耳以下,尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可成為顯影密接性或溶劑再溶解性優異者。再者,選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種可單獨使用1種,亦可組合2種以上。於組合2種以上之情況下,較佳為其合計含量為上述範圍內。
作為鹽型嵌段共聚合體之製備方法,可列舉於溶解或分散有鹽形成前之嵌段共聚合體之溶劑中,添加選自由上述有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種,並進行攪拌,進而視需要進行加熱之方法等。再者,嵌段共聚合體之該通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位與選自由上述有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種形成鹽、及其比率可藉由例如核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)等公知之方法進行確認。
所獲得之鹽型嵌段共聚合體之胺值與鹽形成前之嵌段共聚合體相比,值變小相應於形成鹽之量。但是,由於鹽形成部位與相當於胺基之末端之氮部位同樣、或者說為了成為經強化之色材吸附部位,故而有藉由鹽形成而使色材分散性或色材分散穩定性提高之傾向。又,鹽形成部位與胺基同樣地,若過多則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,於本發明中,可將鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值作為用於使色材分散穩定性及溶劑再溶解性變得良好之指標。作為所獲得之鹽型嵌段共聚合體之胺值,較佳為0~130mgKOH/g,進而較佳為0~120mgKOH/g。若為上述上限值以下,則與其他成分之相溶性優異,溶劑再溶解性變得良好。
再者,鹽型嵌段共聚合體中,藉由上述通式(2)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之胺值可設為藉由JIS K 7237:1995所記載之方法測得之值。其原因在於,上述通式(2)之化合物係通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位與鹵素原子側烴形成鹽,因此即便藉由該測定方法,亦不會對鹽形成之狀態帶來變化,能夠測定胺值。另一方面,鹽型嵌段共聚合體中藉由上述通式(1)或(3)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之胺值可藉由根據上述鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值,如下所述般算出而求出。其原因在於,上述通式(1)或(3)所表示之化合物係通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位與酸性基形成鹽,因此若藉由上述JIS K 7237:1995所記載之方法測定此種鹽型嵌段共聚合體之胺值,則對鹽形成之狀態帶來變化,無法測定準確之值。首先,藉由上述方法,求出鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值。其次,使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚合體之13C-NMR光 譜,於所獲得之光譜資料中,根據上述通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位中未進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰與進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰之積分值之比率,測定鹽型嵌段共聚合體之選自由上述通式(1)或(3)所構成之群中之1種以上之化合物對於通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位的反應率(進行鹽形成之末端之氮部位比率)。關於選自由上述通式(1)或(3)所構成之群中之1種以上之化合物進行鹽形成的通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位,係將胺值設為0,自鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值減去藉由(利用JIS K 7237:1995所記載之方法測得之鹽形成前嵌段共聚合體之胺值)×(由13C-NMR光譜算出之進行鹽形成之末端之氮部位比率(%)/100)而算出之因鹽形成所消耗之胺值,藉此求出該值。鹽型嵌段共聚合體之胺值={利用JIS K 7237:1995所記載之方法測得之鹽形成前嵌段共聚合體之胺值}-{利用JIS K 7237:1995所記載之方法測得之鹽形成前嵌段共聚合體之胺值}×{由13C-NMR光譜算出之鹽形成之末端之氮部位比率(%)/100}
本發明所使用之分散劑之酸值並無特別限定,其中就顯影密接性及溶劑再溶解性變得良好之方面而言,較佳為18mgKOH/g以下,更佳為12mgKOH/g以下。另一方面,就進一步提高溶劑再溶解性及顯影密接性之方面、基板密接性及分散穩定性之方面而言,本發明所使用之分散劑之酸值較佳為0mgKOH/g。酸值越小,則越不易受到鹼性顯影液之侵蝕,因此視為顯影密接性變得良好者。另一方面,就顯影殘渣之抑制效果之方面而言,較佳為1mgKOH/g以上,更佳為2mgKOH/g以上。於本發明所使用之分 散劑中,就顯影密接性及溶劑再溶解性變得良好之方面而言,鹽形成前之嵌段共聚合體之酸值較佳為18mgKOH/g以下,更佳為12mgKOH/g以下。又,就進一步提高溶劑再溶解性與顯影密接性之方面,及基板密接性與分散穩定性之方面而言,鹽形成前之嵌段共聚合體之酸值較佳為0mgKOH/g。另一方面,就顯影殘渣之抑制效果之方面而言,較佳為1mgKOH/g以上,更佳為2mgKOH/g以上。
如上所述,鹽形成前之嵌段共聚合體之酸值表示用以中和嵌段共聚合體之固形物成分1g中所含之酸性成分所需要之氫氧化鉀之質量(mg),係藉由JIS K 0070:1992所記載之方法而測得之值。又,關於鹽型嵌段共聚合體,藉由上述通式(2)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之酸值亦為藉由JIS K 0070:1992所記載之方法而測得之值。其原因在於,上述通式(2)之化合物係通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位與鹵素原子側烴形成鹽,因此即便藉由該測定方法,亦不會對鹽形成之狀態帶來變化,能夠進行測定。另一方面,於鹽型嵌段共聚合體為藉由上述通式(1)或(3)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之情況下,去除用於鹽形成之酸性基而算出酸值。其原因在於,用於鹽形成之酸性基無法發揮作為使分散劑之酸值增加之酸性基之功能。因此,本案中,藉由上述通式(1)或(3)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之酸值係以藉由下述式所獲得之值算出。其原因在於,若利用上述JIS K 0070:1992所記載之方法測定藉由上述通式(1)或(3)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之酸值,則對鹽形成之狀態帶來變化,無法測定準確之值。
鹽型嵌段共聚合體之酸值={用於鹽形成之上述通式 (1)或(3)所表示之化合物之總酸值-鹽形成所消耗之酸值)+鹽形成前嵌段共聚合體之酸值
此處,上述用於鹽形成之上述通式(1)或(3)所表示之化合物之總酸值可藉由上述JIS K 0070:1992所記載之方法進行測定。另一方面,關於鹽形成所消耗之酸值,由藉由NMR所獲得之鹽形成比率算出。具體而言,鹽形成所消耗之酸值例如使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚合體之13C-NMR光譜,於所獲得之光譜資料中,根據在末端之氮部位中未進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰與進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰之積分值之比率,算出進行鹽形成之末端之氮部位數相對於末端之氮部位總數之比率。藉由{利用JIS K 7237:1995所記載之方法測得之鹽形成前嵌段共聚合體之胺值}×{由13C-NMR光譜算出之進行鹽形成之末端之氮部位比率(%)/100},算出消耗之胺值,該值與鹽形成所消耗之酸值成為相同之值。但是,於相對於通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位,以上述通式(1)所表示之化合物為1莫耳以下進行鹽形成之情況下,以具有1個酸性基之上述通式(3)所表示之化合物為1莫耳以下進行鹽形成之情況下,或以具有2個酸性基之上述通式(3)所表示之化合物為0.5莫耳以下進行鹽形成之情況下,關於酸性基之總量,只要與通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位形成鹽,則於鹽形成後之鹽型嵌段共聚合體中,該酸性基不會對酸值造成影響,因此可具有與鹽形成前之嵌段共聚合體相同之酸值。另一方面,於以超出上述之莫耳數添加具有2個酸性基之上述通式(3)所表示之化合物之情況下,於鹽形成後亦於分散劑中存在未進行鹽形成之酸性基,因此如上述式所示,將未進行鹽形成之酸性基之量 的酸值與鹽形成前之嵌段共聚合體之酸值相加,算出分散劑之酸值。
又,於本發明中,分散劑之羥值較佳為120mgKOH/g以下,更佳為80mgKOH/g以下,進而更佳為60mgKOH/g以下。若分散劑之羥值過高,則有溶劑再溶解性降低之情況。另一方面,就分散性及分散穩定性之方面而言,分散劑之羥值較佳為2mgKOH/g以上,更佳為5mgKOH/g以上。再者,本發明中,羥值表示中和與由固形物成分1g所獲得之乙醯化物結合之乙酸所需要之KOH之質量(mg),係指依據JIS K 0070:1992,藉由電位差滴定法而求出之值。
於本發明之色材分散液中,作為分散劑,使用上述嵌段共聚合體及鹽型嵌段共聚合體之至少一種,其含量根據所使用之色材之種類、進而根據下述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之固形物成分濃度等而適當選定。分散劑之含量相對於色材分散液中之總固形物成分100質量份,較佳為以3~45質量份,更佳為以5~35質量份之比率調配。若為上述下限值以上,則色材之分散性及分散穩定性優異,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之保存穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其於形成色材濃度較高之塗膜或著色層之情況下,分散劑之含量相對於色材分散液中之總固形物成分100質量份,較佳為以3~25質量份、更佳為以5~20質量份之比率調配。再者,本發明中,固形物成分係指上述溶劑以外之所有者,亦包括溶解於溶劑中之單體等。
<色材>
本發明中,色材只要為於形成彩色濾光片之著色層時能夠實現所期望之顯色者即可,並無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、能夠分散之染料、染料之成鹽化合物等單獨使用或混合2種以上而使用。其中,有機顏料由於顯色性較高且耐熱性亦較高,故而較佳地使用。作為有機顏料,例如可列舉於色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言可列舉如下所述之附有色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料;C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、272;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60;C.I.顏料綠7、36、58、59;C.I.顏料 棕23、25;C.I.顏料黑1、7。
又,作為上述無機顏料之具體例,可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(氧化鐵紅(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如於在彩色濾光片之基板上以本發明之色材分散液為下述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物而形成遮光層之圖案之情況下,於墨水中調配遮光性較高之黑色顏料。作為遮光性較高之黑色顏料,例如可使用碳黑或四氧化三鐵等無機顏料、或花青黑等有機顏料。
作為上述能夠分散之染料,可列舉藉由對染料賦予各種取代基或與溶解度較低之溶劑組合使用而能夠分散之染料。作為染料之成鹽化合物,係指染料與相對離子形成鹽之化合物,例如可列舉鹼性染料與酸之成鹽化合物、酸性染料與鹼之成鹽化合物,亦包括使用公知之色澱化(成鹽化)方法將可溶性染料溶解於溶劑中,於溶劑中不溶化之色澱顏料。本發明中,藉由將包含選自染料及染料之成鹽化合物中之至少一種之色材與上述本發明之分散劑組合而使用,可提高該色材之分散性或分散穩定性。
作為上述染料,可自習知公知之染料中適當選擇。作為此種染料,例如可列舉:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。再者,作為標準,只要相對於10g之溶劑(或混合溶劑),染料之溶解量為10mg以下,則判定為該染料能夠於該溶劑(或混合溶劑)中分散。
其中,於色材含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料及該等染料之成鹽化合物所構成之群中之至少一種之情況下,就抑制因使用上述分散劑所引起之色材之昇華或析出之效果較高,可形成高亮度之著色層之方面而言較佳。又,作為上述色材,其中較佳為含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料所構成之群中之至少一種。
作為吡咯并吡咯二酮顏料,例如可列舉C.I.顏料紅254、255、264、272、及下述通式(i)所表示之吡咯并吡咯二酮顏料,其中較佳為選自C.I.顏料紅254、272、及於下述通式(i)中R21及R22分別為4-溴苯基之吡咯并吡咯二酮顏料中之至少一種。
(通式(i)中,R21及R22分別獨立為4-氯苯基或4-溴苯基)
作為喹酞酮顏料,例如可列舉C.I.顏料黃138等。作為酞菁銅顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.顏料綠7、36等,其中較佳為C.I.顏料藍15:6。作為酞菁鋅顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠58、59等。作為喹酞酮染料,例如可列舉:C.I.分散黃54、64、67、134、149、 160、C.I.溶劑黃114、157等,其中較佳為C.I.分散黃54。
作為本發明所使用之色材之平均一次粒徑,於設為彩色濾光片之著色層之情況下,只要為能實現所期望之顯色者即可,並無特別限定,亦根據所使用之色材之種類而不同,較佳為10~100nm之範圍內,更佳為15~60nm。藉由使色材之平均一次粒徑為上述範圍,可使具備使用本發明之色材分散液製造之彩色濾光片之顯示裝置成為高對比度且高品質者。
又,色材分散液中之色材之平均分散粒徑亦根據所使用之色材之種類而不同,較佳為10~100nm之範圍內,更佳為15~60nm之範圍內。色材分散液中之色材之平均分散粒徑係分散於至少含有溶劑之分散介質中之色材粒子之分散粒徑,且係藉由雷射光散射粒度分佈計而測定。作為利用雷射光散射粒度分佈計進行之粒徑之測定,可藉由色材分散液所使用之溶劑將色材分散液適當稀釋(例如1000倍等)至能夠以雷射光散射粒度分佈計測定之濃度,使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製造之Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150)藉由動態光散射法於23℃下進行測定。此處之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明所使用之色材可藉由再結晶法、溶劑鹽磨法等公知方法進行製造。又,亦可將市售之色材進行微細化處理而使用。
於本發明之色材分散液中,色材之含量並無特別限定。關於色材之含量,就分散性及分散穩定性之方面而言,相對於色材分散液中之總固形物成分100質量份,較佳為以5~80質量份、更佳為以8~70質量份之比率調配。尤其於形成色材濃度較高之塗膜或著色層之情況下,相對於色材分散液中之總固形物成分 100質量份,較佳為以30~80質量份、更佳為以40~75質量份之比率調配。
<溶劑>
作為本發明所使用之溶劑,只要為不與色材分散液中之各成分反應,且能夠將該等溶解或分散之有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。作為溶劑之具體例,例如可列舉:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二***、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。於該等溶劑中, 就其他成分之溶解性之方面而言,較佳為使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,作為本發明所使用之溶劑,就其他成分之溶解性或塗佈適性之方面而言,較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及3-甲氧基乙酸丁酯所構成之群中之1種以上。
本發明之色材分散液較佳為使如上溶劑相對於含有該溶劑之色材分散液總量通常為55~95質量%之範圍內,其中較佳為65~90質量%之範圍內,更佳為70~88質量%之範圍內。若溶劑過少,則黏度上升,分散性容易降低。又,若溶劑過多,則有色材濃度降低而難以達成目標之色度座標之情況。
<其他成分>
於本發明之色材分散液中,只要無損本發明之效果,則亦可視需要進而調配分散輔助樹脂、其他成分。作為分散輔助樹脂,例如可列舉下述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中例示之鹼可溶性樹脂。有如下情況:藉由鹼可溶性樹脂之立體阻礙而使色材粒子彼此不易接觸,藉由分散穩定化或其分散穩定化效果而有減少分散劑之效果。又,作為其他成分,例如可列舉用於提高潤濕性之界面活性劑、用於提高密接性之矽烷偶合劑、消泡劑、防收縮劑、抗氧化劑、防凝聚劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液係用作用以製備下述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之預製備物。即,所謂色材分散液係指於製備下述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之前階段預先製 備之(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外之固形物成分質量)比較高之色材分散液。具體而言,(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外之固形物成分質量)比通常為1.0以上。藉由將色材分散液與下述各成分進行混合,可製備分散性優異之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。
<色材分散液之製造方法>
於本發明中,色材分散液之製造方法若為可獲得藉由上述嵌段其共聚合體或鹽型嵌段共聚合體之分散劑將上述色材分散於溶劑中而成之色材分散液的方法,則無特別限定。其中,就色材之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為設為以下之兩種製造方法中之任一者。
即,本發明之色材分散液之第一製造方法具備如下步驟:準備上述嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體之分散劑;及於溶劑中,於上述分散劑之存在下使色材分散。
又,使用作為鹽型嵌段共聚合體之分散劑之情況下之本發明之色材分散液之第二製造方法具有如下步驟:一面將溶劑、上述嵌段共聚合體、有機酸化合物等及色材進行混合,而使上述通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位之至少一部分與有機酸化合物等形成鹽,一面使色材分散。
於使用鹽型嵌段共聚合體之情況下,根據上述第一製造方法,於製備鹽型嵌段共聚合體後,使用該鹽型嵌段共聚合體作為分散劑而使色材分散,因此可準確地確認鹽形成前之嵌段共聚合體與有機酸化合物等之反應終點或反應率,就該方面而言較佳。 又,根據上述第二製造方法,一面製備鹽型嵌段共聚合體之分散劑一面使色材分散,因此鹽型嵌段共聚合體不會自凝聚,可高效率地製備色材分散液,又,可提高分散性。
於上述第一製造方法及上述第二製造方法中,色材可使用習知公知之分散機進行分散。作為分散機之具體例,可列舉:兩輥、三輥等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調節器、連續盤形珠磨機、連續環形珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,使用之珠粒直徑較佳為0.03~3.0mm,更佳為0.05~2.0mm。
具體而言,可列舉:以珠粒直徑相對較大之2.0mm氧化鋯珠進行預分散,進而以珠粒直徑相對較小之0.1mm氧化鋯珠進行正式分散。又,分散後,較佳為以0.5~2μm之過濾器進行過濾。
II.彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之特徵在於含有上述本發明之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光起始劑。本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物藉由使用上述本發明之色材分散液,可形成高亮度之著色層,可抑制鄰接於著色層上而形成之ITO膜之龜裂。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物至少含有色材、分散劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光起始劑,亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。以下,對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所含之各成分進行 說明,關於分散劑、色材、及溶劑,由於與上述本發明之色材分散液中所說明者相同,因此省略此處之說明。
<鹼可溶性樹脂>
本發明中之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,作為黏合劑樹脂發揮作用,且可自於圖案形成時使用之鹼性顯影液中可溶性者中適當選擇而使用。於本發明中,所謂鹼可溶性樹脂,可將酸值為40mgKOH/g以上作為標準。本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常具有羧基之樹脂,具體而言,可列舉:具有羧基之丙烯酸系共聚合體及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等中尤佳者係於側鏈具有羧基並且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於,藉由含有光聚合性官能基,所形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上而使用。
包含具有羧基之構成單元之丙烯酸系共聚合體、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂例如為藉由公知方法使含羧基之乙烯系不飽和單體、及視需要能夠進行共聚合之其他單體進行(共)聚合而獲得之(共)聚合體。作為含羧基之乙烯系不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀 酸酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酸酐之單體作為羧基之前驅物。其中,就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等之方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
就著色層之密接性優異之方面而言,鹼可溶性樹脂較佳為進而具有烴環。獲得如下見解:藉由於鹼可溶性樹脂中具有作為體積大之基之烴環,所獲得之著色層具有耐溶劑性,尤其可抑制著色層之膨潤。關於作用雖不明確,但推斷藉由於著色層內含有體積大之烴環,而抑制著色層內之分子之移動,結果塗膜之強度變高,抑制由溶劑所引起之膨潤。作為此種烴環,可列舉可具有取代基之環狀脂肪族烴環、可具有取代基之芳香族環、及該等之組合,烴環亦可具有羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基等取代基。其中,於含有脂肪族環之情況下,著色層之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之著色層之亮度提高。作為烴環之具體例,可列舉:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環或下述化學式(ii)所示之Cardo構造等。
又,鹼可溶性樹脂亦較佳為具有下述通式(iii)所表示之順丁烯二醯亞胺構造。
(於通式(iii)中,RM為可經取代之烴環。)
於鹼可溶性樹脂具有上述通式(iii)所表示之順丁烯二醯亞胺構造之情況下,由於烴環具有氮原子,故而與本發明之分散劑之相溶性極佳,顯影殘渣之抑制效果提高。作為上述通式(iii)之RM中之可經取代之烴環之具體例,可列舉與上述烴環之具體例相同者。
於含有脂肪族環作為烴環之情況下,著色層之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之著色層之亮度提高,就該方面而言較佳。又,於包含上述化學式(ii)所示之Cardo構造之情況下,著色層之硬化性提高,耐溶劑性(NMP膨潤抑制)提高,就該方面而言尤佳。
於本發明中使用之鹼可溶性樹脂中,使用包含與具有羧基之構成單元不同之具有上述烴環之構成單元之丙烯酸系共聚合體易於調整各構成單元量,增加具有上述烴環之構成單元量而易於使該構成單元所具有之功能提高,就該方面而言較佳。包含具有羧基之構成單元與上述烴環之丙烯酸系共聚合體可藉由使用具有烴環之乙烯系不飽和單體作為上述「能夠共聚合之其他單體」而製備。作為上述具有烴環之乙烯系不飽和單體,例如可列舉:(甲基) 丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就於加熱處理中亦維持顯影後之著色層之剖面形狀之效果較大之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯,尤佳為苯乙烯。又,就顯影殘渣之抑制效果之方面而言,作為上述具有烴環之乙烯系不飽和單體,較佳為具有上述順丁烯二醯亞胺構造之單體,較佳為苯乙烯,尤佳為苯乙烯。
又,本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有乙烯系雙鍵。於具有乙烯系雙鍵之情況下,於彩色濾光片製造時之樹脂組成物之硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂與上述本發明之分散劑可形成交聯鍵,又,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵。因此,若將於側鏈具有乙烯系雙鍵之鹼可溶性樹脂與本發明之分散劑組合而使用,則藉由協同效應而進一步提高硬化膜之膜強度,因此可進一步提高著色層之亮度及ITO膜之龜裂性,進而提高耐顯影性,又,抑制硬化膜之熱收縮而使其與基板之密接性變得優異。於鹼可溶性樹脂中導入乙烯系雙鍵之方法只要自習知公知之方法中適當選擇即可。例如可列舉:使分子內一併具有環氧基與乙烯系雙鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等與鹼可溶性樹脂所具有之羧基進行加成,而對側鏈導入乙烯系雙鍵之方法;或預先將具有羥基之構成單元導入至共聚合體中,使其與於分子內具備異氰酸基及乙烯系雙鍵之化合物進行加成,而對側鏈導入乙烯系雙鍵之方法等。
本發明中使用之鹼可溶性樹脂亦可進而含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、具有酯基之構成單元等其他構成單元。具有酯基之構成單元不僅作為抑制彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之鹼可溶性之成分發揮功能,而且亦作為提高對溶劑之溶解性、進而提高溶劑再溶解性之成分發揮功能。
本發明中使用之鹼可溶性樹脂較佳為包含具有羧基之構成單元及具有烴環之構成單元之丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂,更佳為包含具有羧基之構成單元、具有烴環之構成單元及具有乙烯系雙鍵之構成單元的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂可藉由適當調整各構成單元之饋入量而成為具有所期望之性能之鹼可溶性樹脂。
就獲得良好之圖案之方面而言,含羧基之乙烯系不飽和單體之饋入量較佳為相對於單體總量為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另一方面,就抑制顯影後之圖案表面之膜粗糙等之方面而言,含羧基之乙烯系不飽和單體之饋入量較佳為相對於單體總量為50質量%以下,更佳為40質量%以下。若含羧基之乙烯系不飽和單體之比率為上述下限值以上,則所獲得之塗膜之對鹼性顯影液之溶解性充分,又,若含羧基之乙烯系不飽和單體之比率為上述上限值以下,則有於利用鹼性顯影液進行之顯影時不易產生所形成之圖案自基板之脫落或圖案表面之膜粗糙之傾向。
又,於作為鹼可溶性樹脂更佳地使用之包含具有乙烯性雙鍵之構成單元之丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂中,一併具有環氧基與乙烯系雙鍵之化合物較佳 為相對於含羧基之乙烯系不飽和單體之饋入量為10質量%~95質量%,更佳為15質量%~90質量%。
含羧基之共聚合體之較佳之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~50,000之範圍,進而較佳為3,000~20,000。若未滿1,000,則有硬化後之黏合劑功能顯著降低之情況,若超過50,000,則有於利用鹼性顯影液進行顯影時難以形成圖案之情況。再者,含羧基之共聚合體之上述重量平均分子量(Mw)可將聚苯乙烯作為標準物質,將THF作為洗提液,藉由Shodex GPC System-21H進行測定。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,適宜為使環氧化合物和含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。環氧化合物、含不飽和基之單羧酸及酸酐可自公知者中適當選擇而使用。具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,亦可併用兩種以上。
關於鹼可溶性樹脂,就對用於顯影液之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面而言,較佳為選擇酸值為50mgKOH/g以上者而使用。關於鹼可溶性樹脂,就對用於顯影液之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面、及對基板之密接性之方面而言,較佳為酸值為70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,其中較佳為70mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。再者,鹼可溶性樹脂之酸值可依照JIS K 0070:1992進行測定。
就獲得硬化膜之膜強度提高而耐顯影性提高,與基板之密接性優異之效果之方面而言,於鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯系不飽和基之情況下之乙烯系不飽和鍵當量較佳為100~2000之範 圍,尤佳為140~1500之範圍。若該乙烯系不飽和鍵當量為100以上,則耐顯影性或密接性優異。又,若為2000以下,則可相對增加上述具有羧基之構成單元或具有烴環之構成單元等其他構成單元之比率,因此顯影性或耐熱性優異。又,就與上述分散劑組合時之協同效應優異,進一步提高著色層之亮度及ITO耐龜裂性之方面而言,較佳為上述分散劑中之於鹽形成前之嵌段共聚合體中之側鏈所含之(甲基)丙烯醯基當量為上述較佳之範圍,且鹼可溶性樹脂之該乙烯系不飽和鍵當量為上述較佳之範圍。此處,所謂乙烯系不飽和鍵當量係上述鹼可溶性樹脂中之乙烯系不飽和鍵每1莫耳之重量平均分子量,以下述數式(2)表示。
數式(2) 乙烯系不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(2)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含之乙烯系雙鍵之莫耳數(mol))
上述乙烯系不飽和鍵當量例如亦可藉由依據JIS K 0070:1992所記載之碘值之試驗方法,測定鹼可溶性樹脂每1g中所含之乙烯系雙鍵之數量而算出。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用,作為其含量,並無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量,鹼可溶性樹脂較佳為5質量%~60質量%,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,則可獲得充分之鹼顯影性,又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下,則可於顯影時抑制膜粗糙或圖案之缺 損。
<多官能單體>
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用之多官能單體只要為能夠藉由下述光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具有2個以上之乙烯系不飽和雙鍵之化合物,尤佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,只要自習知公知者中適當選擇而使用即可。作為具體例,例如可列舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯只要單獨使用1種即可,亦可組合2種以上而使用。又,於對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物要求優異之光硬化性(高感度)之情況下,多官能單體較佳為具有3個(三官能)以上之能夠聚合之雙鍵者,較佳為三元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或其等之二羧酸改質物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中使用之上述多官能單體之含量並無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量,多官能單體較佳為5~60質量%,進而較佳為10~40質量%之範圍內。若多官能單體之含量少於上述下限值,則無法充分地進行光硬化,有曝光部分於 顯影時溶出之情況,又,若多官能單體之含量多於上述上限值,則有鹼顯影性降低之虞。
<光起始劑>
作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑,並無特別限制,可自習知已知之各種起始劑中使用1種或組合2種以上而使用。作為光起始劑,可列舉:芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基二唑化合物、α-胺基酮、聯咪唑類、N,N-二甲胺基二苯甲酮、鹵甲基-S-三系化合物、9-氧硫等。作為光起始劑之具體例,可列舉:二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮等芳香族酮類、安息香甲醚等安息香醚類、乙基安息香等安息香、2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等雙咪唑類、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等鹵甲基-S-三系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、二苯基乙二酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、聯苯醯二甲基縮酮、二甲胺基苯甲酸酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、4-苯甲醯基-甲基二苯硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。其中,較佳為使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、二乙基-9-氧硫。進而,就感度調整、抑制滲水、提高耐顯影性之方面而言,較佳為將如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮之α-胺基苯乙酮系起始劑與如二乙基-9-氧硫之9-氧硫系起始劑組合。使用α-胺基苯乙酮系起始劑與9-氧硫系起始劑之情況下之該等之合計含量相對於著色樹脂組成物之固形物成分總量,較佳為5質量%~15質量%。若起始劑量為15質量%以下,則製造製程中之昇華物減少,因此較佳。若起始劑量為5質量%以上,則滲水等耐顯影性提高。
本發明中,光起始劑尤其就可提高感度之方面而言,較佳為含有肟酯系光起始劑。又,藉由使用肟酯系光起始劑,於形成細線圖案時可容易抑制面內之線寬之不均。進而,藉由使用肟酯系光起始劑,有殘膜率提高,滲水產生抑制效果提高之傾向。再者,所謂滲水係指若使用提高鹼顯影性之成分,則於鹼顯影後以純水沖洗後產生如滲水之痕跡。此種滲水於後烘烤後會消失,因此作為製品並無問題,但於顯影後在圖案化面之外觀檢查中會作為不均異常被檢測出,產生無法區分正常品與異常品之問題。因此,若於外觀檢查中降低檢查裝置之檢查感度,則結果引起最終之彩色濾光片製品之良率降低而成為問題。作為該肟酯系光起始劑,就減少由分解物所引起之彩色濾光片用著色樹脂組成物之污染或裝置之污染之方面而言,其中較佳為具有芳香環者,更佳為具有包含芳香環之縮合環者,進而較佳為具有包含苯環與雜環之縮合環。作為肟酯系光 起始劑,可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)、日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等所記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。作為市售品,亦可使用Irgacure OXE-01、具有二苯基硫醚骨架之Adeka Arkls NCI-930、TR-PBG-345、具有咔唑骨架之TR-PBG-304、具有茀骨架之TR-PBG-365、具有二苯硫醚骨架之TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製造)等。尤其就亮度之方面而言,較佳為使用具有二苯基硫醚骨架或茀骨架之肟酯系光起始劑。又,就感度較高之方面而言,較佳為使用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑。又,併用2種以上之肟酯系光起始劑於容易提高亮度、殘膜率且滲水產生抑制效果較高之方面較佳。尤其,就亮度較高且耐熱性較高之方面而言,較佳為併用2種具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑或併用具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑與具有茀骨架之肟酯系光起始劑。又,就感度、亮度優異之方面而言,較佳為併用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑與具有茀骨架之肟酯系光起始劑或具有二苯硫醚之肟酯系光起始劑。
又,就抑制滲水且提高感度之方面而言,較佳為對肟酯系光起始劑組合具有三級胺構造之光起始劑而使用。其原因在於,具有三級胺構造之光起始劑於分子內具有作為氧淬滅劑之三級胺構造,因此自起始劑產生之自由基不易因氧而失活,可提高感度。作為上述具有三級胺構造之光起始劑之市售品,例如可列舉:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure907, BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure369,BASF公司製造)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(例如HiCure ABP,川口藥品製造)等。又,對肟酯系光起始劑組合9-氧硫系起始劑就感度調整、抑制滲水、提高耐顯影性之方面而言較佳,將2種以上之肟酯系光起始劑與9-氧硫系起始劑組合就提高亮度、殘膜率、容易進行感度調整、抑制滲水產生之效果較高及提高耐顯影性之方面而言較佳。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑之含量相對於上述多官能單體100質量份,通常為0.01質量份~100質量份左右,較佳為5質量份~60質量份。若該含量為上述下限值以上,則充分地進行光硬化,抑制曝光部分於顯影時溶出,另一方面,若為上述上限值以下,則可抑制所獲得之著色層之黃變性變弱而導致之亮度降低。又,作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑,2種以上肟酯系光起始劑之合計含量相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形物成分總量為0.1質量%~12.0質量%、進而較佳為1.0質量%~8.0質量%之範圍內就充分地發揮該等光起始劑之併用效果之方面而言較佳。
關於本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中使用之黏合劑成分,該等之合計含量相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形物成分總量,較佳為35質量%~97質量%,更佳為以40質量%~96質量%之比率調配。若為上述下限值以上,則可獲得硬度或與基板之密接性優異之著色層。又,若為上述上限值以下,則顯影性優異,亦抑制由熱收縮所引起之微小褶皺之產生。
<抗氧化劑>
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物進而含有抗氧化劑就提高耐熱性、抑制色材之褪色及提高亮度之方面而言較佳。抗氧化劑只要自習知公知者中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,就耐熱性之方面而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。亦可為如國際公開第2014/021023號所記載之潛伏性抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯(商品名:IRGANOX3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX1330,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲酚)(商品名:IRGANOX1081,BASF製造)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製造)等。其中,就耐熱性及耐光性之方面而言,較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物若組合含有上述肟酯系光起始劑與抗氧化劑,則就藉由協同效應而使亮度提高之方面、殘膜率提高之方面、於形成細線圖案時直線性進一步提高、或如遮罩線寬之設計般形成細線圖案之能力提高之方面而言較佳。
作為抗氧化劑之調配量,相對於著色樹脂組成物中之總固形物成分100質量份,抗氧化劑較佳為0.1質量份~10.0質量份,更佳為0.5質量份~5.0質量份。若為上述下限值以上,則耐熱性及耐光性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則可使本發明之著色樹脂組成物成為高感度之感光性樹脂組成物。
於將抗氧化劑與上述肟酯系光起始劑組合使用之情況下,作為抗氧化劑之調配量,相對於上述肟酯系光起始劑之合計量100質量份,抗氧化劑較佳為1質量份~250質量份,更佳為3質量份~80質量份,進而更佳為5質量份~45質量份。若為上述範圍內,則上述組合之效果優異。
<任意添加成分>
於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,除上述抗氧化劑以外,亦可視需要含有各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉:聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。作為界面活性劑及可塑劑之具體例,例如可列舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者。
又,作為矽烷偶合劑,例如可列舉:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司製造)等。其中,就SiN基板之密接性之方面而言,較佳為具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量,相對於感光性著色樹脂組成物中之總固形物成分100質量份,矽烷偶合劑較佳為0.05質量份以上且10.0質量份以下,更佳為0.1質量份以上且5.0質量份以下。若為上述下限值以上且上述上限值以下,則基板密接性優異。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之各成分之調配比率>
關於色材之合計含量,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量,較佳為以3~65質量%、更佳為以4~60質量%之比率調配。若為上述下限值以上,則將彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物塗佈為既定之膜厚(通常為1.0~5.0μm)時之著色層具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則可獲得保存穩定性優異並且具有充分之硬度或具有與基板之密接性之著色層。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情況下,色材之含量相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量,較佳為以15~65質量%、更佳為以25~60質量%之比率調配。又,作為分散劑之含量,只要為可使色材均勻地分散者,則無特別限定,例如可以相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量為1~40質量%之比率使用。進而,較佳為相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總量以2~30質量%之比率調配,尤佳為以3~25質量%之比率調配。若為上述下限值以上,則色材之分散性及分散穩定性優異,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之保存穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其於形成色材濃度較高之著色層之情況下,分散劑之含量相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分總 量,較佳為以2~25質量%、更佳為以3~20質量%之比率調配。再者,分散劑之質量於鹽型嵌段共聚合體之情況下為鹽形成前之上述嵌段共聚合體與有機酸化合物等之合計質量。又,溶劑之含量只要於可精度良好地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於含有該溶劑之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之總量,通常較佳為55~95質量%之範圍內,其中更佳為65~88質量%之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內,可成為塗佈性優異者。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之製造方法>
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之製造方法並無特別限定,例如可藉由於上述本發明之色材分散液中添加鹼可溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及視需要之其他成分,並使用公知之混合方法進行混合而獲得。
III.彩色濾光片
本發明之彩色濾光片係至少具備基板及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物。
參照圖對此種本發明之彩色濾光片進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2及著色層3。
<著色層>
本發明之彩色濾光片所使用之著色層係至少一者為上述本發 明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物之著色層。著色層通常形成於下述基板上之遮光部之開口部,通常包含3色以上之著色圖案。又,作為該著色層之排列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、四像素配置型等一般之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意地設定。該著色層之厚度係藉由調整塗佈方法、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形物成分濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1~5μm之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法而形成。首先,使用噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法將上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物塗佈於下述基板上,形成濕塗膜。其中,可較佳地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。繼而,使用加熱板或烘箱等使該濕塗膜乾燥後,介隔既定圖案之遮罩對其進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應而製成硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。又,為了於曝光後促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之各成分之調配比率或塗膜之厚度等而適當選擇。
其次,藉由使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,而以所期望之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。亦可於該鹼性溶液中添加適量之界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般之方法。於顯影處理後,通常進行顯影液之洗淨、彩色濾光片用感光性著色樹脂組 成物之硬化塗膜之乾燥而形成著色層。再者,於顯影處理後,亦可為了使塗膜充分地硬化而進行加熱處理。作為加熱條件,並無特別限定,根據塗膜之用途適當選擇。
<遮光部>
本發明之彩色濾光片中之遮光部係於下述基板上形成為圖案狀者,可與於一般之彩色濾光片中用作遮光部者相同。作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,例如可列舉條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部亦可為利用濺鍍法、真空蒸鍍法等所獲得之鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情況下,有使用感光性抗蝕劑藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨墨水進行圖案化之方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情況下,設定為0.2~0.4μm左右,於為使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情況下,設定為0.5~2μm左右。
<基板>
作為基板,係使用於下述透明基板、矽基板及於透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、TFT等電晶體、電路等。作為本發明之彩色濾光片之透明基板,只要為對於可見光透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片所使用之透明基板。 具體而言,可列舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材、或透明樹脂膜、光學用樹脂板、可撓性玻璃等具有可撓性之透明可撓性材。該透明基板之厚度並無特別限定,可根據本發明之彩色濾光片之用途而使用例如100μm~1mm左右者。再者,本發明之彩色濾光片亦可於上述基板、遮光部及著色層以外亦形成有例如外覆層或透明電極層、進而形成有配向膜或柱狀間隔件等。
IV.顯示裝置
本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可自習知公知之顯示裝置中適當選擇,例如可列舉液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置]
作為本發明之液晶顯示裝置,例如可列舉具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層之液晶顯示裝置。參照圖式對此種本發明之液晶顯示裝置進行說明。圖2係表示本發明之液晶表示裝置之一例之概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層30。再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之液晶顯示裝置公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用一般用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可列舉扭曲向列(TN,Twisted Nematic)方式、橫向電場效應顯示技術(IPS,In-plane Switching)方式、光學補償雙折射(OCB,Optically Compensated Birefringence)方式、及多域垂直配向(MVA,Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。本發明中,該等中之任一方式均可較佳地使用。又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇而使用。進而,作為構成液晶層之液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般作為液晶單元之製作方法而使用之方法,例如可列舉真空注入方式或液晶滴加方式等。於藉由上述方法而形成液晶層後,藉由將液晶單元緩冷至常溫,可使所封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置]
作為本發明之有機發光顯示裝置,例如可列舉具有上述本發明之彩色濾光器與有機發光體之有機發光顯示裝置。參照圖式對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。如圖3所示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10與有機發光體80。亦可於彩色濾光片10與有機發光體80之間具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,例如可列舉:於彩色濾光片上表面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸 層73、發光層74、電子注入層75及陰極76之方法;或將形成於其他基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75及陰極76,其他構成可適當使用公知者。如此製作之有機發光顯示裝置100例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置所公知之構成。
[實施例]
以下,例示實施例對本發明進行具體說明。本發明並不受該等記載限制。鹽形成前之嵌段共聚合體之酸值,以及藉由上述通式(2)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之酸值係藉由依據JIS K 0070:1992所記載之方法之方法而求出。鹽形成前之嵌段共聚合體之胺值,以及藉由上述通式(2)所表示之化合物進行鹽形成之鹽型嵌段共聚合體之胺值係藉由依據JIS K 7237:1995所記載之方法之方法而求出。鹽形成前及鹽形成後之嵌段共聚合體之羥值係藉由依據JIS K 0070:1992所記載之方法之方法而求出。鹽形成前之嵌段共聚合體之重量平均分子量(Mw)係依照上述本發明之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)作為標準聚苯乙烯換算值而求出。
(實施例1:鹽型嵌段共聚合體A-1之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之500mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF250質量份、 氯化鋰0.6質量份,充分地進行氮氣置換。於將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗歷時60分鐘滴加B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.1質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)12.9質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)16.6質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)17.7質量份。30分鐘後,歷時20分鐘滴加作為A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)25.3質量份。於反應30分鐘後,添加甲醇1.5質量份而使反應停止。使所獲得之前驅物嵌段共聚合體THF溶液於己烷中再沉澱並進行過濾,藉由真空乾燥進行純化,利用PGMEA進行稀釋,製成固形物成分30質量%溶液。添加32.5質量份之水,升溫至100℃,反應7小時,將源自EEMA之構成單元去保護,製成源自甲基丙烯酸(MAA)之構成單元。使所獲得之嵌段共聚合體A-1" PGMEA溶液於己烷中再沉澱並進行過濾,藉由真空乾燥進行純化。將經純化之嵌段共聚合體A-1"再次溶解於PGMEA400質量份中,添加異氰酸酯A(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯,商品名:Karenz MOI,昭和電工製造)5.3質量份、二丁基錫(商品名:Neostann U-100,日東化成股份有限公司製造)0.008質量份,升溫至80℃後,反應2小時,獲得具有包含通式(I)所表示之構成單元之A嵌段,以及包含通式(B1)所表示之構成單元與源自含羧基單體之構成單元之B嵌段的嵌段共聚合體A-1'溶液(固形物成分20質量%)。
於100mL圓底燒瓶中加入所獲得之嵌段共聚合體 A-1'溶液50質量份,添加作為上述通式(3)所表示之化合物之苯基膦酸(PPA,東京化成製造)1.27質量份(PPA相對於嵌段共聚合體A-1'之DMMA單元1莫耳為0.5莫耳),於反應溫度30℃下攪拌20小時,藉此獲得固形物成分20質量%之鹽型嵌段共聚合體A-1溶液。鹽形成後之鹽型嵌段共聚合體A-1之酸值與鹽形成前之嵌段共聚合體A-1'相同,鹽形成後之胺值具體而言係以如下方式算出。於NMR試樣管中加入將鹽型嵌段共聚合體A-1(再沉澱後之固形物)9質量份、NMR用氘代氯仿-D191質量份混合而成之溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子製造,FT NMR,JNM-AL400),於室溫、累計次數10000次之條件下測定13C-NMR光譜。所獲得之光譜資料中,根據在末端之氮部位(胺基)中未進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰與進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子峰之積分值之比率,算出進行鹽形成之胺基數相對於胺基總數之比率,確認到與理論之鹽形成比率相同(所有苯基膦酸與嵌段共聚合體A-1'之DMMA之末端之氮部位形成鹽)。
(實施例2~14:鹽型嵌段共聚合體A-2~A-14之合成)
於實施例1中,將A嵌段之材料變更為表1所示之含量,將B嵌段之材料變更為表1所示之種類及含量,除此以外,以與實施例1之鹽型嵌段共聚合體A-1相同之方式,獲得鹽型嵌段共聚合體A-2~A-14溶液。再者,甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)係使用與表1之MAA相等之莫耳量。又,於表1中,用作鹽形成化合物之有機酸化合物或鹵代烴之量係以相對於通式(I)所表示之構成單元所具有之氮部位(DMMA)1莫耳之上述化合物之莫耳數表示。又,於 實施例2中,將經純化之嵌段共聚合體A-1"再次溶解於PGMEA400質量份中,添加異氰酸酯B(甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯,Karenz MOI-BM,昭和電工製造)12.0質量份、二月桂酸二丁基錫0.01質量份,於130℃下加熱2小時,藉此獲得具有包含通式(I)所表示之構成單元之A嵌段、及包含通式(B1)所表示之構成單元與源自含羧基單體之構成單元之B嵌段的嵌段共聚合體A-2'溶液(固形物成分20質量%)。
(比較例1~2:比較鹽型嵌段共聚合體AC-1~AC-2之合成)
於實施例1中,將A嵌段之材料變更為表1所示之含量,將B嵌段之材料變更為表1所示之種類及含量,除此以外,以與實施例1之鹽型嵌段共聚合體A-1溶液相同之方式,獲得比較鹽型嵌段共聚合體AC-1~AC-2溶液。再者,於比較例1中,不使經純化之比較嵌段共聚合體AC-1"與異氰酸酯化合物反應,而獲得比較鹽型嵌段共聚合體AC-1溶液。於比較例2中,將丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯與EEMA等B嵌段用單體一起添加,而獲得比較嵌段共聚合體AC-2",不使經純化之比較嵌段共聚合體AC-2"與異氰酸酯化合物反應,而獲得比較鹽型嵌段共聚合體AC-2溶液。
將實施例1~14中所獲得之鹽型嵌段共聚合體A-1~A-14及比較例1~2中所獲得之比較鹽型嵌段共聚合體AC-1~AC-2中之鹽形成前及鹽形成後之酸值、胺值、羥值、以及鹽形成前之重量平均分子量(Mw)示於表1。再者,鹽型嵌段共聚合體之鹽形成後之胺值係自鹽形成前之胺值減去DMMA單元之胺值而算出。
(實施例15:嵌段共聚合體A-15之合成)
於實施例1中,除未進行鹽形成以外,以與實施例1相同之方式獲得嵌段共聚合體A-15溶液。
(實施例16:嵌段共聚合體A-16之合成)
於實施例3中,除未進行鹽形成以外,以與實施例3相同之方式獲得嵌段共聚合體A-16溶液。
(實施例17:嵌段共聚合體A-17之合成)
於實施例5中,除未進行鹽形成以外,以與實施例5相同之方式獲得嵌段共聚合體A-17溶液。
(實施例18:鹽型嵌段共聚合體A-18之合成)
將500ml之四口可分離式燒瓶進行減壓並乾燥後,進行Ar(氬氣)置換。一面進行Ar流動,一面添加脫水THF100質量份、甲基三甲基矽烷基二甲基乙烯酮縮醛2.0質量份、四丁基銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2質量份。於該處使用滴加漏斗,歷時45分鐘滴加甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.1質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)12.9質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.7質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)17.7質量份。若反應進行則發熱,因此藉由冰浴冷卻而將溫度保持為未滿40℃。1小時後,歷時15分鐘滴加甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)25.3質量份。反應1 小時後,添加甲醇5質量份使反應停止。將溶劑減壓去除,獲得嵌段共聚合體A-18"。將嵌段共聚合體A-18"溶解於PGMEA400質量份中,添加異氰酸酯A(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯,商品名:Karenz MOI,昭和電工製造)5.3質量份、二丁基錫(商品名:Neostann U-100,日東化成股份有限公司製造)0.008質量份,升溫至80℃後,反應2小時,獲得具有包含通式(I)所表示之構成單元之A嵌段,以及包含通式(B1)所表示之構成單元與源自含羧基單體之構成單元之B嵌段的嵌段共聚合體A-18'溶液(固形物成分20質量%)。於實施例1中,使用嵌段共聚合體A-18'溶液代替嵌段共聚合體A-1'溶液,除此以外,以與實施例1相同之方式,獲得固形物成分20質量%之鹽型嵌段共聚合體A-18溶液。
將實施例15~18中所獲得之嵌段共聚合體A-15~A-17及鹽型嵌段共聚合體A-18中之酸值、胺值、羥值及重量平均分子量(Mw)示於表1。
此處,表中各簡稱如以下所述。
DMMA:甲基丙烯酸二甲胺基乙酯
MAA:甲基丙烯酸
EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
HPhPA:丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(商品名:M-600A,共榮社化學股份有限公司製造)
4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
異氰酸酯A:甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(商品名:Karenz MOI,昭和電工製造)
異氰酸酯B:甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(商品名:Karenz MOI-BM,昭和電工製造)
異氰酸酯C:異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(商品名:Karenz BEI,昭和電工製造)
異氰酸酯D:異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙氧基乙酯(商品名:Karenz MOI-EG,昭和電工製造)
異氰酸酯E:丙烯酸2-異氰酸基乙酯(商品名:Karenz AOI-VM,昭和電工製造)
(合成例1:鹼可溶性樹脂A溶液之合成)
於聚合槽中添加PGMEA300質量份,於氮氣環境下升溫至100 ℃後,歷時1.5小時連續地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及Perbutyl O(日油股份有限公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二烷基硫醇)2質量份。其後,保持100℃繼續進行反應,自上述主鏈形成用混合物之滴加結束起2小時後,添加對甲氧基苯酚0.1質量份作為聚合抑制劑,使聚合終止。其次,一面吹入空氣,一面添加作為含環氧基之化合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份,升溫至110℃後,添加三乙胺0.8質量份,於110℃下進行15小時加成反應,獲得鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500,酸值75mgKOH/g,固形物成分40質量%)。再者,上述重量平均分子量之測定方法係將聚苯乙烯作為標準物質,將THF作為洗提液,藉由Shodex GPC System-21H測定重量平均分子量。又,酸值之測定方法係基於JIS K 0070:1992進行測定。
(實施例21)
(1)色材分散液G1之製造
將作為分散劑之實施例1之鹽型嵌段共聚合體A-1溶液(固形物成分20質量%)14.8質量份、作為色材之C.I.顏料綠58(PG58)10.4質量份、C.I.顏料黃138(PY138)2.6質量份、合成例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液14.6質量份、PGMEA57.6質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質量份放入蛋黃醬瓶中,作為預壓碎,藉由塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時,繼而取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,添加粒徑0.1mm之氧化鋯珠200質量份,同樣地,作為正式壓碎,於塗料振盪機中進行4小時分散,獲得色材分散液 G1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G1之製造
添加上述(1)中所獲得之色材分散液G1 43.8質量份、合成例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液6.3質量份、多官能單體(商品名Aronix M-403,東亞合成股份有限公司製造)5.9質量份、作為光起始劑之肟酯系起始劑(ADEKA公司製造,「Adeka arkls NCI-930」)0.92質量份、肟酯系起始劑(常州強力電子新材料公司製造,「TR-PBG-3057」)0.69質量份、二乙基-9-氧硫(日本化藥公司製造,「DETX-S」)0.12質量份、作為抗氧化劑之受阻酚系抗氧化劑(IRGANOX1010,BASF公司製造)0.11質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM503,信越化學工業股份有限公司製造)0.4質量份、Megafac F-559(DIC製造)0.04質量份及作為溶劑之PGMEA 41.4質量份,其後混合至變得均勻為止,獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G1。
(3)著色層之形成
使用旋轉塗佈機將上述(2)中所獲得之著色樹脂組成物G1塗佈於厚度0.7mm且100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上後,使用加熱板於80℃下乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線,進而於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,藉此以硬化後之膜厚成為2.5μm之方式調整膜厚而形成著色層G1。
(實施例22~38、比較例11~12)
(1)色材分散液G2~G18、比較色材分散液GC1~GC2之製造
於實施例21之(1)中,代替鹽型嵌段共聚合體A-1溶液,分別如表2所示,以固形物成分成為與鹽型嵌段共聚合體A-1相同之質量份之方式分別使用實施例2~14之鹽型嵌段共聚合體A-2~A-14溶液、實施例15~18之嵌段共聚合體A-15~A-17、鹽型嵌段共聚合體A-18、比較例1~2之比較鹽型嵌段共聚合體AC-1~AC-2溶液,以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量,除此以外,以與實施例21之(1)相同之方式,獲得色材分散液G2~G18及比較色材分散液GC1~GC2。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G2~G18、比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物GC1~GC2之製造
於實施例21之(2)中,分別使用上述色材分散液G2~G18及上述比較色材分散液GC1~GC2代替色材分散液G1,除此以外,以與實施例21之(2)相同之方式,獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G2~G18、比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物GC1~GC2。
(3)著色層之形成
於實施例21之(3)中,分別使用上述著色樹脂組成物G2~G18、GC1~GC2代替著色樹脂組成物G1,除此以外,以與實施例21之(3)相同之方式,獲得著色層G2~G18、GC1~GC2。
(實施例41)
(1)色材分散液R1之製造
於實施例21之(1)中,使用下述化學式(R1)所表示之吡咯并吡咯二酮顏料(Irgaphor RED S 3621CF,BASF公司製造)13質量份代替C.I.顏料綠58(PG58)10.4質量份、C.I.顏料黃138(PY138)2.6質量份,除此以外,以與實施例21之(1)相同之方式獲得色材分散液R1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物R1之製造
於實施例21之(2)中,使用上述所獲得之色材分散液R1代替色材分散液G1,除此以外,以與實施例21之(2)相同之方式獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物R1。
(3)著色層之形成
於實施例21之(3)中,使用上述著色樹脂組成物R1代替著色樹脂組成物G1,除此以外,以與實施例21之(3)相同之方式獲得著色層R1。
(實施例42)
(1)色材分散液B1之製造
於實施例21之(1)中,使用C.I.顏料藍15:6(PB15:6)13質量份代替C.I.顏料綠58(PG58)10.4質量份、C.I.顏料黃138(PY138)2.6質量份,除此以外,以與實施例21之(1)相同之方式獲得色材分散液B1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物B1之製造
於實施例21之(2)中,使用上述所獲得之色材分散液B1代替色材分散液G1,除此以外,以與實施例21之(2)相同之方式獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物B1。
(3)著色層之形成
於實施例21之(3)中,使用上述著色樹脂組成物B1代替著色樹脂組成物G1,除此以外,以與實施例21之(3)相同之方式獲得著色層B1。
(實施例43)
(1)色材分散液Y1之製造
於實施例21之(1)中,使用C.I.分散黃54(商品名:KPPlast Yellow HR,紀和化學製造)13質量份代替C.I.顏料綠58(PG58)10.4質量份、C.I.顏料黃138(PY138)2.6質量份,除此以外,以與實施例21之(1)相同之方式獲得色材分散液Y1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物Y1之製造
於實施例21之(2)中,使用上述所獲得之色材分散液Y1代替色材分散液G1,除此以外,以與實施例21之(2)相同之方式獲得彩 色濾光片用感光性著色樹脂組成物Y1。
(3)著色層之形成
於實施例21之(3)中,使用上述著色樹脂組成物Y1代替著色樹脂組成物G1,除此以外,以與實施例21之(3)相同之方式獲得著色層Y1。
[評價方法]
<色材分散液之黏度穩定性評價>
針對實施例及比較例中所獲得之色材分散液,分別測定剛製備後與於25℃下保存30天後之黏度,由保存前後之黏度算出黏度變化率,評價黏度穩定性。黏度測定係使用振動式黏度計測定25.0±0.5℃下之黏度。將結果示於表2、3。
(黏度穩定性評價基準)
AA:保存前後之黏度之變化率未滿10%
A:保存前後之黏度之變化率為10%以上且未滿15%
B:保存前後之黏度之變化率為15%以上且未滿25%
C:保存前後之黏度之變化率為25%以上且未滿40%
D:保存前後之黏度之變化率為40%以上
其中,色材分散液之黏度係相對於包含色材分散液之溶劑在內之合計質量,將色材設為13質量%時之值。即便評價結果為C,色材分散液亦可於實際應用中使用,若評價結果為B,則色材分散液更良好,若評價結果為A,則色材分散液之分散穩定性優異。
<ITO耐龜裂性評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物以後烘烤後之膜厚成為2.5μm左右之方式分別塗佈於厚度0.7mm且100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上。其後,於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥。不介隔光罩地使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線,於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,藉此獲得硬化膜(著色膜)。藉由濺鍍裝置(ULVAC製造,CS-200),於所獲得之硬化膜上製膜厚度120nm之ITO。將該膜於25℃之N-甲基吡咯啶酮中浸漬120分鐘後,目視觀察基板是否於ITO膜產生龜裂。
(ITO耐龜裂性評價基準)
AA:無龜裂產生
A:龜裂之產生為5個以下
B:整面產生龜裂
C:整面產生龜裂,ITO局部剝離之狀態
若上述評價基準為AA或A,則可於實際應用中使用,若評價結果為AA,則效果更優異。
<顯影密接性評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物分別塗佈於厚度0.7mm且100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,其後使用加熱板於80℃下進行3分鐘乾燥,藉此形成厚度2.5μm之著色層。於該著色層介隔具有2~80μm之遮罩開口寬度之光罩 使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液對形成有上述著色層之玻璃板進行60秒噴淋顯影。藉由光學顯微鏡對顯影後之基板進行觀察,觀察相對於遮罩開口線寬之著色層之有無。將結果示於表2、3。
(顯影密接性評價基準)
AA:於遮罩開口線寬未滿10μm之部分觀察到著色層
A:於遮罩開口線寬10μm以上且未滿20μm之部分觀察到著色層
B:於遮罩開口線寬20μm以上且未滿50μm之部分觀察到著色層
C:於遮罩開口線寬50μm以上且未滿80μm之部分觀察到著色層
D:於遮罩開口線寬80μm以下之部分未觀察到著色層
即便評價結果為B,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物亦可於實際應用中使用,若評價結果為A,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物更適於高精細化,若評價結果為AA,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物更進一步適於高精細化。
<顯影殘渣評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物分別塗佈於厚度0.7mm且100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,其後使用加熱板於60℃下進行3分鐘乾燥,藉此形成厚度2.5μm之著色層。使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液對形成 有上述著色層之玻璃板進行120秒噴淋顯影。於目視觀察上述著色層之形成後之玻璃基板之未曝光部(50mm×50mm)後,利用含有乙醇之鏡頭清潔器(Toray公司製造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分地擦拭,目視觀察該鏡頭清潔器之著色程度。將結果示於表2、3。
(顯影殘渣評價基準)
A:藉由目視未確認到顯影殘渣,鏡頭清潔器完全未著色
B:藉由目視未確認到顯影殘渣,略微地確認到鏡頭清潔器之著色
C:藉由目視略微地確認到顯影殘渣,略微地確認到鏡頭清潔器之著色
D:藉由目視略微地確認到顯影殘渣,確認到鏡頭清潔器之著色
E:藉由目視確認到顯影殘渣,確認到鏡頭清潔器之著色
若顯影殘渣評價基準為A、B或C,則評價為充分地抑制顯影殘渣之產生,可於實際應用中毫無問題地使用。
<溶劑再溶解性評價>
使寬度0.5cm、長度10cm之玻璃基板之前端浸漬於實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,塗佈於玻璃基板之長度1cm部分。將提拉之玻璃基板以玻璃面變得水平之方式放入恆溫恆濕機中,於溫度23℃、濕度80%RH下,依30分鐘之條件下進行乾燥。其次,使附著有經乾燥之塗膜之玻璃基板於PGMEA中浸漬15秒。此時,目視判別乾燥塗膜之再溶解狀態 並進行評價。將結果示於表2、3。
(溶劑再溶解性評價基準)
AA:乾燥塗膜完全溶解
A:於溶劑中產生乾燥塗膜之薄片,該薄片不久溶解
B:於溶劑中產生乾燥塗膜之薄片,溶液著色
C:於溶劑中產生乾燥塗膜之薄片,溶液未著色
D:於溶劑中未產生乾燥塗膜之薄片,溶液未著色
若顯影殘渣評價基準為AA、A或B,則評價為溶劑再溶解性良好,可於實際應用中毫無問題地使用。
<色材昇華性評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色組成物分別塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板上,於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥,藉此形成厚度2.5μm之著色層。對該著色層介隔描繪有80μm之線與間隙之條紋圖案之光罩使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液對形成有上述著色層之玻璃板進行60秒噴淋顯影,其後進而利用超純水以60秒洗淨。於所獲得之形成有著色圖案之玻璃基板之0.7mm上表面配置玻璃基板,於230℃之加熱板上加熱30分鐘。藉由目視確認於上表面之玻璃基板有無昇華物,而作為色材之昇華性之評價。
(色材昇華性評價基準)
A:於上表面之玻璃基板不具有由昇華物所產生之著色及析出物
B:雖然於上表面之玻璃基板存在由昇華物所產生之著色,但無析出物
C:於上表面之玻璃基板存在由昇華物所產生之著色,亦確認到析出物
<基板密接性評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物分別塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上。其後,於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥後,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。其後,於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,而獲得膜為2.5μm之著色膜。利用美工刀於所獲得之著色膜切出柵格狀之切縫後,於其上貼附背膠牽條,於垂直方向上快速地剝離。目視觀察著色膜之狀態,基於下述評價基準進行評價。將結果示於表2、3。
(基板密接性評價基準)
AA:完全未確認到剝離
A:沿柵格狀之切縫略微地確認到剝離
B:於由切縫所包圍之部分之內部亦確認到剝離
若評價結果為AA或A,則對基板之密接性優異,評價為實用範圍。
<光學性能評價>
使用旋轉塗佈機將實施例及比較例中所獲得之彩色濾光片用 感光性著色樹脂組成物分別塗佈於厚度0.7mm且100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,其後使用加熱板於80℃下進行3分鐘乾燥,藉此形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60mJ/cm2之紫外線。其次,將該著色基板於230℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,使用Olympus製造之顯微分光測定裝置OSP-SP200測定所獲得之著色基板之色度(x、y)、亮度(Y)。將結果一起示於表2、3。再者,光源使用C光源。
[結果之彙總]
由表2、3之結果可知,關於使用實施例21~38及實施例41~43之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物形成之著色層,其亮度較高,ITO膜之耐龜裂性優異,進而顯影密接性及溶劑再溶解性優異,抑制著色層中之色材之昇華及析出,基板密接性亦優異,上述實施例21~38及實施例41~43之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係使用如下之嵌段共聚合體作為分散劑,該嵌段共聚合體含有包含上述通式(I)所表示之構成單元之A嵌段,以及包含選自上述通式(B1)所表示之構成單元與上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種之B嵌段。另一方面,關於使用B嵌段不含選自上述通式(B1)所表示之構成單元及上述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種的鹽型嵌段共聚合體作為分散劑之比較例11及12,其亮度較低,ITO膜之耐龜裂性較差,進而顯影密接性及溶劑再溶解性亦較差,確認到著色層中之色材之昇華或析出。
Claims (11)
- 一種彩色濾光片用色材分散液,其係含有色材、分散劑及溶劑者,且上述分散劑係含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體,該A嵌段包含下述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段包含選自下述通式(B1)所表示之構成單元及下述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種,
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述分散劑之酸值為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述分散劑含有由上述通式(I)所表示之構成單元所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由有機酸化合物及鹵代烴所構成之群中之至少一種形成鹽之鹽型嵌段共聚合體。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述分散 劑之羥值為120mgKOH/g以下。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述色材含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料及該等染料之成鹽化合物所構成之群中之至少一種。
- 一種分散劑,其係含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚合體,該A嵌段包含下述通式(I)所表示之構成單元,該B嵌段包含選自下述通式(B1)所表示之構成單元及下述通式(B2)所表示之構成單元中之至少一種,
- 一種彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其含有請求項1至5中任一項之彩色濾光片用色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光起始劑。
- 如請求項7之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑含有肟酯。
- 如請求項7之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑含有至少2種肟酯,且進而含有抗氧化劑。
- 一種彩色濾光片,其係至少具備基板及設置於該基板上之著色層者,其特徵在於:該著色層之至少一者為上述請求項7至9中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物。
- 一種顯示裝置,其具有上述請求項10之彩色濾光片。
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