TWI727001B - 噴墨用硬化性組成物、硬化物及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供使以噴墨方式形成塗膜時之表面硬化性提昇，並且不使焊錫耐熱性或鍍金耐性等之以往所具備的特性降低的噴墨用硬化性組成物，使用其之硬化物及印刷電路板。
本發明之噴墨用硬化性組成物係含有(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑，且膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08~0.8，波長385nm的吸光度為0.05~0.3。

Description

噴墨用硬化性組成物、硬化物及印刷電路板
本發明係關於噴墨用硬化性組成物，使用其之硬化物及印刷電路板。
於印刷電路板形成蝕刻阻劑、防焊阻劑、符號標記等的情況中，一般的手法為在將高黏度的組成物以網版印刷等之印刷法進行對基板之塗佈之後，藉由活性能量線的照射使油墨硬化。
近年來，取代網版印刷，而開發出藉由噴墨方式形成上述蝕刻阻劑、防焊阻劑、符號標記等的方法。作為噴墨方式之特徵係可削減油墨的使用量，且亦不需要網版印刷用的網版，而可從數位資料直接描繪。又，藉由於噴墨印表機之噴頭或其附近設置UV照射裝置，而可同時進行圖型印刷與UV所致之暫硬化，於步驟中所花費的時間亦可削減。考慮到從噴墨噴嘴之吐出，而要求與以往之印刷法中所使用的硬化性組成物不同之物性。
例如，有如黏度在25℃時為150mPa‧s以下般之低黏度的噴墨用硬化性組成物(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2012-214532號公報
藉由噴墨方式所塗佈的硬化性組成物之塗膜係容易受到空氣中的氧之影響。因此，起因於氧阻礙等之影響，以活性能量線之照射所致之硬化時的塗膜表面之硬化性會變差，其結果，恐有於藉由噴墨方式所形成的組成物之圖型上產生滲出，或在將基板反轉時噴墨裝置之載台等被污染之虞。另一方面，若為了提昇塗膜之表面硬化性，而使活性能量線之累計光量上昇，則塗膜表面之硬化性雖被改善，但同樣地發生滲出。又，若為了提昇塗膜之表面硬化性，而將光聚合起始劑增量，則有焊錫耐熱性或鍍金耐性等之各種特性降低的問題。
本發明係有效解決上述之問題者，其目的為，提供使以噴墨方式形成塗膜時之表面硬化性提昇，並且不使焊錫耐熱性或鍍金耐性等之以往所具備的特性降低的噴墨用硬化性組成物，使用其之硬化物及印刷電路板。
本發明者們為了解決上述課題而進行努力探 討的結果，發現使用具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯單體可得到適於噴墨印刷的組成物，又，藉由胺基烷基苯酮系光聚合起始劑與醯基氧化膦系光聚合起始劑的組合來調整成適當之範圍的吸光度，而可得到良好的表面硬化性與塗膜特性，因而，得到本發明之噴墨用硬化性組成物。
本發明之噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑，且膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08~0.8，波長385nm的吸光度為0.05~0.3。在此，膜厚10μm係指進行用以硬化之光照射之前的膜厚。
上述本發明之噴墨用硬化性組成物，較佳係上述(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之伸烷基鏈的碳數為4~12。
又，上述本發明之噴墨用硬化性組成物，係可進一步含有(D)雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
進而，上述本發明之噴墨用硬化性組成物，較佳係於50℃的黏度為50mPa‧s以下。
本發明之硬化物，其特徵為，藉由對於上述之噴墨用硬化性組成物進行光照射而得到。
本發明之印刷電路板，其特徵為，具有藉由於基板上形成上述之噴墨用硬化性組成物，並對其進行光 照射所得之硬化物。
依據本發明，可得到使以噴墨方式所致之塗膜的表面硬化性提昇，並且不使焊錫耐熱性或鍍金耐性等之以往所具備的特性降低的噴墨用硬化性組成物。又，可藉由對於本發明之噴墨用硬化性組成物進行光照射而得到硬化物。進而，本發明之噴墨用硬化性組成物，係可形成於印刷電路板之基板上，藉由光照射而具有作為上述硬化物。
本發明之噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑，且膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08~0.8，波長385nm的吸光度為0.05~0.3者。
另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等混合物統稱的用語，針對其他類似的表現亦相同。
〔(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發明之噴墨硬化性組成物係含有具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳係不具有羥基者。藉由含有具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而可得到適於噴墨印刷之低黏度的組成物。
作為具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例係可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯等。
作為市售者係可列舉：NK ESTER A-NOD-N(新中村化學工業公司製之商品名)、LIGHT ACRYLATE 1,6HX-A、1,9ND-A(共榮社化學公司製之商品名)、HDDA、1,9-NDA(DAICEL-ALLNEX公司製之商品名)等。
此等具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合量，於硬化性組成物100質量份中，較佳為20~90質量份，更佳為40~80質量份。在2官能(甲基)丙烯酸酯的摻合量為20質量份以上的情況，油墨之相溶性成為良好。另一方面，在摻合量為90質量份以下的情況，油墨之密著性成為良好。
具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之於25℃的黏度為5~50mPa‧s，尤其是以5~30mPa‧s為佳。在此黏度範圍中，作為2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的稀釋劑之操作性成為良好，而可將各成 分均勻地混合。其結果，可期待塗膜全面對於基板一樣地密著。
〔(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑〕
本發明之噴墨用硬化性組成物，係包含α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑作為光聚合起始劑之一。
作為α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑，具體而言係可列舉：2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，作為市售品係可列舉：BASF Japan公司製之Irgacure 369、Irgacure379、Irgacure907等。
(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑的摻合比例，於硬化性組成物100質量份中，較佳為1~10質量份之範圍。
〔(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑〕
本發明之噴墨用硬化性組成物，係包含醯基氧化膦系光聚合起始劑作為光聚合起始劑之一。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體而言係可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品係可列舉： BASF Japan公司製之IrgacureTPO、Irgacure819等。
(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑的摻合比例，於硬化性組成物100質量份中，較佳為1~10質量份之範圍。
作為光聚合起始劑係可藉由(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑組合使用，而調整成後述之適正的吸光度，而可得到良好的表面硬化性與塗膜特性。
在此，(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑的摻合比例，較佳係比(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑更多。藉由使(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑的摻合比例較多，而可抑制因氧之影響等導致的表面硬化性之降低，得到鉛筆硬度等優異的硬化膜。
(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑係可分別單獨或者作為2種以上之混合物而使用，可進一步添加N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三級胺類等之光起始助劑。
本發明之噴墨用硬化性組成物係藉由含有上述之具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而可得到適於噴墨印刷之低黏度的組成物，又，藉由α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑與醯基氧化膦系光聚合起始劑組合使用，而調整成膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08~0.8，波長385nm的吸光度為0.05~0.3之適當的吸 光度，而可得到良好的表面硬化性與塗膜特性。膜厚10μm，波長365nm的吸光度較佳為0.11~0.7，波長385nm的吸光度較佳為0.06~0.3。
在膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08以上時可得到良好的表面硬化性，在365nm的吸光度為0.8以下時可得到良好的噴墨印刷性、焊錫耐熱性、鍍金耐性。在波長385nm的吸光度為0.05以上時可得到良好的表面硬化性，在385nm的吸光度為0.3以下時可得到良好的噴墨印刷性、焊錫耐熱性、鍍金耐性。
本發明之噴墨用硬化性組成物，係除了上述之成分以外亦可包含各種成分。於此情況中，本發明之噴墨用硬化性組成物，係以使吸光度成為上述數值範圍的方式來調整材料及摻合量一事亦為重要。
〔雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物〕
雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，係對於雙酚型環氧化合物，部分地加成(甲基)丙烯酸的化合物，具體而言係可列舉：作為於雙酚A型環氧樹脂之單方的環氧基加成丙烯酸的化合物之新中村化學工業公司製之商品名EA-1010N等。其中，就黏度調整之容易度等而言，較佳使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物係可1種或者將複數種組合使用。
雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合比例，於硬化性組成物100質量份中，較佳為5~30質量份之範 圍。
藉由包含雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，而可得到適於噴墨塗佈之低黏度，且各種特性為良好的組成物。
〔具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發明之噴墨用硬化性組成物係可含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。此具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用單體或者寡聚物等之低分子量的材料，具體而言係可使用分子量100~1000之範圍，較佳為分子量110~700之範圍的材料。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例係可列舉：2-羥基-3-丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為市售品係可列舉：ARONIX M-5700(東亞合成公司製之商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上，日本化成公司製之商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上，日本觸媒公司製之商品名)、Light ester HO、Light ester HOP、Light ester HOA(以上，共榮社化學公司製之商品名)等。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物 係可1種或者將複數種組合使用。
其中，尤其較佳使用2-羥基-3-丙烯醯氧丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧乙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯。又，就黏度調整之容易度等而言，較佳使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合量，於硬化性組成物100質量份中，較佳為1~20質量份，更佳為2~10質量份。在具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的摻合量為1質量份以上的情況，組成物之密著性成為更良好。另一方面，在摻合量為20質量份以下的情況，可抑制油墨之相溶性的降低。
又，本發明之噴墨用硬化性組成物係可將調整組成物之黏度作為目的，而除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外適當摻合稀釋劑。
作為稀釋劑係可列舉：稀釋溶劑、光反應性稀釋劑、熱反應性稀釋劑等。此等之稀釋劑當中較佳為光反應性稀釋劑。
作為光反應性稀釋劑係可列舉：(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、二環戊二烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、伸二甲苯二氧雜環丁烷、氧雜環丁烷醇、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷、間苯二酚二環氧丙基醚等之不飽和雙鍵或具有氧雜環丁烷基、環氧基 之化合物。
此等當中，較佳係(甲基)丙烯酸酯類，更佳係單官能(甲基)丙烯酸酯類。作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，係可列舉例如：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等之(甲基)丙烯酸酯類，或丙烯醯嗎啉等。
又，於本發明之噴墨用硬化性組成物中亦可包含具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯類。作為具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯類係可列舉：具有環狀烴構造之(甲基)丙烯酸酯、具有包含氮原子或氧原子等之雜環構造之(甲基)丙烯酸酯。
又，硬化性組成物係可將提昇組成物之UV硬化後的黏性作為目的而摻合3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環氧乙烷變性磷酸三丙烯酸酯、環氧丙烷變性磷酸三丙烯酸酯、表氯醇變性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，或者此等之倍半矽氧烷變性物等所代表的多官能丙烯酸酯，或者與此等相對應之甲基丙烯酸酯單體、ε己內酯變性參丙烯醯氧乙基異氰脲酸酯。
〔熱硬化成分〕
於硬化性組成物中係可添加熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分而可期待密著性或耐熱性提昇。作為本發明所使用之熱硬化成分係可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、具有環狀(硫)醚基之熱硬化成分、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之周知的熱硬化性樹脂。其他，亦可使用具有苯環之芳香族胺，或胺化合物與環氧化合物之反應物等。就保存安定性優異的點而言，特佳為封端異氰酸酯化合物。
上述之於分子中具有複數個環狀(硫)醚基的熱硬化成分係於分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或2種之基的化合物，可列舉例如：於分子內具有複數個環氧基的化合物，亦即多官能環氧化合物、於分子內具有複數個氧雜環丁烷基的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子內具有複數個硫醚基的化合物，亦即環硫化物樹脂等。
作為上述多官能環氧化合物雖可列舉：ADEKA公司製之ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O- 180A、ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DAICEL化學工業公司製之EHPE3150、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPO TOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、對苯二酚型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(皆為東都化成公司製)；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製之EPO TOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPO TOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之 SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之EPO TOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPO TOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之EPO TOHTO YH-434、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或聯苯型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製 BLEMMER DGT等之二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如，Daicel化學工業製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如，東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不限定於此等。此等之環氧樹脂係可單獨，或者將2種以上組合使用。此等當中，尤其是以酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或者該等之混合物為佳。
作為多官能氧雜環丁烷化合物係可列舉例如：雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或該等寡聚物或者共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外，氧 雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為於分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物係可列舉例如：三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，亦可使用：使用相同的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子的環硫化物樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂係有例如：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，係藉由分別將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物的羥甲基轉換成烷氧基甲基而得。針對此烷氧基甲基之種類並無特別限定，可設為例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是以對人體或環境而言較優異的甲醛濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。
作為此等之市售品係可列舉例如：Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同 1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為Mitsui Cyanamid公司製)、NIKALAC Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(皆為SANWA CHEMICAL公司製)等。如此之熱硬化成分係可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物係於1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物。作為如此之於1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物係可列舉：聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。另外，封端化異氰酸酯基，係指異氰酸酯基藉由與封端劑之反應而被保護而暫時被惰性化的基，當加熱至特定溫度時，該封端劑進行解離而生成異氰酸酯基。可確認藉由添加上述聚異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物，而提昇硬化性及所得之硬化物的強韌性。
作為如此之聚異氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例係可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二 異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例係可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例係可列舉環庚烷三異氰酸酯。以及可列舉先前所列舉之異氰酸酯化合物之加合體、滴定體及異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物係可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與封端劑反應之異氰酸酯化合物係可列舉例如上述之聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封端劑係可列舉例如：酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、t-丁硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙醯胺、苯甲醯胺 等之醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；茬胺(xylidine)、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及丙烯亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，可列舉例如：Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(皆為Sumitomo Bayer Urethane公司製)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(皆為Nippon Polyurethane工業公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為MITSUI TAKEDA CHEMICALS公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為Asahi Kasei Chemicals公司製)等。另外，Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑所得者。如此之於1分子內具有複數個異氰酸酯基，或封端化異氰酸酯基的化合物係可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
如此之熱硬化成分的摻合量，於硬化性組成物100質量份中，較佳為1~30質量份。若摻合量為1質量份以上，則可得到充分的塗膜之強韌性、耐熱性。另一方面，若為30質量份以下，則可抑制保存安定性降低一事。
〔著色劑〕
本發明之噴墨用硬化性組成物係可包含酞花青‧藍、酞花青‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之周知慣用的著色劑。
如此之著色劑係可單獨或者將2種以上混合使用，其摻合量，相對於噴墨用硬化性組成物之不揮發性成分100質量份，為0.1~30質量份，較佳為0.5~20質量份。在著色料的摻合量為未達0.1質量份時係辨識性差，在超過30質量份時會引起塗膜下部之光硬化性降低，而不佳。
由於著色劑之種類、摻合量會對噴墨用硬化性組成物的吸光度有影響，因此以成為上述之吸光度的適宜範圍的方式進行調整。
在包含白色顏料作為著色劑的情況，可使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等周知的白色顏料。其中，就高著色性及反射率而言，較佳為氧化鈦。此等白色顏料係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。氧化鈦雖可為金紅石型氧化鈦亦可為銳鈦礦型氧化鈦，但就著色性、隱蔽性及安定性而言，較佳係使用金紅石型鈦。同為氧化鈦之銳鈦礦型氧化鈦，相較於金紅石型氧化鈦其白色度較高，而常被使用作為白色顏料，但銳鈦礦型氧化鈦係具有光觸媒活性，因此，尤其會因從LED所照射的光，而引起絕緣性樹脂組成物中之樹脂的變色。相對於此，金紅石型氧化鈦雖白色 度相較於銳鈦礦型稍微差，但幾乎不具有光活性，因此，起因於氧化鈦的光活性之因光導致之樹脂的劣化(黃變)明顯被抑制，又，對於熱亦為安定。因此，於安裝有LED之印刷電路板的絕緣層中作為白色顏料使用的情況，可長期間維持高反射率。
作為金紅石型氧化鈦係可使用周知者。於金紅石型氧化鈦之製造法中係有硫酸法與氯法之2種，於本發明中藉由任一製造法所製造者皆可適宜使用。在此，硫酸法係指將鈦鐵礦礦石或鈦渣作為原料，將其溶解於濃硫酸中，將鐵成分作為硫酸鐵而分離，並將溶液進行水解，藉此而得到氫氧化物之沉澱物，將其以高溫進行燒成而取出金紅石型氧化鈦的製法。另一方面，氯法係指將合成金紅石或天然金紅石作為原料，使其以約1000℃之高溫與氯氣與碳進行反應而合成四氯化鈦，使其氧化而取出金紅石型氧化鈦的製法。其中，藉由氯法所製造之金紅石型氧化鈦，因熱導致之樹脂的劣化(黃變)之抑制效果特別顯著，於本發明中更適宜使用。
作為市售之金紅石型氧化鈦係可使用例如：TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-Super70、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原產業股份有限公司製)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Dupont股份有限公司製)、R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(堺化學工業股份有限公司製)等。
其中，藉由氯法所製造之TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原產業股份有限公司製)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Dupont股份有限公司製)可更適宜使用。
又，作為銳鈦礦型氧化鈦係可使用周知者。作為市售之銳鈦礦型氧化鈦係可使用：TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITON SA-1L(堺化學工業股份有限公司製)、 TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(Fuji Titanium工業股份有限公司製)、TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5、TITANIX JA-C(TAYCA股份有限公司製)、KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(Titan工業股份有限公司製)、TIPAQUE A-100、TIPAQUE A-220、TIPAQUE W-10(石原產業股份有限公司製)等。
白色顏料之摻合量對於吸光度的影響為大，於硬化性組成物100質量份中，較佳為3~50質量份，更佳為5~30質量份，特佳為5~25質量份。若白色顏料為3質量份以上，則組成物之反射率成為充分。若為50質量份以下，則可抑制組成物之黏度過度的上昇及印刷性的降低。
在包含黑色顏料作為著色劑的情況，可使用碳、苯胺黑、氧化鐵等。黑色顏料之摻合量對於吸光度的影響為大，於硬化性組成物100質量份中，較佳為3~50質量份，更佳為5~30質量份，特佳為5~25質量份。
另外，作為著色劑亦可包含周知之染料，可列舉例如：酞花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料。
〔濕潤分散劑〕
於本發明之噴墨用硬化性組成物中係可包含濕潤分散劑。作為濕潤分散劑係可使用一般具有輔助顏料之分散的效果者。作為如此之濕潤分散劑係可使用：羧基、羥基、 酸酯等之具有極性基的化合物或高分子化合物，例如磷酸酯類等之含酸化合物，或包含酸基之共聚物、含羥基之聚羧酸酯、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺與酸酯之鹽等。
又，於此等之濕潤分散劑中具有酸價者對於氧化鈦等之無機顏料的分散更有效，故為佳。
作為具有酸價之濕潤分散劑的具體例係可列舉：Anti-Terra-U、Anti-Terra-U100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Disperbyk-101、Disperbyk-102、Disperbyk-106、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、Disperbyk-2096、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-220S(皆為BYKChemie公司製)等。
此等之具有酸價的濕潤分散劑之酸價較佳為10~300mgKOH/g。
上述濕潤分散劑之摻合量，相對於著色劑100質量份，較佳為5~75質量份。
於本發明之噴墨用硬化性組成物中係可包含表面張力調整劑。表面張力調整劑之摻合量，相對於組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份。
於本發明之噴墨用硬化性組成物中除了上述成分以外，亦可因應需要而摻合如界面活性劑、消光劑、用以調整膜物性之聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙 烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑之至少1種，咪唑系、噻唑系、***系、矽烷偶合劑等之增黏劑般之周知慣用的添加劑類。
進而，於本發明之噴墨用硬化性組成物中除了上述成分以外亦可在不損及特性的範圍內摻合樹脂。作為樹脂雖可使用周知慣用者，但較佳係具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。前述多烯骨架若為例如聚丁二烯或異戊二烯，或者藉由使用此等之雙方的聚合所形成則為佳，尤其是以由一般式(I)所表示之重複單位所構成者為佳。
Figure 106106211-A0202-12-0025-1
 (式中，n表示10~300)
起因於如此之重複單位的烯烴性雙鍵，而對印刷電路板用硬化性阻劑組成物賦予柔軟性，對於基板之追隨性增加，而可得到良好的密著性。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架較佳係上述一般式(I)所表記之重複單位為50%以上，更佳為80%以上。
進而，(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架亦可包含以下述一般式(II)所表示之單位。
Figure 106106211-A0202-12-0026-2
作為具體例，較佳使用以下之材料。亦即，藉由使2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯經由2,4-甲伸苯基二異氰酸酯來與液狀聚丁二烯之羥基進行胺基甲酸酯加成反應所得到的液狀聚丁二烯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使加成馬來酸酐之馬來化聚丁二烯與2-羥基丙烯酸酯進行酯化反應所得到的液狀聚丁二烯丙烯酸酯、藉由馬來化聚丁二烯之羧基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環氧酯化反應所得到的液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由使液狀聚丁二烯和環氧化劑進行作用所得到的環氧化聚丁二烯與(甲基)丙烯酸的酯化反應所得到的液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由具有羥基之液狀聚丁二烯與(甲基)丙烯酸氯化物的脫氯反應所得到的液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、將於分子兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯的不飽和雙鍵氫化而成的液狀氫化1,2聚丁二烯二醇進行胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯變質而成的液狀氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。
作為市售品之例係可列舉：NISSO PB TE-2000、NISSOPB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSOPB TEAI-1000(以上皆為日本曹達公司製)、CN301、CN303、CN307(SARTOMER公司製)、BAC-15(大阪有機化學工業公司製)、BAC-45(大阪有機化學工業公司製)、EY RESIN BR-45UAS(chemical light工業公司製)等。
具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯係可1種或者將複數種組合使用。
具有上述各成分之硬化性組成物係適用於噴墨法，因此，硬化性組成物之於50℃的黏度較佳為5~50mPa‧s，更佳為5~20mPa‧s。藉此，可不對噴墨印表機賦予不需要的負荷，而可順利地印刷。
硬化性組成物之黏度係指依據JIS K2283，以常溫(25℃)或50℃進行測定的黏度。只要常溫時為150mPa‧s以下，或者50℃時的黏度為5~50mPa‧s，則可以噴墨印刷法順利的印刷。
又，硬化性組成物中所包含的粒子之最大粒徑較佳為0.1~5μm以下，更佳為0.1~1μm。若最大粒徑為0.1μm以上，則粒子之凝聚力不會過高，若為5μm以下，則發生噴墨印刷時之噴嘴堵塞等的問題之可能性減低，故為佳。
組成物中所包含之粒子的最大粒徑係可藉由粒度分布計進行測定，將其D100值作為最大粒徑。
進而，硬化性組成物係可藉由上述組成而作為噴墨方式用之油墨來使用，例如，對於可撓性電路板即使以輥對輥方式亦可進行印刷。於此情況中，可在藉由噴墨方式塗佈於基板後，藉由光照射光源進行照射，而形成作為硬化物之硬化塗膜。
光照射雖藉由紫外線或活性能量線之照射而 進行，但較佳為紫外線。作為光照射之光源係以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、LED燈等較適當。其他，亦可利用電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線、中子輻射等。
進而，因應需要而在光照射後藉由加熱而硬化。在此，加熱溫度係例如70~200℃。藉由設為該加熱溫度範圍而可充分地硬化。加熱時間係例如10~100分鐘。
<硬化物>
進而，硬化性組成物係可形成對於包含以聚醯亞胺等作為主成分之塑膠基板與設置於其上之導體電路的印刷電路板密著性優異，且焊錫耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、鉛筆硬度、無電解鍍金耐性、折彎性等之各特性優異的圖型硬化物。
<印刷電路板>
印刷電路板係於具有電路圖型之基材上具有由硬化性組成物所構成的硬化物。印刷電路板係可藉由以下的方法進行製造。
首先，將硬化性組成物藉由噴墨方式塗佈於電路形成後的基材上，而形成具有圖型之硬化物。在此，在硬化性組成物包含光鹼產生劑的情況，較佳係在用以硬化之光照射後將硬化物進行加熱。加熱溫度係例如70~200℃。
硬化性組成物雖適宜作為印刷電路板之硬化物形成用 材料，但特別適宜作為印刷電路板之永久被膜形成用材料，其中，適宜作為防焊阻劑等之永久絕緣膜形成用材料。又，本發明之硬化性組成物亦可使用作為形成於基材或硬膜上之符號標記材料、覆蓋形成用材料、層間絕緣層形成用材料。
實施例
以下，雖顯示實施例針對本發明具體地進行說明，但本發明並不僅限定於此等實施例。另外，於以下內容中，只要無特別聲明，則「份」係意指質量份。
將表1所示之成分以同表所示之比例(單位：份)進行摻合，並以攪拌機進行預備混合，而調製噴墨用硬化性組成物。
針對如上述方式所製作的噴墨用硬化性組成物、及其塗膜，評估吸光度及塗膜特性。將測定膜厚10μm的吸光度之結果顯示於表2，將塗膜特性顯示於表3。另外，於表2中，吸光度係顯示膜厚10μm的吸光度，並藉由下述的方法進行測定。首先，將各實施例及各比較例之噴墨用硬化性組成物使用四氫呋喃稀釋成1/1000，並以分光光度計來測定吸光度。此時，測定用之單元係使用光路徑長1cm者，藉此成為與稀釋前之組成物的膜厚10μm的吸光度相同之值。
Figure 106106211-A0202-12-0030-3
Figure 106106211-A0202-12-0031-4
Figure 106106211-A0202-12-0032-5
於表3中，黏度，係對於依據表1中之實施例1~6及比較例1~5之摻合進行調製所得到的噴墨用硬化性組成物之於50℃、100rpm的黏度，以錐板型黏度計(東機產業公司製TVH-33H)進行測定所得之值。
○：25℃時150mPa‧s以下
×：25℃時超過150mPa‧s
於表3中，IJ印刷性係確認在進行噴墨印刷時之以噴墨噴頭所致之射出的狀態，而依以下之基準作評估。
○：射出良好
△：雖非射出良好，但可射出
×：無法射出
<以噴墨印表機進行之描繪條件>
‧膜厚：20μm
‧裝置：壓電式噴墨印表機(使用FUJIFILM Global Graphic Systems製material printer DMP-2831(噴頭溫度50℃))
<UV硬化條件>
‧曝光量：1000mJ/cm2
‧波長：385nm
於表3中，表面硬化性係於以噴墨印刷所形成之圖型中，確認硬化塗膜之指觸乾燥性(黏性)，並以下述基準進行評估。
◎：於塗膜表面無黏性。
○：塗膜表面黏膩，可確認到黏性。
△：於塗膜表面觀察到黏液。
×：塗膜表面未硬化而為液狀。
又，圖型滲出係於以噴墨印刷所形成的圖型中，以光學顯微鏡觀察/測定從硬化塗膜與基底基板之銅箔的邊界線，在底層基板側所產生之滲出的寬，並以下述基準進行評估。另外，作為底層基板係使用印刷電路板用貼銅層合板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)。
◎：滲出之寬為0~10μm
○：滲出之寬為11~20μm
△：滲出之寬為21~30μm
×：滲出之寬為超過30μm
又，密著性係藉由噴墨塗佈裝置將硬化性組成物以厚度30μm塗佈於銅箔上，並使用高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)，以曝光量150mJ/cm2進行硬化。然後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行60分鐘熱處理。對於如此方式所得之樣品，實施十字刻痕膠帶剝離試驗，以下述基準進行評估。
○：無剝離。
△：有些許剝離。
×：有剝離。
鉛筆硬度
使用與上述密著性試驗所得者相同的樣品，對於硬化 塗膜，針對表面之鉛筆硬度根據JIS K 5600-5-4來進行測定。
○：3H以上之硬度
×：2H以下之硬度
焊錫耐熱性
使用與上述密著性試驗所得者相同的樣品，對於硬化塗膜，根據JIS C 5012的方法，於260℃之焊料槽浸漬10秒鐘後，目視觀察進行了以玻璃紙黏著膠帶所致之剝離試驗後的塗膜狀態，以下述基準進行評估。
評估基準
○：於塗膜無剝離或鼓起。
×：於塗膜有剝離或鼓起。
無電解鍍金耐性
使用與上述密著性試驗所得者相同的樣品，並使用市售之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm的條件，對於硬化塗膜進行鍍敷，進行所得之硬化塗膜表面狀態的觀察。判定基準係如以下所述。
評估基準
○：無觀察到變化者。
△：產生白化或混濁者。
×：產生明顯白化或混濁者。
如由表3得知般，包含本發明之成分的實施 例1~6係表面硬化性優異，於圖型無滲出，又密著性亦優異，除此之外，塗膜特性優異。相對於此，可確認到未包含醯基氧化膦系光聚合起始劑的比較例1係IJ印刷性、表面硬化性、圖型滲出、密著性、鉛筆硬度、焊錫耐熱性、鍍金耐性差。可確認到385nm的吸光度為高的比較例2係黏度、噴墨印刷性、焊錫耐熱性、鍍金耐性差。可確認到不含α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑，且365nm、及385nm的吸光度為低的比較例3係任何特性皆差。可確認到365nm、及385nm的吸光度為低的比較例4係IJ印刷性、圖型滲出、密著性、鉛筆硬度、焊錫耐熱性、鍍金耐性差。可確認到365nm的吸光度為低的比較例5係IJ印刷性、表面硬化性、圖型滲出、密著性、鉛筆硬度、焊錫耐熱性、鍍金耐性差。

Claims (6)

  1. 一種噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、與(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑，且膜厚10μm，波長365nm的吸光度為0.08~0.8，波長385nm的吸光度為0.05~0.3之硬化性組成物，前述(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑的摻合比例係，於硬化性組成物100質量份中1~10質量份的範圍，前述(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑的摻合比例係，於硬化性組成物100質量份中1~10質量份的範圍，前述(B)α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑的摻合比例係比前述(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑更多，其作為印刷電路板之硬化物形成用材料。
  2. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其中前述(A)具有伸烷基鏈之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之伸烷基鏈的碳數為4~12。
  3. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組成物，其中進一步含有(D)雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組成物，其係於50℃的黏度為50mPa．s以下。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組成物進行硬化得到者。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有如請求項5之硬化物。
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