TWI726071B - 導電性黏著劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種導電性黏著劑,其可製得不易發生因燒結所致之龜裂及破裂等且機械強度優異之燒結體。 一種導電性黏著劑,含有:第1銀微粒子A,其具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm;及第2銀微粒子B,其具有第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm;其中,前述第2保護層含有羥基脂肪酸;並且,前述第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內。
Description
本發明係關於導電性黏著劑、其製造方法、該導電性黏著劑之燒結體及於構件間具有該燒結體之電路或電極。
發明背景 以固晶(die bond)及晶粒黏著劑(die attach agent)為首之導電性黏著劑係使用於半導體、LED及功率半導體等之接合材料。作為其方式,一般來說,所知的有利用加壓及加熱之接合,或是於無加壓下藉由利用加熱等之燒結而使其與基材接合。近年來,基於製程之簡易度及效率之觀點,無加壓方式之接合材料的開發日益進步。
作為無加壓方式之接合材料可舉一含有環氧樹脂之導電性黏著劑為例。該接合材料係以低溫處理使環氧樹脂硬化而作使用者,且可抑制空隙產生(void generation)及使與基材之接合強度提升(專利文獻1)。但是,由於環氧樹脂本身會成為電阻,故所得之導電性會變低。
另一方面,不含環氧樹脂之接合材料,可舉僅由銀構成之導電性黏著劑。該接合材料係使用微米銀或次微米銀(粒徑300~900nm) (專利文獻2),但從容易發生空隙之觀點來看,以一般之燒結反應來說需於200~250℃下處理1小時,而尋求開發一種可以較低溫且短時間之處理獲得高剪切強度(接合性高之材料)且可抑制空隙發生的接合材料。
近年來,銀奈米微粒子之開發與時俱進,且銀奈米微粒子具有容易以低溫且短時間之熱處理進行燒結之特徵。尤其是使用了粒徑為20nm左右之銀奈米微粒子時,可容易以較低溫(200℃以下)進行燒結,並形成緻密的膜。然而,於接合材料中摻混了許多20nm左右之粒子時,隨著膜厚變厚塗膜中會發生應力,其結果為產生龜裂及破裂。因此而尋求開發一種可抑制空隙發生且塗膜之應力少的材料。
作為滿足此要求之材料,則提案有一種含有奈米大小之金屬奈米微粒子的導電性黏著劑(例如參閱專利文獻3)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開2010/18712 專利文獻2:國際公開2014/104046 專利文獻3:日本特開2006-83377號公報
發明概要 發明欲解決之課題 含有奈米大小之金屬奈米微粒子的導電性黏著劑於配置在構件間之狀態下,經高溫(例如200℃以上)加熱、燒結成燒結體後可黏著構件間且同時發揮高導電性。
但是,本案發明人經進行檢討後發現就含有奈米大小銀微粒子之習知的導電性黏著劑而言,於所得之燒結體會發生龜裂及破裂等,而使機械強度降低。特別是,基於更加提升導電性之觀點而增長燒結時之加熱時間或提高加熱溫度的話,會顯著地發生燒結體龜裂及破裂的問題。
於如此狀況下,本發明主要之目的即在於提供一種導電性黏著劑,其可製得不易發生因燒結所致之龜裂及破裂等且機械強度優異的燒結體。並且,本發明之目的亦在於提供導電性黏著劑之製造方法、導電性黏著劑之燒結體及於構件間具有該燒結體之電路或電極。 用以解決課題之手段
本案發明人為了解決前述課題曾進行鑽研檢討。結果發現藉由於導電性黏著劑中使用具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm的第1銀微粒子A以及具有含羥基脂肪酸之第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm的第2銀微粒子B,並且將第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之質量比(A:B)設在5:95~40:60之特定範圍,可有效抑制導電性黏著劑之燒結體龜裂及破裂,並製得機械強度優異之燒結體。並且,亦發現像這樣的燒結體具有高導電性且接著性優異。本發明係基於前文所述之見解並且經由反覆檢討而完成者。
即,本發明提供下述所載形態之發明。 (1)一種導電性黏著劑,含有: 第1銀微粒子A,其具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm;及 第2銀微粒子B,其具有第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm;其中, 前述第2保護層含有羥基脂肪酸; 並且,前述第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內。 (2)如(1)之導電性黏著劑,其中前述第1保護層含有脂肪酸及烷基胺中之至少一者。 (3)如(1)或(2)之導電性黏著劑,其中前述第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之合計比率為80質量%以上。 (4)如(1)至(3)中任一項之導電性黏著劑,其更含有溶劑。 (5)一種導電性黏著劑之製造方法,具有下述步驟:將第1銀微粒子A與第2銀微粒子B以使第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內之方式進行混合,其中前述第1銀微粒子A具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm,前述第2銀微粒子B具有含羥基脂肪酸之第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm。 (6)一種導電性黏著劑之燒結體,該導電性黏著劑係如(1)至(4)中任一項之導電性黏著劑。 (7)一種電路或電極,具有構件間已藉由如(6)之燒結體黏結的部分。 發明效果
依據本發明可提供一種導電性黏著劑,其可製得不易發生因燒結所致之龜裂及破裂等且機械強度(剪切強度)優異之燒結體。並且,依據本發明可提供該導電性黏著劑之製造方法、該導電性黏著劑之燒結體、及構件間具有該燒結體之電路或電極。
用以實施發明之形態 本發明之導電性黏著劑之特徵在於含有:第1銀微粒子A,其具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm;及第2銀微粒子B,其具有第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm;其中,第2保護層含有羥基脂肪酸;並且,第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內。以下,就本發明之導電性黏著劑、該導電性黏著劑之製造方法、該導電性黏著劑之燒結體及構件間具有該燒結體之電路或電極進行詳細敘述。
1.導電性黏著劑 本發明之導電性黏著劑係以預定之比率含有前述第1銀微粒子A及第2銀微粒子B(以下有將「第1銀微粒子A及第2銀微粒子B」總稱為「銀微粒子」的情形)。
第1銀微粒子A於由銀所構成之粒子(銀粒子)的表層具有第1保護層。作為形成第1保護層之材料只要為可形成銀粒子之表層且可作為保護層發揮機能者(比如抑制第1銀微粒子A及第2銀微粒子B凝集的層),則並無特別限制,但從有效提升導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,可舉例如宜為脂肪酸、烷基胺及羥基脂肪酸等。保護層可由1種材料構成亦可由2種以上之材料構成。
脂肪酸雖然並無特別限制,但可舉例如下:宜為烷基之碳數為3以上且18以下之脂肪酸,較佳為烷基之碳數為4以上且18以下之脂肪酸。作為脂肪酸之理想的具體例可舉醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸及α-亞麻酸等。又,作為脂肪酸之具體例亦可舉如環己烷羧酸之環烷基羧酸等。而於該等之中,從有效提升導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,以己酸、2-乙基己酸、油酸、亞麻油酸及α-亞麻酸為佳。脂肪酸可單獨使用1種,亦可組合2種以上來作使用。
烷基胺雖然並無特別限制,但可舉例如下:宜為烷基之碳數為3以上且18以下之烷基胺,較佳為烷基之碳數為4以上且12以下之烷基胺。另外,就本發明之導電性黏著劑而言,在銀微粒子A之第1保護層中含有烷基胺時,由於導電性黏著劑燒結時,該第1保護層中之烷基胺會自銀微粒子A之表面脫離,故不會對所得之燒結體之導電性帶來實質的影響。
烷基胺之理想的具體例可舉例如:乙胺、正丙胺、異丙胺、1,2‐二甲基丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、異戊胺、三級戊胺、3‐戊胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2‐辛胺、2‐乙基己胺、正壬胺、正胺基癸烷、正胺基十一烷、正十二胺、正十三胺、2‐十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正油胺(n-oleylamine)、N‐乙基‐1,3‐二胺丙烷、N,N‐二異丙基乙基胺、N,N‐二甲胺丙烷、N,N‐二丁胺丙烷、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷、N,N-二乙基-1,3-二胺丙烷、N,N‐二異丁基‐1,3‐二胺丙烷及N‐月桂二胺丙烷等。還可舉例如為2級胺之二丁胺及為環烷基胺之環丙胺、環丁胺、環丙胺、環己胺、環庚胺及環辛胺等。而於該等之中,從有效提升導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,以正丙胺、異丙胺、環丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、環丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2‐乙基己胺、正十二胺、正油胺、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷及N,N-二乙基-1,3-二胺丙烷為佳,較佳為正丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺、正十二胺、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷及N,N-二乙基-1,3-二胺丙烷。烷基胺可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
於第1保護層中,併用烷基胺與脂肪酸時,烷基胺與脂肪酸之莫耳比(烷基胺:脂肪酸)舉例來說宜為約90:10~約99.9:0.1之範圍,較佳為約95:5~約99.5:0.5之範圍。
作為第1保護層中可能含有之羥基脂肪酸可舉與後述第2保護層中所含之羥基脂肪酸相同者。
第1銀微粒子A中之第1保護層之比率(質量%),雖然並無特別限制,然而從在保護第1銀微粒子A之表面的同時亦有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,可舉例如宜為0.1質量%~10質量%左右,較佳為1質量%~8質量%左右。
第1銀微粒子A之平均粒徑係在10nm~30nm之範圍。於本發明中,係以特定之摻混比來併用具有所述特定粒徑之第1銀微粒子A與後述之第2銀微粒子A,藉此可有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度。基於相同觀點,第1銀微粒子A之平均粒徑宜在15~25nm之範圍。
於本發明中,第1銀微粒子A之平均粒徑係在掃描式電子顯微鏡下所觀察之影像中所含30個以上之粒子之長邊長度的平均值。另外,於僅針對本發明之第1銀微粒子A以掃描式電子顯微鏡作觀察時,可令其為影像中所含任意30個以上之粒子之長邊長度的平均值。又,於針對混合了第1銀微粒子A與後述第2銀微粒子B的導電性黏著劑求取第1銀微粒子A之平均粒徑時,係依序選擇30個以上於掃描式電子顯微鏡下所觀察之影像中所含粒子之長邊短的粒子,並以此為針對該30個以上之粒子之長邊長度的平均值。
第2銀微粒子B係於由銀所構成之粒子(銀粒子)的表層具有第2保護層。於本發明中,第2保護層含有羥基脂肪酸。
羥基脂肪酸可使用碳數3~24且具羥基1個以上(例如1個)的化合物。羥基脂肪酸可舉例如2-羥基癸酸、2-羥基十二酸、2-羥基十四酸、2-羥基十六酸、2-羥基十八酸、2-羥基二十酸、2-羥基二十二酸、2-羥基二十三酸、2-羥基二十四酸、3-羥基己酸、3-羥基辛酸、3-羥基壬酸、3-羥基癸酸、3-羥基十一酸、3-羥基十二酸、3-羥基十三酸、3-羥基十四酸、3-羥基十六酸、3-羥基十七酸、3-羥基十八酸、ω-羥基-2-癸烯酸、ω-羥基十五酸、ω-羥基十七酸、ω-羥基二十酸、ω-羥基二十二酸、6-羥基十八酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸及[R-(E)]-12-羥基-9-十八烯酸等。其中又以碳數4~18且在ω位以外(尤其是12 位)具1個羥基之羥基脂肪酸為佳,較佳為蓖麻油酸及12-羥基硬脂酸。第2保護層中所含之羥基脂肪酸可為1種亦可為2種以上。
第2保護層中包括羥基脂肪酸,還可更含有烷基胺及脂肪酸等。關於烷基胺及脂肪酸可舉與已在前述第1保護層所舉例說明的相同者。
於第2保護層中併用烷基胺與脂肪酸時,以烷基胺與脂肪酸之莫耳比(烷基胺:脂肪酸)來說,可舉例如宜為約90:10~約99.9:0.1之範圍,較佳為約95:5~約99.8:0.2之範圍。
第2銀微粒子B中之第2保護層之比率(質量%),雖然並無特別限制,然而基於在保護第2銀微粒子B之表面的同時亦有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點,可舉例如宜為0.1質量%~10質量%左右,較佳為0.1質量%~5質量%左右。
第2銀微粒子B之平均粒徑係在50nm~100nm之範圍。從有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,第2銀微粒子B之平均粒徑宜在65nm~90nm之範圍。
於本發明中,第2銀微粒子B之平均粒徑係在掃描式電子顯微鏡下所觀察之影像中所含30個以上之粒子之長邊長度的平均值。另外,於僅針對本發明之第2銀微粒子B以掃描式電子顯微鏡作觀察時,可令其為影像中所含任意30個以上之粒子之長邊長度的平均值。又,於針對混合了第2銀微粒子B與前述第1銀微粒子A的導電性黏著劑求取第2銀微粒子B之平均粒徑時,係依序選擇30個以上於掃描式電子顯微鏡下所觀察之影像中所含粒子之長邊長的粒子,並以此為針對該30個以上之粒子之長邊長度的平均值。
就本發明之導電性黏著劑而言,第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)係在5:95~40:60之範圍內。於本發明中,藉由以所述之質量比併用具有前述預定範圍之粒徑的第1銀微粒子A以及粒徑大於該第1銀微粒子A且具有特定保護層之第2銀微粒子A,可有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度。該機制詳細雖然並不明確,但舉例來說可推測如下。即,吾人認為於本發明之導電性黏著劑燒結時,平均粒小的第1銀微粒子A會以填補第2銀微粒子B之縫隙之方式先行進行燒結,其後,因為經以羥基脂肪酸保護且粒徑大的第2銀微粒子B之燒結會穩定進行,故燒結時之龜裂及破裂會受到抑制,結果可獲得機械強度優異之燒結體。
從有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,於本發明之導電性黏著劑中,第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)可舉例如宜為10:90~40:60左右、20:80~40:60左右、5:95~30:70左右、10:90~30:70左右及20:80~30:70左右。
於本發明之導電性黏著劑中,第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之合計比率,雖然並無特別限制,但可舉例如宜為80質量%以上,較佳為85質量%~95質量%左右。
本發明之導電性黏著劑包括第1銀微粒子A及第2銀微粒子B還宜更含有溶劑。因含有溶劑,會使得流動性增高,而會變得容易將本發明之導電性黏著劑配置於所欲之場所。
作為溶劑只要為可分散第1銀微粒子A及第2銀微粒子B者則並無特別限制,但宜含有極性有機溶劑。極性有機溶劑可列舉:丙酮、乙醯丙酮及甲基乙基酮等之酮類;二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃及1,4-二烷等之醚類;1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇及2-乙基-1,3-己二醇等之二元醇類;甘油;碳數1~5之直鏈或分枝鏈的醇、環己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇及3-甲氧基-1-丁醇等之醇類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯及甲酸乙酯等之脂肪酸酯類;聚乙二醇、三甘醇單甲基醚、四甘醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚、乙二醇單辛基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單芐基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、聚丙二醇、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丁基醚等之二醇或二醇醚類;N,N-二甲基甲醯胺;二甲基亞碸;萜品醇等之萜[烯]類;乙腈;γ-丁內酯;四氫吡咯酮-[2];N-甲基吡咯啶酮;及N-(2-胺乙基)哌等。而於該等之中,從更加有效提高導電性黏著劑之燒結體的機械強度之觀點來看,宜為碳數3~5之直鏈或分枝鏈的醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯及萜品醇。
溶劑包括極性有機溶劑還可含有非極性或疏水性溶劑。非極性有機溶劑可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-乙基己烷及環己烷等之直鏈、分枝或環狀的飽和烴;碳數6以上之直鏈或分枝鏈之醇等之醇類;苯、甲苯、苯甲腈等之芳香族化合物;二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷等之鹵化烴類;甲基正戊基酮;甲基乙基酮肟;及甘油三乙酸酯等。而於該等之中,又以飽和烴及碳數6以上之直鏈或分枝鏈之醇類為佳,較佳為己烷、辛烷、癸烷、辛醇、癸醇及十二醇。溶劑可單獨使用1種,或是混合2種以上作使用。
含有極性有機溶劑與非極性有機溶劑雙方時,相對於溶劑總量極性有機溶劑之比率宜為5容量%以上,較佳為10容量%以上,更佳為15容量%以上。又,可設為60容量%以下,亦可設為55容量%以下,且亦可設為50容量%以下。溶劑亦可令其為僅由極性有機溶劑構成者。本發明之導電性黏著劑像這樣含有許多極性有機溶劑時,第1銀微粒子A及第2銀微粒子B之分散性亦良好。
就本發明之導電性黏著劑而言,溶劑之比率雖然並無特別限制,但可舉例如宜為20質量%以下,較佳為5質量%~15質量%左右。
於本發明之導電性黏著劑中亦可添加通常於導電性黏著劑中所含之添加劑。
2.導電性黏著劑之製造方法 本發明之導電性黏著劑可利用具有下述步驟之方法簡便地製造,該步驟係將第1銀微粒子A與第2銀微粒子B以使前述第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內之方式進行混合,其中該第1銀微粒子A具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm,該第2銀微粒子B具有含羥基脂肪酸之第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm。於此處,關於第1銀微粒子A及第2銀微粒子B之詳細說明係如已於前述「1. 導電性黏著劑」中所詳加敘述的。
於本發明之導電性黏著劑之製造方法中,第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之混合宜藉由混合第1銀微粒子A之分散液與第2銀微粒子B之分散液來進行。第1銀微粒子A之平均粒徑為10nm~30nm,第2銀微粒子B之平均粒徑為50nm~100nm,由於兩粒子皆具有奈米大小之粒徑,故可稱若不將其等以已分散在溶劑中之狀態下進行混合的話,難以製得該等粒子均勻分散之導電性黏著劑。另外,溶劑宜為已於前述「1. 導電性黏著劑」中所舉例說明者。
第1銀微粒子A及第2銀微粒子B之製造方法並無特別限制,可分別利用眾所周知之方法來製造。作為該等之製造方法,可舉例如日本特開2015-40319號公報所載之方法等。以下揭示第1銀微粒子A及第2銀微粒子B之製造方法之一例。
首先,準備用以製造第1銀微粒子A或是第2銀微粒子B之組成物(銀微粒子調製用組成物)。具體來說,係準備會成為銀微粒子之原料的銀化合物(宜為草酸銀等)、構成第1保護層或第2保護層之成分(前述之脂肪酸、烷基胺及羥基脂肪酸等)及有機溶劑。接著,混合該等各成分以製得銀微粒子調製用組成物。該組成物中之各成分的比率只要適當調製成以使成為前述第1銀微粒子A及第2銀微粒子B之構成即可。譬如,組成物中之草酸銀的含量相對於組成物之總量宜設為20~70質量%左右。又,第1保護層中使用脂肪酸時,脂肪酸之含量相對於組成物總量宜設為0.1質量%~20質量%左右。於第1保護層中使用烷基胺時,烷基胺之含量相對於組成物總量宜設為5質量%~55質量%左右。於第2保護層中使用羥基脂肪酸時,羥基脂肪酸之含量相對於組成物總量宜設為0.1質量%~15質量%左右。
又,各成分之混合手段亦無特別限制,舉例來說,可用機械攪拌器、磁攪拌器、旋渦混合器、行星式磨機、球磨機、三輥磨機、管路型混合器(LINE MIXER)、行星式混合機及溶解器等之通用的裝置來進行混合。因混合時之溶解熱及摩擦熱等之影響,組成物之溫度會上升,為了避免銀微粒子開始熱分解反應宜一面將組成物之溫度抑制在例如60℃以下,特別是在40℃以下一面進行混合。
其次,使銀微粒子調製用組成物於反應容器內進行反應,通常係藉由供至利用加熱之反應而引發銀化合物之熱分解反應而生成銀微粒子。反應時可將組成物導入於已預先加熱過之反應容器內,亦可於已將組成物導入反應容器內之後再進行加熱。
反應溫度只要為會進行熱分解反應並生成銀微粒子之溫度即可,可舉例如50~250℃左右。又,反應時間僅需配合所欲平均粒徑之大小及與其相應之組成物之組成來適當選擇即可。反應時間可舉例如1分鐘~100小時。
藉由熱分解反應生成之銀微粒子因作為一含未反應原料之混合物而得,故宜將銀微粒子進行精製。精製方法石可舉固液分離法以及利用了銀微粒子與有機溶劑等未反應原料之比重差的沈澱方法等。固液分離法可舉濾器過濾、離心分離、旋風式或是傾析器等方法。為了使精製時之處理容易,可以丙酮及甲醇等低沸點溶劑稀釋含有銀微粒子之混合物來調整其黏度。
可藉由調整銀微粒子製造用組成物之組成及反應調件來調整所得銀微粒子之平均粒徑。
3.導電性黏著劑之燒結體 本發明之導電性黏著劑之燒結體可藉由將已於前述「1.導電性黏著劑」詳述之本發明之導電性黏著劑進行燒結而製得。就本發明之導電性黏著劑之燒結體而言,構成導電性黏著劑之第1保護層及第2保護層之成分大部分會因燒結時之高熱而脫離,所以燒結體實質上係由銀所構成。
燒結溫度雖然並無特別限制,但從所得之燒結體在發揮高導電性及高黏著力之同時亦有效提高機械強度之觀點來看,可舉例如宜為150℃~200℃左右,較佳為150℃~185℃左右。基於相同之觀點,燒結時間可舉例如宜為0.4小時~2.0小時左右,較佳為0.5小時~1.2小時左右。燒結可於大氣及惰性氣體(氮氣及氬氣)等氣體環境下進行。燒結手段並無特別限制,可舉烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、閃光燈照射及微波等。
4.電路或電極 本發明之電路或電極分別具有構件間已藉由本發明之燒結體黏結的部分。即,本發明之電路或電極係將已於前述「1.導電性黏著劑」詳述之本發明之導電性黏著劑配置於電路或電極之構件間,且使導電性黏著劑燒結而將構件間黏結者。
如前所述,本發明之燒結體由於在發揮高導電性及高黏著力之同時機械強度亦有效提高,所以即便就具有此燒結體之電路或電極而言,構件間亦會具有優異之之導電性及密著性,且機械強度亦優異。 實施例
於以下之實施例中更具體說明本發明,但本發明並不侷限於該等例。
於實施例中所使用之各成分之詳細如下。 ・草酸銀((COOAg)2
)是以專利文獻1(日本專利第5574761號公報)所載之方法合成。 ・蓖麻油酸(東京化成工業股份有限公司製) ・油酸(和光純藥工業股份有限公司製) ・N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷(和光純藥工業股份有限公司製) ・環己胺(和光純藥工業股份有限公司製) ・正十二胺(和光純藥工業股份有限公司製) ・正丁胺(和光純藥工業股份有限公司製) ・丁醇(和光純藥工業股份有限公司製) ・正辛胺(和光純藥工業股份有限公司製)
<合成例1> 於已放入有磁攪拌件之50mL玻璃製離心管投入蓖麻油酸(0.03g)、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷(2.6g)及丁醇(4.8g),並在攪拌了1分鐘左右之後投入草酸銀(3.2g)且予以攪拌約10分鐘,藉此製得銀微粒子調製用組成物。其後,將該等玻璃製離心管豎立設置於具有鋁磚之熱攪拌器(小池精密機器製作所製HHE-19G-U)上,且在40℃之水浴中攪拌30分鐘,並進一步於90℃之油浴中攪拌30分鐘。於輻射冷卻後取出磁攪拌件,且於各組成物中添加1.5g甲醇並以旋渦混合器攪拌後,以離心分離機(日立工機股份有限公司製CF7D2)於3000rpm(約1600×G)下實施1分鐘的離心沈澱操作,並藉由使離心管傾斜將上清液去除。重複2次添加15g之甲醇、攪拌、離心分離及去除上清液之步驟並回收所製得之銀微粒子。
<合成例2> 於已放入有磁攪拌件之50mL玻璃製離心管投入油酸(0.06g)、正辛胺(1.40g)、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷(0.43g)、正十二胺(0.16g)、環己胺(0.12g)及正丁胺(0.64g),並在攪拌了1分鐘左右之後投入草酸銀(3.2g)且予以攪拌約10分鐘,藉此製得銀微粒子調製用組成物。其後,將該等玻璃製離心管豎立設置於具有鋁磚之熱攪拌器(小池精密機器製作所製HHE-19G-U)上,且在40℃之水浴中攪拌30分鐘,並進一步於90℃之油浴中攪拌30分鐘。於輻射冷卻後取出磁攪拌件,且於各組成物中添加15g之甲醇並以旋渦混合器攪拌後,以離心分離機(日立工機股份有限公司製CF7D2)於3000rpm(約1600×G)下實施1分鐘的離心沈澱操作,並藉由使離心管傾斜將上清液去除。重複2次添加15g之甲醇、攪拌、離心分離及去除上清液之步驟並回收所製得之銀微粒子。
<合成例3> 於已放入有磁攪拌件之50mL玻璃製離心管投入油酸(0.1g)、N,N-二甲基-1,3-二胺丙烷(3.25g)及丁醇(6.0g),並在攪拌了1分鐘左右之後投入草酸銀(4.0g)且予以攪拌約10分鐘,藉此製得銀微粒子調製用組成物。其後,將該等玻璃製離心管豎立設置於具有鋁磚之熱攪拌器(小池精密機器製作所製HHE-19G-U)上,且在40℃之水浴中攪拌30分鐘,並進一步於90℃之油浴中攪拌30分鐘。於輻射冷卻後取出磁攪拌件,且於各組成物中添加15g之甲醇並以旋渦混合器攪拌後,以離心分離機(日立工機股份有限公司製CF7D2)於3000rpm(約1600×G)下實施1分鐘的離心沈澱操作,並藉由使離心管傾斜將上清液去除。重複2次添加15g之甲醇、攪拌、離心分離及去除上清液之步驟並回收所製得之銀微粒子。
(平均粒徑之測定) 將合成例1~3所得之各銀微粒子以掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製S-4500)進行觀察,並予以測定影像中所含任意30個粒子之邊長長度且求出平均值。並將結果示於表1。
(實施例1~5及比較例1~5) 將合成例1所得之銀微粒子以及合成例2所得之銀微粒子以表2所示之預定比例進行混合,並予以添加相當於總重量之10%的萜品醇而獲得分散液。使用KURABO INDUSTRIES LTD.製之MAZERUSTAR將該液於2次攪拌優先模式下進行混合而調製出各導電性黏著劑。
其次,準備於銅板上施有0.5μm之無電電鍍銀之基材,於其上將各導電性黏著劑勻均地進行塗膜以使塗膜厚度成為50μm,而且將背面(與導電性黏著劑接觸的面)施有鍍金或金濺鍍處理之矽晶片(尺寸2mm×2mm)載置於其上。並藉由乾燥器(循環式)使此物於預定溫度(150℃、175℃)下加熱60分鐘而製得各導電性黏著劑已燒結之塗膜。
(機械強度之評價) 各實施例所得之各塗膜的剪切強度係使用黏結強度試驗機(西進商事股份有限公司製SS30-WD)實施晶片剪切試驗(die shear test)進行測定。並將結果示於表2。
(塗膜之龜裂及破裂之評價) 以目視觀察各實施例所得之各塗膜的表面,並予以評價有無塗膜之龜裂及破裂。將結果示於表2。
(比較例6) 將合成例1所得之銀微粒子以及合成例3所得之銀微粒子以使銀微粒子之含量比率(重量)成為30:70之方式進行混合,並添加相當於總重量之10%的萜品醇而獲得分散液。使用KURABO INDUSTRIES LTD.製之MAZERUSTAR將該液於2次攪拌優先模式下進行混合而調製出各導電性黏著劑。
其次,準備於銅板上施有0.5μm之無電電鍍銀之基材,並於其上將各導電性黏著劑勻均地進行塗膜以使塗膜厚度成為50μm,而且將背面(與導電性黏著劑接觸的面)施有鍍金或金濺鍍處理之矽晶片(尺寸2mm×2mm)載置於其上。並藉由乾燥器(循環式)使此物於預定溫度下加熱60分鐘而製得各導電性黏著劑已燒結之塗膜。針對所得之塗膜依與實施例1~5及比較例1~5同樣之方式,進行機械強度之評價及塗膜之龜裂及破裂之評價。並將結果示於表3。
如從表2所示之結果清楚得知,以質量比5:95~40:60之混合比率來含有將油酸用於保護層之銀微粒子(20nm)與將蓖麻油酸用於保護層之銀微粒子(80nm)的實施例1~5之導電性黏著劑,在燒成溫度為150℃及175℃中之任一溫度下,其等與設為該混合比率範圍外之比較例1~5相較之下,塗膜之剪切強度皆高且亦無塗膜之龜裂及破裂。另外,於質量比45:55(比較例2)及50:50(比較例3)之情況下,塗膜之剪切強度雖亦可獲得與實施例同程度的值,但塗膜卻有龜裂及破裂。推測此乃是因為20nm粒子之含量一多便會對燒結後之塗膜施加應力的緣故。又,於比較例6中,雖然是以質量70:30之混合比率含有將油酸用於保護層之銀微粒子(70nm)與將蓖麻油酸用於保護層之銀微粒子(80nm),但與實施例1~5相較下塗膜之剪切強度低,且有塗膜龜裂及破裂。
(比較例7~14) 將合成例2所得之銀微粒子以及合成例3所得之銀微粒子以表4所示預定之比率進行混合,並添加相當於總重量之10%的萜品醇而獲得分散液。使用KURABO INDUSTRIES LTD.製之MAZERUSTAR將該液於2次攪拌優先模式下進行混合而調製出各導電性黏著劑。
其次,準備於銅板上施有0.5μm之無電電鍍銀之基材,於其上將各導電性黏著劑勻均地進行塗膜以使塗膜厚度成為50μm,而且將背面(與導電性黏著劑接觸的面)施有鍍金或金濺鍍處理之矽晶片(尺寸2mm×2mm)載置於其上。並藉由乾燥器(循環式)使此物於預定溫度(150℃、175℃)下加熱60分鐘而製得各導電性黏著劑已燒結之塗膜。針對所得之塗膜依與實施例1~5及比較例1~5同樣之方式,進行機械強度之評價及塗膜之龜裂及破裂之評價。並將結果示於表4。
(無)
Claims (9)
- 一種導電性黏著劑,含有:第1銀微粒子A,其具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm;及第2銀微粒子B,其具有第2保護層且平均粒徑為50nm~100nm;其中,前述第2保護層含有羥基脂肪酸;並且,前述第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內。
- 如請求項1之導電性黏著劑,其中前述第1保護層含有脂肪酸及烷基胺中之至少一者。
- 如請求項1或2之導電性黏著劑,其中前述第1銀微粒子A與前述第2銀微粒子B之合計比率為80質量%以上。
- 如請求項1或2之導電性黏著劑,其更含有溶劑。
- 如請求項3之導電性黏著劑,其更含有溶劑。
- 一種導電性黏著劑之製造方法,具有下述步驟:將第1銀微粒子A與第2銀微粒子B以使第1銀微粒子A與第2銀微粒子B之質量比(A:B)在5:95~40:60之範圍內之方式進行混合,其中前述第1銀微粒子A具有第1保護層且平均粒徑為10nm~30nm,前述第2銀微粒子B具有含羥基脂肪酸之第2保護層且平均粒徑為 50nm~100nm。
- 一種導電性黏著劑之燒結體,該導電性黏著劑係如請求項1至5中任一項之導電性黏著劑。
- 一種電路,具有構件間已藉由如請求項7之燒結體黏結的部分。
- 一種電極,具有構件間已藉由如請求項7之燒結體黏結的部分。
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