JP6892120B2 - 被覆金属粒子、導電性組成物、導電体、接合用積層体、回路形成物及び焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
数十nm以下の金属粒子は、粒子径が小さくなるにつれて、バルクの金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。例えば、金属粒子の融点は、粒子径が小さくなると、バルクの金属の融点よりも低くなることが知られている。そのため、焼結時の温度を低温化する点から、粒子径の小さい金属粒子を用いることが検討されている。
しかしながら特許文献1に開示された銅微粒子の製造方法では、銅微粒子表面に比較的厚い被覆層が形成され、粒子全体に対する有機物の割合が高くなっている。また、銅微粒子の耐酸化性は十分ではなかった。
前記金属核粒子の表面に1nm2当り、2.5〜5.2分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される1種以上の分子とを含む。
前記塗膜を350℃以下の温度で焼結する工程と有する。
本発明に係る被覆金属粒子は、平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子と、
前記金属核粒子の表面に1nm2当り、2.5〜5.2分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される1種以上の分子とを含む。
上記本発明に係る被覆金属粒子によれば、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持ち、更に、当該被覆金属粒子の焼結体である導電体は、電気伝導性に優れ、ひび割れが抑制されている。
本発明の被覆金属粒子は、金属核粒子の表面に脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドが合計で1nm2当たり2.5〜5.2分子の密度で配置されている。当該脂肪族カルボン酸は、金属核粒子の表面を被覆して、当該表面の酸化や、金属核粒子同士の凝集を抑制して媒体中の分散性を向上する。一方、前記脂肪族カルボン酸は、焼結時に金属核粒子表面から除去され、更に分解又は揮発するため、焼結体中の残存が抑制されて、電気伝導性に優れた導電体が得られる。
また、本発明の被覆金属粒子は、金属核粒子表面における脂肪族カルボン酸の密度が1nm2当たり2.5〜5.2分子である。当該密度範囲は液体凝縮膜領域に近く、脂肪族カルボン酸が金属核表面上に単分子膜を形成していると推定される。そのため、金属核粒子表面を少ない有機物量で効率よく被覆していると推定され、その結果、耐酸化性に優れると共に、焼結時には脂肪族カルボン酸が効率よく除去されて焼結性に優れるものと推定される。本発明者らは、上記脂肪族カルボン酸の代わりに脂肪族アルデヒドを用いた場合も同様の効果が得られることを見出した。
一方、本発明者らは、このような被覆金属粒子を低温で焼結する観点から、粒子径の小さい金属核粒子を用いることを検討したところ、得られる導電体にひび割れが生じることがあるとの知見を得た。本発明者らはこのような知見に基づいて鋭意検討した結果、平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子を用いることにより、導電体のひび割れが抑制されることが明らかとなった。平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子は、焼結時に生じる体積収縮が、より小さな粒子径を有する金属核粒子と比較して、抑制されるものと推定される。このようなことから、本発明の被覆金属粒子によれば、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持ち、更に、電気伝導性に優れ、ひび割れが抑制された導電体が得られる。
本発明において金属核粒子は、平均一次粒径が50nm以上のものが用いられる。平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子を用いることにより、体積収縮が抑制されて、得られる導電体のひび割れを抑制することができる。導電体のひび割れを抑制し、電気伝導性に優れる点から、金属核粒子の平均一時粒径は中でも70nm以上であることが好ましく、90nm以上であることがより好ましい。また、低温焼結性及び分散性の点から、金属核粒子の平均一次粒径は、500nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更により好ましい。
なお、本発明において金属核粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察された任意の20個の金属核粒子の一次粒子径の算術平均値であり、例えば、解析ソフト(例えば、Win ROOF)を用いた円形分離による粒子計測により、測定することができる。
被覆金属粒子が複数ある場合、含まれる各金属核粒子は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明において脂肪族カルボン酸は、前記金属核粒子の表面に1nm2当り、2.5〜5.2分子の密度で配置され、金属核粒子の分散性および酸化抑制効果を有するとともに、焼結時においては、容易に金属核粒子表面から除去され、更に分解又は揮発するため、焼結体中の残留が抑制されて、電気伝導性に優れた導電体が得られる。
当該脂肪族カルボン酸において、脂肪族基の炭素原子数は、被覆金属粒子の分散性や、耐酸化性の点から、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることが更により好ましい。一方、不飽和結合を有しない脂肪族基においては、炭素原子数が10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。炭素原子数が上記上限値以下であることにより、被覆金属粒子の焼結時に除去されやすく、電気伝導性に優れ、ひび割れがより抑制された導電体を得ることができる。なお、本発明において、脂肪族基の炭素原子数は、カルボキシ基を構成する炭素原子は含まないものとする。
本発明においては、前記脂肪族カルボン酸の代わりに、又は、前記脂肪族カルボン酸と組み合わせて、前記金属核粒子表面に脂肪族アルデヒドを配置しても、脂肪族カルボン酸と同様に、電気伝導性に優れ、ひび割れが抑制された導電体を形成可能な被覆金属粒子が得られる。
以上の分析結果から、被覆金属粒子1gに含まれる脂肪族カルボン酸等の分子数は下記式(a)で表される。
[脂肪族カルボン酸等の分子数]=MA/(Mw/NA) ・・・(a)
ここで、MAは被覆金属粒子1gに含まれる脂肪族カルボン酸等の質量(g)であり、Mwは脂肪族カルボン酸等の分子量(g/mol)であり、NAはアボガドロ定数である。2種以上の脂肪族カルボン酸等が含まれる場合には、各成分ごとに分子数を算出し、合計する。
金属核粒子の形状を球体と近似して、被覆金属粒子の質量から有機成分量を差し引いて金属核粒子の質量MB(g)を求める。被覆金属粒子1g中の金属核粒子数は下式(b)で表される。
[金属核粒子数]=MB/[(4πr3/3)×d×10−21] ・・・(b)
ここで、MBは被覆金属粒子1gに含まれる金属粒子の質量(g)であり、rはSEM画像観察により算出した一次粒子径の半径(nm)であり、dは金属の密度である(銅の場合d=8.94)。被覆金属粒子1gに含まれる金属核粒子の表面積は式(b)から、下式(c)で表される。
[金属核粒子の表面積(nm2)]=[金属核粒子数]×4πr2 ・・・(c)
以上から、脂肪族カルボン酸等による金属粒子の被覆密度(分子/nm2)は、(a)式及び(c)式を用いて、下記式(d)で算出される。
[被覆密度]=[脂肪族カルボン酸等の分子数]/[金属核粒子の表面積]・・・(d)
被覆金属粒子の平均一次粒子径は、SEM観察による任意の20個の被覆金属粒子の一次粒子径の算術平均値DSEMとして算出される。
また、被覆金属粒子の粒度分布の変動係数(標準偏差SD/平均一次粒子径DSEM)の値は例えば、0.01〜0.5であり、0.05〜0.3が好ましい。特に、後述する被覆金属粒子の製造方法で製造されていることで、粒度分布の変動係数が小さく、粒子径の揃った状態とすることができる。被覆金属粒子の粒度分布の変動係数が小さいことで、分散性に優れ、高濃度の分散物を得ることが可能となる。
被覆金属粒子中における金属酸化物の生成は、被覆金属粒子のX線回折(XRD)測定により確認することができる。
本発明の被覆金属粒子は、上記特定の金属核粒子となる金属を含む金属カルボン酸塩と、上記特定の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される1種以上の分子を用い、特開2016−69716号公報の段落0031から段落0066まで、及び段落0085の記載を参考にして製造することが好ましい。即ち、被覆金属粒子の好ましい製造方法は、金属カルボン酸塩と、脂肪族カルボン酸等と、媒体を含む反応液を準備し、当該反応液中で生成する錯化合物を熱分解処理して、金属核粒子の表面に肪族カルボン酸等が1nm2当り2.5〜5.2分子の密度で配置された被覆金属粒子を得ることができる。
以下、上記の製造方法についてより具体的に説明する。
上記反応液は、金属核粒子となる金属を含む金属カルボン酸塩と、当該金属核粒子の表面に被覆する脂肪族カルボン酸等と、媒体とを含有するものであり、好ましくは更にアミノアルコールを含有し、必要に応じてさらに他の成分を含有してもよいものである。以下、反応液に含まれる成分について説明するが、脂肪族カルボン酸等については前記金属核粒子の表面に被複する脂肪族カルボン酸等と同様であるため、ここでの説明は省略する。
前記金属カルボン酸塩におけるカルボン酸は、金属の種類や、金属カルボン酸塩の製造容易性などの観点から適宜選択することができる。カルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。また金属の種類に応じて、カルボン酸の代わりに炭酸を用いてもよい、金属として銅を用いる場合には、金属カルボン酸塩としてギ酸銅を用いることが好ましい。また、金属として銀を用いる場合には、金属カルボン酸塩として、ギ酸銀、シュウ酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀などが挙げられ、中でも熱分解温度が高いことから、シュウ酸銀を用いることが好ましい。金属カルボン酸塩を構成する金属については、前記金属核粒子と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、反応液中の脂肪族カルボン酸等の含有割合は、反応液中の金属カルボン酸に対して2.5〜40モル%であることが好ましく、5.0〜20モル%であることがよりこのましい。上記上限値以下であれば、粘度の上昇が抑制される。一方、上記下限値以上とすることで、十分な反応速度が得られ、生産性が向上し、粒度の変動率が小さくなる傾向がある。
上記反応液中に、金属カルボン酸塩と錯形成可能なアミノアルコールを含有することが好ましい。金属カルボン酸塩とアミノアルコールとが錯形成することで、後述する溶剤への溶解性が向上する。
アミノアルコールは、少なくとも1つのアミノ基を有するアルコール化合物であってあればよい。アミノアルコールは、モノアミノモノアルコール化合物であることが好ましく、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール化合物であることがより好ましい。またアミノアルコールは、単座配位性のモノアミノモノアルコール化合物であることもまた好ましい。
なお、本発明においてSP値は、Hildebrandの定義による溶解パラメータを用いるものとし、各化合物のSP値は適宜文献値を参照することができる。
反応液を構成する媒体は、金属カルボン酸塩の金属の還元を阻害しないものの中から、適宜選択して用いることができる。当該媒体は、通常、有機溶剤である。媒体は、少なくともアミノアルコールと相溶性の低い主媒体を有し、必要に応じて、アミノアルコールと相溶可能な補助媒体を有していてもよい。
主媒体としては、中でも、使用するアミノアルコールのSP値と、当該主媒体のSP値の差(ΔSP値)が4.2以上であるものを選択することが好ましい。上記ΔSP値が4.2以上であると、形成される被覆金属粒子の粒度分布の幅がより狭い、粒子径の揃った被覆金属粒子が得られる。中でも、反応場の形成性と被覆金属粒子の品質の観点から、ΔSP値4.5以上が好ましく、5.0以上がより好ましい。ΔSP値の上限は特に限定されないが、11.0以下が好ましく、10.0以下がより好ましい。
主媒体のSP値は、アミノアルコールよりも小さいことがより好ましい。主媒体のSP値は11.0以下であることが好ましく、10.0以下であることがより好ましい。主媒体のSP値の下限は特に制限されないが、7.0以上であることが好ましい。
さらに主媒体は、水と共沸混合物を形成可能な有機溶剤であることもまた好ましい。水と共沸混合物を形成可能であると、熱分解処理によって反応液中に生成した水を容易に反応系から除去することができる。
このような好ましい補助媒体としては、EO(エチレンオキサイド)系グリコールエーテル、PO(プロピレンオキサイド)系グリコールエーテル、ジアルキルグリコールエーテルなどのグリコールエーテルを挙げることができる。より具体的には、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール等のEO系グリコールエーテル;メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール等のPO系グリコールエーテル、ジメチルジグリコール等のジアルキルグリコールエーテルなどが挙げられる。
2種以上を併用して用いる場合、主媒体のSP値、補助媒体のSP値は、各々独立に、モル容積の加重平均値を用いるものとする。
反応液中に生成する錯化合物としては、金属イオンと、配位子としてカルボン酸及びアミノアルコールを含むことが好ましい。配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する。例えば、ギ酸銅の熱分解温度は約220℃であるが、ギ酸銅がアミノアルコールとともに錯化合物を形成することで、その熱分解温度は110〜120℃程度となる。
反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって還元された金属を生成する。熱分解処理の温度は、上述の通りアミノアルコールが配位した錯化合物の熱分解温度を考慮して適宜調整すればよい。熱分解処理の温度を低く設定することにより、脂肪族カルボン酸とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミドの生成が抑制され、得られる被覆金属粒子の洗浄性が向上する傾向がある。
本発明に係る導電性組成物は、前記本発明の被覆金属粒子と、媒体とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。本発明の導電性組成物は、前記本発明の被覆金属粒子を含有することにより、電気伝導性に優れ、ひび割れが抑制された導電体を形成することができ、特に印刷により容易に配線バターンを形成することができる。
以下、導電性組成物に含まれる各成分について説明するが、被覆金属粒子については前述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
媒体は、導電性組成物の印刷法などに応じて、公知の媒体の中から適宜選択することができる。
例えば、導電性組成物がスクリーン印刷用やインクジェット印刷用の場合、媒体として、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセテート系溶剤等を好適に用いることができる。
スクリーン印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、40〜95質量%とすることができる。また、インクジェット印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、40〜90質量%とすることができる。ここで導電性組成物の固形分とは、媒体を除く各成分の総量を意味する。
導電性組成物は、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤、ポリメタクリル酸系増粘剤等の増粘剤等が挙げられる。
金属粒子の材質は、前記金属核粒子で例示したものと同様のものとすることができる。金属粒子の材質は、前記金属核粒子と同一であってもよく、異なっていてもよい。
当該金属粒子を用いる場合、導電性組成物中の被覆金属粒子と、金属粒子との質量比(被覆金属粒子:金属粒子)は用途等に応じて適宜選択すればよい。焼結性と導電性との点から、10:90〜90:10が好ましく、30:70〜70:30がより好ましく、40:60〜60:40が更により好ましい。
本発明の導電体は、前記本発明に係る導電性組成物の焼結体を含むことを特徴とする。また、本発明の回路形成物は、基材上に前記本発明に係る導電性組成物の焼結体を所定のパターン状に備えている。本発明の導電体は導電性組成物中の被覆金属粒子の焼結体を含むことにより、電気伝導性に優れ、ひび割れが抑制されている。そのため、例えば、薄膜であっても信頼性の高い導電体となる。
また、焼結時の雰囲気は、金属粒子の材質等に応じて適宜選択することができる。例えば、金属粒子として銀や金などの比較的酸化しにくい材質を用いる場合には、低酸素雰囲気下であっても大気中であってもよい。また、金属粒子として銅などの比較的酸化しやすい材質を用いる場合は、低酸素雰囲気であることが好ましい。低酸素雰囲気は、炉内の空気を、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換することや、減圧することで得られる。
また、本発明の接合用積層体は、基材上に、前記本発明に係る導電性組成物の塗膜又はその焼結体を含む接合層を備えることを特徴とする。本発明の接合用積層体によれば、例えば、接合層に素子を接合することができ、接合後、当該接合層は導電体として機能するため、素子を備えた回路形成物を容易に製造することができる。
接合用積層体において、前記接合層は、前記本発明に係る導電性組成物の塗膜であってもよく、当該塗膜を乾燥した乾燥塗膜であってもよく、また当該塗膜の焼結体であってもよい。いずれの場合であっても素子との接合強度に優れた接合体を得ることができる。
接合用積層体は、前記基材上に前述の塗布方法により導電性組成物の塗膜を形成し、必要に応じて乾燥し、また、必要に応じて焼結することで得ることができる。
測定装置:日本電子製FE−EPMA JXA−8500F
測定条件:加速電圧 15〜20kV
観察倍率 ×1,500〜×30,000
測定装置:日本電子製FE−EPMA JXA−8510F
平均一次粒子径:サンプル20点の平均値
変動率:サンプル20点の標準偏差/平均値で計算される値
オーブン装置:丸祥電器SPM100−16V
焼成条件:100℃ 1h保持後、任意℃(200〜350℃) 1h保持
雰囲気:不活性ガス(窒素)又は大気
(銅粒子測定条件)
METTLER TOREDO社製
測定温度:室温(25℃)〜500℃
昇温条件:20℃/min
雰囲気:窒素又は大気
(銀粒子測定条件)
測定装置:リガク社製 TG8120
測定温度:25℃〜500℃
昇温速度:10℃/min
測定雰囲気:窒素又は大気
測定装置:Nikonリニアゲージ デジマイクロMF501
測定装置:株式会社共和理研K−705RS
測定条件:印加電流AUTO RANGE(628mA〜628nA)
計算:測定値を試料厚みで換算
(実施例1)
(1)被覆銅粒子Cu1の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた3000mLガラス製四ツ口フラスコを150℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、ギ酸銅無水物484g(3.1モル)と、オクタン酸(関東化学社製)98g(0.2当量/ギ酸銅無水物)と、媒体(補助媒体)としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成社製)150g(0.2当量/ギ酸銅無水物)と、媒体(主媒体)としての石油系炭化水素(C9アルキルシクロヘキサン混合物)(ゴードー社製「スワクリーン150」)562g(1.4当量/ギ酸銅無水物)とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が50℃になるまで、攪拌しながら、混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として3−アミノ−1−プロパノール(東京化成社製)712g(3.0当量/ギ酸銅無水物)をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が120℃付近になるまで、攪拌しながら、混合した。液温度の上昇に伴って、反応液は濃青色から茶褐色に変化し、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まった時点を反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール(関東化学社製)1200gを添加し、混合した。得られた混合液を30分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール(関東化学社製)1200gと、アセトン(関東化学社製)390gとを添加し、混合した。得られた混合液を30分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作(メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション)をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物を、メタノール(関東化学社製)400gを用いて500mLナスフラスコに移した。これを30分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションした。
得られた沈殿物に対して、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチル18gを添加し、混合した。その後、ナスフラスコを回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥(真空乾燥)した。減圧乾燥(真空乾燥)後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、200gの茶褐色粘稠体の被覆銅粒子Cu1を得た。
被覆銅粒子Cu1を5.0g、銅粉を5.0g(三井金属社製、1200N)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し、混練して、茶褐色粘稠体の銅ナノペーストP1(導電性組成物)を得た。
(1)被覆銅粒子Cu2の製造
実施例1の(1)において、オクタン酸をオレイン酸(関東化学社製)96g(0.1当量/ギ酸銅無水物)に変更した以外は実施例1の(1)と同様にして、200gの被覆銅粒子Cu2得た。
被覆銅粒子Cu2を5.0g、銅粉を5.0g(三井金属社製、1200N)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し、混練して、茶褐色粘稠体の銅ナノペーストP2(導電性組成物)を得た。
(1)被覆銅粒子Cu3の製造
実施例1の(1)において、オクタン酸をラウリン酸(関東化学社製)68g(0.1当量/ギ酸銅無水物)に変更した以外は、実施例1の(1)と同様にして200gの被覆銅粒子Cu3得た。
被覆銅粒子Cu3を5.0g、銅粉を5.0g(三井金属社製、1200N)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し、混練して、茶褐色粘稠体の銅ナノペーストP3 (導電性組成物)を得た。
(1)被覆銅粒子Cu4の製造
実施例1の(1)において、オクタン酸をステアリン酸(関東化学社製)98g(0.1当量/ギ酸銅無水物)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして200gの被覆銅粒子Cu4を得た。
被覆銅粒子Cu4を5.0g、銅粉を5.0g(三井金属社製、1200N)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し混練して、茶褐色粘稠体の銅ナノペーストP4(導電性組成物)を得た。
(1)被覆銀粒子Ag1の製造
スターラーバー、温度計、および還流冷却管を備えた300mLガラス製ナスフラスコを100℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、シュウ酸銀無水物30g(0.1モル)と、ウンデカン酸(関東化学社製)6g(0.3当量/シュウ酸銀無水物)と、媒体(補助媒体)としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成社製)10g(0.5当量/シュウ酸銀無水物)と、媒体(主媒体)としての石油系炭化水素(C9アルキルシクロヘキサン混合物)(ゴードー社製「スワクリーン150」)54g(4.3当量/シュウ酸銀無水物)とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が50℃になるまで、攪拌しながら混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として3−アミノ−1−プロパノール(東京化成社製)52g(7.0当量/シュウ酸銀無水物)をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が85℃付近になるまで、攪拌しながら混合し、さらにこの温度での加熱攪拌を続けた。滴下終了後から3時間後にオイルバスの加熱を停止して反応を終了し、反応液を室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール(関東化学社製)160gを添加し、混合した。得られた混合液を30分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール(関東化学社製)80gと、アセトン(関東化学社製)80gとを添加し、混合した。得られた混合液を30分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作(メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション)をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物に対して、メタノール(関東化学社製)80gとイソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチル1.7gとを添加し、混合した。これをナスフラスコに入れ、回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥(真空乾燥)した。減圧乾燥(真空乾燥)後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、18gの銀色の被覆銀粒子(Ag1)を得た。
(2)銀ナノペーストP5の作成
被覆銀粒子Ag1を5.0g、粒子径が約1μmの銀粉を5.0g(三井金属社製、SL01)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し混練して、銀色粘稠体の銀ナノペーストP5(導電性組成物)を得た。
(1)被覆銅粒子CuX1の製造
実施例1の(1)において、3−アミノプロパノールからDL−1−アミノー2−プロパノール(東京化成社製)(ギ酸銅無水物に対して3.0当量)に変更した以外は、実施例1の(1)と同様にして、70gの被覆銅粒子CuX1を得た。被覆銅粒子CuX1は、実施例1の被覆銅粒子と比較して、銅粒子の粒径が小さくなっている。
被覆銅粒子CuX1を5.0g、粒径が約2μmの銅粉を5.0g(三井金属社製、1200N)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し、混練して、茶褐色粘稠体の銅ナノペーストPX1を得た。
(1)被覆銀粒子Ag2の製造
実施例5の(1)において、3−アミノプロパノールをDL−1−アミノー2−プロパノール(東京化成社製)(シュウ酸銀無水物に対して3.5当量)に変更し、ウンデカン酸をオクタン酸(東京化成社製)(シュウ酸銀無水物に対して0.4当量)に変更した以外は、実施例5の(1)と同様にして、18gの被覆銀粒子Ag2を得た。被覆銀粒子Ag2は、実施例5の被覆銀粒子と比較して、銀粒子の粒径が小さくなっている。
(2)銀ナノペーストPX2の作成
被覆銀粒子Ag2を5.0g、粒子径が約1μmの銀粉を5.0g(三井金属社製、SL01)、イソ酪酸3−ヒドロキシー2,2,4―トリメチルペンチルを0.5g添加し混練して、銀色粘稠体の銀ナノペーストPX2(導電性組成物)を得た。
上記実施例1〜4及び比較例1で得られた被覆銅粒子について、それぞれ前述の測定条件で示差熱(DTA)測定を行った。結果を表2に示す。
上記実施例及び比較例で得られた金属ナノペーストをそれぞれ、開口部が9mm四方で厚みが0.05mmのメタルマスクを用いてガラスプレートに塗工した。その塗工した試料は電気炉を用いて、実施例1〜4及び比較例1の銅ナノペーストについては、200℃、250℃及び350℃の3つの温度条件下でそれぞれ焼結させた。また、実施例5及び比較例1の銀ナノペーストについては、250℃の温度条件下で焼結させた。いずれもフィルム状の焼結膜が得られた。
得られた焼結膜の表面を上記SEM画像観察の条件で観察した。また、得られた焼結膜の体積固有抵抗値を上記体積固有抵抗値測定によりそれぞれ測定した。結果を表3に示す。
A :長さが10μm未満のひび割れのみが観察された。
B+:長さが10μm以上100μm以下のひび割れが観察されたが、浅いものであった。
B :長さが10μm以上100μm以下のひび割れが観察された。
C :大きなひび割れが観察された。
上記ひび割れ評価がA、B+又はBであれば、実用上問題なく使用できる。
表3の結果に示されるように、粒子サイズが50nm以下の被覆金属粒子を用いた比較例1と2の焼結膜は、当該被覆金属粒子の体積収縮性が激しいため、焼結膜にひび割れが目立つものとなった。一方、平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子を有する実施例1〜5の被覆金属粒子を用いた実施例1〜5の焼結膜は、ひび割れが抑制されることが明らかとなった。
また、実施例1、3及び4の比較から、同程度の粒子サイズであっても、被覆化合物の脂肪族炭素数が短くなると低温焼結条件においても20μΩ・cm以下の高電気伝導性を示すことが分かった。
また、実施例2の結果から、被覆化合物の脂肪族炭素数が長くても、分子内に不飽和結合を有することで焼結性が向上し、高電気伝導性を示すことが分かった。
Claims (10)
- 平均一次粒径が50nm以上の金属核粒子と、
前記金属核粒子の表面に1nm2当り、2.5〜5.2分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸とを含み、
前記脂肪族カルボン酸が、オクタン酸又はウンデカン酸である、被覆金属粒子。 - 前記金属核粒子における金属酸化物及び金属水酸化物の総含有率が5質量%以下である、請求項1に記載の被覆金属粒子。
- 前記金属核粒子が、銅、銀、金、及びニッケルより選択される1種以上の金属を含む粒子である、請求項1又は2に記載の被覆金属粒子。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の被覆金属粒子と、媒体とを含有する、導電性組成物。
- 更に金属粒子を含有する、請求項4に記載の導電性組成物。
- 基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物を塗布し塗膜とする工程と、
前記塗膜を350℃以下の温度で焼結する工程と有する、焼結体の製造方法。 - 請求項4又は5に記載の導電性組成物の焼結体を含む、導電体の製造方法であって、
基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物を塗布し塗膜とする工程と、
前記塗膜を350℃以下の温度で焼結する工程と有する、導電体の製造方法。 - 基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物の塗膜を含む接合層を備える、接合用積層体。
- 基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物の焼結体を含む接合層を備える、接合用積層体の製造方法であって、
基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物を塗布し塗膜とする工程と、
前記塗膜を350℃以下の温度で焼結する工程と有する、接合用積層体の製造方法。 - 基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物の焼結体をパターン状に備える、回路形成物の製造方法であって、
基材上に、請求項4又は5に記載の導電性組成物をパターン状に印刷する工程と、
前記導電性組成物を350℃以下の温度で焼結する工程と有する、回路形成物の製造方法。
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