TWI725020B - 壓製成型用玻璃素材、玻璃光學元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種玻璃光學元件、壓製成型用玻璃素材、及使用上述壓製成型用玻璃素材的玻璃光學元件的製造方法，該玻璃光學元件具備氧化物玻璃、覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層、及設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間的中間層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。

Description

壓製成型用玻璃素材、玻璃光學元件及其製造方法
本發明係關於壓製成型用玻璃素材、玻璃光學元件及其製造方法。
作為製造玻璃透鏡等玻璃光學元件(以下亦記載為「光學元件」)之方法，已知有下述方法：藉由具有相對的成型面的上模及下模，對壓製成型用玻璃素材進行壓製成型。
藉由壓製成型進行光學元件的成型時，壓製成型用玻璃素材與成型模具的成型面於高溫狀態下密合，故於該等界面處產生化學反應，有時會發生熱黏、模糊、傷痕狀的反應痕等，從而導致由壓製成型得到的光學元件之光學性能下降。
以往，作為用於防止上述反應痕的發生之手段，提出於壓製成型用玻璃素材之表面設置一層以上的被膜，來抑制成型模具與玻璃的反應(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開2011-1259號公報
然而，本發明人之研究結果表明，利用壓製成型的玻璃光學元件之製造中，壓製成型後於玻璃中會產生微小的氣泡(發泡)，從而會導致光學元件的均質性下降。為了提供具有較高的光學性能之光學元件，期望抑制玻璃中的發泡。
因此，本發明人為了尋找抑制玻璃中的發泡之手段，深入研究了發生氣泡的原因。其結果，發現了下述預想不到的現象：即使在非氧化性氣氛進行壓製成型，在壓製成型後的光學元件中所產生的氣泡亦含有大量氧。由於作為在非氧化性氣氛的壓製成型中之氧的產生原因，只有氧化物玻璃，故認為源自於氧化物玻璃的氧與氣泡的發生有關。
本發明之一個態樣提供用於抑制在壓製成型後的玻璃光學元件中發生氣泡的手段。
本發明之一個態樣係關於一種壓製成型用玻璃素材，具備：氧化物玻璃(以下亦記載為「玻璃」)；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間的中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。
本發明之另一態樣係關於玻璃光學元件之製造方法，具備對壓製成型用玻璃素材進行壓製成型從而形成壓製成型體的壓製步驟，上述壓製成型用玻璃素材係上述的壓製成型用玻璃素材。
本發明之又一態樣係關於一種玻璃光學元件，該玻璃光學元件具備： 氧化物玻璃；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間的中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。
為了抑制因源自於氧化物玻璃的氧所導致的玻璃中的發泡，本發明人反覆進行深入研究的結果，得到了在壓製成型用玻璃素材中，於氧化物玻璃上隔著上述中間層設置上述被覆層的方案。
上述被覆層為金屬氧化物膜，因為處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，故處於欲接近更穩定的狀態，即化學計量組成，而容易收納氧的狀態。因此，若是該狀態的金屬氧化物膜，則能收納壓製成型時產生於玻璃中而引起發泡的氧，從而抑制氣泡的產生。
然而，壓製成型時，亦會產生被覆層中含有的金屬原子從被覆層向氧化物玻璃側移動(擴散)。若因該擴散而產生被覆層之實效的膜厚之減少或膜之消失，則難以利用被覆層抑制氣泡的發生。
與此相對，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃中所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜中所含有的金屬 原子擴散之速度快。藉此，與來自被覆層之金屬原子之擴散相比，來自氧化物玻璃之氧原子之擴散(向被覆層側的移動)會優先進行。故被覆層不會發生實效的膜厚之減少或膜之消失，而能夠有效地將氧原子從氧化物玻璃收納至被覆層，抑制氣泡的發生。
又，如此得到的光學元件存在經壓製步驟的上述被覆層及中間層。因為該光學元件所含有的被覆層於壓製成型時收納源自於氧化物玻璃擴散的氧原子，故與含有於壓製成型用玻璃素材之狀態相比，氧原子相對於金屬原子的含有率高。然而，在一個態樣中，光學元件所包含的被覆層仍然處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，此由本發明人的研究結果可確定。
基於本發明之一個態樣，可提供一種光學元件之製造方法，其能在壓製成型時抑制在玻璃內部產生氣泡。
再者，基於本發明之一個態樣，可提供無氣泡發生且均質的光學元件。
1‧‧‧氧化物玻璃
2‧‧‧中間層
3‧‧‧被覆層
4‧‧‧上模
5‧‧‧下模
6‧‧‧筒模
7‧‧‧成型模具
圖1為顯示中間層中在氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度(T1)、及在該溫度時的金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度(T2)之關係的模型圖。
圖2為顯示本發明之一個態樣之壓製成型用玻璃素材的截面示意圖。
圖3為顯示壓製成型裝置之一例之圖。
圖4為顯示實施例1之壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果的圖。
圖5為顯示實施例2之壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果的圖。
以下，對本發明進行進一步詳細說明。於下文中，參照附圖說明具體實施態樣，但本發明並不限於附圖所示的態樣。
首先，對於中間層而言，對在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的氧化物玻璃中所含有的氧原子之擴散速度(T1)、及在上述溫度時的金屬氧化物膜中所含有的金屬原子擴散之速度(T2)之關係進行說明。此外，T1與T2之關係，係指在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的相同溫度下的T1與T2之關係。
圖1為顯示中間層中在氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度(T1)、與在該溫度時的金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度(T2)之關係的模型圖。上述壓製成型用玻璃素材中，如圖1所示，氧化物玻璃與中間層相接。又，中間層與被覆層相接。如該模型圖所示，在中間層中，若滿足T1>T2之關係，源自氧化物玻璃的氧原子之擴散(向被覆層側的移動)會優先於源自被覆層的金屬原子之擴散而進行。藉此，被覆層處於通常進行壓製成型的溫度，即氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的條件下不會產生實效的膜厚之減少或膜之消失，可有效地將氧原子從氧化物玻 璃收納至被覆層，抑制氣泡的發生。
對於藉由使用上述壓製成型用玻璃素材進行壓製成型而能夠抑制玻璃內部產生氣泡的理由，本發明人示出了以上想法。然而，上述記載包含了本發明人所作出的推測，本發明並不受該等推測的任何限定。
此外，關於中間層滿足T1>T2之關係，可藉由在壓製成型後未發生被覆層之膜厚之實效的減少或膜之消失來進行確認。
以下，關於上述壓製成型用玻璃素材(亦稱為「預塑型體」(PF)。)，進一步進行詳細地說明。
[壓製成型用玻璃素材]
圖2為顯示本發明之一個態樣之壓製成型用玻璃素材的截面示意圖。圖2顯示出彎月形凹透鏡用的壓製成型用玻璃素材PF作為一例。
圖2所示的壓製成型用玻璃素材具備氧化物玻璃1、覆蓋氧化物玻璃1之表面之至少一部分的被覆層3、及設置於氧化物玻璃1與被覆層3之間之中間層2，該被覆層3係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜。被覆層3及中間層2亦可僅覆蓋氧化物玻璃1之表面之至少一部分。即，氧化物玻璃1可存在其表面之一部分未被被覆層3及中間層2被覆的未被覆的部分，亦可對其表面之全體面進行被覆。在一個實施態樣中，對壓製成型用玻璃素材進行壓製成型而進行玻璃光學元件的成型時，亦可至少對為了形成光學元件之光學功能面之氧化物玻璃的部位進行被覆。光學功能面意味著，例如，光學元件 中的有效徑內的區域。然而，只要被覆層3存在於壓製成型用玻璃素材表面之任意部分之至少一部分，即可從氧化物玻璃收納氧原子，故不受上述實施態樣所限定。
以下，關於構成壓製成型用玻璃素材之被覆層、中間層、氧化物玻璃，依次進行說明。
<被覆層>
覆蓋氧化物玻璃之被覆層係處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜。故被覆層只要藉由能形成所述的金屬氧化物膜之成膜法形成即可。例如，在由氧化物玻璃構成的玻璃塊之表面形成後述的中間層之後，使用金屬(金屬的單質)作為靶材，在非氧化性氣氛中利用濺射法、真空蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等公知成膜法進行成膜，即可形成與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜。此處，非氧化性氣氛係指由氬氣、氮氣等不活性氣體等氧以外的氣體構成的氣氛。然而，微量的氧會無意地以雜質形式混入氣氛氣體中，來自於此種微量氧的氧之存在是被容許的。
成膜溫度(玻璃塊的溫度)的下限以150℃以上為佳、以200℃以上為更佳。上限以小於氧化物玻璃之玻璃轉變溫度為佳。上限溫度可為，例如，450℃以下。
作為具體態樣，將形成有中間層的2個以上的氧化物玻璃排列於托盤中，然後配置於真空腔室內，對真空腔室內進行真空排氣，同時利用加熱器將氧化物玻璃加熱至約300℃。進行排氣直到真空腔室內的真空度為1×10-5Torr以下為止，之後，導入氬(Ar)氣體，將真空腔室內的氣氛氣體置換為 Ar氣體，之後對靶材基材施加高頻電壓，使原料電漿化，在形成有中間層的氧化物玻璃之表面進行被覆層的成膜。被覆層之膜厚，可藉由調整真空腔室內的壓力(真空度)、電源功率、成膜時間來控制為所期望的膜厚。此外，被覆層只要覆蓋氧化物玻璃之表面之至少一部分即可。關於此內容，如上所述。
被覆層只要是處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜即可，構成金屬氧化物的金屬無特別限定。作為構成被覆層的金屬之具體例，可舉出鋯、釔、鉭、鈮、鎢。然而，亦可為此處未例示的金屬。此外，本發明中，金屬係按照亦包含被分類於半金屬之元素的含義而使用。例如，作為一例，矽(Si)亦包括於本發明之金屬中。
為了有效地從氧化物玻璃收納氧，被覆層之膜厚以成為0.5nm以上為佳、以成為1.5nm以上為更佳。另一方面，就防止模糊的觀點而言，被覆層之膜厚以成為15nm以下為佳、以成為10nm以下為更佳。
如上所述，以上說明的被覆層處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。例如，若是鋯氧化物，則化學計量組成是ZrO2，故被覆層是鋯氧化物膜的情況下，則其組成為ZrOx(x<2)。此處，若x小於2則無特別限定。對於其他金屬氧化物膜亦同樣。
<中間層>
中間層設置於被覆層與氧化物玻璃之間。此外，壓製成型用玻璃素材只要在氧化物玻璃之表面之至少一部分隔著中間層具備被覆層即可，在氧化物玻璃表面的一部分，可存在僅由 中間層被覆的部分，亦可存在僅由被覆層被覆的部分。在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時，中間層中，氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度(T1)比金屬氧化物膜(被覆層)中含有的金屬原子擴散之速度(T2)快。如此，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時，只要在中間層中滿足T1>T2之關係，則中間層之材料或膜厚就無特別限定。例如，中間層可使用一種以上的金屬元素、與選自由氧、氮、碳及氟組成的群組中的一種以上的元素之化合物來形成。例如，中間層可以是金屬氧化物膜，作為金屬氧化物膜，可舉出鋯、釔、鈧、鑭系元素之氧化物膜。作為鑭系元素，可舉出鑭、鈰、鐠、釤、鐿。該等僅為例示，並不限於上述的材料。例如，中間層之膜厚可為1~15nm的範圍，但只要在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時滿足T1>T2之關係即可，膜厚亦可在該範圍之外。此外，中間層可以是單層，亦可以是二層以上的多層結構。多層結構的情況下，上述的中間層之膜厚係指多層的合計膜厚。對於多層結構之中間層而言，只要在多層結構整體滿足T1>T2之關係即可。
作為中間層的成膜方法，可使用濺射法、真空蒸鍍法等公知的成膜法。例如，可藉由使用了氬氣的濺射法，於氧化物玻璃表面之至少一部分形成中間層。可適宜地藉由進行預備實驗，決定用於形成滿足T1>T2之關係之中間層的成膜條件。例如，進行預備實驗，製作測試用壓製成型用玻璃素材，進行測試壓製之後，對於經過確認不會發生被覆層的膜厚之顯著減少或膜之消失的成膜條件，可將該成膜條件作為用於形成 實際壓製成型中所使用的壓製成型用玻璃素材之中間層之成膜條件。
<氧化物玻璃>
作為氧化物玻璃，可舉出在光學元件的製作中通常使用的各種組成的光學玻璃。作為此種光學玻璃之具體態樣，可舉出硼酸鑭系玻璃等的硼酸-稀土類金屬系玻璃、磷酸鹽玻璃、矽酸鹽玻璃。
然而，光學玻璃中，作為因壓製而產生發泡的傾向較高的組成，可舉出較多地含有高折射率賦予成分的Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5之氧化物玻璃。認為其原因在於，與其他金屬氧化物相比，該等金屬氧化物在玻璃轉變溫度以上的條件下較容易被還原。在本發明之一個實施態樣之玻璃光學元件的製造方法中，例如可於下述氧化物玻璃設置上述的中間層及被覆層之後進行壓製成型，該氧化物玻璃含有一種以上的選自由Nb2O5、TiO2、WO3及Ta2O5組成的群組中的高折射率賦予成分、且高折射率賦予成分的合計含量(Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)為10質量%以上。藉此能得到壓製後的氣泡發生受到抑制、並且均質的光學元件。合計含量(Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)以15質量%以上為更佳。此外，就抑制玻璃轉變溫度Tg及屈服點之顯著上昇而導致的壓製溫度的高溫化、以及玻璃化的容易性的觀點而言，合計含量(NbO5+TiO2+WO3+Ta2O5)以50質量%以下為佳、以45質量%以下為更佳。
壓製溫度通常在氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度進行，故玻璃轉變溫度越高之玻璃，則會有壓製溫度越 提高之傾向。另一方面，壓製溫度之顯著上昇有時會助長氣泡的發生。因此，作為氧化物玻璃之較佳具體態樣，可舉出適量含有一種以上的具有降低玻璃轉變溫度之作用的玻璃成分。作為具有降低玻璃轉變溫度之作用的玻璃成分，可舉出ZnO、及選自由Li2O、Na2O及K2O組成的群組中的鹼金屬氧化物。ZnO與鹼金屬氧化物之合計含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)以5質量%以上為佳、以10質量%以上為更佳。另一方面，就玻璃化之容易性之觀點而言，合計含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)以25質量%以下為佳、以20質量%以下為更佳。作為氧化物玻璃，就光學元件之有用性之觀點而言，可例示折射率nd為1.70~2.10、阿貝數νd為20~55之光學玻璃作為具體態樣。又，作為其他具體態樣，可例示滿足玻璃轉變溫度Tg為630℃以下、屈服點為680℃以下的任一條件或兩個條件之光學玻璃作為壓製成型性、尤其是精密壓製成型性優異的玻璃。然而，本發明之一個態樣之光學元件之製造方法並不限於上述具體態樣。
作為能成為氧化物玻璃之光學玻璃的更具體態樣，可舉出例如下述玻璃I、II、III。然而，氧化物玻璃之組成無特別限定。玻璃I、II、III中的任一者均適合作為用於製造玻璃光學元件的光學玻璃。基於本發明之一個態樣，對此種光學玻璃進行壓製成型，能提供玻璃中無氣泡的高品質玻璃光學元件。
(玻璃I)
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：以陽離子%表示， 合計含有5~60%之B3+及Si4+(其中，B3+係5~50%)、合計含有5%以上之Zn2+及Mg2+、合計含有10~50%之La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+、合計含有6~45%之Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+(其中，Ti4+及Ta5+之合計含量超過0%、且W6+之含量超過5%)，Si4+之含量相對於B3+之含量之陽離子比(Si4+/B3+)係0.70以下、Ta5+之含量相對於Ti4+及Ta5+之合計含量的陽離子比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))係0.23以上、W6+之含量相對於Nb5+及W6+之合計含量之陽離子比(W6+/(Nb5++W6+))係0.30以上、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+之合計含量相對於B3+及Si4+之合計含量之陽離子比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))係超過0.37、3.00以下、Zn2+、Mg2+及Li+之合計含量相對於La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+之合計含量之陽離子比((Zn2++Mg2++Li+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))係0.40以上，折射率nd係1.90~2.00，且阿貝數νd滿足下述(1)式：25
Figure 105109988-A0202-12-0012-11
νd<(3.91-nd)/0.06‧‧‧(1)。
雖然玻璃I為高折射率玻璃，然而可顯示出較低的玻璃轉變溫度，故適合作為精密壓製成型用的玻璃。較佳態樣中，玻璃轉變溫度為650℃以下。玻璃轉變溫度為650℃以下的光學玻璃可將精密壓製成型時的玻璃之溫度維持於較低的溫度範圍，抑制壓製成型時的玻璃與壓製成型面的反應，將精密壓 製成型性維持於良好狀態。就上述觀點而言，玻璃轉變溫度以640℃以下為佳、以630℃以下為較佳、以620℃以下為更佳、以610℃以下為進一步更佳、以600℃以下為更進一步更佳。
此外，若過度降低玻璃轉變溫度，則顯示出玻璃之穩定性下降、或折射率下降之傾向，故玻璃轉變溫度以500℃以上為佳、以520℃以上為較佳、以540℃以上為更佳、以560℃以上為進一步更佳、以570℃以上為更進一步更佳。
(玻璃II)
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：含有B2O3、La2O3及ZnO，以莫耳%表示，含有B2O3 20~60%、SiO2 0~20%、ZnO 22~42%、La2O3 5~24%、Gd2O3 0~20%(其中，La2O3及Gd2O3的合計量係10~24%)、ZrO2 0~10%、Ta2O5 0~10%、WO3 0~10%、Nb2O5 0~10%、TiO2 0~10%、Bi2O3 0~10%、GeO2 0~10%、Ga2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、BaO 0~10%、Y2O3 0~10%及Yb2O3 0~10%，並且阿貝數(νd)係40以上，實質不含有鋰。
關於玻璃II，實質不含有鋰意味著，將Li2O之導入量抑制為在玻璃表面不會發生對作為光學元件的使用產生障礙的模糊或風化的程度之含量。具體而言，意味著換算為Li2O之量時，抑制為小於0.5莫耳%的含量。越減少鋰之量則越能降低模糊、風化發生的風險，故以Li2O之量計抑制為0.4莫耳%以下較佳、抑制為0.1莫耳%以下更佳、不導入則進而更佳。
玻璃II為適於精密壓製成型用之物，就防止壓製成型模具之消耗、或於模具成型面所形成的脫模膜之損傷之觀 點而言，以玻璃轉變溫度低為佳。玻璃轉變溫度以630℃以下為佳、以620℃以下為更佳。另一方面，就防止玻璃表面之模糊或風化之觀點而言，因為如上述限制玻璃中的鋰量，若過度降低玻璃轉變溫度時，則容易產生折射率降低、或玻璃之穩定性下降等問題。故玻璃轉變溫度以530℃以上為更佳、以540℃以上為更進一步更佳。
關於玻璃II之詳細內容，可參照日本特開2006-137662號公報第0013~0039段。
(玻璃III)
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：以莫耳表示，含有SiO2 0~20%、B2O3 5~40%、SiO2+B2O3=15~50%、Li2O 0~10%、ZnO 12~36%、其中，3×Li2O+ZnO
Figure 105109988-A0202-12-0014-12
18%、La2O3 5~30%、Gd2O3 0~20%、Y2O3 0~10%、La2O3+Gd2O3=10~30%、La2O3/ΣRE2O3=0.67~0.95%、(其中，ΣRE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)
ZrO2 0.5~10%、Ta2O5 1~15%、WO3 1~20%、Ta2O5/WO3
Figure 105109988-A0202-12-0015-13
2.5(莫耳比)
Nb2O5 0~8%、TiO2 0~8%，折射率nd係1.87以上，阿貝數νd係35以上且小於40。
玻璃III顯示玻璃轉變溫度為650℃以下的低溫軟化性。玻璃III所具有的玻璃轉變溫度之較佳範圍為640℃以下、更佳為630℃以下、進一步更佳為620℃以下、更進一步更佳為610℃。另一方面，若過度降低玻璃轉變溫度，則顯示出進一步的高折射率化、低分散化變得困難，及/或玻璃之穩定性或化學耐久性下降之傾向，故期望玻璃轉變溫度為510℃以上、較佳為540℃以上、更佳為560℃以上、進一步更佳為580℃以上。
再者，玻璃III所具有的屈服點之較佳範圍為700℃以下、較佳為690℃以下、更佳680℃以下、進一步更佳為670℃以下、更進一步更佳為660℃以下。若過度降低屈服點，則顯示出進一步的高折射率化、低分散化變得困難，及/或玻璃之穩定性或化學耐久性下降之傾向。故屈服點以550℃以上為佳、以580℃以上為較佳、以600℃以上為更佳、以620℃以上為進一步更佳。
關於玻璃III之詳細內容，可參照日本特開2008-201661號公報第0016~0065段。
(氧化物玻璃之成型)
對於氧化物玻璃而言，利用作為壓製成型用玻璃素材的成型法而公知的方法成型係作為壓製成型用玻璃素材而公知的形狀。對於氧化物玻璃之形狀及成型方法，例如可參照日本特開2011-1259號公報第0087~0106段及實施例的記載、日本特開2004-250295號公報第0040~0044段及實施例的記載。
<任意的被膜>
本發明之一個態樣之壓製成型用玻璃素材，可藉由進行在以上所說明的氧化物玻璃形成上述中間層及被覆層的成膜處理而得到。在壓製成型用玻璃素材中，可進一步於上述的被覆層上任意地形成一層以上的被膜。此種被膜於壓製成型中對於提高玻璃脫離成型模具的脫模性等是有效的。
作為上述的任意的被膜之一個態樣，可舉出含碳膜。含碳膜可於壓製之前且壓製成型用玻璃素材(以下亦記載為「玻璃素材」)供給至成型模具時，帶來與成型模具的充分的平滑性，可使玻璃素材平滑地移動至成型模具之規定位置(中心位置)，並且於利用壓製使玻璃素材軟化、變形時，可有助於在玻璃素材的表面上追隨玻璃變形的延伸、玻璃素材於成型模具表面的延展。再者，於壓製後且壓製成型體冷卻至規定溫度時，使玻璃與成型模具表面容易分離、有助於脫模等方面是有用的。又，積層含碳膜於上述被覆層，對於抑制在壓製成型中的裂紋發生亦是有效的。
作為含碳膜，以碳作為主要成分較佳，但亦可以是烴膜等含有碳以外的成分之膜。作為含碳膜的成膜方法，可 使用利用了碳原料的真空蒸鍍、濺射、離子電鍍(ion plating)、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)等公知的成膜方法。又，亦可藉由烴等含碳物質的熱分解來進行含碳膜的成膜。
[玻璃光學元件、玻璃光學元件之製造方法]
本發明的一態樣係關於玻璃光學元件，其具備：氧化物玻璃；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間之中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子擴散之速度快。
準備以上所說明的壓製成型用玻璃素材，繼而藉由壓製成型得到壓製成型體，從而能以該壓製成型體本身的形式得到本發明之一個態樣之玻璃光學元件；或對上述壓製成型體實施被膜形成等後續步驟，從而能得到本發明之一個態樣之玻璃光學元件。
壓製成型可利用作為光學元件的成型方法而公知的壓製成型法而進行。以下，對具體態樣進行說明，但本發明並不限於下述態樣。
作為壓製成型中使用的成型模具，可使用對具有充分的耐熱性、剛性且緻密的材料進行精密加工而成的成型模具。例如，可舉出碳化矽、氮化矽、碳化鎢、氧化鋁或碳化鈦、 不鏽鋼等金屬；或於該等表面被覆了碳、耐熱金屬、貴金屬合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的材料。就不會伴隨有熱黏、模糊、傷痕等而將壓製成型用玻璃素材成型為玻璃光學元件的觀點而言，以含有碳的膜作為被覆成型面的膜為佳。對於含碳膜，可參照日本特開2011-1259號公報第0116段。作為成型模具，藉由使用於成型面具有含碳脫模膜的成型模具，而有成型面與玻璃素材的平滑性得到提高、成型性更進一步提高的優點。
圖3為顯示壓製成型裝置之一例之圖。壓製成型時，如圖3所示，供給氧化物玻璃1受到中間層2及被覆層3被覆的壓製成型用玻璃素材PF到包括上模4、下模5及筒模6之成型模具7內，升溫至適於壓製的溫度區域。
例如，壓製成型用玻璃素材PF之加熱溫度可基於氧化物玻璃1的種類而適當設定，但以設定成氧化物玻璃1之黏度成為105~1010dPa‧s之溫度區域，而於該溫度區域中進行壓製成型為佳。對於壓製溫度而言，例如，以氧化物玻璃1相當於107.2dPa‧s前後的106~108dPa‧s的溫度為更佳、以氧化物玻璃1相當於107.2dPa‧s之態樣來設定為更佳。通常，壓製溫度設定為氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度。在此種溫度下，利用處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜，即被覆層、與滿足T1>T2之關係之中間層對氧化物玻璃進行被覆，對此種壓製成型用玻璃素材進行壓製成型，從而將成為氣泡之發生原因之氧原子收納至金屬氧化物膜，能防止在藉由壓製成型而得到的壓製成型體中發生氣泡。此外，壓製溫度及與壓製有關的加熱溫度係指，進行壓製成型的氣氛 的溫度。壓製成型可藉由對上模4施加規定的荷重來進行。
壓製成型中，可將壓製成型用玻璃素材PF供給到成型模具7，將壓製成型用玻璃素材PF及成型模具7一起升溫至規定範圍；或者亦可將壓製成型用玻璃素材PF及成型模具7分別升溫至規定溫度範圍，然後將壓製成型用玻璃素材PF配置於成型模具7內。再者，可採用下述方法：分別將壓製成型用玻璃素材PF升溫至相當於黏度105~109dPa‧s之溫度、將成型模具6升溫至相當於玻璃黏度109~1012dPa‧s之溫度，將壓製成型用玻璃素材PF配置於成型模具7，然後立即進行壓製成型。在該情況下，因為能夠相對降低成型模具溫度，故具有下述效果：能縮短成型裝置的升溫/降溫循環週期、並且能抑制因成型模具7的熱而導致的劣化，故而較佳。無論哪一種情況下，壓製成型開始時或開始後開始冷卻，適用適當的荷重施加排程(schedule)、同時維持成型面與玻璃素材PF的密合，於此同時降溫。之後，進行脫模，將壓製成型體取出。脫模溫度以相當於1012.5~1013.5dPa‧s之條件下進行為佳。
在一個態樣中，因為設置於壓製成型用玻璃素材PF之被覆層(金屬氧化物膜)從氧化物玻璃收納氧原子，所以在脫模後的壓製成型體中存在氧含有率比壓製成型前高的被覆層，即，存在金屬氧化物膜，其氧原子相對於金屬原子的含有率比壓製成型前的壓製成型用玻璃素材所具備的被覆層更高。在一個態樣中，該金屬氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。又，在一個態樣中，壓製成型後的壓製成型體具備氧化物玻璃、覆蓋該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被 覆層、及設置於該氧化物玻璃與被覆層之間之中間層。在此處的一個態樣中，壓製成型體所具備的上述被覆層係處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜。又，在一個態樣中，於壓製成型體所具備的中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子擴散之速度快。
然而，上述態樣以外的各種態樣亦作為本發明之一個態樣包含於本發明中。
壓製成型得到的壓製成型體可直接作為最終產品，即光學元件出貨；或者亦可實施定心加工、或於表面形成防反射膜等光學功能膜的成膜處理等後續加工後而成為最終產品。例如，於壓製成型後的具備上述被覆層的壓製成型體上，以單層或積層之形式適當地使Al2O3、ZrO2-TiO2、MgF2等材料進行成膜，從而可形成所期望的防反射膜。防反射膜之成膜方法可利用蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法、離子電鍍法、濺射法等公知的方法來進行。例如，利用蒸鍍法的情況下，使用蒸鍍裝置，於10-4Torr左右的真空氣氛中，利用電子束、直接通電或電弧對蒸鍍材料進行加熱，將自材料蒸發及昇華所產生的材料的蒸氣輸送至基材之上，使其進行凝縮/析出，從而能形成防反射膜。壓製成型體的加熱溫度可設為室溫~400℃左右。然而，構成壓製成型體的氧化物玻璃之玻璃轉變溫度為450℃以下的情況下，壓製成型體加熱的上限溫度以設定成玻璃轉變溫度-50℃為佳。
本發明之一個態樣之光學元件可以是直徑小、薄壁的小質量透鏡，例如，可以是攜帶式攝影機等搭載的小型攝影系用透鏡、通信用透鏡、光拾取用的物鏡、準直透鏡等。對於透鏡形狀並無特別限定，可以是彎月形凸透鏡、彎月形凹透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種形狀。
實施例
以下基於實施例進一步對本發明進行說明。但本發明並不限於實施例所示的態樣。
以下所述的玻璃轉變溫度及屈服點係利用理學電機株式會社之熱機械分析裝置，將升溫速度設定為4℃/分鐘而測定得到的值。
折射率nd及阿貝數νd，係對將緩冷降溫速度設定為-30℃/小時而得到的光學玻璃進行測定。
1. 壓製成型用玻璃素材之製作及光學元件之製作
[比較例1]
(1)壓製成型用玻璃素材之製作
作為壓製成型用玻璃素材的氧化物玻璃，使用了屬於所述的玻璃III之表1中記載的光學玻璃III-1。
首先，將氧化物玻璃以熔融狀態滴加至收納模具，進行冷卻，預成型為一面及另一面是凸面的形狀的玻璃塊。針對該預成型的玻璃塊，利用日本特開2011-1259號公報所述的方法依序形成作為日本特開2011-1259號公報的實施例1~6中的表面層的ZrO2膜(膜厚：約5nm)與SiO2膜(膜厚：約5nm)，得到壓製成型用玻璃素材。所得到的壓製成型用玻璃素材的外形尺 寸為17~18mm，中心部壁厚為7mm~8mm。
Figure 105109988-A0202-12-0022-1
(2)基於精密模壓成型之模壓成型體之製作
接著，氮氣氣氛下，利用精密壓製成型裝置對上述(1)製作的壓製成型用玻璃素材進行壓製成型。即，使用於成型面形成利用濺射法的含碳脫模膜之SiC製之上下模、及筒模構成的成型模具，以非氧化性之N2氣體將成型裝置之腔室內充滿氣氛，然後加熱至氧化物玻璃的黏度為107.2dPa‧s之溫度，供給至加熱至氧化物玻璃的黏度相當於108.5dPa‧s之溫度之成型模具。並且，供給後不久，在上下模具間進行壓製成型用玻璃素材的壓製(壓製溫度675℃)，於維持壓製成型用玻璃素材與上下模具之密合的情況下，冷卻至氧化物玻璃之緩冷溫度以下的溫度，由成型模具內取出壓製成形體。壓製成型體之外徑尺寸為26.0mm、中心壁厚為4.00mm。接著，對於壓製成型體之外周部，利用磨削加工進行定心，得到φ22mm之雙凸形狀之非 球面玻璃透鏡。
[實施例1]
在ZrO2膜上進行鋯氧化物膜(膜厚：約5nm)的成膜作為被覆層，以取代比較例1之SiO2膜。成膜係將金屬鋯(Zr)用於靶材、於Ar100%之氣氛中以300℃之成膜溫度利用濺射法進行，膜厚藉由濺射條件來進行調整。作為中間層的ZrO2膜直接成膜於氧化物玻璃上。又，作為被覆膜的鋯氧化物膜直接成膜於作為中間層之ZrO2膜上。
如此得到的壓製成型用玻璃素材具有作為被覆層的鋯氧化物膜、作為中間層之ZrO2膜。使用該壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[實施例2]
使用金屬釔(Y)取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[比較例2]
除了不形成中間層之外，與實施例2同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[實施例3]
使用金屬鉭(Ta)取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[實施例4]
使用金屬鈮(Nb)取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[實施例5]
使用金屬鎢(W)取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[實施例6]
使用金屬鈦(Ti)取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
[比較例3]
使用Y2O3取代金屬鋯而成膜為膜厚約5nm之Y2O3膜作為被覆層，除此之外，與實施例1同樣地得到壓製成型用玻璃素材。
使用如此得到的壓製成型用玻璃素材，利用與上述同樣的方法得到非球面玻璃透鏡。
2. 光學元件之外觀評價
使用光學顯微鏡，以10~50倍之倍率進行觀察的情況下， 可將直徑50μm以上的氣泡少於1個、或直徑25μm以上的氣泡少於2個、或直徑10μm以上的氣泡少於5個，並且氣泡的直徑之合計不超過50μm的情況作為氣泡的發生得到抑制且均質的光學元件之指標(以下係「外觀指標1」)。
更佳是使用光學顯微鏡，以10~50倍之倍率進行觀察的情況下，可將直徑25μm以上的氣泡少於1個、或直徑10μm以上的氣泡少於3個，並且氣泡的直徑之合計不超過25μm的情況作為無氣泡且均質的光學元件之指標(以下係「外觀指標2」)。
此處，氣泡的直徑之合計係指，例如若存在2個直徑50μm的氣泡，則為100μm。又，關於此處的直徑，於氣泡為圓形氣泡的情況下係指直徑，氣泡為橢圓形氣泡的情況下係指長度方向之距離，於無定形氣泡的情況下係指能取得的最長的距離。
使用光學顯微鏡以50倍之倍率觀察實施例、比較例中製作的各透鏡，針對外觀指標1及外觀指標2進行評價。關於各外觀指標，滿足的情況記為○、不滿足的情況記為×，將結果示於表2。
Figure 105109988-A0202-12-0025-2
如表2所示，於實施例1~6中，外觀指標1、2均為○，但於比較例1~3中，外觀指標1、2均為×。
實施例1~6之被覆層係使用金屬單質於非氧化性氣氛中成膜而成的金屬氧化物膜，故處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，與此相對，比較例1之被覆層如日本特開2011-1259號公報所述係SiO2膜，即化學計量組成的矽氧化物膜。
又，比較例2與實施例2於中間層的有無方面存在不同。
如後所詳述，比較例3之被覆層係化學計量組成的釔氧化物膜，即Y2O3膜。
此外，實施例1~6中，從利用光學顯微鏡等的觀察的結果可確認，於壓製前後並未發生被覆層之膜厚之大幅減少或膜之消失。由該結果可確認，實施例1~6之中間層滿足T1>T2之關係。
如表2所示，與比較例1~3相比，實施例1~6之外觀評價之評價結果優異，故可確認，藉由將處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜隔著滿足T1>T2的中間層而設置於氧化物玻璃上，可抑制在壓製成型中於玻璃內部產生氣泡。
3. 氣泡中的氣體組成之確認
利用質譜分析法(Mass Spectrometry)對比較例1所製作的透鏡中的氣泡中的氣體組成進行分析，結果是即使在氮氣氣氛下進行壓製成型，亦檢測出了超過10%之氧。該結果可證明，如上說明，源自於氧化物玻璃的氧是氣泡發生的原因。
在比較例1中，被覆層為化學計量組成的SiO2膜。因為此種金屬氧化物膜的化學性穩定，故無法於壓製成型時將自氧化物玻璃的氧收納至膜中。其結果，會在玻璃中引起發泡。
4. 利用TOF-SIMS之分析(1)
針對在與實施例1相同的條件下製作的壓製成型用玻璃素材及光學元件，藉由以下的方法，利用TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：飛行時間二次離子質譜分析法)由表面進行深度方向的組成分析。
利用TOF-SIMS之深度方向分析
使用ION-TOF社製造的TOF-SIMS300實施深度方向測定。TOF-SIMS係照射脈衝化之一次離子，並對發生的二次離子進行檢測的手法。TOF-SIMS的深度方向分析中，反覆進行以下(i)~(iii)：(i)照射一次離子、(ii)對所發生的二次離子進行測量、(iii)照射濺射離子，從而取得數據。
一次離子源使用Bi3 ++、施加於一次離子源的柱(column)的電壓為25kV。將一次離子源的電流設定為0.2pA來進行測定。一次離子源的照射面積(=對二次離子進行檢測的測定區域)為100μm見方，二次離子檢測為負離子。
濺射離子源使用了Cs。濺射離子源的加速於1kV、電流值為75.4nA的條件下進行調整。濺射源之面積為400μm見方的條件下進行濺射。
圖4為顯示實施例1之壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果的圖。
在實施例1中，形成於氧化物玻璃上而作為被覆層的鋯氧化物膜及形成而作為中間層的ZrO2膜之膜厚均為約5nm。圖4中，作為源自於鋯氧化物膜及ZrO2膜的二次離子，記為ZrO2與單質的Zr(圖4中係「Zr」)。又，雖然在圖4中省略，但亦 檢測出了源自於鋯氧化物膜及ZrO2膜之ZrO。由於未檢測出Zr2，故認為單質之Zr並非源自於金屬Zr，而是源自於鋯氧化物膜及ZrO2膜。
圖4中，ZrO2之圖譜之峰(peak)分別存在於表面(深度0nm)~深度約5nm之區域及深度約5nm~約10nm之區域，並且於深度約10nm以後的區域中檢測到源自於氧化物玻璃之WO3，故可確認形成了設置於氧化物玻璃上的中間層及設置於中間層上的被覆層這兩層。
在壓製成型後(光學元件)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果中，與深度約10nm以後的區域相比，表面(深度0nm)~深度約10nm之區域中的ZrO2之峰強度較高，並且於深度約10nm以後的區域中檢測到WO3。由該結果可確認，即使在壓製成型後，被覆層亦未發生膜厚的大幅減少或膜之消失而存在於氧化物玻璃上。由該結果亦可確認，中間層滿足T1>T2之關係。
從針對實施例1的壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)及壓製成型後(光學元件)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果，求出ZrO2/Zr之二次離子強度比(以後記為「ZrO2/Zr強度比」。)。ZrO2/Zr強度比係表示鋯氧化物膜中的氧化之程度之指標。鋯氧化物若處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，則與化學計量組成，即ZrO2相比，ZrO2/Zr強度比變小。
從壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)所求出的結果確認，在相當於被覆層的區域中，與ZrO2的情況相比，ZrO2/Zr強度比變小。從該結果可確認，作為實施例1的壓製成型用玻璃素材的被 覆層的鋯氧化物膜，是處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
又確認，在相當於被覆層之區域中，與壓製成型前相比，於壓製成型後ZrO2/Zr強度比變大。即，確認在壓製成型後，被覆層之氧含有率變高。本發明人認為該結果是表示被覆層從氧化物玻璃收納氧的結果。
5. 利用TOF-SIMS之分析(2)
針對在與實施例2、比較例3相同的條件下製作的壓製成型用玻璃素材及光學元件，藉由與上述4.同樣的方法，利用TOF-SIMS由表面進行深度方向的組成分析。
圖5為顯示實施例2之壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果的圖。
在實施例2中，形成於氧化物玻璃上而作為被覆層的釔氧化物膜及形成而作為中間層的ZrO2膜的膜厚均為約5nm。圖5中，作為源自於釔氧化物膜之二次離子，記為YO2及YO。又，雖然在圖5中省略，但亦檢測出少量的單質的Y。另一方面，由於未檢測出Y2，故認為單質的Y並非源自於金屬Y，而是源自於釔氧化物膜。
圖5中，YO2及YO之圖譜之峰存在於表面(深度0nm)~深度約5nm之區域，ZrO2之圖譜之峰存在於深度約5nm~約10nm之區域，並且於深度約10nm以後的區域中檢測到源自於氧化物玻璃之WO3，故可確認形成了設置於氧化物玻璃上的中間層(ZrO2膜)及設置於中間層上的被覆層(釔氧化物膜)這兩層。
在壓製成型後(光學元件)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果中，檢測到YO2及YO之圖譜之峰存在 於表面(深度0nm)~深度約5nm之區域中，ZrO2之圖譜之峰存在於深度約5nm~約10nm之區域中，並且於深度約10nm以後的區域中檢測到源自於氧化物玻璃之WO3。從該結果可確認，即使在壓製成型後，被覆層亦未發生膜厚之大幅減少或膜之消失而存在於氧化物玻璃上。由該結果亦可確認，中間層滿足T1>T2之關係。
從針對實施例2、比較例3，由壓製成型前(壓製成型用玻璃素材)及壓製成型後(光學元件)的利用TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果，求出壓製成型前及壓製成型後的自表面起深度2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm之位置處之YO2/YO的二次離子強度比(以下記為「YO2/YO強度比」。)。將實施例2中求出的結果示於表3、比較例3中求出的結果示於表4。
Figure 105109988-A0202-12-0030-3
Figure 105109988-A0202-12-0030-4
YO2/YO強度比係表示釔氧化物膜中的氧化之程度之指標。若釔氧化物處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，則與化學計量組成，即Y2O3相比，YO2/YO強度比變小。由表3、表4所示的YO2/YO強度比可確認以下內容。
表4所示的壓製成型前的比較例3之被覆層之各位置處之YO2/YO強度比與化學計量組成的釔氧化物，即Y2O3之YO2/YO強度比相同。從該結果可確認，比較例3之被覆層為化學計量組成的釔氧化物膜，即Y2O3膜。
與此相對，表3所示的壓製成型前的實施例2之被覆層之各位置處的YO2/YO強度比小於化學計量組成的釔氧化物(Y2O3)之YO2/YO強度比。從該結果可確認，實施例2之壓製成型用玻璃素材的作為被覆層的釔氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
又，如表3所示，在實施例2之被覆層中，對於各位置，與壓製成型前相比，於壓製成型後YO2/YO強度比變大。即，確認在壓製成型後被覆層之氧含有率變高。關於該結果，本發明人認為是表示被覆層從氧化物玻璃收納氧的結果。然而，實施例2之被覆層的壓製成型後的各位置處之YO2/YO強度比小於化學計量組成的釔氧化物(Y2O3)之YO2/YO強度比。從該結果可確認，在壓製成型後，實施例2之被覆層亦處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
與此相對，如表4所示，在比較例3之被覆層中，對於各位置，在壓製成型前後並未見到YO2/YO強度比的有意義的差異。如上所述，比較例3之壓製成型用玻璃素材之被覆層為化學計量組成的Y2O3膜。因為此種金屬氧化物膜之化學性穩定，故認為無法在壓製成型時將源自於氧化物玻璃之氧收納至膜中。這被推測為如表4所示的壓製成型前後並未見到YO2/YO強度比的有意義的差異的理由。
此外，雖然在實施例中，形成金屬氧化物膜、詳細而言是鋯氧化物膜，作為中間層，但中間層只要滿足T1>T2之關係即可，並不限於實施例所示的態樣。
最後，對所述的各態樣進行總結。
基於一個態樣，提供一種玻璃光學元件，該玻璃光學元件具備：氧化物玻璃；被覆層，其至少覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分，係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及中間層，其設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子之擴散速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子之擴散速度快。
基於一個態樣，提供一種壓製成型用玻璃素材，該壓製成型用玻璃素材具備：氧化物玻璃；被覆層，其覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分，係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及中間層，其設置於上述氧化物玻璃與被覆層之間，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子之擴散速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子之擴散速度快。
基於一個態樣，提供一種玻璃光學元件之製造方法，其具備對壓製成型用玻璃素材進行壓製成型而形成壓製成型體的壓製步驟，上述壓製成型用玻璃素材係上述的壓製成型用玻璃素材。
基於使用上述的壓製成型用玻璃素材之光學元件之製造方法，可提供氣泡的發生受到抑制且均質的光學元件。
在一個態樣中，提供由上述製造方法得到的玻璃光學元件。
又，在一個態樣中，上述的光學元件的製造方法中，上述壓製成型體包括經過了上述壓製步驟的上述被覆層，並且經過了上述壓製步驟之被覆層係氧含有率高於壓製步驟前的上述被覆層之金屬氧化物膜。
再者，一個態樣中，上述壓製成型體所具備的金屬氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
此外，壓製成型後的壓製成型體，有直接作為光學元件而適用於成像照相機等的情況、及利用定心步驟將其端部除去後作為光學元件而適用的情況。在後者的情況下，上述被覆層(金屬氧化物膜)之一部分會因定心步驟而被除去。
在一個態樣中，上述的氧化物玻璃包含一種以上的選自由Nb2O5、TiO2、WO3及Ta2O5組成的群組中的高折射率賦予成分。該高折射率賦予成分之合計含量(Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)較佳為10質量%以上、50質量%以下。
在一個態樣中，上述氧化物玻璃包含ZnO、及選自鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)組成的群組中的一種以上。ZnO及鹼金屬氧化物之合計含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)較佳為5質量%以上、25質量%以下。
在一個態樣中，於650℃以上的加熱溫度進行壓製成型時的加熱。藉由上述的光學元件之製造方法，能抑制此種高溫下的壓製成型中氣泡的發生。
應該認為，本次所公開的實施態樣在所有方面均為例示，並無限制作用。本發明的範圍並非上述說明而是由權利要求書(申請專利範圍)所示出，此意味著包括與權利要求書均等的意義及範圍內的所有變更。
產業利用性
本發明在玻璃透鏡等光學元件之製造領域是有用的。
1‧‧‧氧化物玻璃
2‧‧‧中間層
3‧‧‧被覆層

Claims (9)

  1. 一種玻璃光學元件，具備：氧化物玻璃；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜，其中，上述金屬氧化物係選自由鋯、釔及鎢組成的群組中的金屬的氧化物；及設置於上述氧化物玻璃與上述被覆層之間的中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃光學元件，其中，上述中間層為金屬氧化物膜。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃光學元件，其中，上述中間層為鋯氧化物膜。
  4. 一種壓製成型用玻璃素材，具備：氧化物玻璃；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜，其中，上述金屬氧化物係選自由鋯、釔及鎢組成的群組中的金屬的氧化物；及設置於上述氧化物玻璃與上述被覆層之間的中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的 溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之壓製成型用玻璃素材，其中，上述中間層為金屬氧化物膜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之壓製成型用玻璃素材，其中，上述中間層為鋯氧化物膜。
  7. 一種玻璃光學元件之製造方法，具備：對壓製成型用玻璃素材進行壓製成型從而形成壓製成型體的壓製步驟，其中上述壓製成型用玻璃素材具備：氧化物玻璃；覆蓋上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆層，該被覆層係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜，其中，上述金屬氧化物係選自由鋯、釔及鎢組成的群組中的金屬的氧化物；及設置於上述氧化物玻璃與上述被覆層之間的中間層，上述中間層中，在上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度時的上述氧化物玻璃所含有的氧原子擴散之速度，比在上述溫度時的上述金屬氧化物膜所含有的金屬原子擴散之速度快。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之玻璃光學元件之製造方法，其中，上述中間層為金屬氧化物膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之玻璃光學元件之製造方法，其中，上述中間層為鋯氧化物膜。
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