TWI723960B - 樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種由式(I)表示之化合物，
Figure 104127806-A0305-02-0001-4
其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；且*表示與氧原子之鍵。

Description

樹脂、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張分別於2014年8月25日及2014年9月18日申請之日本申請案第2014-170762號及第2014-189934號之優先權。日本申請案第2014-170762號及第2014-189934號之全部揭示內容以引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種化合物、一種樹脂、一種組合物、一種抗蝕劑組合物及一種抗蝕劑圖案之製造方法。
一種抗蝕劑組合物描述於JP 2012-53460A之專利文獻中，該抗蝕劑組合物含有具有以下結構單元之樹脂。
Figure 104127806-A0305-02-0003-6
本發明提供以下發明<1>至<10>。
<1>一種由式(I)表示之化合物，
Figure 104127806-A0305-02-0004-7
其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2各自獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4各自獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；且*表示與氧原子之結合位點。
<2>如<1>之化合物，其中W1為金剛烷二基或環己烷二基。
<3>如<2>之化合物，其中該金剛烷二基為由式(Ad-1)至(Ad-3)表示之基團中任一者；
Figure 104127806-A0305-02-0004-8
其中一個*為與A1之結合位點，且另一*為與羰基之結合位點。
<4>如<1>至<3>中任一項之化合物，其中A1為單鍵。
<5>如<1>至<4>中任一項之化合物，其中R2為C1至C12氟化烷基。
<6>如<1>至<5>中任一項之化合物，其中R2為-(CH2)n-Rf，其中n表示整數1至6，且Rf表示C1至C6全氟烷基。
<7>如<1>至<5>中任一項之化合物，其中R2為-CH(Rfa)(Rfb)；其中Rfa及Rfb各自獨立地表示C1至C6全氟烷基，其限制條件為Rfa及Rfb總計具有11個或11個以下之碳原子。
<8>一種樹脂，其包括衍生自如<1>至<7>中任一項之化合物之結構單元。
<9>一種抗蝕劑組合物，其包括如<8>之樹脂、具有酸不穩定基團之樹脂及酸產生劑。
<10>一種製造抗蝕劑圖案之方法，其包括步驟(1)至(5)：(1)將如<9>之抗蝕劑組合物塗覆至基板上；(2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層，及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
「(甲基)丙烯酸單體」意謂具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」結構之單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意謂「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。本文中，鏈結構基團包括具有直線結構之基團及具有分支鏈結構之基團。不定冠詞「一個(a/an)」視為與「一或多個」含義相同。
在本說明書中，術語「固體組分」意謂抗蝕劑組合物中除溶劑以外之組分。
<化合物(I)>
本發明化合物(其有時稱為「化合物(I)」)為由式(I)表示之化合物：
Figure 104127806-A0305-02-0006-11
其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2各自獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4各自獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；且*表示與氧原子之結合位點。
R1之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基，較佳包括C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基。
R1之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
R1之具有鹵素原子之烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
R1較佳為氫原子或甲基。
R2之C1至C12氟化飽和烴基之實例包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1-(全氟乙基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟 丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、全氟環己基及全氟金剛烷基。
R2較佳為C1至C12氟化烷基，且更佳為(CH2)n-Rf或-CH(Rfa)(Rfb)。
n表示整數1至6，較佳為1至4，更佳為1至3，且再更佳為1或2，又更佳為2。
Rf表示C1至C6全氟烷基，較佳為C2至C4全氟烷基，且更佳為C3至C4全氟烷基。
Rfa及Rfb各自獨立地表示C1至C6全氟烷基，較佳為C1至C4全氟烷基，更佳為C1至C3全氟烷基，且再更佳為C1至C2全氟烷基。
W1之C5至C18二價脂環烴基之實例包括環戊烷二基、環己烷二基、金剛烷二基及降
Figure 104127806-A0305-02-0007-190
烷二基。其中，環己烷二基及金剛烷二基較佳，且金剛烷二基更佳。
金剛烷二基較佳為由式(Ad-1)至(Ad-3)表示之基團中任一者，更佳為由式(Ad-1)至(Ad-2)中之一者表示之基團，且再更佳為由式(Ad-1)表示之基團。在式(Ad-1)至(Ad-3)中，一個*為與A1之鍵，且另一*為與羰基之鍵。
Figure 104127806-A0305-02-0007-9
A3及A4之C1至C6烷二基之實例包括鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二 基；及分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
A3及A4較佳為C1至C3二價烷二基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
*-A3-X1-(A4-X2)a-之實例包括*-A3-O-、*-A3-CO-O-、*-A3-O-CO-、*-A3-CO-O-A4-CO-O-、*-A3-O-CO-A4-O-、*-A3-O-A4-CO-O-、*-A3-CO-O-A4-O-CO-及*-A3-O-CO-A4-O-CO-。其中，-A3-O-、*-A3-CO-O-、*-A3-CO-O-A4-CO-O-及*-A3-O-A4-CO-O-較佳作為*-A3-X1-(A4-X2)a-。
A1及A2中之每一者較佳為單鍵或*-A3-CO-O-，更佳為單鍵、-CH2-CO-O-或-C2H4-CO-O-，且再更佳為單鍵或CH2-CO-O-。特定言之，A1較佳為單鍵。A2較佳為*-A3-CO-O-。
化合物(I)之實例包括由以下各者表示之化合物。
Figure 104127806-A0305-02-0009-13
Figure 104127806-A0305-02-0010-14
Figure 104127806-A0305-02-0011-15
化合物(I)之實例亦包括式(I-1)至(I-24)之化合物，其中對應於R1之甲基已經氫原子置換。
<化合物(I)之製備方法>
以下描述一種製備化合物(I)之方法。
化合物(I)可藉由使由式(I-a)表示之化合物與由式(I-b)表示之化合物在催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。
Figure 104127806-A0305-02-0011-17
溶劑之較佳實例包括氯仿、四氫呋喃及甲苯。
催化劑之較佳實例包括鹼性催化劑，諸如吡啶及二甲胺基吡啶；及已知酯化催化劑，諸如酸催化劑及碳化二亞胺催化劑。鹼性催化劑及已知酯化催化劑可用作反應之催化劑。
由式(I-a)表示之化合物之實例包括由下式表示之鹽，其可在市場上獲得。
Figure 104127806-A0305-02-0012-16
由式(I-b)表示之化合物之實例包括由下式表示之鹽，其可在市場上獲得。
Figure 104127806-A0305-02-0012-19
碳化二亞胺催化劑之實例包括由下式表示之鹽，其可在市場上獲得。
Figure 104127806-A0305-02-0012-20
<含有衍生自化合物(I)之結構單元之樹脂>
本發明之樹脂為具有衍生自化合物(I)之結構單元之樹脂，該結構單元有時稱為「結構單元(I)」。該樹脂有時稱為「樹脂(X)」。
在樹脂(X)中，相對於樹脂(X)之總體結構單元(100莫耳%)，結構單元(I)之比例通常為10至70莫耳%、較佳20至60莫耳%、更佳30至50莫耳%。
除結構單元(I)之外，樹脂(X)可進一步包括具有氟原子之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a4)」)、具有非離去烴基之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a5)」)、具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a1)」)、不具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(s)」)及衍生自另一已知單體之結構單元。其中，樹脂(X)較佳進一步包括結構單元(a4)及/或結構單元(a5)。
<結構單元(a4)>
具有鹵素原子之結構單元較佳具有氟原子。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-0)表示之結構單元：
Figure 104127806-A0305-02-0013-21
其中R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1至C4飽和脂族烴基，L3表示C1至C8全氟烷二基或C5至C12全氟環烷二基，且R6表示氫原子或氟原子。
L5之飽和脂族烴基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及分支鏈烷二基，諸如其中直鏈烷二基具有烷基(例如甲基及乙基)側鏈之基團，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L5較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
L3較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。
結構單元(a4-0)之實例包括由式(a4-0-1)至式(a4-0-32)表示之結構單元。
Figure 104127806-A0305-02-0014-22
Figure 104127806-A0305-02-0015-23
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-1)表示之結構單元：
Figure 104127806-A0305-02-0015-25
其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1至C20烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且Aa41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，
Figure 104127806-A0305-02-0016-26
其中s表示0或1，Aa42及Aa44獨立地表示視情況經取代之C1至C5脂族烴基，Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1至C5脂族烴基，且Xa41及Xa42獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件為Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中所含之總碳數為6或6以下，且Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
Ra42之烴基包括鏈及環脂族烴基、芳族烴基及其組合。
鏈脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。環脂族烴基之實例包括單環烴基，亦即環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降
Figure 104127806-A0305-02-0016-191
基，以及以下基團。*表示結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0016-27
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、 菲基及茀基。
Ra42之烴基較佳為鏈及環脂族烴基及其組合。烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈及環飽和脂族烴基及其組合。
Ra42之取代基之實例包括氟原子或由式(a-g3)表示之基團。
鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子，且較佳為氟原子。
＊-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，且*表示與羰基之結合位點。
Aa45之脂族烴基之實例為與Ra42之基團相同之實例。
Ra42較佳為可具有鹵素原子之脂族烴基，且更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基。
當Ra42為具有鹵素原子之脂族烴基時，具有氟原子之脂族烴基較佳，全氟烷基或全氟環烷基更佳，C1至C6全氟烷基再更佳，C1至C3全氟烷基尤佳。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
當Ra42為具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基時，包括由式(a-g3)表示之基團的脂族烴基中所含之總碳數較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。由式(a-g3)表示之基團之數目較佳為當由式(a-g3)表示之基團為取代基時之數目。
具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴更佳為由式(a-g2)表示之基團：＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，Xa44表示羰氧基或氧羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，其限制條件為Aa46、Xa44及Aa47之基團中所含之總碳數為18或18以下，Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，且*表示與羰基之結合位點。
Aa46之脂族烴基之碳數目較佳為1至6，且更佳為1至3。
Aa47之脂族烴基之碳數目較佳為4至15，且更佳為5至12，且環己基及金剛烷基作為脂族烴基再更佳。
由式(a-g2)表示之較佳結構*-Aa46-Xa44-Aa47包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0018-29
Aa41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，且再更佳為伸乙基。
在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱為「基團(a-g1)」)中，Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷- 1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
s較佳為0。
其中Xa42表示氧原子的基團(a-g1)之實例包括以下各者。在式中，*及**各自表示結合位點，且**表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0019-30
其中Xa42表示氧原子之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0019-32
其中Xa42表示羰氧基之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0019-34
其中Xa42表示氧羰基之基團(a-g1)之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0019-35
由式(a4-1)表示之結構單元較佳為由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：
Figure 104127806-A0305-02-0019-28
其中Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1至C6烷二基，且Rf2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Af1之烷二基之實例包括鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基； 分支鏈烷二基，諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Rf2之烴基包括脂族烴基及芳族烴基。脂族烴基包括鏈及環基，及其組合。脂族烴基較佳為烷基及脂環烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
脂環烴基之實例包括單環基及多環基中任一者。單環脂環烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降
Figure 104127806-A0305-02-0020-192
基、甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0020-193
基及異冰片基。
Rf2之具有氟原子之烴基的實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環烴基。
具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環烴基之實例包括氟化環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
在式(a4-2)中，Af1較佳為C2至C4烷二基，且更佳為伸乙基。
Rf2較佳為C1至C6氟化烷基：
Figure 104127806-A0305-02-0021-36
其中Rf11表示氫原子或甲基，Af11表示C1至C6烷二基，Af13表示可具有氟原子之C1至C18脂族烴基，Xf12表示氧羰基或羰氧基，Af14表示可具有氟原子之C1至C17脂族烴基，且其限制條件為Af13及Af14中之至少一者表示具有氟原子之脂族烴基。
Af11之烷二基之實例為與Af1之烷二基相同之實例。
Af13之脂族烴基之實例包括二價鏈或環烴基中任一者或其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af13之可具有氟原子之脂族烴基為可具有氟原子之飽和脂族烴基，且較佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之二價鏈脂族烴之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環脂族烴基為單環或多環基中任一者。
單環脂族烴基之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
多環脂族烴基之實例包括金剛烷二基、降
Figure 104127806-A0305-02-0021-194
烷二基及全氟金剛 烷二基。
Af14之脂族烴基之實例包括鏈或環烴基中任一者或其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af14之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族烴基。
可具有鹵素原子之鏈脂族烴基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有鹵素原子之環脂族烴基為單環或多環基中任一者。含有單環脂族烴基之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂族烴基之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降
Figure 104127806-A0305-02-0022-195
基、降
Figure 104127806-A0305-02-0022-196
基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。
在式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂族烴基較佳為C1至C6脂族烴基，更佳為C2至C3脂族烴基。
Af14之脂族烴基較佳為C3至C12脂族烴基，更佳為C3至C10脂族烴基。其中，Af14較佳為含有C3至C12脂環烴基之基團，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降
Figure 104127806-A0305-02-0022-197
基及金剛烷基。
結構單元(a4-2)之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。
Figure 104127806-A0305-02-0023-37
Figure 104127806-A0305-02-0024-38
結構單元(a4-3)之實例包括由式(a4-1'-1)至式(a4-1'-22)呈現之結構單元。
Figure 104127806-A0305-02-0025-39
Figure 104127806-A0305-02-0026-40
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-4)呈現之結構單元：
Figure 104127806-A0305-02-0027-41
其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，j1至j5獨立地表示整數1至6，且Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Rf22之具有氟原子之烴基的實例為與式(a4-2)中之Rf2中所述之烴基相同的實例。Rf22較佳為具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環烴基，更佳為具有氟原子之C1至C10烷基，且再更佳為具有氟原子之C1至C6烷基。
在式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。
由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0027-42
Figure 104127806-A0305-02-0028-43
當樹脂(X)含有結構單元(a4)時，相對於樹脂(X)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1至20莫耳%、較佳2至15莫耳%、更佳3至10莫耳%。
<結構單元(a5)>
結構單元(a5)中之非離去烴基之實例包括鏈、分支鏈或環烴基。其中，結構單元(a5)較佳為含有脂環烴基之結構單元。
結構單元(a5)為例如由式(a5-1)表示之結構單元：
Figure 104127806-A0305-02-0028-45
其中R51表示氫原子或甲基，R52表示C3至C18脂環烴基，其中氫原子可經C1至C8脂族烴基或羥基置換，其限制條件為鍵結至L51之碳原子中所含之氫原子不經C1至C8脂族烴基置換，且L51表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或 羰基置換。
R52之脂環烴基之實例包括單環基或多環基中任一者。單環脂環烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環烴基之實例包括金剛烷基及降
Figure 104127806-A0305-02-0029-198
基。
C1至C8脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
具有取代基之脂環烴基之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為未經取代之C3至C18脂環烴基，且更佳為金剛烷基、降
Figure 104127806-A0305-02-0029-199
基及環己基。
L51之二價飽和烴基之實例包括二價脂族飽和烴基及二價脂環飽和烴基，且二價脂族飽和烴基較佳。
二價脂族飽和烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環飽和烴基之實例包括單環基及多環基中任一者。單環脂環飽和烴基之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。多環飽和烴基之實例包括金剛烷二基及降
Figure 104127806-A0305-02-0029-200
烷二基。
其中飽和烴基中所含之亞甲基經氧原子或羰基置換的基團之實例包括由式(L1-1)至式(L1-4)表示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0029-127
其中XX1表示氧羰基或羰氧基，LX1表示C1至C16二價飽和脂族烴基，LX2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，其限制條件為LX1及LX2之基團中所含之總碳數為16或16以下；LX3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂族烴基，LX4表示單鍵或C1至C16二價飽和烴基，其限制條件為LX3及LX4之基團中所含之總碳數為17或17以下；LX5表示C1至C15二價飽和脂族烴基，LX6及LX7獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和烴基，其限制條件為LX5、LX6及LX7之基團中所含之總碳數為15或15以下；LX8及LX9獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，WX1表示C3至C15二價飽和脂環烴基，其限制條件為LX8、LX9及WX1之基團中所含之總碳數為15或15以下。
LX1較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX2較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵。
LX3較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX4較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX5較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX6較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX7較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX8較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞 甲基。
LX9較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
WX1較佳為C3至C10二價飽和脂環烴基，且更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
由式(L1-1)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0031-128
由式(L1-2)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0031-129
由式(L1-3)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0031-130
由式(L1-4)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0032-131
L51較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或由式(L1-1)表示之基團，且更佳為單鍵或由式(L1-1)表示之基團。
結構單元(a5-1)之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0032-46
Figure 104127806-A0305-02-0033-47
Figure 104127806-A0305-02-0034-48
當樹脂(X)含有結構單元(a5)時，相對於樹脂(X)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1至70莫耳%、較佳2至60莫耳%、更佳3至50莫耳%。
樹脂(X)可進一步包括除上文所述之結構單元以外之結構單元。結構單元之實例包括已知結構單元。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為6,000或6,000以上(更佳為7,000或7,000以上)，且為80,000或80,000以下(更佳為60,000或60,000以下)。在本說明書中，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析測定之值。
<抗蝕劑組合物>
本發明之抗蝕劑組合物含有樹脂(X)、具有酸不穩定基團之樹脂及酸產生劑(其有時稱為「酸產生劑(B)」)。此處，「酸不穩定基團」意謂藉由與酸接觸而分離導致形成親水性基團(諸如羥基或羧基)之離去基之基團。
抗蝕劑組合物較佳含有抑止劑(其有時稱為「抑止劑(C)」)或溶劑(其有時稱為「溶劑(E)」)，更佳含有抑止劑(C)及溶劑(E)。本發明之抗蝕劑組合物較佳含有酸度較弱之鹽(諸如弱酸內鹽)(其有時稱為「弱酸內鹽(D)」)作為抑止劑(C)。
<樹脂(A)>
樹脂包括具有酸不穩定基團之結構單元(其有時稱為「結構單元(a1)」)。該樹脂有時稱為「樹脂(A)」。
樹脂(A)較佳可包括除結構單元(a1)以外之結構單元。除結構單元(a1)以外之結構單元之實例包括不具有酸不穩定基團之結構單元(其有時稱為「結構單元(s1)」)及已知結構單元。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)衍生自具有酸不穩定基團之單體(其有時稱為「單體(a1)」)。
在樹脂(A)中，結構單元(a1)中所含之酸不穩定基團較佳為以下基團(1)及/或基團(2)：
Figure 104127806-A0305-02-0035-132
其中Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環烴基或其組合，或Ra1及Ra2可與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成C3至C20二價脂環烴基；na表示整數0或1； *表示結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0036-134
其中Ra1'及Ra2'獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3'表示C1至C20烴基，或Ra2'及Ra3'可與鍵結至其之碳原子及X鍵結在一起以形成二價C3至C20雜環基，且烴基或二價雜環基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換；X表示-O-或-S-；*表示結合位點。
Ra1至Ra3之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
Ra1至Ra3之脂環烴基之實例包括單環基，諸如環烷基，亦即環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降
Figure 104127806-A0305-02-0036-201
基，以及以下基團。*表示結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0036-135
Ra1至Ra3之脂環烴基較佳具有3至16個碳原子。
組合烷基與脂環烴基之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0036-202
基及環己基甲基、金剛烷基甲基及降
Figure 104127806-A0305-02-0036-203
基乙基。
na較佳為整數0。
當Ra1及Ra2鍵結在一起以形成二價脂環烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括以下基團。二價脂環烴基較佳具有3至12個碳原子。*表示與-O-之結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0037-136
由式(1)表示之基團之特定實例包括例如1,1-二烷基烷氧羰基(式(1)中，其中Ra1至Ra3為烷基之基團，較佳第三丁氧羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(式(1)中，其中Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基且Ra3為烷基之基團)，及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧羰基(式(1)中，其中Ra1及Ra2為烷基且Ra3為金剛烷基之基團)。
Ra1'至Ra3'之烴基包括烷基、脂環烴基、芳族烴基及藉由組合其形成之基團中任一者。
烷基及脂環烴基之實例為如上文所述之相同實例。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、
Figure 104127806-A0305-02-0037-204
基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2'及Ra3'鍵結而形成之二價雜環基之實例包括以下基團。
Figure 104127806-A0305-02-0037-137
Ra1'及Ra2'中之至少一者較佳為氫原子。
由式(2)表示之基團之特定實例包括以下基團。*表示結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0038-138
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基團及伸乙基不飽和鍵之單體，且更佳為具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸單體。
在具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸單體之中，具有C5至C20脂環烴基之單體較佳。當具有衍生自具有巨大結構(諸如脂環烴基)之單體(a1)之結構單元的樹脂(A)用於抗蝕劑組合物時，傾向於獲得具有極佳解析度之抗蝕劑組合物。
衍生自具有由式(1)表示之基團的(甲基)丙烯酸單體之結構單元之實例較佳包括由以下式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示之結構單元。其可以單一結構單元形式或以兩個或兩個以上結構單元之組合形式使用。由式(a1-0)表示之結構單元、由式(a1-1)表示之結構單元及由式(a1-2)表示之結構單元有時分別稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」，且衍生結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體有時分別稱為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「(a1-2)」：
Figure 104127806-A0305-02-0038-140
其中La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點， Ra01表示氫原子或甲基，且Ra02、Ra03及Ra04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合。
La01較佳為-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中k01較佳為整數1至4，更佳為整數1，更佳為-O-。
Ra02、Ra03及Ra04及其組合之烷基及脂環烴基之實例為與式(1)中之Ra1至Ra3中所述之基團相同的實例。
Ra02、Ra03及Ra04之烷基較佳為C1至C6烷基。
Ra02、Ra03及Ra04之脂環烴基較佳為C3至C8脂環烴基，更佳為C3至C6脂環烴基。
藉由組合烷基與脂環烴基形成之基團較佳具有18個或18個以下之碳原子。彼等基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0039-205
基。
Ra02及Ra03較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為C1至C6烷基或C5至C12脂環烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
Figure 104127806-A0305-02-0039-50
其中La1及La2獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合， m1表示整數0至14，n1表示整數0至10，且n1'表示整數0至3。
La1及La2較佳為-O-或*-O-(CH2)k1'-CO-O-，其中k1'表示整數1至4，且更佳為1，再更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra6及Ra7之脂環烴基之實例包括單環烴基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降
Figure 104127806-A0305-02-0040-206
基、甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0040-207
基及異冰片基。
藉由組合Ra6及Ra7之烷基與脂環烴基形成的基團之實例包括芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。
Ra6及Ra7之烷基較佳C1至C6烷基。
Ra6及Ra7之脂環烴基較佳為C3至C8脂環烴基，更佳為C3至C6脂環烴基。
m1較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
n1較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
n1'較佳為0或1，且更佳為1。
單體(a1-0)之實例較佳包括由以下式(a1-0-1)至式(a1-0-12)表示之單體，且更佳為由式(a1-0-1)至式(a1-0-10)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0041-51
結構單元(a1-0)之實例包括其中如上所述表示之結構單元中的對應於Ra01之甲基已經氫原子置換之結構單元。
單體(a1-1)之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-1-1)至式(a1-1-8)表示之單體，且更佳為由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0041-52
單體(a1-2)之實例包括(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-酯、(甲基)丙 烯酸1-乙基環己烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-酯。其中，單體較佳為由以下式(a1-2-1)至式(a1-2-12)表示之單體，且更佳為由式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)及式(a1-2-10)表示之單體，且再更佳為由式(a1-2-3)及式(a1-2-9)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0042-53
當樹脂(A)含有結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其總比例通常為10至95莫耳%、較佳15至90莫耳%、更佳20至85莫耳%。
此外，具有基團(1)之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-3)呈現之結構單元。由式(a1-3)表示之結構單元有時稱為「結構單元(a1-3)」。衍生出結構單元(a1-3)之單體有時稱為「單體(a1-3)」：
Figure 104127806-A0305-02-0042-141
其中Ra9表示羧基、氰基、-COORa13、氫原子或可具有羥基之C1至C3脂族烴基， Ra13表示C1至C8脂族烴基、C3至C20脂環烴基或藉由組合其形成之基團，脂族烴基及脂環烴基中所含之氫原子可經羥基置換，脂族烴基及脂環烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且Ra10、Ra11及Ra12獨立地表示C1至C8烷基烴基、C3至C20脂環烴基或藉由組合其形成之基團，或Ra10及Ra11可與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成C1至C20二價烴基。
此處，-COORa13基團之實例包括其中羰基鍵結至烷氧基之基團，諸如甲氧羰基及乙氧羰基。
Ra9之可具有羥基之脂族烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。
Ra13之C1至C8脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra13之C3至C20脂環烴基之實例包括環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-(金剛烷基-1-基)-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基、2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10至Ra12之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra10至Ra12之脂環烴基之實例包括單環烴基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降
Figure 104127806-A0305-02-0043-208
基、甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0043-209
基及異冰片基。
當Ra10及Ra11與鍵結至其之碳原子鍵結在一起以形成二價烴基時，基團-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括以下基團。
Figure 104127806-A0305-02-0044-143
單體(a1-3)之實例包括5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-210
烯-2-甲酸第三丁酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-211
烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-212
烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-213
烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷-2-酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-214
烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷-2-酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-215
烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-216
烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-217
烯-2-甲酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙酯及5-降
Figure 104127806-A0305-02-0044-218
烯-2-甲酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯。
具有結構單元(a1-3)之樹脂(A)可改良所獲得之抗蝕劑組合物之解析度，因為其具有巨大結構，且亦可由於併入剛性降
Figure 104127806-A0305-02-0044-219
烯環至樹脂(A)之主鏈中而改良所獲得之抗蝕劑組合物之耐乾式蝕刻性。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-3)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳15莫耳%至90莫耳%且更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有基團(2)之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時稱為「結構單元(a1-4)」：
Figure 104127806-A0305-02-0044-142
其中Ra32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Ra33在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，la表示整數0至4， Ra34及Ra35獨立地表示氫原子或C1至C12烴基；且Ra36表示C1至C20烴基，或Ra35及Ra36可與鍵結至其之C-O鍵結在一起以形成二價C2至C20烴基，且烴基或二價烴基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換。
Ra32及Ra33之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基或乙基，且再更佳為甲基。
Ra32及Ra33之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra34及Ra35之烴基之實例為如式(2)中之Ra1'至Ra2'中所描述之相同實例。
Ra36之烴基之實例包括C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基、C6至C18芳族烴基或藉由組合其形成之基團。
在式(a1-4)中，Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
la較佳為0或1，且更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為C1至C12烴基，且更佳為甲基或乙基。
Ra36之烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基、C6至C18芳族烴基或其組合，且更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C7至C18芳烷基。Ra36之烷基及脂環烴基較佳未經取代。當Ra36之芳族烴基具有取代基時，取代基較佳為C6至C10芳氧基。
衍生出結構單元(a1-4)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-4-1)至式(a1-4-7)表示之單體，且更佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-5)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0046-54
當樹脂(A)含有結構單元(a1-4)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳15莫耳%至90莫耳%、更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有酸不穩定基團之結構單元之實例包括由式(a1-5)表示之結構單元。該結構單元有時稱為「結構單元(a1-5)」：
Figure 104127806-A0305-02-0047-145
其中Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示整數1至4，*表示與L51之結合位點，L51、L52及L53獨立地表示-O-或-S-，s1表示整數1至3，且s1'表示整數0至3。
在式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L51較佳為-O-；L52及L53獨立地較佳為-O-或-S-，且更佳一者為-O-且另一者為-S-；s1較佳為1；s1'較佳為整數0至2；Za1較佳為單鍵或*-CH2-CO-O-。
衍生出結構單元(a1-5)之單體之實例包括JP 2010-61117A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之單體，且更佳為由式(a1-5-1)至式(a1-5-2)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0048-55
當樹脂(A)含有結構單元(a1-5)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1莫耳%至50莫耳%、較佳3莫耳%至45莫耳%且更佳5莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)中具有酸不穩定基團之結構單元(a1)之實例較佳為至少一個、更佳兩個或兩個以上選自以下之結構單元：結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)、結構單元(a1-5)，再更佳為結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合，尤佳為結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合及結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合。
<不具有酸不穩定基團之結構單元(s)>
結構單元(s)衍生自不具有酸不穩定基團之單體(其有時稱為「單體(s)」)。
對於衍生出結構單元(s)之單體(s)，可使用不具有酸不穩定基團之已知單體。
作為結構單元(s)，具有羥基或內酯環但不具有酸不穩定基團之結構單元較佳。當使用含有衍生自具有羥基但不具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環但不具有酸不穩定基團之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a3)」)之結構單元的樹脂時，抗蝕劑與基板之黏著性及抗蝕劑圖案之 解析度傾向於改良。
<結構單元(a2)>
具有羥基之結構單元(a2)可為醇羥基或酚羥基。
當將KrF準分子雷射微影(248nm)或高能輻射(諸如電子束或EUV(極紫外))用於抗蝕劑組合物時，使用具有酚羥基之結構單元作為結構單元(a2)較佳。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)時，使用具有醇羥基之結構單元作為結構單元(a2)較佳，使用由式(a2-1)表示之結構更佳。
結構單元(a2)可以單一結構單元形式或以兩個或兩個以上結構單元之組合形式使用。
具有酚羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-0)表示之結構單元(其有時稱為「結構單元(a2-0)」)：
Figure 104127806-A0305-02-0049-147
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Ra31在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且ma表示整數0至4。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正戊基及正己基。
鹵素原子之實例為氯原子、氟原子及溴原子。
Ra30之可具有鹵素原子之C1至C6烷基的實例包括三氟甲基、二氟 甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
Ra30較佳為氫原子或C1至C4烷基，且更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
Ra31之C1至C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra31較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，再更佳為0。
具有酚羥基之結構單元(a2-0)較佳為以下表示之結構單元。
Figure 104127806-A0305-02-0050-56
其中，由式(a2-0-1)或式(a2-0-2)表示之結構單元較佳。
衍生出結構單元(a2-0)之單體之實例包括JP2010-204634A中所述之單體。
含有具有酚羥基之結構單元(a2)之樹脂(A)可例如藉由使其中其酚羥基已經適合保護基保護之單體聚合、隨後脫除保護基而製備。脫除保護基以該種方式進行，使得結構單元(a1)中之酸不穩定基團顯著削弱。酚羥基之保護基之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)含有具有酚羥基之結構單元(a2-0)時，相對於構成樹脂 (A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為5莫耳%至95莫耳%、較佳10莫耳%至80莫耳%、更佳15莫耳%至80莫耳%。
具有醇羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-1)表示之結構單元(其有時稱為「結構單元(a2-1)」)：
Figure 104127806-A0305-02-0051-148
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，且o1表示整數0至10。
在式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示整數1至4，且更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為整數0至3，且更佳為整數0或1。
衍生出結構單元(a2-1)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。其中，單體較佳為由以下式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示之單體，更佳為由式(a2-1-1)至式(a2-1-4)表示之結構單元，且再更佳為由式(a2-1-1)及式(a2-1-3)表示之結構單元。
Figure 104127806-A0305-02-0052-57
引入具有醇羥基之結構單元(a2)之單體的實例包括JP 2010-204646A中所述之單體。
當樹脂(A)含有具有醇羥基之結構單元(a2)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1莫耳%至45莫耳%、較佳1莫耳%至40莫耳%、更佳1莫耳%至35莫耳%且再更佳2莫耳%至20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)中所包括之內酯環可為單環化合物，諸如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯或單環內酯環與另一環之縮合環。內酯環之實例較佳包括γ-丁內酯、金剛烷內酯或具有γ-丁內酯之橋接環。
結構單元(a3)之實例包括由式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中任一者表示之結構單元。此等結構單元可以單一單元形式或以兩個或兩個以上單元之組合形式使用。
Figure 104127806-A0305-02-0052-59
其中La4表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示 與羰基之結合位點，Ra18表示氫原子或甲基，Ra21在每次出現時表示C1至C4脂族烴基，且p1表示整數0至5，La5表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示與羰基之結合位點，Ra19表示氫原子或甲基，Ra22在每次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂族烴基，q1表示整數0至3，La6表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，*表示與羰基之結合位點，Ra20表示氫原子或甲基，Ra23在每次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂族烴基，且r1表示整數0至3，Ra24表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，La7表示單鍵、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-，*表示與羰基之結合位點，且La8及La9獨立地表示C1至C6烷二基。
脂族烴基Ra21、Ra22及Ra23之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
Ra24之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子。
Ra24之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基，較佳為C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra24之具有鹵素原子之烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全 氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
La8及La9之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6獨立地較佳為-O-、*-O-(CH2)k3'-CO-O-，此處k3'表示整數1至4，更佳為-O-或*-O-CH2-CO-O-，且再更佳為*-O-。
Ra18至Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1獨立地較佳為整數0至2，且更佳為0或1。
在式(a3-4)中，Ra24較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳為單鍵、-O-、或*-O-La8-CO-O-，且更佳為單鍵、-O-、-O-CH2-CO-O-或-O-C2H4-CO-O-。
衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括JP 2010-204646A中所述之單體、JP2000-122294A中所述之單體及JP2012-41274A中所述之單體。其中，結構單元較佳為由以下式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)、式(a3-4-1)至式(a3-4-12)表示之結構單元，更佳為由式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)、式(a3-2-4)、式(a3-4-1)及式(a3-4-2)表示之單體，且再更佳為由式(a3-1-1)、式(a3-2-3)或式(a3-4-2)表示之單體。
Figure 104127806-A0305-02-0054-60
Figure 104127806-A0305-02-0055-61
Figure 104127806-A0305-02-0056-62
當樹脂(A)含有結構單元(a3)時，相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其總比例較佳為5莫耳%至70莫耳%、更佳10莫耳%至65莫耳%、再更佳10莫耳%至60莫耳%。
相對於構成樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)之各自比例較佳為5莫耳%至60莫耳%、更佳5莫耳%至50莫耳%、再更佳10莫耳%至50莫耳%。
<其他結構單元(t)>
樹脂(A)可包括其他結構單元(t)作為除結構單元(a1)及結構單元(s)之外之結構單元。結構單元(t)之實例包括除結構單元(a2)及結構單元(a3)以外之結構單元(a4)及結構單元(a5)。
當樹脂(A)含有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1至20莫耳%、較佳2至15莫耳%、更佳3至10莫耳%。
當樹脂(A)含有結構單元(a5)時，相對於樹脂(A)之總體結構單元 (100莫耳%)，其比例通常為1至30莫耳%、較佳2至20莫耳%、更佳3至15莫耳%。
樹脂(A)可包括除上文所述之結構單元以外之結構單元。結構單元之實例包括已知結構單元。
樹脂(A)較佳為具有結構單元(a1)及結構單元(s)之樹脂，其為單體(a1)與單體(s)之共聚物。在此共聚物中，結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基或環戊基之結構單元)中之至少一者，且更佳為結構單元(a1-1)或構單元(a1-2)(較佳為具有環己基或環戊基之結構單元)。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)或結構單元(a3)中之至少一者。結構單元(a2)較佳為由式(a2-1)表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為由γ-丁內酯環、具有γ-丁內酯環結構之橋接環或金剛烷內酯環表示之結構單元中之至少一者。
相對於結構單元(a1)，樹脂(A)中衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元(尤其結構單元(a1-1))的比例較佳為15莫耳%或15莫耳%以上。隨著衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元的莫耳比在此範圍內增加，所得抗蝕劑之抗乾式蝕刻性獲得改良。
構成樹脂(A)之結構單元可以單一結構單元形式或以兩種或兩種以上結構單元之組合形式使用。樹脂(A)可藉由已知聚合方法(例如自由基聚合方法)使用引入結構單元之單體製備。樹脂(A)中結構單元之比例可藉由聚合中所用之單體之量調節。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000或2,000以上(更佳為2,500或2,500以上，且再更佳為3,000或3,000以上)，且為50,000或50,000以下(更佳為30,000或30,000以下，且再更佳為15,000或15,000以下)。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析測定之值。
當抗蝕劑組合物含有樹脂(X)時，相對於樹脂(A)(100質量份)， 其比例較佳為1至60質量份、更佳3至50質量份且再更佳5至40質量份、尤佳7至30質量份。
相對於抗蝕劑組合物之總固體比例，樹脂(A)及樹脂(X)之總比例較佳為80質量%至99質量%，且更佳為90質量%至99質量%。
抗蝕劑組合物之固體比例可用已知分析方法(諸如液相層析及氣相層析)量測。
<除樹脂(A)及樹脂(X)以外之樹脂>
本發明之抗蝕劑組合物可進一步包括除樹脂(A)及樹脂(X)之外之另一樹脂。樹脂之實例包括既不具有結構單元(I)也不具有結構單元(a)之樹脂，例如由結構單元(s)組成之樹脂。
除樹脂(A)及樹脂(X)以外之樹脂較佳為既不具有結構單元(I)也不具有結構單元(a1)但包括結構單元(a4)之樹脂(其有時稱為「樹脂(Y)」)。在樹脂(Y)中，相對於構成樹脂(Y)之總體結構單元(100莫耳%)，結構單元(a4)之比例較佳為40莫耳%或40莫耳%以上，且更佳為45莫耳%或45莫耳%以上，且再更佳為50莫耳%以上。
樹脂(Y)中之結構單元之實例可進一步包括結構單元(a2)、結構單元(a3)及衍生自已知單體之其他結構單元。
樹脂(Y)之重量平均分子量較佳為8,000或8,000以上(更佳為10,000或10,000以上)，且為80,000或80,000以下(更佳為60,000或60,000以下)。
當抗蝕劑組合物含有樹脂(Y)時，相對於樹脂(Y)(100質量份)，其比例較佳為1至60質量份、更佳1至50質量份且再更佳1至40質量份、尤佳2至30質量份。
相對於抗蝕劑組合物之總固體比例，樹脂(A)、(X)及(Y)之總比例較佳為80質量%至99質量%，且更佳為90質量%至99質量%。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)可為離子型酸產生劑或非離子型酸產生劑。酸產生劑(B)可使用離子型酸產生劑及非離子型酸產生劑任一者。用於酸產生劑之非離子型化合物之實例包括有機鹵化化合物；磺酸酯，例如2-硝基苯甲酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮及重氮基萘醌4-磺酸酯；碸，例如二碸、酮碸及重氮甲烷鋶。用於酸產生劑之離子型化合物包括具有鎓陽離子之鎓鹽，例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子之實例包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、甲基磺醯陰離子。
作為酸產生劑，可使用藉由輻射得到酸之化合物，其於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、美國專利第3,779,778B1號、美國專利第3,849,137B1號、DE3914407及EP126,712A1中提及。用於光致抗蝕劑組合物之酸產生劑可藉由以上提及之文獻中所述之方法製備。
酸產生劑較佳為含氟化合物，更佳為由式(B1)表示之鹽(其有時稱為「酸產生劑(B1)」)：
Figure 104127806-A0305-02-0059-149
其中Q1及Q2分別表示氟原子或C1至C6全氟烷基，Lb1表示二價C1至C24飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經羥基或氟原子置換，且Y表示視情況經取代之C3至C18脂環烴基，其中亞甲基可經氧原子、羰基或磺醯基置換，且Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
Q1及Q2較佳獨立地為三氟甲基或氟原子，且Q1及Q2兩者較佳為氟原子。
Lb1之二價飽和烴基之實例包括鏈或分支鏈烷二基、二價單或多脂環飽和烴基中任一者及其組合。
鏈烷二基之特定實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基。
分支鏈烷二基之特定實例包括乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
單脂環飽和烴基之特定實例包括環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基。
多脂環飽和烴基之特定實例包括降
Figure 104127806-A0305-02-0060-220
烷-1,4-二基、降
Figure 104127806-A0305-02-0060-221
烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基已經氧原子或羰基置換的Lb1之飽和烴基之實例包括由以下式(b1-1)至式(b1-3)表示之基團：
Figure 104127806-A0305-02-0060-65
其中Lb2表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換； Lb3表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換；其限制條件為Lb2及Lb3之基團中所含之總碳數為22或22以下；Lb4表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb5表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換；其限制條件為Lb4及Lb5之基團中所含之總碳數為22或22以下；Lb6表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb7表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且亞甲基可經氧原子或羰基置換；其限制條件為Lb6及Lb7之基團中所含之總碳數為23或23以下，且*表示與-Y之結合位點。
在式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基已經氧原子或羰基置換時，飽和烴基之碳數目對應於置換前碳原子之數目。
二價飽和烴基之實例為與Lb1之二價飽和烴基相同之實例。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb4較佳為C1至C8二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換。
Lb5較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換。
Lb7較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。
其中，由式(b1-1)或式(b1-3)表示之基團較佳。
由式(b1-1)表示之二價基團之實例包括以下描述的由式(b1-4)至式(b1-8)表示之基團：
Figure 104127806-A0305-02-0062-64
其中Lb8表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb9表示C1至C20二價飽和烴基；Lb10表示單鍵或C1至C19二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb9及Lb10之基團中所含之總碳數為20或20以下；Lb11表示C1至C21二價飽和烴基；Lb12表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb11及Lb12之基團中所含之總碳數為21或21以下；Lb13表示C1至C19二價飽和烴基；Lb14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基；Lb15表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或羥基置換；其限制條件為Lb13、Lb14及Lb15之基團中所含之總碳數為19或19以下；Lb16表示C1至C18二價飽和烴基；Lb17表示C1至C18二價飽和烴基；Lb18表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子或 羥基置換；其限制條件為Lb16、Lb17及Lb18之基團中所含之總碳數為19或19以下。
Lb8較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb9較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1至C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。
由式(b1-3)表示之二價基團之實例包括由以下描述的式(b1-9)至式(b1-11)表示之基團：
Figure 104127806-A0305-02-0063-66
其中Lb19表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb20表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置 換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb19及Lb20之基團中所含之總碳數為23或23以下；Lb21表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb23表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb21、Lb22及Lb23之基團中所含之總碳數為21或21以下；Lb24表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子置換；Lb25表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb26表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換；其限制條件為Lb24、Lb25及Lb26之基團中所含之總碳數為21或21以下。
在式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子已經醯氧基置換時，飽和烴基之碳數目對應於除了飽和烴基之碳數目之外的碳原子、CO及O之數目。
對於式(b1-9)至式(b1-11)，二價飽和烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基，及兩個或兩個以上該等基團之組合。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基 金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環己基羰氧基。
由式(b1-4)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0065-150
由式(b1-5)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0065-151
由式(b1-6)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0065-152
由式(b1-7)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0065-155
由式(b1-8)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0066-154
由式(b1-2)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0066-156
由式(b1-9)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0066-159
由式(b1-10)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0066-160
Figure 104127806-A0305-02-0067-161
由式(b1-11)表示之基團之實例包括以下各者。
Figure 104127806-A0305-02-0067-163
Figure 104127806-A0305-02-0068-164
Y之單價脂環烴基之實例包括由式(Y1)至式(Y11)表示之基團。
其中亞甲基已經氧原子、羰基或磺醯基置換的Y之單價脂環烴基之實例包括由式(Y12)至式(Y27)表示之基團。
Figure 104127806-A0305-02-0068-68
其中，脂環烴基較佳為由式(Y1)至式(Y19)表示之基團中任一者，更佳為由式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)表示之基團中任一者，且再更佳為由式(Y11)或(Y14)表示之基團。
由Y表示之脂環基之取代基的實例包括鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16單價脂環烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18單價芳族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油氧基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16單價 脂環烴基或C6至C18單價芳族烴基，且j2表示整數0至4。
含羥基之烷基之實例包括羥甲基及羥乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
單價芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、
Figure 104127806-A0305-02-0069-222
基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
Y之實例包括以下基團。*表示與Lb1之結合位點。
Figure 104127806-A0305-02-0069-165
Y較佳為可具有取代基之C3至C18單價脂環烴基，更佳為可具有取代基且金剛烷基中所含之一或多個亞甲基可經氧原子、羰基或磺醯基置換之金剛烷基，且再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
由式(B1)表示之鹽中之磺酸陰離子較佳為由以下式(B1-A-1)至式(B1-A-33)表示之陰離子，且更佳為由式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)表示之陰離子。
在式(B1-A-1)至式(B1-A-33)中，Ri2至Ri7獨立地表示例如C1至C4烷基，且較佳為甲基或乙基，Ri8表示例如C1至C12脂族烴基，較佳C1 至C4烷基、C5至C12單價脂環烴基或由其組合形成之基團，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L4表示單鍵或C1至C4烷二基。Q1及Q2表示如上文所定義之相同含義。
由式(B1)表示之鹽中之磺酸陰離子的特定實例包括JP2010-204646A1中提及之陰離子。
Figure 104127806-A0305-02-0070-71
Figure 104127806-A0305-02-0071-72
Figure 104127806-A0305-02-0072-73
其中，由式(B1)表示之鹽的磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-15)表示之陰離子。
Figure 104127806-A0305-02-0073-74
其中，磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)表示之陰離子。
由Z+表示之有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，且有機鋶陽離子及有機錪陽離子較佳，且芳基鋶陽離子更佳。
式(B1)之Z+較佳由式(b2-1)至式(b2-4)中任一者表示：
Figure 104127806-A0305-02-0074-75
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30脂族烴基、C3至C36脂環烴基或C6至C36芳族烴基，脂族烴基中所含之氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C18芳族烴基置換，脂環烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、C1至C18脂族烴基、C2至C4醯基或縮水甘油氧基置換，芳族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換，或Rb4及Rb5可與鍵結至其之硫原子鍵結在一起以形成含硫環，環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb7及Rb8在每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂族烴基或C1至C12烷氧基，m2及n2獨立地表示整數0至5；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C36脂族烴基或C3至C36脂環烴基，或Rb9及Rb10可與鍵結至其之硫原子鍵結在一起以形成含硫環，且環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb11表示氫原子、C1至C36脂族烴基、C3至C36脂環烴基或C6至C18芳族烴基；Rb12表示C1至C12脂族烴基、C3至C18脂環烴基及C6至C18芳族烴基，脂族烴基中所含之氫原子可經C6至C18芳族烴基置換，且芳族烴 基中所含之氫原子可經C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰氧基置換；Rb11及Rb12可與鍵結至其之-CH-CO-鍵結在一起以形成環，且環中所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18在每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂族烴基或C1至C12烷氧基；Lb31表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示整數0至5；q2或r2獨立地表示整數0至4；且u2表示整數0或1。
脂族基之實例較佳包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。其中，Rb9至Rb12之脂族烴基較佳為C1至C12脂族烴基。
脂環烴基之實例較佳包括單環基，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降
Figure 104127806-A0305-02-0075-223
基，以及以下基團。
Figure 104127806-A0305-02-0075-166
其中，Rb9至Rb12之脂環烴基較佳為C3至C18脂環基，且更佳為C4至C12脂環烴基。
其中氫原子可經脂族烴基置換之脂環烴基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降
Figure 104127806-A0305-02-0075-224
基及異冰片基。在其中氫原子可經脂族烴基置換之脂環烴基中，脂環烴基及脂族烴基之總碳數較佳為20或20以下。
芳族烴基之實例較佳包括芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯 基、茴香基、
Figure 104127806-A0305-02-0076-225
基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當芳族烴包括脂族烴基或脂環烴基時，C1至C18脂族烴基或C3至C18脂環烴基較佳。
其中氫原子可經烷氧基置換之芳族烴基之實例包括對甲氧基苯基。
其中氫原子可經芳族烴基置換之脂族烴基之實例包括芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基及十二烷氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
烷基羰氧基之實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
由Rb4及Rb5形成之含硫原子之環可為單環或多環環，其可為芳族或非芳族環，且其可為飽和或不飽和環。環較佳為具有3至18個碳原子之環，且更佳為具有4至13個碳原子之環。含硫原子之環之實例包括3至12員環、較佳3至7員環，其實例包括以下環。
Figure 104127806-A0305-02-0076-167
由Rb9及Rb10形成之環之實例可為單環、多環、芳族、非芳族、飽和及不飽和環中任一者。環可為3至12員環、較佳3至7員環。環之實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及 1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。
由Rb11及Rb12形成之環之實例可為單環、多環、芳族、非芳族、飽和及不飽和環中任一者。環可為3至12員環、較佳3至7員環。環之實例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降
Figure 104127806-A0305-02-0077-226
烷環及側氧基金剛烷環。
在由式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子之中，由式(b2-1)表示之陽離子較佳，由式(b2-1-1)表示之陽離子更佳，且三苯基鋶陽離子(在式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=0)、二苯基鋶陽離子(在式(b2-1-1)中，v2=w2=0，x2=1，且Rb21為甲基)及三甲苯基鋶陽離子(在式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=1，Rb19、Rb20及Rb21為甲基)又更佳：
Figure 104127806-A0305-02-0077-168
其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C18脂族烴基、C3至C18脂環烴基或C1至C12烷氧基，或Rb19、Rb20及Rb21中之兩者可鍵結在一起以形成含硫環。
在式(b2-1-1)中，由Rb19、Rb20及Rb21中之兩者形成之含硫環可為單環或多環環。環可為芳族或非芳族環。環可為飽和或不飽和環。環可具有更多硫原子及/或氧原子。
Rb19、Rb20及Rb21之烷基較佳為C1至C12脂族烴基。Rb19、Rb20及Rb21之脂環烴基較佳為C4至C18脂環烴基，Rb19、Rb20及Rb21較佳各自獨立地表示鹵素原子(且更佳氟原子)、羥基、C1至C12脂族烴基或C1至C12烷氧基；或Rb19、Rb20及Rb21中之兩者較佳鍵結在一起以形成含硫環，且 v2、w2及x2較佳獨立地表示0或1。
由式(b2-1)至式(b2-4)及式(b2-1-1)表示之有機陽離子之特定實例包括例如JP2010-204646A中所述之化合物。
酸產生劑(B1)通常為由以上磺酸根陰離子與有機陽離子組成之化合物。以上磺酸陰離子及有機陽離子可視情況組合。較佳之組合為由式(B1a-1)至式(B1a-3)、式(B1a-7)至式(B1a-15)表示之陰離子中任一者與由式(b2-1-1)或式(b2-3)表示之陽離子的組合。
較佳之酸產生劑(B1)由式(B1-1)至式(B1-30)表示。其中，含有芳基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-17)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)及(B1-29)較佳。
Figure 104127806-A0305-02-0078-76
Figure 104127806-A0305-02-0079-77
Figure 104127806-A0305-02-0080-78
Figure 104127806-A0305-02-0081-79
相對於總酸產生劑(B)之100質量%，酸產生劑(B1)之比例較佳為30質量%或30質量%以上，且為100質量%或100質量%以下，更佳為50質量%或50質量%以上，且為100質量%或100質量%以下，且再更佳為實質上100重量%。
在本發明之抗蝕劑組合物中，相對於樹脂(A)之100質量份，酸產生劑(B)之比例較佳為1質量份或1質量份以上，且更佳為3質量份或3質量份以上，且較佳為30質量份或30質量份以下，且更佳為25質量份或25質量份以下。
在本發明之抗蝕劑組合物中，酸產生劑(B)可以單一鹽形式或以兩種或兩種以上鹽之組合形式使用。
<溶劑(E)>
溶劑(E)之比例通常為90質量%或90質量%以上、較佳92質量%或 92質量%以上且更佳94質量%或94質量%以上，且亦較佳為99質量%或99質量%以下且更佳99.9質量%或99.9質量%以下。溶劑(E)之比例可用已知分析方法(諸如液相層析及氣相層析)量測。
溶劑(E)之實例包括二醇醚酯，諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環酯，諸如γ-丁內酯。此等溶劑可以單一溶劑形式或以兩種或兩種以上溶劑之混合物形式使用。
<抑止劑(C)>
本發明之抗蝕劑組合物可含有抑止劑，諸如鹼性含氮有機化合物及產生酸度比由酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽。
相對於抗蝕劑組合物之總固體組分，抑止劑之比例較佳為0.01質量%至5質量%。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺及銨鹽。胺可為脂族胺或芳族胺。脂族胺包括一級胺、二級胺及三級胺中任一者。
胺之特定實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯 胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶硫醚、4,4'-二吡啶二硫醚、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二吡啶甲胺及聯吡啶。其中，二異丙基苯胺較佳，特定言之2,6-二異丙基苯胺更佳。
銨鹽之特定實例包括四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼。
<弱酸鹽>
產生酸度比由酸產生劑(B)產生之酸更低的酸之鹽有時稱為「弱酸鹽」。「酸度」可藉由由弱酸鹽產生之酸之酸解離常數pKa表示。弱酸鹽之實例包括產生pKa通常大於-3、較佳-1至7且更佳為0至5之酸的鹽。
弱酸鹽之特定實例包括以下鹽；式(D)之鹽；及如JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1中所揭示之鹽，較佳為式(D)之鹽：
Figure 104127806-A0305-02-0083-171
Figure 104127806-A0305-02-0084-170
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子；m'及n'各自獨立地表示整數0至4。
RD1及RD2之烴基之實例包括脂族烴基、脂環烴基、芳族烴基中任一者及其組合。
脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
脂環烴基為單環或多環烴基及飽和或不飽和烴基中任一者。其實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降
Figure 104127806-A0305-02-0084-227
基。脂環烴基較佳為飽和烴基。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、
Figure 104127806-A0305-02-0084-228
基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷甲醯基。
醯氧基之實例包括其中氧基(-O-)鍵結至醯基之基團。
烷氧羰基之實例包括其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基之基團。
鹵素原子之實例為氯原子、氟原子及溴原子。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時較佳獨立地表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'較佳獨立地表示整數0至3，更佳為整數0至2，且更佳為0。
式(D)之鹽之特定實例包括以下化合物。
Figure 104127806-A0305-02-0086-172
式(D)之鹽可藉由「Tetrahedron第45卷，第19期，第6281-6296頁」中所述之方法製備。此外，市售之化合物可用作式(D)之鹽。
在本發明之抗蝕劑組合物中，相對於抗蝕劑組合物之總固體組分，產生酸度比由酸產生劑產生之酸更弱的酸之鹽(例如式(D)之鹽)之比例較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至4質量%，且再更佳為0.01質量%至3質量%。
<其他成分>
抗蝕劑組合物亦可包括其他成分(其有時稱為「其他成分(F)」)。 其他成分(F)之實例視需要包括各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑及染料。
<製備抗蝕劑組合物>
本發明抗蝕劑組合物可藉由混合樹脂(A)、化合物(a)、酸產生劑(B)、除樹脂(A)以外之樹脂、抑止劑、溶劑(E)及視需要其他成分(F)而製備。關於混合次序不存在特定限制。混合可以任意次序進行。混合溫度可視樹脂之種類及在樹脂之溶劑(E)中之溶解度而調節至10至40℃範圍內之適當溫度。混合時間可視混合溫度而調節至0.5至24小時範圍內之適當時間。關於用於混合之工具不存在特定限制。可採用攪動混合。
在混合以上成分之後，本發明抗蝕劑組合物可藉由通過具有約0.003至0.2μm孔隙直徑之過濾器過濾混合物而製得。
<抗蝕劑圖案之製造方法>
本發明之製造抗蝕劑圖案之方法包括以下步驟：(1)將本發明之抗蝕劑組合物塗覆至基板上；(2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層；及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
將抗蝕劑組合物塗覆至基板上通常可經由使用抗蝕劑塗覆裝置(諸如半導體微製造技術領域中已知之旋轉塗佈機)進行。基板之實例包括無機基板，諸如矽晶圓。可洗滌基板，且可在塗覆抗蝕劑組合物之前，藉由使用市售之抗反射組合物將有機抗反射膜形成於基板上。
使溶劑由抗蝕劑組合物蒸發，且形成溶劑經移除之組合物層。乾燥塗覆之組合物層例如可使用加熱裝置(諸如熱板(所謂「預烘烤」)、減壓裝置或其組合進行。溫度較佳在50至200℃範圍內。加熱 時間較佳為10至180秒。壓力較佳在1至1.0×105Pa範圍內。
通常使用曝光設備或液體浸沒曝光設備使因此所獲得之組合物層曝光。通常使用各種類型之曝光光源，諸如具有紫外雷射(亦即KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm))之輻射、具有來自固態雷射源(YAG或半導體雷射或其類似物)之遠紫外或真空紫外波長轉換雷射光之諧波雷射光的輻射、或具有電子束或EUV之輻射或其類似物，進行曝光。在本說明書中，該向輻射之曝光有時統稱為曝光。曝光通常通過對應於所要圖案之遮罩進行。當電子束用作曝光光源時，可進行不使用遮罩之直接寫入。
在曝光之後，使組合物層經歷熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫除保護基反應。熱處理可使用加熱裝置(諸如熱板)進行。加熱溫度通常在50至200℃範圍內，較佳在70至150℃範圍內。
經烘烤之組合物膜之顯影通常使用顯影設備用顯影劑進行。顯影可以浸漬法、攪拌槳法、噴霧法及動態分配法之方式進行。顯影溫度通常為5至60℃。顯影時間較佳為5至300秒。
由光致抗蝕劑組合物所獲得之光致抗蝕劑圖案可藉由選擇適合顯影劑而為正型圖案或負型圖案。
用於獲得正型光致抗蝕劑圖案之顯影通常用鹼性顯影劑進行。待使用之鹼性顯影劑可為本領域中所用之各種鹼性水溶液中任一者。一般而言，通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。界面活性劑可含於鹼性顯影劑中。
在顯影之後，較佳將形成之抗蝕劑圖案用超純水洗滌，且較佳由其移除抗蝕劑膜上或基板上剩餘之殘餘水。
用於獲得負型光致抗蝕劑圖案之顯影通常用含有有機溶劑之顯影劑進行。待使用之有機溶劑可為本領域中所用之各種有機溶劑中任 一者，其實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；芳族烴溶劑，諸如茴香醚。
在含有有機溶劑之顯影劑中，有機溶劑之量較佳為顯影劑之90質量%至100質量%、更佳95質量%至100質量%。顯影劑再更佳主要由有機溶劑組成。
其中，含有有機溶劑之顯影劑較佳含有乙酸丁酯及/或2-庚酮。在含有有機溶劑之顯影劑中，乙酸丁酯及2-庚酮之總量較佳為顯影劑之50質量%至100質量%，更佳為顯影劑之90質量%至100質量%。顯影劑再更佳主要由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
含有有機溶劑之顯影劑可含有界面活性劑。此外，含有有機溶劑之顯影劑可包括極少水。
用含有有機溶劑之顯影劑顯影可藉由藉由另一溶劑置換顯影劑來完成。
在顯影之後，較佳用沖洗劑洗滌形成之光致抗蝕劑圖案。該沖洗劑並非不受限制，其限制條件為其不減損光致抗蝕劑圖案。試劑之實例包括含有除以上提及之顯影劑以外之有機溶劑之溶劑，諸如醇試劑或酯試劑。
在洗滌之後，較佳由其移除基板或光致抗蝕劑膜上剩餘之殘餘沖洗劑。
<應用>
本發明之抗蝕劑組合物適用於準分子雷射微影，諸如ArF、KrF、電子束(EB)曝光微影或極紫外(EUV)曝光微影，且更適用於電子束(EB)曝光微影、ArF準分子雷射曝光微影及極紫外(EUV)曝光微影。
本發明之抗蝕劑組合物可用於半導體微製造。
實例
將藉助於實例更具體描述本發明，該等實例不理解為限制本發明之範疇。
除非另外規定，否則實例及比較實例中所用之表達含量或量之所有百分比及份數均以質量計。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析測定之值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh Co.Ltd.)
管柱：TSK凝膠Multipore HXL-M x 3+保護管柱(Tosoh Co.Ltd.)
溶離劑：四氫呋喃
流動速率：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準物質：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.ltd.)
化合物之結構藉由質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。質譜分析中峰值之值稱為「MASS」。
實例1：合成由式(I-1)表示之化合物
Figure 104127806-A0305-02-0090-173
向反應器中饋入21.2份由式(I-1-a)表示之化合物、106份氯仿、6.98份吡啶、1.96份二甲胺基吡啶、20.12份由式(I-1-b)表示之化合物及16.91份由式(I-1-c)表示之化合物，且在23℃下攪拌5小時。隨後， 添加350份氯仿至所得溶液中，且隨後添加65份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加170份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟六次。將經洗滌之有機層濃縮，且用管柱層析[矽膠60N球形，中性，100-210μm，溶劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(重量比10/1)，由Kanto Chem.Ltd.製造]純化，以獲得28.64份由式(I-1)表示之化合物。
MS(質譜)：510.2(分子離子峰)
實例2：合成由式(I-12)表示之化合物
Figure 104127806-A0305-02-0091-174
向反應器中饋入24份由式(I-1-b)表示之化合物、120份四氫呋喃、7.90份吡啶及11.28份由式(I-12-a)表示之化合物，且在23℃下攪拌3小時。隨後，添加240份正庚烷至所得溶液中，且隨後添加73份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。向所獲得之有機層中添加120份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟六次。將經洗滌之有機層濃縮，以獲得29.47份由式(I-12-c)表示之化合物。
Figure 104127806-A0305-02-0091-176
向反應器中饋入10份由式(I-12-d)表示之化合物、50份二甲基甲醯胺、4.79份碳酸鉀及1.15份碘化鉀，且攪拌，且隨後向其中添加28.35份由式(I-12-c)表示之化合物，且將所獲得之混合物在23℃下攪 拌5小時。隨後，添加200份氯仿至所得溶液中，且隨後添加25份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加100份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟六次。將經洗滌之有機層濃縮，以獲得28.24份由式(I-12-e)表示之化合物。
Figure 104127806-A0305-02-0092-178
向反應器中饋入28.23份由式(I-12-e)表示之化合物、145份四氫呋喃、7.54份吡啶及0.97份二甲胺基吡啶，且隨後向其中添加13.47份由式(I-12-f)表示之化合物，且在23℃下攪拌18小時。隨後，添加290份正庚烷至所得溶液中，且隨後添加70份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加145份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟六次。將經洗滌之有機層濃縮，且用管柱層析[矽膠60N球形，中性，100-210μm，溶劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(重量比10/1)，由Kanto Chem.Ltd.製造]純化，以獲得28.73份由式(I-12)表示之化合物。
MS(質譜)：516.1(分子離子峰)
實例3：合成由式(I-15)表示之化合物
Figure 104127806-A0305-02-0092-179
向反應器中饋入21.2份由式(I-15-a)表示之化合物、106份氯仿、 6.98份吡啶、1.96份二甲胺基吡啶、12.80份由式(I-15-b)表示之化合物及16.91份由式(I-1-c)表示之化合物，且在23℃下攪拌5小時。隨後，添加350份氯仿至所得溶液中，且隨後添加65份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加170份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟六次。將經洗滌之有機層濃縮，且用管柱層析[矽膠60N球形，中性，100-210μm，溶劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(重量比10/1)，由Kanto Chem.Ltd.製造]純化，以獲得22.12份由式(I-15)表示之化合物。
MS(質譜)：414.1(分子離子峰)
實例4：合成由式(I-3)表示之化合物
Figure 104127806-A0305-02-0093-180
向反應器中饋入21.2份由式(I-1-a)表示之化合物、100份氯仿、6.98份吡啶、1.96份二甲胺基吡啶、15.24份由式(I-3-b)表示之化合物及16.91份由式(I-1-c)表示之化合物，且在23℃下攪拌5小時。隨後，添加350份氯仿至所得溶液中，且隨後添加65份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加170份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟五次。將經洗滌之有機層濃縮，且用管柱層析[矽膠60N球形，中性，100-210μm，溶劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(重量比10/1)，由Kanto Chem.Ltd.製造]純化，以獲得24.22份由式(I-3)表示之化合物。
MS(質譜)：446.1(分子離子峰)
實例5：合成由式(I-10)表示之化合物
Figure 104127806-A0305-02-0094-182
向反應器中饋入18.33份由式(I-1-a)表示之化合物、50份二甲基甲醯胺、4.79份碳酸鉀及1.15份碘化鉀，且攪拌，且隨後添加28.35份由式(I-12-c)表示之化合物，且在23℃下攪拌5小時。隨後，添加200份氯仿至所得溶液中，且隨後添加25份5%鹽酸，且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。隨後，使混合物保持靜置以分離有機層。添加100份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。進行洗滌步驟五次。將經洗滌之有機層濃縮，以獲得23.24份由式(I-10)表示之化合物。
MS(質譜)：568.2(分子離子峰)
合成實例1：合成由式(B1-5)表示之鹽
Figure 104127806-A0305-02-0094-183
向反應器中混合50.49份由式(B1-5-a)表示之化合物及252.44份氯仿，且在23℃下攪拌30分鐘。隨後將16.27份由式(B1-5-b)表示之化合物滴至其中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌一小時，以獲得含有由式(B1-5-c)表示之化合物之溶液。
向所獲得之溶液中添加48.80份由式(B1-5-d)表示之化合物及84.15份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌12小時。由具有兩層之所獲得之溶液收集氯仿層，且隨後添加84.15份離子交換水用於洗滌。進行洗滌步驟五次。向經洗滌之氯仿層中添加3.88份活性碳，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾。將收集之濾液濃縮，且隨後向其中添加125.87份乙腈，且將所獲得之混合物攪拌，隨後濃縮。添加20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，隨後在23℃下攪拌約30分鐘。隨後由其移除上清液，且將殘餘物濃縮。向經濃縮之殘餘物中添加200份正庚烷，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘，隨後過濾，以獲得61.54份由式(B1-5)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)譜)：M- 339.1
合成實例2：合成由式(B1-21)表示之鹽
Figure 104127806-A0305-02-0095-184
由式(B1-21-b)表示之化合物根據JP2008-209917A1中所述之方法製備。
將30.00份由式(B1-21-b)表示之化合物及35.50份由式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水混合，且在23℃下攪拌約15小時。將具有兩層之所獲得之反應混合物由其分離成氯仿層。向氯仿層中添加30份離子交換水，且用其洗滌。進行此等步驟五次。隨後將經洗滌之層濃縮，且隨後添加100份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘。將所得混合物過濾 以獲得48.57份由式(B1-21-c)表示之鹽。
Figure 104127806-A0305-02-0096-185
將20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(B1-21-d)表示之化合物及250份單氯苯混合，且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)，且將所獲得之混合物在100℃下攪拌1小時。將反應混合物濃縮，且隨後添加200份氯仿及50份離子交換水至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後由其分離成有機層。進行以下洗滌步驟五次。添加50份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離成有機層。將所獲得之有機層濃縮，且隨後將所獲得之殘餘物溶解於53.51份乙腈中。隨後將混合物濃縮，且隨後向其中添加113.05份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾其，以獲得10.47份由式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)譜)：M- 339.1
合成實例3：合成由式(B1-22)表示之鹽
Figure 104127806-A0305-02-0096-187
將11.26份由式(B1-21-a)表示之鹽、10份由式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換水混合，且在23℃下攪拌約15小時。將具有兩層之所獲得之反應混合物由其分離成氯仿層。向氯仿層中添 加15份離子交換水，且用其洗滌。進行此等步驟五次。隨後將經洗滌之層濃縮，且隨後添加50份第三丁基甲醚至所獲得之殘餘物中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌約30分鐘。將所得混合物過濾以獲得11.75份由式(B1-22-c)表示之鹽。
Figure 104127806-A0305-02-0097-189
將11.71份由式(B1-22-c)表示之鹽、1.7份由式(B1-22-d)表示之化合物及46.84份單氯苯混合，且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)，且將所獲得之混合物在100℃下攪拌30分鐘。將反應混合物濃縮，且隨後向所獲得之殘餘物中添加50份氯仿及12.5份離子交換水，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後由其分離成有機層。添加12.5份離子交換水至所獲得之有機層中，且將所獲得之混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後由其分離成有機層。進行洗滌步驟八次。隨後將混合物濃縮，且隨後向其中添加50份第三丁基甲醚，且將所獲得之混合物攪拌，隨後過濾其，以獲得6.84份由式(B1-22)表示之鹽。
MASS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)譜)：M- 323.0
樹脂之合成實例
用於樹脂之合成之單體展示如下。此等單體稱為「單體(X)」，其中「(X)」為表示各單體之結構之式之標誌。
Figure 104127806-A0305-02-0098-80
合成實例4：合成樹脂A1
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)以45：14：2.5：38.5之單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)與單體(a3- 4-2)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在73℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入大量甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得68%產率的重量平均分子量為約7600之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1。
Figure 104127806-A0305-02-0099-82
合成實例5：合成樹脂A2
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)以32：7：8：10：43之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)與單體(a3-1-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.95莫耳%及2.85莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得70%產率的重量平均分子量為約8900之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A2。
Figure 104127806-A0305-02-0100-83
實例6：合成樹脂X1
使用單體(I-1)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得75%產率的重量平均分子量為約14000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X1。
Figure 104127806-A0305-02-0100-84
實例7：合成樹脂X2
使用單體(I-12)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲 醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得70%產率的重量平均分子量為約14000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X2。
Figure 104127806-A0305-02-0101-85
實例8：合成樹脂X3
將單體(I-1)及單體(ax)以45：55之單體(I-1)與單體(ax)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得74%產率的重量平均分子量為約14000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X3。
Figure 104127806-A0305-02-0101-86
實例9：合成樹脂X4
使用單體(I-15)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後， 將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得75%產率的重量平均分子量為約13000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X4。
Figure 104127806-A0305-02-0102-87
實例10：合成樹脂X5
將單體(I-15)及單體(a5-1-1)以50：50之單體(I-15)與單體(a5-1-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得78%產率的重量平均分子量為約13000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X5。
Figure 104127806-A0305-02-0102-88
實例11：合成樹脂X6
將單體(I-15)及單體(a5-1-20)以50：50之單體(I-15)與單體(a5-1-20)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得73%產率的重量平均分子量為約14000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X6。
Figure 104127806-A0305-02-0103-89
實例12：合成樹脂X7
使用單體(I-3)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得82%產率的重量平均分子量為約15000之聚合物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X7。
Figure 104127806-A0305-02-0104-90
實例13：合成樹脂X8
使用單體(I-10)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得69%產率的重量平均分子量為約14000之聚合物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X8。
Figure 104127806-A0305-02-0104-91
實例14：合成樹脂X9
使用單體(I-15)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.8莫耳%及2.4莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂 沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得77%產率的重量平均分子量為約11000之聚合物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X9。
Figure 104127806-A0305-02-0105-92
實例15：合成樹脂X10
使用單體(I-15)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.9莫耳%及2.7莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，產生77%產率的重量平均分子量為約9100之樹脂X10。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X10。
Figure 104127806-A0305-02-0105-94
實例16：合成樹脂X11
使用單體(I-15)，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量 添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及水之混合物中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。將因此獲得之樹脂溶解於另一丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，且將溶液傾入甲醇及水之混合物中以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾。重複此等操作兩次，以獲得75%產率的重量平均分子量為約7400之聚合物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X11。
Figure 104127806-A0305-02-0106-95
實例17：合成樹脂X12
將單體(I-15)及單體(a4-0-12)以50：50之單體(I-15)與單體(a4-0-12)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.9莫耳%及2.7莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得82%產率的重量平均分子量為約9200之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X12。
Figure 104127806-A0305-02-0107-96
實例18：合成樹脂X13
將單體(I-15)、單體(a4-0-12)及單體(a5-1-1)以25：25：50之單體(I-15)、單體(a4-0-12)與單體(a5-1-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.9莫耳%及2.7莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得78%產率的重量平均分子量為約9000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X13。
Figure 104127806-A0305-02-0107-97
合成實例6：合成樹脂Xx1
將單體(IX)及單體(ax)以45：55之單體(IX)與單體(ax)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。相對於單體總量分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑至溶液中，且將所得混合物在75℃下加熱約5小時。隨後，將所獲得之 反應混合物傾入大量甲醇及離子交換水之混合物(4/1)中，以使樹脂沈澱。將所獲得之樹脂過濾，以獲得80%產率的重量平均分子量為約15000之共聚物。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂Xx1。
Figure 104127806-A0305-02-0108-98
(製備抗蝕劑組合物)
藉由混合及溶解表1中所示之各組分，且隨後通過具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器過濾，來製備抗蝕劑組合物。在將製備之抗蝕劑組合物保存在30℃下三週之後，進行稍後描述之評估。
Figure 104127806-A0305-02-0108-99
Figure 104127806-A0305-02-0109-100
<樹脂>
A1、A2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、Xx1：藉由以上樹脂合成製備之樹脂A1、樹脂A2、樹脂X1、樹脂X2、樹脂X3、樹脂X4、樹脂X5、樹脂X6、樹脂X7、樹脂X8、樹脂X9、樹脂X10、樹脂X11、樹脂X12、樹脂X13、樹脂Xx1。
<酸產生劑>
B1-3：藉由根據JP2010-152341A之實例中所述之方法的方法製備之以下鹽
Figure 104127806-A0305-02-0109-105
B1-5：由式(B1-5)表示之鹽
B1-21：由式(B1-21)表示之鹽
B1-22：由式(B1-22)表示之鹽
<弱酸內鹽(D)>
D1：以下化合物，Tokyo Chemical Industry Co.,LTD之產品
Figure 104127806-A0305-02-0109-106
<抗蝕劑組合物之溶劑>
Figure 104127806-A0305-02-0110-103
<製造負型抗蝕劑圖案>
將有機抗反射膜之組合物(「ARC-29」，來自Nissan Chemical Co.Ltd.)塗覆至12英吋矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒以形成78nm厚有機抗反射膜。
隨後在一個經處理之晶圓上，藉由旋轉塗佈將一種抗蝕劑組合物塗覆至其上，以該種方式使得在乾燥(預烘烤)之後膜之厚度變為100nm。
隨後將所獲得之晶圓在直接熱板上在表1中「PB」行中所給之溫度下預烘烤60秒。
在上面已因此形成抗蝕劑膜之晶圓上，使用用於浸沒微影之ArF準分子雷射步進器(「XT：1900Gi」，來自ASML Ltd.：Na=1.35，環圈σout=0.85 σin=0.65 XY-pol.)，通過用於形成1：1線及空間圖案(節距70至100nm/線寬35至50nm)之遮罩，以步進式變化之曝光量使膜曝光。超純水用於浸沒介質。
在曝光之後，在表1中「PEB」行中所給之溫度下進行曝光後烘烤60秒。
隨後，在23℃下用乙酸丁酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD獲得)以動態分配法之方式進行顯影20秒，以獲得負型抗蝕劑圖案。
有效敏感度表示為藉由曝光解析具有50nm線寬之線及空間圖案的曝光量。
<缺陷評估>
藉由旋轉塗佈將上文所提及之各抗蝕劑組合物塗覆於12英吋矽晶圓上，以該種方式使得在乾燥之後所得膜之厚度變為150nm。
隨後將所獲得之晶圓在直接熱板上在表1中「PB」行中所給之溫度下預烘烤60秒以獲得組合物層。
將因此獲得之具有製備之組合物層的晶圓使用顯影設備(ACT-12，Tokyo electron Co.Ltd.)用水沖洗60秒。
其後，使用缺陷檢查設備(KLA-2360，KLA-Tencor Co.Ltd.)對缺陷之數目計數。
表2說明其結果。
<解析度評估>
用掃描電子顯微鏡觀測製備之抗蝕劑圖案，其中在等效於有效敏感度之曝光量下進行曝光。
在表2中，當解析線寬為43nm或43nm以下之抗蝕劑圖案時，給出「○○」，當解析線寬為大於43nm至小於48nm之抗蝕劑圖案時，給出「○」，當僅解析線寬為大於48nm之抗蝕劑圖案時，或當解析之抗蝕劑圖案具有48nm或48nm以下之線寬、在其輪廓頂部具有圓形或裙形形狀或具有圖案崩塌時，給出「×」，且表2說明其結果。圓括號中之數值表示解析之不具有缺陷之圖案的最小線寬值。
Figure 104127806-A0305-02-0111-101
Figure 104127806-A0305-02-0112-102
包括衍生自本發明化合物之結構單元之樹脂適用於抗蝕劑組合物。包括該樹脂之抗蝕劑組合物展示令人滿意之儲存穩定性，特定言之即使在儲存之後亦展示極佳解析度及所獲得之抗蝕劑圖案之較少缺陷。因此，抗蝕劑組合物可用於半導體微製造。
Figure 104127806-A0305-02-0002-5

Claims (17)

  1. 一種樹脂，其由衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元所組成，或由衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元及選自由式(a4-0)表示之結構單元、(a4-4)表示之結構單元及(a5-1)表示之結構單元所組成之群中至少一者所組成；
    Figure 104127806-A0305-02-0113-107
     其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2各自獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4各自獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；且*表示與氧原子之結合位點；
    Figure 104127806-A0305-02-0113-108
     其中R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1至C4飽和脂族烴基，L3表示C1至C8全氟烷二基或C5至C12全氟環烷二基，且 R6表示氫原子或氟原子；
    Figure 104127806-A0305-02-0114-110
     其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，j1至j5獨立地表示整數1至6，且Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基；
    Figure 104127806-A0305-02-0114-111
     其中R51表示氫原子或甲基，R52表示C3至C18脂環烴基，其中氫原子可經C1至C8脂族烴基或羥基置換，但鍵結至L51之碳原子中所含之氫原子不經C1至C8脂族烴基置換，且L51表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。
  2. 如請求項1之樹脂，其中W1為金剛烷二基或環己烷二基。
  3. 如請求項2之樹脂，其中該金剛烷二基為由式(Ad-1)至(Ad-3)表示之基團中任一者；
    Figure 104127806-A0305-02-0115-123
     其中一個*為與A1之結合位點，且另一*為與羰基之結合位點。
  4. 如請求項1之樹脂，其中A1為單鍵。
  5. 如請求項1之樹脂，其中R2為C1至C12氟化烷基。
  6. 如請求項1之樹脂，其中R2為-(CH2)n-Rf，其中n表示整數1至6，且Rf表示C1至C6全氟烷基。
  7. 如請求項1之樹脂，其中R2為-CH(Rfa)(Rfb)；其中Rfa及Rfb各自獨立地表示C1至C6全氟烷基，其限制條件為Rfa及Rfb總計具有11個或11個以下之碳原子。
  8. 一種抗蝕劑組合物，其包含如請求項1至7中任一項之樹脂、具有酸不穩定基團之樹脂及酸產生劑。
  9. 一種抗蝕劑組合物，其包含包含衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元之樹脂，具有酸不穩定基團之樹脂，酸產生劑，及產生酸度比由酸產生劑產生之酸更低的羧酸之鹽，其中上述包含衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元之樹脂，不含酸不穩定基團，且 上述具有酸不穩定基團之樹脂包含選自由式(a1-0)表示之結構單元、(a1-1)表示之結構單元、(a1-2)表示之結構單元及(a1-5)表示之結構單元所組成之群中至少二者；
    Figure 104127806-A0305-02-0116-122
     其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2各自獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4各自獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1且*表示與氧原子之結合位點；
    Figure 104127806-A0305-02-0116-112
     其中La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra01表示氫原子或甲基，且Ra02、Ra03及Ra04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合；
    Figure 104127806-A0305-02-0117-125
     其中La1及La2獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，*表示與-CO-之結合位點，Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環烴基或其組合，m1表示整數0至14，n1表示整數0至10，且n1'表示整數0至3；
    Figure 104127806-A0305-02-0117-113
     其中Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示整數1至4，*表示與L51之結合位點，L51、L52及L53獨立地表示-O-或-S-，s1表示整數1至3，且s1'表示整數0至3。
  10. 一種抗蝕劑組合物，其包含由衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元所組成，或由衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元及選自由式(a4-0)表示之結構單元、(a4-1)表示之結構單元、(a4-4)表示之結構單元及(a5-1)表示之結構單元所組成之群中至少一者所組成之樹脂；具有酸不穩定基團之樹脂；酸產生劑；及產生酸度比由酸產生劑產生之酸更低的羧酸之鹽；
    Figure 104127806-A0305-02-0118-121
     其中R1表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基；R2表示C1至C12氟化飽和烴基；W1表示C5至C18二價脂環烴基；A1及A2各自獨立地表示單鍵或*-A3-X1-(A4-X2)a-；A3及A4各自獨立地表示C1至C6烷二基；X1及X2各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；a表示0或1；且*表示與氧原子之結合位點；
    Figure 104127806-A0305-02-0118-114
     其中R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1至C4飽和脂族烴基， L3表示C1至C8全氟烷二基或C5至C12全氟環烷二基，且R6表示氫原子或氟原子；
    Figure 104127806-A0305-02-0119-115
     其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1至C20烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且Aa41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，
    Figure 104127806-A0305-02-0119-120
     其中s表示0或1，Aa42及Aa44獨立地表示視情況經取代之C1至C5脂族烴基，Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1至C5脂族烴基，且Xa41及Xa42獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，但Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中所含之總碳數為6或6以下，且Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點；
    Figure 104127806-A0305-02-0119-117
     其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，j1至j5獨立地表示整數1至6，且Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基；
    Figure 104127806-A0305-02-0120-118
     其中R51表示氫原子或甲基，R52表示C3至C18脂環烴基，其中氫原子可經C1至C8脂族烴基或羥基置換，但鍵結至L51之碳原子中所含之氫原子不經C1至C8脂族烴基置換，且L51表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。
  11. 如請求項9或10之抗蝕劑組合物，其中W1為金剛烷二基或環己烷二基。
  12. 如請求項11之抗蝕劑組合物，其中該金剛烷二基為由式(Ad-1)至(Ad-3)表示之基團中任一者；
    Figure 104127806-A0305-02-0120-124
     其中一個*為與A1之結合位點，且另一*為與羰基之結合位點。
  13. 如請求項9或10之抗蝕劑組合物，其中A1為單鍵。
  14. 如請求項9或10之抗蝕劑組合物，其中R2為C1至C12氟化烷基。
  15. 如請求項9或10之抗蝕劑組合物，其中 R2為-(CH2)n-Rf，其中n表示整數1至6，且Rf表示C1至C6全氟烷基。
  16. 如請求項9或10之抗蝕劑組合物，其中R2為-CH(Rfa)(Rfb)；其中Rfa及Rfb各自獨立地表示C1至C6全氟烷基，但Rfa及Rfb總計具有11個或11個以下之碳原子。
  17. 一種製造抗蝕劑圖案之方法，其包含步驟(1)至(5)：(1)將如請求項8至16中任一項之抗蝕劑組合物塗覆至基板上；(2)乾燥該塗覆之組合物以形成組合物層；(3)使該組合物層曝光；(4)加熱該經曝光之組合物層，及(5)使該經加熱之組合物層顯影。
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