KR20160024808A - 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 - Google Patents

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 ( i )로 나타내어지는 화합물 식 중, r1 은 할로겐 원자를 가질 수 있는 c1 내지 c6 의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; r2 는 c1 내지 c12 의 불소화 포화 탄화수소기를 나타내고; w1 은 c5 내지 c18 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고; a1 및 a2 는 독립적으로 단결합 또는 *-a3-x1-(a4-x2)a-를 나타내고; a3 및 a4 는 독립적으로 c1 내지 c6 의 알칸디일기를 나타내고; x1 및 x2 는 독립적으로 -o-, -co-o- 또는 -o-co-를 나타내고, a 는 0 또는 1 을 나타내며, *은 산소 원자와의 결합을 나타낸다.

Description

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{COMPOUND, RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 각각 2014년 8월 25일자 및 2014년 9월 18일자 출원된, 일본 특허출원 제2014-170762호 및 제2014-189934호로 우선권을 주장한다. 일본 특허출원 제2014-170762호 및 제2014-189934호의 모든 개시 사항이 본 명세서 내에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 조성물이 특허 문헌 JP2012-53460A에 기재되어 있다.
Figure pat00001
발명의 요약
본 발명은 이하의 <1> 내지 <10>의 발명을 제공한다.
<1> 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00002
[여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R2는 C1 내지 C12의 불소화 포화 탄화수소기를 나타내고;
W1은 C5 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 *-A3-X1-(A4-X2)a-를 나타내고;
A3 및 A4는, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고;
a는 0 또는 1을 나타내고;
*는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
<2> W1이 아다만탄디일기 또는 시클로헥산디일기인 <1>에 따른 화합물.
<3> 아다만탄디일기가, 식 (Ad-1) 내지 식 (Ad-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 화합물.
Figure pat00003
[여기서, 일방의 *은 A1과의 결합손이고, 타방의 *은 카르보닐기와의 결합손이다.]
<4> A1이 단결합인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 화합물.
<5> R2가 C1 내지 C12의 불소화 알킬기인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 화합물.
<6> R2가 -(CH2)n-Rf인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 화합물.
[여기서, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Rf는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
<7> R2가 -CH(Rfa)(Rfb)인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 화합물.
[여기서, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 단, Rfa 및 Rfb는 총 11 이하의 탄소 원자를 가진다]
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지.
<9> <8>에 따른 수지, 산 불안정기를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
<10> 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <9>에 따른 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 공정.
"(메타)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머를 의미하고, 또한 "(메타)아크릴레이트" 및 "(메타)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다. 여기서 쇄상 구조 기는 선형 구조를 가지는 것 및 분기 구조를 가지는 것을 포함한다. 부정 관사 "a" 및 "an"은 "하나 이상"과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에 있어서, 용어 "고형분"이란, 레지스트 조성물 내 용제 이외의 성분을 의미한다.
< 화합물 (Ⅰ) >
본 발명의 화합물("화합물 (Ⅰ)"이라고 하는 경우가 있다)은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00004
[여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R2는 C1 내지 C12의 불소화 포화 탄화수소기를 나타내고;
W1은 C5 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 *-A3-X1-(A4-X2)a-를 나타내고;
A3 및 A4는, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고;
a는 0 또는 1을 나타내고;
*은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R1의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
R1의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함한다.
R1의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오도메틸기를 포함한다.
R1은 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2의 C1 내지 C12의 불소화 포화 탄화수소기의 예는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-(퍼플루오로에틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
R2는 바람직하게는 C1 내지 C12의 불소화 알킬기이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)n-Rf 또는 -CH(Rfa)(Rfb)이다.
n은 1 내지 6의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 더 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 더 바람직하게는 2이다.
Rf는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C2 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 C3 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rfa 및 Rfb는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 퍼플루오로알킬기이다.
W1의 C5 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다. 이들 중, 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하고, 아다만탄디일기가 보다 바람직하다.
아다만탄디일기는, 바람직하게는 식 (Ad-1) 내지 식 (Ad-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Ad-1) 내지 식 (Ad-2) 중 하나로 나타내어지는 기이고, 더 바람직하게는 식 (Ad-1)로 나타내어지는 기이다. 식 (Ad-1) 내지 식 (Ad-3) 중, 일방의 *은 A1과의 결합이고, 타방의 *은 카르보닐기와의 결합이다.
Figure pat00005
A3 및 A4의 C1 내지 C6의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기; 및
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분기상 알칸디일기를 포함한다.
A3 및 A4는, 바람직하게는 C1 내지 C3의 2가의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
*-A3-X1-(A4-X2)a-의 예는 *-A3-O-, *-A3-CO-O-, *-A3-O-CO-, *-A3-CO-O-A4-CO-O-, *-A3-O-CO-A4-O-, *-A3-O-A4-CO-O-, *-A3-CO-O-A4-O-CO- 및 *-A3-O-CO-A4-O-CO-를 포함한다. 이들 중 *-A3-O-, *-A3-CO-O-, *-A3-CO-O-A4-CO-O-, *-A3-O-A4-CO-O-가 *-A3-X1-(A4-X2)a-로서 바람직하다.
각각의 A1 및 A2는 바람직하게는 단결합 또는 *-A3-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-CO-O- 또는 -C2H4-CO-O-이고, 더 바람직하게는 단결합 또는 CH2-CO-O-이다. 특히, A1은 바람직하게는 단결합이다. A2는 바람직하게는 *-A3-CO-O-이다.
화합물 (Ⅰ)의 예는, 하기 것으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
화합물 (Ⅰ)의 예는, 또한 R1에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된, 식 (Ⅰ-1) 내지 식 (I-24)의 화합물을 포함한다.
< 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법 >
화합물 (Ⅰ)의 제조 방법이 이하에 기재된다.
화합물 (Ⅰ)은, 식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-b)로 나타내어지는 화합물을 촉매의 존재 하, 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00010
용제의 바람직한 예는, 클로로포름, 테트라히드로푸란 및 톨루엔을 포함한다.
촉매의 바람직한 예는, 피리딘 및 디메틸아미노피리딘과 같은 염기 촉매, 및 산 촉매 및 카르보디이미드 촉매와 같은 공지의 에스테르화 촉매를 포함한다. 염기 촉매 및 공지의 에스테르화 촉매를, 반응을 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
식 (Ⅰ-a)로 나타내어지는 화합물의 예는, 하기 식으로 나타내어지는 염을 포함하고, 시장에서 입수할 수 있다.
Figure pat00011
식 (I-b)로 나타내어지는 화합물의 예는, 하기 식으로 나타내어지는 염을 포함하고, 시장에서 입수할 수 있다.
Figure pat00012
카르보디이미드 촉매의 예는, 하기 식으로 나타내어지는 염을 포함하고, 시장에서 입수할 수 있다.
Figure pat00013
< 화합물 (Ⅰ)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지 >
본 발명의 수지는, 화합물 (Ⅰ)에 유래하는 구조 단위(이러한 구조 단위를 "구조 단위 (Ⅰ)"이라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 수지이다. 상기 수지를 "수지 (X)"라고 하는 경우가 있다.
수지 (X)에 있어서, 구조 단위 (Ⅰ)의 함량(proportion)은, 수지 (X)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 10 내지 70 몰%이고, 바람직하게는 20 내지 60 몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 몰%이다.
구조 단위 (Ⅰ)에 추가하여, 수지 (X)는, 불소 원자를 갖는 구조 단위(이러한 구조 단위를 "구조 단위 (a4)"라고 하는 경우가 있다.), 비탈리 탄화수소기를 갖는 구조 단위(이러한 구조 단위를 "구조 단위 (a5)"라고 하는 경우가 있다), 산 불안정기를 갖는 구조 단위(이러한 구조 단위를 "구조 단위 (a1)"이라고 하는 경우가 있다), 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이러한 구조 단위를 "구조 단위 (s)"라고 하는 경우가 있다) 및 기타 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 이들 중, 수지 (X)는, 바람직하게는, 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)를 더 포함한다.
< 구조 단위 (a4) >
할로겐 원자를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 불소 원자를 가진다.
구조 단위 (a4)의 예는, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00014
[여기서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L5는 단결합 또는 C1 내지 C4의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
L3은 C1 내지 C8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 C5 내지 C12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
L5의 포화 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 선형 알칸디일기가, 알킬기(예를 들면 메틸기 및 에틸기)의 측쇄를 갖는 기와 같은 분기상 알칸디일기, 예를 들면, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
L3의 퍼플루오로알칸디일기의 예는, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸 플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3의 퍼플루오로 시클로알칸디일기의 예는, 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L5는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조 단위 (a4-0)의 예는, 식 (a4-0-1) 내지 식 (a4-0-32)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
구조 단위 (a4)의 예는, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00019
[여기서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는, 선택적으로 치환되는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내고, 여기서 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
Aa41은, 선택적으로 치환되는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타내고,
Figure pat00020
[여기서, s는 0 또는 1을 나타내고,
Aa42 및 Aa44는, 독립적으로, 선택적으로 치환되는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은, 단결합, 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는, 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 기에 포함된 총 탄소수는 6 이하이고,
Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는, 치환기로서 할로겐 원자를 가지며,
* 및 **은 결합손이고, *은 -O-CO-Ra42와의 결합손을 나타낸다.]
Ra42의 탄화수소기는 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다.
쇄상의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기와 같은 알킬기를 포함한다. 환상의 지방족 탄화수소기의 예는, 단환식 탄화수소기, 즉 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00021
방향족 탄화수소기의 예는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42의 탄화수소기는 바람직하게는 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다. 상기 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 쇄상 및 환상의 포화 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다.
Ra42의 치환기의 예는, 불소 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Figure pat00022
[여기서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는, 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa45의 지방족 탄화수소기의 예는, Ra42의 기와 동일한 예이다.
Ra42는, 바람직하게는 할로겐 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기일 때, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 보다 바람직하고, C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하며, C1 내지 C3의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
퍼플루오로시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기일 때, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 지방족 탄화수소기 내에 포함되는 총 탄소수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기의 수는, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기가 치환기일 때, 바람직하게는 한 개이다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소는, 보다 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00023
[여기서, Aa46은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa47은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단, Aa46, Xa44 및 Aa47의 기에 포함된 총 탄소수는 18 이하이며,
Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는, 할로겐 원자를 가지고,
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 15이고, 보다 바람직하게는 5 내지 12이고, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 상기 지방족 탄화수소기로서 더 바람직하다.
식 (a-g2), *-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내어지는 바람직한 구조는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00024
Aa41의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸프로판-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분기상 알칸디일기를 포함한다.
Aa41의 알칸디일기의 치환기의 예는, 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 포함한다.
Aa41의 알칸디일의 치환기의 예는, 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 포함한다.
Aa41은, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C4의 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기("기 (a-g1)"이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서의 Aa42, Aa43 및 Aa44의 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44의 지방족 탄화수소기의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 포함한다.
s는 바람직하게는 0이다.
Xa42가 산소 원자를 나타내는 기 (a-g1)의 예는 이하의 것을 포함한다. 식에서, * 및 **은 각각 결합손을 나타내고, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure pat00025
Xa42가 카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00026
Xa42가 카르보닐옥시기를 나타내는 기 (a-g1)의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00027
Xa42가 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (a-g1)의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00028
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는, 바람직하게는 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00029
[여기서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고,
Af12는, 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Af1의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분기상 알칸디일기를 포함한다.
Rf2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 쇄상 및 환상 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는, 알킬기 및 지환식 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 단환식 기 및 다환식 기 중 어느 것을 포함한다. 단환식의 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는, 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 불소화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는, 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 불소화 시클로알킬기를 포함한다.
식 (a4-2)에 있어서는, Af1은 바람직하게는 C2 내지 C4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 불소화 알킬기이다.
Figure pat00030
[여기서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af11은 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고,
Af13은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xf12는 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C17의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
Af11의 알칸디일기의 예는, Af1의 알칸디일기와 동일한 예이다.
Af13의 지방족 탄화수소기의 예는, 2가의 쇄상 및 환상 탄화수소기 중 어느 하나, 및, 이들의 조합을 포함한다. 상기 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af13의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 포화 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 환상 지방족 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 기 중 어느 것이다.
단환식의 지방족 탄화수소기의 예는, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기를 포함한다.
다환식의 지방족 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14의 지방족 탄화수소기의 예는, 쇄상 또는 환상 탄화수소기 중 어느 것, 또는, 이들의 조합을 포함한다. 상기 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가져도 되고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af14의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 포화 지방족 탄화수소기이다.
할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 쇄상 지방족 탄화수소기의 예는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 환상 지방족 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 기 중 어느 것이다. 단환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기의 예는, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 다환식의 지방족 탄화수소기를 포함하는 기의 예는, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C3의 지방족 탄화수소기이다.
Af14의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C12의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10의 지방족 탄화수소기이다. 이들 중, Af14는, 바람직하게는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
구조 단위 (a4-2)의 예는, 식 (a4-1-1) 내지 식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
구조 단위 (a4-3)의 예는, 식 (a4-1'-1) 내지 식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00034
Figure pat00035
구조 단위 (a4)의 예는, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00036
[여기서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내고,
j1 내지 j5는, 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Rf22는, 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는, 식 (a4-2)에 있어서의 Rf2에 기재된 탄화수소기와 동일한 예이다. Rf22는, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 알킬 또는 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10의 알킬이고, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬이다.
식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00037
Figure pat00038
수지 (X)가, 구조 단위 (a4)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (X)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
< 구조 단위 (a5) >
구조 단위 (a5)에서 비탈리 탄화수소기의 예는, 쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 포함한다. 이들 중, 구조 단위 (a5)는, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위이다.
상기 구조 단위 (a5)는, 예를 들면, 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위이다:
Figure pat00039
[여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R52는, 수소 원자가 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, L51과 결합된 탄소 원자 내에 포함되는 수소 원자는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않고,
L51은, 단결합, 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
R52의 지환식 탄화수소기의 예는 단환식 기 또는 다환식 기 중 어느 것을 포함한다. 단환식의 지환식 탄화수소기의 예는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 다환식의 탄화수소기의 예는, 아다만틸기 및 노르보르닐기를 포함한다.
C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
치환기를 가진 지환식 탄화수소기의 예는, 3-히드록시아다만틸 및 3-메틸아다만틸을 포함한다.
R52는, 바람직하게는 무치환의 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 및 시클로헥실기이다.
L51의 2가의 포화 탄화수소기의 예는, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 포함하고, 2가의 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 지방족 포화 탄화수소기의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일, 부탄디일 및 펜탄디일과 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기의 예는 단환식 기 및 다환식 기 중 어느 것을 포함한다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기의 예는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다. 다환식의 포화 탄화수소기의 예는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
포화 탄화수소기 내에 포함된 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기의 예는, 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)으로 나타내어지는 기를 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)에서, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00040
[여기서, Xx1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Lx1은, C1 내지 C16의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Lx2는, 단결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx1 및 Lx2의 기에 포함된 총 탄소수는 16 이하이고;
Lx3은, 단결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Lx4는, 단결합 또는 C1 내지 C16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx3 및 Lx4의 기에 포함된 총 탄소수는 17 이하이고;
Lx5는, C1 내지 C15의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Lx6 및 Lx7은, 독립적으로 단결합 또는 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 기에 포함된 총 탄소수는 15 이하이고;
Lx8 및 Lx9는, 독립적으로 단결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
Wx1은, C3 내지 C15의 2가의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 기에 포함된 총 탄소수는 15 이하이다.]
Lx1은, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는 C3 내지 C10의 2가의 포화 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00041
식 (L1-2)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00042
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00043
식 (L1-4)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것들을 포함한다.
Figure pat00044
L51은, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조 단위 (a5-1)의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
수지 (X)가, 구조 단위 (a5)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (X)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 내지 70 몰%이고, 바람직하게는 2 내지 60 몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 몰%이다.
수지 (X)는, 상술의 구조 단위 이외의 구조 단위를 더 포함해도 된다. 구조 단위의 예는 공지된 구조 단위를 포함한다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 본 명세서에서는, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
< 레지스트 조성물 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (X), 산 불안정기를 갖는 수지 및 산 발생제("산 발생제 (B)"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. 여기서 "산 불안정기"는, 산과의 접촉에 의해 탈리하여, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성할 수 있는 탈리기를 갖는 기를 의미한다.
레지스트 조성물은, 바람직하게는 ?처("?처 (C)"라고 하는 경우가 있다) 또는 용제("용제 (E)"라고 하는 경우가 있다)를 포함하고, 보다 바람직하게는 ?처 (C) 및 용제 (E)를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는, ?처 (C)로서 약산 내 염("약산 내 염 (D)"라고 하는 경우가 있다)과 같은 산성도가 약한 염을 포함한다.
< 수지 (A) >
수지는, 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함한다("구조 단위 (a1)이라고 하는 경우가 있다). 상기 수지는 "수지 (A)"라고 하는 경우가 있다.
상기 수지 (A)는, 바람직하게는, 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위를 포함한다. 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위의 예는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 ("구조 단위 (s1)"이라고 하는 경우가 있다) 및 공지된 구조 단위를 포함한다.
< 구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머("모노머 (a1)"이라고 하는 경우가 있다)에 유래한다.
수지 (A)에 있어서, 구조 단위 (a1)에 포함되는 산 불안정기는, 바람직하게는 하기의 기 (1) 및/또는 기 (2)이다.
Figure pat00049
[여기서, Ra1 내지 Ra3은, 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 결합되어, C3 내지 C20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성해도 되고;
na는 0 또는 1의 정수를 나타내고;
*은 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00050
[여기서, Ra1' 및 Ra2'는, 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra2' 및 Ra3'는 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 결합되어, 2가의 C3 내지 C20의 복소환기를 형성해도 되고, 당해 탄화수소기 또는 당해 2가의 복소환기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고;
X는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
*은 결합손을 나타낸다.]
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예는, 시클로알킬기, 즉 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 단환식기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다환식기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00051
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 3 내지 16의 탄소 원자를 가진다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기의 예는, 메틸 시클로헥실기, 디메틸 시클로헥실기, 메틸 노르보르닐기 및 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
na는 바람직하게는 0의 정수이다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 때, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 기의 예는, 하기의 기를 포함한다. 2가의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 3 내지 12의 탄소 원자를 가진다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00052
식 (1)로 나타내어지는 기의 구체적인 예는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1)에서, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 탄소원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1)에서, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기)를 포함한다.
Ra1' 내지 Ra3'의 탄화수소기는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 중 어느 것을 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는, 상기와 동일한 예이다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'와 결합하여 형성된 2가의 복소환기의 예는, 하기의 기를 포함한다.
Figure pat00053
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체적인 예는, 이하의 기를 포함한다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00054
모노머 (a1)은, 바람직하게는 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 모노머가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰(bulky) 구조를 갖는 모노머 (a1)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용할 때, 우수한 해상도를 가지는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위의 예는, 바람직하게는 이하의 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다. 이들은 단일 구조 단위로서 또는 2종 이상의 구조 단위들의 조합으로서 사용해도 된다. 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를, 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"라고 하는 경우가 있고, 구조 단위 (a1-0)을 유도하는 모노머, 구조 단위 (a1-1)을 유도하는 모노머 및 구조 단위 (a1-2)를 유도하는 모노머를, 각각 "모노머 (a1-0)", "모노머 (a1-1)" 및 "모노머 (a1-2)"라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00055
[여기서, La01은 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고,
k01은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내고,
Ra01은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타낸다.]
La01은, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이며, 여기서 k01은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1의 정수이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기 및 지환식 탄화수소기, 및 이들의 조합의 예는, 식 (1)의 Ra1 내지 Ra3에 기재된 기와 동일한 예이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합하여 형성된 기는, 바람직하게는 18 이하의 탄소 원자를 가진다. 이들 기의 예는, 메틸 시클로헥실기, 디메틸 시클로헥실기 및 메틸 노르보르닐기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C5 내지 C12의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
Figure pat00056
[여기서, La1 및 La2는, 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고,
k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내고,
Ra4 및 Ra5는, 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra6 및 Ra7은, 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내고,
m1은 1 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]
La1 및 La2는, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이며, k1'는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기의 예는 시클로알킬기와 같은 단환식 탄화수소기, 즉 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 기의 예는, 벤질 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
모노머 (a1-0)의 예는, 바람직하게는 이하의 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12)로 나타내어지는 모노머를 포함하고, 보다 바람직하게는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-10)으로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00057
구조 단위 (a1-0)의 예는, 상기와 같이 나타내어진 구조 단위 내 Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 포함한다.
모노머 (a1-1)의 예는, JP 2010-204646A에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중, 상기 모노머는 바람직하게는 이하의 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-8)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00058
모노머 (a1-2)의 예는, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중, 상기 모노머는, 이하의 바람직하게는 식 (a1-2-1) 내지 식 (a1-2-12)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머이고, 더 바람직하게는, 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)으로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00059
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함할 때, 이들의 총 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 10 내지 95 몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
또한, 기 (1)을 갖는 구조 단위 (a1)의 예는, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를, "구조 단위 (a1-3)"이라고 하는 경우가 있다. 구조 단위 (a1-3)을 유도하는 모노머를, "모노머 (a1-3)"이라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00060
[여기서, Ra9는, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 수소 원자 또는 -COORa13을 나타내고,
Ra13은, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는, 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬 탄화수소기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11은 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 결합되어, C1 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성해도 된다.]
여기서, -COORa13기의 예는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은, 알콕시기에 카르보닐기가 결합된 기를 포함한다.
Ra9의 히드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
Ra13의 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기의 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra13의 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기의 예는, 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(아다만틸-1-일)-메틸에틸기, 2-옥소-옥소란-3-일기, 2-옥소-옥소란-4-일기를 포함한다.
Ra10 내지 Ra12의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra10 및 Ra12의 지환식 탄화수소기의 예는 시클로알킬기와 같은 단환식 탄화수소기, 즉 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기 및 시클로데실기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
Ra10 및 Ra11이 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 결합되어, 2가의 탄화수소기를 형성할 때, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12) 기의 예는, 하기의 기를 포함한다.
Figure pat00061
모노머 (a1-3)의 예는, tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
구조 단위 (a1-3)을 가지는 수지 (A)는, 부피가 큰 구조이기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 향상시킬 수 있고, 또한 수지 (A)의 주쇄에 강직한(rigid) 노르보르넨 환이 도입되기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-3)을 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 10 몰% 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%이다.
기 (2)를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위를 "구조 단위 (a1-4)"라고 하는 경우가 있다
Figure pat00062
[여기서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
Ra33은 각 경우에 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는, 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고,
Ra36은, C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36은 그들이 결합하는 C-O와 함께 결합되어 2가의 C2 내지 C20의 탄화수소기를 형성해도 되고, 당해 탄화수소기 또는 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다.]
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다. 당해 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기의 예는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 상기 알콕시기는, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노닐(propanonyl)기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로파노닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기의 예는 식 (2)에서의 Ra1 ' 내지 Ra2 '에 기재된 것과 동일한 예이다.
Ra36의 탄화수소기의 예는, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33은 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기이다.
la는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는 바람직하게는 C1 내지 C12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C7 내지 C18의 아랄킬기이다. Ra36의 알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 무치환이다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 때, 치환기는 바람직하게는 C6 내지 C10의 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)를 유도하는 모노머의 예는, JP2010-204646A에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중, 상기 모노머는, 이하의 바람직하게는 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-7)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-5)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00063
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-4)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 10 몰% 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%이다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위의 예는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는, "구조 단위 (a1-5)"라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00064
[여기서, Ra8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
Za1은 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고,
h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
*은 L51과의 결합손을 나타내고,
L51, L52 및 L53은, 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]
식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
L51은 바람직하게는 -O-이고;
L52 및 L53은 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 보다 바람직하게는 일방이 -O-이고, 타방은 -S-이며;
s1은 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Za1는 바람직하게는 단결합 또는 *-CH2-CO-O-이다.
구조 단위 (a1-5)를 유도하는 모노머의 예는, JP2010-61117A에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중, 상기 모노머는, 이하의 바람직하게는 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-4)로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는, 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00065
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-5)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 몰% 내지 50 몰%이고, 바람직하게는 3 몰% 내지 45 몰%이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 내지 40 몰%이다.
수지 (A) 중의 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2), 구조 단위 (a1-5)로부터 선택되는 바람직하게는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 2종 이상의 구조 단위이고, 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-5) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이고, 특히 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 및 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이다.
< 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 (s) >
구조 단위 (s)는, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머("모노머 (s)"라고 하는 경우가 있다)로부터 유래된다. 구조 단위 (s)를 유도하는 모노머 (s)를 위해, 산 불안정기를 갖지 않는 공지된 모노머를 사용할 수 있다.
구조 단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖지만 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖지만 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이러한 구조 단위는 "구조 단위 (a2)"라고 하는 경우가 있다) 및/또는 락톤환을 갖지만 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이러한 구조 단위는 "구조 단위 (a3)"이라고 하는 경우가 있다)로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지가 사용될 때, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판에 대한 레지스트의 밀착성을 향상시키는 경향이 있다.
< 구조 단위 (a2) >
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는, 알코올성 히드록시기여도 되고 페놀성 히드록시기여도 된다.
KrF 엑시머 레이저 리소그래피(248 ㎚), 또는 전자선 또는 EUV(초자외광)와 같은 고에너지 방사선을 레지스트 조성물을 위해 사용할 때, 구조 단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피(193 ㎚)를 사용할 때, 구조 단위 (a2)로서, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하고, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a2)는, 단일 구조 단위로서 또는 2종 이상의 구조 단위의 조합으로서 사용해도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위("구조 단위 (a2-0)"이라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다.
Figure pat00066
[여기서, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
Ra31은 각 경우에 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬원자를 포함한다.
Ra30의 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기의 예는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Ra30은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra31의 C1 내지 C6의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. Ra31은 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로파노닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)는, 바람직하게는 이하에 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00067
이들 중, 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)로 나타내어지 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머의 예는, JP2010-204634A에 기재된 모노머를 포함한다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지 (A)는, 예를 들면 그 페놀성 히드록시기를 적절한 보호기로 보호한 모노머를 중합하고, 그 후 탈보호함(deprotection)으로써 제조할 수 있다. 탈보호는 구조 단위 (a1) 내 산 불안정기가 현저하게 손상하지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 페놀성 히드록시기의 보호기로의 예는 아세틸기를 포함한다.
수지 (A)가, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)을 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 5 몰% 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 10 몰% 내지 80 몰%이고, 보다 바람직하게는 15 몰% 내지 80 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위("구조 단위 (a2-1)"이라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다.
Figure pat00068
[여기서, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*은 -CO-와의 결합손을 나타내고,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.]
식 (a2-1)에서는 La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(여기서 상기 f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)을 유도하는 모노머의 예는, JP2010-204646A에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중, 상기 모노머는, 이하의 바람직하게는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-6)으로 나타내어지는 모노머이고, 보다 바람직하게는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 구조 단위이고, 더 바람직하게는 식 (a2-1-1) 및 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00069
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 유도하는 모노머의 예는, JP2010-204646A에 기재된 모노머를 포함한다.
수지 (A)가 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 몰% 내지 45 몰%이며, 바람직하게는 1 몰% 내지 40 몰%이고, 보다 바람직하게는 1 몰% 내지 35 몰%이고, 더 바람직하게는 2 몰% 내지 20 몰%이다.
< 구조 단위 (a3) >
구조 단위 (a3)에 포함되는 락톤환은, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물이어도 되고, 또는 단환식의 락톤환과 기타 환과의 축합환이어도 된다. 락톤환의 예는, 바람직하게는 γ-부티로락톤, 아다만탄락톤 또는 γ-부티로락톤과의 다리 구조 환(bridged ring)을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 예는, 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 단일 단위로서 또는 2종 이상의 단위의 조합으로서 사용해도 된다.
Figure pat00070
[여기서, La4는, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-로 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내고,
Ra18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 각 경우에, C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
La5는, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내고,
Ra19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra22는 각 경우에, 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
q1은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
La6은, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내고,
Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra23은 각 경우에 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
r1은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Ra24는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
La7은, 단결합, *-La8-O-, *-La8-CO-O-, *-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-La8-O-CO-La9-O-를 나타내고; *은 카르보닐기와의 결합손을 나타내고,
La8 및 La9는, 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타낸다.]
Ra21, Ra2 및 Ra23의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
Ra24의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함한다.
Ra24의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
식 (a3-1) 내지 식 (a3-3)에 있어서, La4 내지 La6은, 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-이고(여기서 k3'은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 보다 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더 바람직하게는 *-O-이다.
Ra18 내지 Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서, Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 단결합 또는 *-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-CO-O- 또는 -C2H4-CO-O-이다.
구조 단위 (a3)을 유도하는 모노머의 예는, JP2010-204646A에 기재된 모노머, JP2000-122294A에 기재된 모노머 및 JP2012-41274A에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중, 상기 구조 단위는, 이하의 바람직하게는 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1) 내지 식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1) 내지 식 (a3-3-4), 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3), 식 (a3-2-4), 식 (a3-4-1) 및 식 (a3-4-2)로 나타내어지는 모노머이고, 더 바람직하게는 식 (a3-1-1), 식 (a3-2-3) 또는 식 (a3-4-2)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함할 때, 그 총 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 5 몰% 내지 70 몰%이고, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 65 몰%이고, 더 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰%이다.
식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)의 각각의 함량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 내지 50 몰%이고, 더 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%이다.
< 기타 구조 단위 (t) >
수지 (A)는, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s)에 추가하여, 구조 단위로서 기타 구조 단위 (t)를 포함하고 있어도 된다. 구조 단위 (t)의 예는, 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 이외에, 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5)를 포함한다.
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
수지 (A)가, 구조 단위 (a5)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 통상 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
수지 (A)는, 상술의 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 상기 구조 단위의 예는, 공지된 구조 단위를 포함한다.
수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)를 갖는 수지, 즉 모노머 (a1)과 모노머 (s)의 공중합체이다. 이러한 공중합체에서, 구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 적어도 1종이고(바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는 구조 단위), 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 또는 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는 구조 단위)이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 또는 구조 단위 (a3) 중 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 γ-부티로락톤, γ-부티로락톤 구조와의 다리 구조 환(bridged ring) 또는 아다만탄락톤으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1종이다.
수지 (A)에서 아다만틸기를 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위(특히, 구조 단위 (a1-1))의 함량은, 바람직하게는 구조 단위 (a1)에 대하여 15 몰% 이상이다. 아다만틸기를 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위의 몰비가 상기 범위 내에서 증가할 때, 생성되는 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A)를 구성하는 구조 단위는, 단일 구조 단위 또는 2종 이상의 구조 단위의 조합으로서 이용해도 된다. 수지 (A)는, 상기 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법, 예를 들면 라디칼 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 수지 (A) 중 각 구조 단위의 함량은, 중합에 이용하는 모노머의 양에 의해 조정할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다.
중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (A)(100 질량부)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 질량부이고, 더 바람직하게는 5 내지 40 질량부이고, 특히 바람직하게는 7 내지 30 질량부이다.
수지 (A)와 수지 (X)의 총 함량은, 레지스트 조성물의 총 고형분 함량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량%, 보다 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량%이다.
레지스트 조성물의 고형분 함량은 공지된 분석 방법, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
< 수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 수지 (X)에 더하여 다른 수지를 더 포함해도 된다. 상기 수지의 예는 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (a)을 모두 갖지 않는 수지를 포함하고, 예를 들면 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지이다.
수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지는, 바람직하게는 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (a1)을 포함하지 않고, 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지("수지 (Y)"라고 하는 경우가 있다.)가 바람직하다. 수지 (Y)에 있어서, 구조 단위 (a4)의 함량은, 수지 (Y)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰%)에 대하여, 바람직하게는 40 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
수지 (Y)가 더 포함하고 있어도 되는 구조 단위의 예는, 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 기타 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함한다.
수지 (Y)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상(보다 바람직하게는 10,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다.
레지스트 조성물이 수지 (Y)를 포함할 때, 그 함량은, 수지 (Y)(100 질량부)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 40 질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다.
수지 (A), (X) 및 (Y)의 총 함량은, 레지스트 조성물의 총 고형분 함량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량%, 보다 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량%이다.
< 산 발생제 (B) >
산 발생제(B)는, 이온계 산 발생제 또는 비이온계 산 발생제이어도 된다. 산 발생제(B)는 이온계 산 발생제 및 비이온계 산 발생제 중 어느 것을 이용해도 된다. 산 발생제를 위한 비이온계 화합물의 예는, 유기 할로겐화 화합물; 술포네이트 에스테르류, 예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트; 술폰류, 예를 들면 디술폰, 케토술폰 및 술포늄 디아조메탄을 포함한다. 산 발생제를 위한 이온계 화합물은, 오늄 카티온을 갖는 오늄염, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오드늄염을 포함한다. 오늄염의 아니온의 예는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온을 포함한다.
산 발생제로서, JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, U.S. Pat. No. 3,779,778B1, U.S. Pat. No. 3,849,137B1, DE3914407 및 EP126,712A1에서 언급된, 방사선에 의해서 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 상기 언급된 문서 내 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
산 발생제는, 바람직하게는 불소 함유 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염("산 발생제 (B1)"이라고 하는 경우가 있다)이다.
Figure pat00075
[여기서, Q1 및 Q2는, 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 2가의 C1 내지 C24의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 치환되어 있어도 되고 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며
Y는, 선택적으로 치환되는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기에 의해 치환되어 있어도 되고,
Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 독립적으로, 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, Q1 및 Q2는 모두, 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기의 예는 쇄상 또는 분기상 알칸디일기, 2가의 단환식 또는 다환식의 지환식 포화 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다.
쇄상 알칸디일기의 구체적인 예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기를 포함한다.
분기쇄상 알칸디일기의 구체적인 예는, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
단환식의 지환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예는, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다.
다환식의 지환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예는, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 Lb1의 포화 탄화수소기의 예는, 이하의 식 (b1-1) 내지 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure pat00076
[여기서, Lb2는, 단결합, 또는 C1 내지 C22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고;
Lb3은, 단결합, 또는 C1 내지 C22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며;
단, Lb2와 Lb3의 기에 포함된 총 탄소수는 22 이하이고;
Lb4는, 단결합, 또는 C1 내지 C22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고;
Lb5는, 단결합, 또는 C1 내지 C22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며,
단, Lb4와 Lb5의 기에 포함되는 총 탄소수는 22 이하이고;
Lb6은, 단결합, 또는 C1 내지 C23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
Lb7은, 단결합, 또는 C1 내지 C23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며,
단, Lb6과 Lb7의 기에 포함된 총 탄소수는 23 이하이고,
*는 -Y와의 결합손을 나타낸다.]
식 (b1-1) 내지 식 (b1-3)에 있어서, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 때, 포화 탄화수소기의 탄소수는 치환 전 탄소 원자의 수에 대응한다.
2가의 포화 탄화수소기의 예는, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 예이다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 C1 내지 C4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이고, 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합, 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는 단결합, 또는 C1 내지 C4의 2가의 포화 탄화수소기이고, 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는 단결합, 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
이들 중, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 2가의 기의 예는 이하에 기재된 식 (b1-4) 내지 식 (b1-8)로 나타내어지는 기를 포함한다.:
Figure pat00077
[여기서, Lb8은 단결합, 또는 C1 내지 C22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며;
Lb9는 C1 내지 C20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb10은 단결합, 또는 C1 내지 C19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며;
단, Lb9 및 Lb10의 기에 포함되는 총 탄소수는 20 이하이고;
Lb11은 C1 내지 C21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb12는 단결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고;
단, Lb11 및 Lb12의 기에 포함된 총 탄소수는 21 이하이고;
Lb13은 C1 내지 C19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb14는 단결합 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb15는 단결합 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며;
단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 기에 포함되는 총 탄소수는 19 이하이고;
Lb16은 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb17은 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb18은 단결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며;
단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 기에 포함되는 총 탄소수는 19 이하이다.]
Lb8은, 바람직하게는 C1 내지 C4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C19의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb17은, 바람직하게는 C1 내지 C6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1 내지 C4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로 나타내어지는 2가의 기의 예는, 하기의 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure pat00078
[여기서, Lb19는, 단결합 또는 C1 내지 C23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고;
Lb20은, 단결합 또는 C1 내지 C23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb19 및 Lb20의 기에 포함되는 총 탄소수는 23 이하이고;
Lb21은, 단결합 또는 C1 내지 C21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되고;
Lb22는, 단결합 또는 C1 내지 C21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb23은, 단결합 또는 C1 내지 C21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 기에 포함되는 총 탄소수는 21 이하이고;
Lb24는, 단결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고;
Lb25는, 단결합 또는 C1 내지 C21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb26은, 단결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 기에 포함되는 총 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서, 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있을 때, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는, 상기 포화 탄화 수소기의 탄소수에 더하여 CO 및 O 탄소 원자의 수에 대응한다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서, 2가의 포화 탄화수소기의 예는, 알칸디일기 및 단환식 또는 다환식의 2가의 포화 탄화수소기, 및 2 이상의 이들 기의 조합을 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기 및 아다만틸 카르보닐옥시기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시기의 예는, 옥소아다만틸 카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸 카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실 카르보닐옥시기 및 히드록시시클로헥실 카르보닐옥시기를 포함한다.
식 (b1-4)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00079
식 (b1-5)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00080
식 (b1-6)으로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00081
식 (b1-7)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00082
식 (b1-8)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00083
식 (b1-2)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00084
식 (b1-9)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00085
식 (b1-10)으로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00086
식 (b1-11)로 나타내어지는 기의 예는, 이하의 것을 포함한다.
Figure pat00087
Y의 1가의 지환식 탄화수소기의 예는, 식 (Y1) 내지 식 (Y11)로 나타내어지는 기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환된 Y의 1가의 지환식 탄화수소기의 예는, 식 (Y12) 내지 식 (Y27)로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pat00088
이들 중, 상기 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 식 (Y1) 내지 식 (Y19)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 또는 식 (Y19)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이고, 더 바람직하게는 식 (Y11) 또는 식 (Y14)로 나타내어지는 기이다.
Y로 나타내어지는 지환식 기의 치환기의 예는, 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C12의 알킬기, 히드록시기 함유 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C16의 1가의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 1가의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1기(여기서, Rb1은, C1 내지 C16의 알킬기, C3 내지 C16의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 C6 내지 C18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)를 포함한다.
히드록시기 함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
알콕실기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
1가의 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 포함한다.
Y의 예는 이하의 기를 포함한다. *은 Lb1과의 결합손이다.
Figure pat00089
Y는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 C3 내지 C18의 1가의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기이고, 아다만틸기 내에 포함된 하나 이상의 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 되고, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온은, 바람직하게는 이하의 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 아니온이고, 보다 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 아니온이다.
식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)에 있어서, Ri2 내지 Ri7은, 독립적으로, 예를 들면 C1 내지 C4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은, 예를 들면 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, C5 내지 C12의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 C1 내지 C4의 알칸디일기이다. Q1 및 Q2는, 상기 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온의 구체적인 예는, JP2010-204646A1에 언급된 아니온을 포함한다.
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
이들 중, 식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온의 바람직한 예는, 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 아니온을 포함한다.
Figure pat00095
Figure pat00096
이들 중, 술폰산 아니온의 바람직한 예는, 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 아니온을 포함한다.
Z+로 나타내어지는 유기 카티온의 예는, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온 및 유기 포스포늄 카티온과 같은 유기 오늄 카티온을 포함하고, 유기 술포늄 카티온 및 유기 요오드늄 카티온이 바람직하고, 아릴술포늄 카티온이 보다 바람직하다.
식 (B1) 중의 Z+는, 바람직하게는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 중 어느 것으로 나타내어진다:
Figure pat00097
[여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6은, 독립적으로 C1 내지 C30의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C36의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기, C2 내지 C4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 또는 Rb4와 Rb5는, 그들이 결합하는 황 원자와 함께 결합하여 황 함유 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 되고;
Rb7 및 Rb8은, 각 경우에 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고,
m2 및 n2는, 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은, 독립적으로 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 또는 Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 황 원자와 함께 결합하여 황 함유 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소에 포함되는 수소 원자는, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C1 내지 C12의 알킬 카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 되고;
Rb11과 Rb12는, 그들이 결합하는 -CH-CO-와 함께 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은, 각 경우에 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는, 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는, 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
지방족 기의 예는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 이들 중, Rb9 내지 Rb12의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기이다.
지환식 탄화수소기의 예는, 바람직하게는, 시클로알킬기와 같은 단환식 기, 즉 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
Figure pat00098
이들 중, Rb9 내지 Rb12의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 기, 보다 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 지환식 탄화수소기의 예는, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다. 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 지환식 탄화수소기에 있어서, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 총 탄소수는 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함할 때, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 예는, p-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기의 예는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4 와 Rb5에 의해 형성된 황 원자 함유 환은, 단환식 또는 다환식 환이어도 되고, 방향족성 또는 비방향족성 환이어도 되고, 포화 또는 불포화된 환이어도 된다. 상기 환은, 바람직하게는 3 내지 18의 탄소 원자를 가지는 환이고, 보다 바람직하게는 4 내지 13의 탄소 원자를 가지는 환이다. 황 원자 함유 환의 예는, 3- 내지 12-원환, 바람직하게는 3- 내지 7-원환을 포함하고, 그 예는 이하의 환을 포함한다.
Figure pat00099
Rb9와 Rb10에 의해 형성된 환의 예는, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화된 환 중 어느 것이어도 된다. 상기 환은 3- 내지 12-원환이어도 되고, 바람직하게는 3- 내지 7-원환이다. 상기 환의 예는, 티올란-1-이움 환(테트라히드로티오페늄 환), 티안-1-이움 환 및 1,4-옥사티안-4-이움 환을 포함한다.
Rb11과 Rb12에 의해 형성된 환의 예는, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화된 환 중 어느 것이어도 된다. 상기 환은 3- 내지 12-원환이어도 되고, 바람직하게는 3- 내지 7-원환이다. 상기 환의 예는, 옥소시클로헵탄 환, 옥소시클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아다만탄 환을 포함한다.
식 (b2-1) 내지 식 (b2-4)로 나타내어지는 카티온 중, 식 (b2-1)로 나타내어지는 카티온이 바람직하고, 식 (b2-1-1)로 나타내어지는 카티온이 보다 바람직하고, 트리페닐 술포늄 카티온(식 (b2-1-1)에서, v2 = w2 = x2 = 0), 디페닐 술포늄 카티온(식 (b2-1-1)에서, v2 = w2 = 0, x2 = 1이고, Rb21이 메틸기이다.) 및 트리톨릴 술포늄 카티온(식 (b2-1-1)에서, v2 = w2 = x2 = 1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기이다.)이 더 바람직하다:
Figure pat00100
[여기서, Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고, 또는 Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개가 함께 결합하여 황 함유 환을 형성해도 된다.]
식 (b2-1-1)에 있어서, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개에 의해 형성되는 황 함유 환은, 단환식 또는 다환식 환이어도 된다. 상기 환은, 방향족성 또는 비방향족성 환이어도 된다. 상기 환은 포화 또는 불포화된 환이어도 된다. 상기 환은 추가의 더 많은 황 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다.
Rb19, Rb20 및 Rb21의 알킬기는, 바람직하게는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기이다. Rb19, Rb20 및 Rb21의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기이고,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나; 또는 Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개가, 바람직하게는 함께 결합하여 황 함유 환을 형성하고,
v2, w2 및 x2는, 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 및 식 (b2-1-1)로 나타내어지는 유기 카티온의 구체적인 예는, 예를 들면 JP2010-204646A에 기재된 화합물을 포함한다.
산 발생제 (B1)은, 통상 상기 유기 카티온을 갖는 상기 술포네이트 아니온으로 이루어지는 화합물이다. 상기 술폰산 아니온 및 상기 유기 카티온은 선택적으로 결합되어도 된다. 바람직한 조합은, 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3), 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 아니온 중 어느 것과 식 (b2-1-1) 또는 식 (b2-3)으로 나타내어지는 카티온과의 조합이다.
바람직한 산 발생제 (B1)은, 식 (B1-1) 내지 식 (B1-30)으로 나타내어진다. 이들 중, 아릴술포늄 카티온을 포함하는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 및 식 (B1-29)가 바람직하다.
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
산 발생제 (B1)의 함량은, 바람직하게는 100 질량%의 전체 산 발생제 (B)에 대하여, 30 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 실질적으로 100 중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)의 함량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)는 단일 염으로서, 또는 2종 이상의 염의 조합으로서 사용되어도 된다.
< 용제 (E) >
용제 (E)의 함량은, 통상 90 질량% 이상이며, 바람직하게는 92 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 94 질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이하이다. 용제 (E)의 함량은, 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지의 분석 방법으로 측정될 수 있다.
용제 (E)의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤류; 및 γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류를 포함한다. 이들 용제는 단일의 용제로서 또는 2종 이상의 용제의 혼합물로서 사용되어도 된다.
< ?처 (C) >
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 및 산 발생제로부터 생성되는 산 보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염과 같은 ?처를 포함하고 있어도 된다.
?처의 함량은, 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고형분에 대해 0.01 질량% 내지 5 질량%이다.
염기성 질소 함유 유기 화합물의 예는, 아민 및 암모늄염을 포함한다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민이어도 된다. 지방족 아민은, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 중 어느 것을 포함한다.
아민의 구체적인 예는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민 및 비피리딘을 포함한다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바라직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
암모늄염의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 살리실레이트 및 콜린을 포함한다.
< 약산 염 >
산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 낮은 산을 발생하는 염은 "약산 염(weak acid salt)"이라고 하는 경우가 있다. 상기 "산성도"는 약산 염으로부터 발생되는 산의, 산 해리 정수(pKa)로 나타내어질 수 있다. 약산 염의 예는, 통상 -3보다 크고, 바람직하게는 -1 내지 7, 보다 바람직하게는 0 내지 5를 나타내는 pKa의 산을 발생하는 염을 포함한다.
약산 염의 구체적인 예는, 하기 염, 식 (D)의 염, 및 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1 및 JP2011-191745A1에 기재된 염을 포함하고, 바람직하게는 식 (D)의 염이다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
식 (D)에 있어서, RD1 및 RD2는, 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕실기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2의 탄화수소기의 예는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 노닐기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식 탄화수소기, 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이다. 그 예는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기 및 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸기 및 노르보닐기를 포함한다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
이들의 조합의 예는, 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기 및 6-페닐-1-헥실기)를 포함한다.
알콕실기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예는, 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는, 상기 알콕시기에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
식 (D)에 있어서, RD1 및 RD2는, 각 경우에 독립적으로, 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C1 내지 C6의 알콕실기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, C2 내지 C4의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는, 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (D)의 염의 구체적인 예는 이하의 화합물을 포함한다.
Figure pat00110
Figure pat00111
식 (D)의 염은, "Tetrahedron Vol.45, No.19, p 6281-6296"에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상업적으로 입수가능한 화합물을 식 (D)의 염으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산 발생제로부터 발생된 산 보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염, 예를 들면 식 (D) 염의 함량은, 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 내지 4 질량%이고, 더 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량%이다.
< 기타 성분 >
레지스트 조성물은, 또한, 기타 성분("기타 성분 (F)"라고 하는 경우가 있다.)을 포함할 수 있다. 기타 성분 (F)의 예는, 필요에 따라, 증감제, 용해억제제, 계면활성제, 안정제 및 염료과 같은 다양한 첨가제를 포함한다.
< 레지스트 조성물의 조제 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A), 화합물 (a), 산 발생제 (B), 수지 (A) 이외의 수지, ?처, 용제 (E) 및 기타 성분 (F)를, 필요에 따라, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 특별한 제한이 없다. 혼합은 임의의 순서로 수행해도 된다. 혼합의 온도는, 수지의 종류 및 수지의 용제 (E)에서의 용해도에 따라 10 내지 40℃ 범위 내의 적절한 온도로 조정해도 된다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라 0.5 내지 24시간의 범위 내의 적절한 시간으로 조정해도 된다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없다. 교반(agitation) 혼합을 이용해도 된다.
상기 성분을 혼합한 후, 본 발명의 레지스트 조성물은 약 0.003 내지 0.2 ㎛ 구멍 지름을 갖는 필터를 통해 상기 혼합물을 여과하여 제조할 수 있다.
< 레지스트 패턴의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다:
(1) 기판 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하는 공정,
(2) 도포된 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 공정.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 것은, 반도체 미세가공 기술(microfabrication technique) 분야에서 공지된 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치의 사용을 통해 통상 수행될 수 있다. 기판의 예는, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기 기판을 포함한다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 상업적으로 입수가능한 반사방지 조성물의 사용에 의해 기판 상에 유기 반사방지막이 형성되어 있어도 된다.
레지스트 조성물로부터 용제를 증발시키고, 용제 제거와 함께 조성물층을 형성한다. 도포된 조성물층을 건조하는 것은, 예를 들면 핫 플레이트와 같은 가열 장치(소위, 프리베이크), 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 수행할 수 있다. 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위 내이다. 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180초이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0×105 ㎩의 범위 내이다.
이에 따라 얻어진 조성물층은, 통상, 노광기 또는 액침 노광기를 이용하여 노광된다. 노광기는 통상, 자외선 레이저, 즉 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장: 157 ㎚)로의 조사(irradiation), 고체 상태 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터 원자외 또는 진공 자외 파장 변환된 레이저 광의 고조파(harmonic) 레이저광으로의 조사, 또는 전자선 또는 EUV 등을 조사하는 것과 같은 다양한 형태의 노광 광원을 사용하여 수행할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 방사선으로의 노광은 총칭하여 노광이라고 하는 경우가 있다. 노광은, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 수행된다. 전자선이 노광 광원으로서 사용될 때, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화(writing)가 수행될 수 있다.
노광 후, 상기 조성물층을, 탈보호 반응을 촉진하기 위하여 가열 처리(소위, 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 처리는 핫플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 가열 온도는, 통상 50 내지 200℃ 범위 내이고, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내이다.
베이크된(baked) 조성물 막의 현상은, 보통 현상 장비를 사용하여 현상액(developer)으로 수행된다. 현상은 디핑법, 패들법, 스프레이법 및 다이내믹 디스펜스법의 방식으로 수행될 수 있다. 현상 온도는, 통상 5 내지 60℃이다. 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
포토레지스트 조성물로부터 얻은 포토레지스트 패턴은 적절한 현상액을 선택함에 의해 포지티브형 패턴 또는 네거티브형 패턴이어도 된다.
포지티브형 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은, 보통 알칼리 현상액으로 수행된다. 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 것이어도 된다. 통상, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드(보통, "콜린"으로서 알려짐)의 수용액이 자주 사용된다. 계면활성제가 알칼리 현상액 내에 포함되어 있어도 된다.
현상 후, 형성된 레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세정하고, 기판 및 레지스트 막 상에 남은 잔여의 물을 바람직하게는 제거한다.
네거티브형 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은, 보통 유기용제를 포함하는 현상액으로 수행된다. 사용되는 유기용제는, 당해 분야에서 사용되는 다양한 유기 용제 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들면 2-헥산온, 2-헵탄온과 같은 케톤 용제; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 용제; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용제; 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용제를 포함한다.
유기용제를 포함하는 현상액에서, 유기용제의 양은, 현상액의 바람직하게는 90 질량% 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 95 질량% 내지 100 질량%이다. 상기 현상액은 더 바람직하게는, 본질적으로 유기용제로 이루어진다.
이들 중, 유기용제를 포함하는 현상액은, 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온을 포함한다. 유기 용제를 포함하는 현상액에서, 부틸 아세테이트 및 2-헵탄온의 총량은, 바람직하게는 현상액의 50 질량% 내지 100 질량%이고, 보다 바람직하게는 현상액의 90 질량% 내지 100 질량%이다. 현상액은 더 바람직하게는, 본질적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온으로 이루어진다.
유기용제를 포함하는 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 유기용제를 포함하는 현상액은 미량의 물을 포함해도 된다.
유기용제를 포함하는 현상액으로의 현상은, 현상액을 다른 용제로 치환함으로써, 종료될 수 있다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 린스제(rinse agent)로 세정한다. 이러한 린스제는, 포토레지스트 패턴을 손상시키지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 제(agent)의 예는, 알코올 제 또는 에스테르 제와 같은, 상기 언급된 현상액 이외의 유기용제를 포함하는 용제를 포함한다.
세정 후, 기판 또는 포토레지스트 막 상에 남은 잔여의 린스제를 바람직하게는 제거한다.
< 용도 >
본 발명의 레지스트 조성물은, ArF, KrF와 같은 엑시머 레이저 리소그래피, 전자선(EB) 노광 리소그래피 또는 초자외광(EUV) 노광 리소그래피에 유용하고, 전자선(EB) 노광 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 노광 리소그래피 및 초자외광(EUV) 노광 리소그래피에 보다 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체의 미세 가공에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해, 더 구체적으로 설명할 것이고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용된 함유량 또는 사용된 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는, 달리 구체화하지 않는 한, 질량에 기초한다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
장치 : HLC-8120GPC 모델 (Tosoh Co.Ltd.)
컬럼 : TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn(Tosoh Co.Ltd.)
용리액 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0 mL/min
검출 장치 : RI 검출기
컬럼 온도 : 40℃
주입량 : 100 ㎕
분자량을 계산하기 위한 표준 물질 : 표준 폴리스티렌(Tosoh Co.Ltd.)
화합물의 구조는, 질량 분석(액체 크로마토그래피: 1100형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.제, 질량 분석기: LC/MSD형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.제)에 의해, 측정되었다. 질량 분석에서 피크의 값은 "MASS"로 나타낸다.
실시예 1 : 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00112
반응기 내로, 식 (Ⅰ-1-a)로 나타내어지는 화합물 21.2부, 클로로포름 106부, 피리딘 6.98부, 디메틸아미노피리딘 1.96부, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 20.12부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 16.91부를 넣고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, 클로로포름 350부를 첨가하고, 추가로, 5% 염산 65부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 170부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 물로 세정하는 공정을 6회 수행했다. 세정된 유기층을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔 60N 구상, 중성, 100-210 ㎛, 용매: n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1), Kanto Chem. Ltd.제]로 정제하여, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 28.64부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 510.2(분자 이온 피크)
실시예 2 : 식 (Ⅰ-12)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00113
반응기 내로, 식 (Ⅰ-1-b)로 나타내어지는 화합물 24부, 테트라히드로푸란 120부, 피리딘 7.90부 및 식 (Ⅰ-12-a)로 나타내어지는 화합물 11.28부를 넣고, 23℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, n-헵탄 240부를 첨가하고, 이어서, 5% 염산 73부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다, 얻어진 유기층에, 이온교환수 120부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 이어서 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정하는 공정을 6회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-12-c)로 나타내어지는 화합물 29.47부를 얻었다.
Figure pat00114
반응기 내로, 식 (Ⅰ-12-d)로 나타내어지는 화합물 10부, 디메틸포름아미드 50부, 탄산칼륨 4.79부 및 요오드화 칼륨 1.15부를 넣고 교반하고, 이어서 식 (Ⅰ-12-c)로 나타내어지는 화합물 28.35부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, 클로로포름 200부를 첨가하고, 이어서 5% 염산 25부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 이온교환수 100부를 얻어진 유기층에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정하는 공정을 6회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축함으로써, 식 (Ⅰ-12-e)로 나타내어지는 화합물 28.24부를 얻었다.
Figure pat00115
반응기 내로, 식 (Ⅰ-12-e)로 나타내어지는 화합물 28.23부, 테트라히드로푸란 145부, 피리딘 7.54부 및 디메틸아미노피리딘 0.97부를 넣고, 식 (Ⅰ-12-f)로 나타내어지는 화합물 13.47부를 첨가하고, 23℃에서 18시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, n-헵탄 290부를 첨가하고, 이어서 5% 염산 70부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 145부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정 공정을 6회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔 60N 구상, 중성, 100-210 ㎛, 용매: n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1), Kanto Chem. Ltd.제]로 정제하여, 식 (Ⅰ-12)로 나타내어지는 화합물 28.73부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 516.1(분자 이온 피크)
실시예 3 : 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00116
반응기 내로, 식 (Ⅰ-15-a)로 나타내어지는 화합물 21.2부, 클로로포름 106부, 피리딘 6.98부, 디메틸아미노피리딘 1.96부, 식 (Ⅰ-15-b)로 나타내어지는 화합물 12.80부 및 식 (Ⅰ-1-c)로 나타내어지는 화합물 16.91부를 넣고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, 클로로포름 350부를 첨가하고, 이어서 5% 염산 65부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 170부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정 공정을 6회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔 60N 구상, 중성, 100-210 ㎛, 용매: n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1), Kanto Chem. Ltd.제]로 정제하여, 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물 22.12부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 414.1(분자 이온 피크)
실시예 4 : 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00117
반응기 내로, 식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 21.2부, 클로로포름 100부, 피리딘 6.98부, 디메틸아미노피리딘 1.96부, 식 (I-3-b)로 나타내어지는 화합물 15.24부 및 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물 16.91부를 넣고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에, 클로로포름 350부를 첨가하고, 이어서 5% 염산 65부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 170부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정 공정을 5회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔 60N 구상, 중성, 100-210 ㎛, 용매: n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 10/1), Kanto Chem. Ltd.제]로 정제하여, 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물 24.22부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 446.1(분자 이온 피크)
실시예 5 : 식 (Ⅰ-10)으로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00118
반응기 내로, 식 (Ⅰ-1-a)로 나타내어지는 화합물 18.33부, 디메틸포름아미드 50부, 탄산칼륨 4.79부 및 요오드화 칼륨 1.15부를 넣고 교반하고, 이어서 식 (Ⅰ-12-c)로 나타내어지는 화합물 28.35부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성된 용액에 클로로포름 200부를 첨가하고, 이어서 5% 염산 25부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 100부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 물로 세정하였다. 세정 공정을 5회 수행하였다. 세정된 유기층을 농축하여, 식 (Ⅰ-12-e)로 나타내어지는 화합물 23.24부를 얻었다.
MS(질량 분석) : 568.2(분자 이온 피크)
합성례 1 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00119
반응기 내로, 식 (B1-5-a)로 나타내어지는 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 식 (B1-5-b)로 나타내어지는 화합물 16.27부를 적하하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 1시간 교반함으로써, 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 식 (B1-5-d)로 나타내어지는 화합물 48.80부 및 이온교환수 84.15부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 12시간 교반하였다. 2층을 가진 얻어진 용액으로부터, 클로로포름층을 회수하고, 이어서 이온교환수 84.15부를 세정을 위해 첨가하였다. 세정 공정을 5회 수행하였다. 세정된 클로로포름층에, 활성탄 3.88부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 여과하였다. 회수된 여과액을 농축하고, 이어서, 아세토니트릴 125.87부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 농축하였다. 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 20.62부 및 tert-부틸메틸에테르 309.30부를 추가하여 23℃에서 약 30분간 교반하였다. 이어서 상등액을 제거하고, 잔사를 농축하였다. 농축된 잔사에, n-헵탄 200부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 약 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-5)로 나타내어지는 염 61.54부를 얻었다.
MASS(ESC(+)Spectrum) : M+ 375.2
MASS(ESC(-)Spectrum) : M- 339.1
합성례 2 :식 (B1-21)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00120
JP2008-209917A1에 기재된 방법에 따라 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물을 제조했다. 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부 및 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온교환수 50부를 혼합하고, 23℃에서 약 15시간 교반하였다. 2층을 갖는, 얻어진 반응 혼합물이, 클로로포름층으로 분리되었다. 클로로포름층에 이온교환수 30부를 첨가하고, 세정하였다. 이들 공정을 5회 수행하였다. 이어서, 세정된 층을 농축하고, 이어서 tert-부틸메틸에테르 100부를 얻어진 잔사에 첨가하여, 얻어진 혼합물을 23℃에서 약 30분간 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과함으로써, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure pat00121
식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 생성된 혼합물에, 구리(II) 디벤조에이트 0.21부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 이어서, 클로로포름 200부 및 이온교환수 50부를 얻어진 잔사에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층으로 분리하였다. 세정 공정을 5회 수행하였다. 얻어진 유기층에 이온교환수 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 이어서 얻어진 잔사를 아세토니트릴 53.51부에 용해시켰다. 이어서 혼합물을 농축하고, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESC(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESC(-)Spectrum) : M- 339.1
합성례 3 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00122
식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10부, 클로로포름 50부 및 이온교환수 25부를 혼합하고, 23℃에서 약 15시간 교반하였다. 2층을 가진, 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름층으로 분리하였다. 클로로포름층에 이온교환수 15부를 첨가하고, 세정하였다. 이들 공정을 5회 수행하였다. 이어서 세정된 층을 농축하고, 이어서 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 23℃에서 약 30분간 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과함으로써, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure pat00123
식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 1.7부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 생성된 혼합물에, 구리(Ⅱ) 디벤조에이트 0.12부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을, 100℃에서 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 이어서 얻어진 잔사에, 클로로포름 50부 및 이온교환수 12.5부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에 이온교환수 12.5부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 유기층으로 분리하였다. 세정 공정을 8회 수행하였다. 이어서 혼합물을 농축하고, 이어서 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 여과함으로써, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESC(+)Spectrum) : M+ 237.1
MASS(ESC(-)Spectrum) : M- 323.0
수지의 합성례
수지의 합성을 위해 사용한 모노머를 하기에 나타낸다. 이들 모노머는 "모노머(X)"로 나타내고, 여기서 "(X)"는 각 모노머의 구조를 나타내는 식의 기호이다.
Figure pat00124
Figure pat00125
합성례 4 : 수지 A1의 합성
모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)의 몰비 = 45:14:2.5:38.5로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 대량의 메탄올 및 물 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 7600의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 68%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 A1로서 나타내었다.
Figure pat00126
합성례 5 : 수지 A2의 합성
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 모노머 (a3-1-1)을, 모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-3), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-3) 및 모노머 (a3-1-1)의 몰비 = 32:7:8:10:43으로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.95 몰% 및 2.85 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이에 따라 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수(4/1)의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 8900의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 70%로 얻었다. 하기 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지를 수지 A2로서 나타내었다.
Figure pat00127
실시예 6 : 수지 X1의 합성
모노머 (Ⅰ-1)을 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜, 상기 용액을 얻었고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 14000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 75%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X1로서 나타내었다.
Figure pat00128
실시예 7 : 수지 X2의 합성
모노머 (Ⅰ-12)를 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각, 0.7 몰% 및 2.1 몰% 의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 14000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 70%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X2로서 나타내었다.
Figure pat00129
실시예 8 : 수지 X3의 합성
모노머 (Ⅰ-1) 및 모노머 (ax)를, 모노머 (Ⅰ-1) 및 모노머 (ax)의 몰비 = 45:55로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 14000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 74%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X3으로서 나타내었다.
Figure pat00130
실시예 9 : 수지 X4의 합성
모노머 (Ⅰ-15)를 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 13000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 75%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X4로서 나타내었다.
Figure pat00131
실시예 10 : 수지 X5의 합성
모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a5-1-1)을 이용하고, 모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a5-1-1)의 몰비 = 50:50으로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 13000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 78%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X5로서 나타내었다.
Figure pat00132
실시예 11 : 수지 X6의 합성
모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a5-1-20)을, 모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a5-1-20)의 몰비 = 50:50으로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 14000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 73%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X6으로서 나타내었다.
Figure pat00133
실시예 12 : 수지 X7의 합성
모노머 (Ⅰ-3)을 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 15000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 82%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X7로서 나타내었다.
Figure pat00134
실시예 13 : 수지 X8의 합성
모노머 (Ⅰ-10)을 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 14000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 69%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X8로서 나타내었다.
Figure pat00135
실시예 14 : 수지 X9의 합성
모노머 (Ⅰ-15)를 이용하여, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.8 몰% 및 2.4 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 11000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 77%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X9로서 나타내었다.
Figure pat00136
실시예 15 : 수지 X10의 합성
모노머 (Ⅰ-15)를 이용하고, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.9 몰% 및 2.7 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 9100의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 X10을 수율 77%로 생성하였다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X10으로서 나타내었다.
Figure pat00137
실시예 16 : 수지 X11의 합성
모노머 (Ⅰ-15)를 이용하여, 모노머 총량의 1.5 질량배에 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 1 몰% 및 3 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 메탄올 및 물의 혼합물 내에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여, 약 7400의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 75%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X11로서 나타내었다.
Figure pat00138
실시예 17 : 수지 X12의 합성
모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a4-0-12)를 모노머 (Ⅰ-15) 및 모노머 (a4-0-12)의 몰비 = 50:50으로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.9 몰% 및 2.7 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 9200의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 82%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X12로서 나타내었다.
Figure pat00139
실시예 18 : 수지 X13의 합성
모노머 (Ⅰ-15), 모노머 (a4-0-12) 및 모노머 (a5-1-1)을, 모노머 (Ⅰ-15), 모노머 (a4-0-12) 및 모노머 (a5-1-1)의 몰비 = 25:25:50으로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.9 몰% 및 2.7 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 9000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 78%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 X13으로서 나타내었다.
Figure pat00140
합성례 6 : 수지 Xx1의 합성
모노머 (Ⅸ) 및 모노머 (ax)를, 모노머 (Ⅸ) 및 모노머 (ax)의 몰비 = 45:55로 함께 혼합하고, 모노머 총량의 1.5 질량배와 동등한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 총량에 대하여 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올 및 이온교환수의 혼합물(4/1)에 붓고 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 15000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수율 80%로 얻었다. 하기의 식의 구조 단위들을 갖는 이 수지는, 수지 Xx1로서 나타내었다.
Figure pat00141
< 레지스트 조성물의 조제 >
표 1에 나타낸 성분 각각을 혼합하고 용해시키고, 이어서 구멍 지름 0.2 ㎛의 불소수지 필터를 통해 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다. 조제된 레지스트 조성물을 30℃에서 3주간 보존한 후, 후술하는 평가를 수행하였다.
Figure pat00142
< 수지 >
A1, A2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, Xx1 : 수지 A1, 수지 A2, 수지 X1, 수지 X2, 수지 X3, 수지 X4, 수지 X5, 수지 X6, 수지 X7, 수지 X8, 수지 X9, 수지 X10, 수지 X11, 수지 X12, 수지 X13, 수지 Xx1, 상기 수지의 합성례에 의해 조제됨.
< 산 발생제 >
B1-3 : 하기와 같은 염, JP2010-152341A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법에 의해 조제됨
Figure pat00143
B1-5 : 식 (B1-5)로 나타내어지는 염
B1-21 : 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22 : 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
< 약산 내 염 (D) >
D1 : 하기 화합물, Tokyo Chemical Industry Co., LTD 제품
Figure pat00144
< 레지스트 조성물의 용제 >
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
< 네거티브형 레지스트 패턴의 제조 >
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사방지막용 조성물("ARC-29", Nissan Chemical Co. Ltd. 제)을 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크함으로써, 두께 78 ㎚의 유기 반사방지막을 형성하였다.
이어서, 상기 처리된 웨이퍼 중 하나에, 상기의 레지스트 조성물 중 하나를 건조(프리베이크) 후의 막 두께가 100 ㎚가 되도록 스핀 코팅에 의해 도포하였다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크하였다.
이에 따라 레지스트 막이 형성된 웨이퍼 상에, 상기 막을, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼("XT : 1900Gi"; ASML사 제, Na = 1.35, Annular σout = 0.85 σin = 0.65 XY-pol)를 사용하여, 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴(피치 70 내지 100 ㎚/라인 폭 35 내지 50 ㎚)을 형성하기 위한 마스크를 통해, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 액침 매체를 위해 초순수를 사용하였다.
노광 후, 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 수행하였다.
이어서, 23℃에서 20초간 다이내믹 디스펜스법의 방식으로 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industry Co., LTD 제품)로 현상을 수행함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
노광에 의해 50 ㎚의 라인 폭을 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는(resolved) 노광량으로서 실효 감도(effective sensitivity)를 나타내었다.
< 결함 평가 >
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각각의 상기 언급된 레지스트 조성물을, 건조 후 생성되는 막 두께가 150 nm가 되도록 스핀 코팅에 의해 도포하였다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크하였다.
이에 따라 얻어진 조성물층이 형성된 웨이퍼를, 현상기(ACT-12, Tokyo electron Co. Ltd.)를 이용하여, 60초간, 물로 린스를 하였다.
그 후, 결함 검사 장치(KLA-2360; KLA-Tencor Co. Ltd.)를 이용하여, 결함의 수를 카운트하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
< 해상도 평가 >
실효 감도에 동등한 노광량에서 노광을 수행하여 생성된 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
표 2에서, "○○"는 라인 폭이 43 nm 이하인 레지스트 패턴이 해상될 때, 주어지고,
"○"는 라인 폭이 43 nm보다 크고 48 nm보다 작은 레지스트 패턴이 해상될 때, 주어지고,
"×"는 48 nm보다 큰 레지스트 패턴만이 해상되거나, 또는 해상된 레지스트 패턴이 그 프로파일의 상부(top)가 둥글거나 스커트(skirt) 형상을 갖거나, 패턴 붕괴를 갖는, 48 nm 이하의 해상된 레지스트 패턴을 가질 때 주어진다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 괄호 안의 수치는 결점 없이 해상된 패턴의 최소한의 라인 폭 값을 나타낸다.
Figure pat00145
본 발명의 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는 레지스트 조성물에 유용하다. 상기 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 만족할만한 저장 안정성을 보여주고, 특히 저장 후 조차, 상기 얻어진 레지스트 패턴 내 적은 결함 및 우수한 해상도를 보여준다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 유용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00146

    [여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R2는 C1 내지 C12의 불소화 포화 탄화수소기를 나타내고;
    W1은 C5 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 *-A3-X1-(A4-X2)a-를 나타내고;
    A3 및 A4는, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고;
    a는 0 또는 1을 나타내고;
    *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    W1이 아다만탄디일기 또는 시클로헥산디일기인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아다만탄디일기가, 식 (Ad-1) 내지 식 (Ad-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 화합물.
    Figure pat00147

    [여기서, 일방의 *은 A1과의 결합손이고, 타방의 *은 카르보닐기와의 결합손이다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    A1이 단결합인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2가 C1 내지 C12의 불소화 알킬기인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R2가 -(CH2)n-Rf인 화합물.
    [여기서, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    Rf는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    R2가 -CH(Rfa)(Rfb)인 화합물.
    [여기서, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 단, Rfa 및 Rfb는 총 11 이하의 탄소 원자를 가진다.]
  8. 제 1 항에 따른 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지.
  9. 제 8 항에 따른 수지, 산 불안정기를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제 9 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포된 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 공정.
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