CN114096601B - 用作增塑剂的环己烷二羧酸酯混合酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了式I的新型环己烷二羧酸酯混合酯：其中R1、R2和n在本文中限定。该混合酯可用作增塑剂。本申请还公开了树脂组合物，该树脂组合物包含式I的环己烷二羧酸酯混合酯。
Description
背景技术
目前通用的非邻苯二甲酸酯增塑剂优选为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(“DOTP”)。它是一种合理的增塑剂，但在许多传统生产方法中不具有可接受的性能。本申请公开了新型混合环己烷二羧酸酯(“MCHDE”)组合物，相对于DOTP，该组合物提供了增强的熔化能力，同时在聚合物-增塑剂体系中保持黏度性能。熔化性能接近快速熔化剂/通用增塑剂共混物，且MCHDE的优势在于其挥发性比芳族对应物低。
发明内容
本申请公开了式I化合物：
其中：
R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；
R2独立地为未支化或支化的(C1-8)烷基；且
n独立地为1、2或3。
本申请公开了增塑剂组合物，包含：
大于40重量百分比(wt％)的式I化合物：
小于30wt％的式II化合物：
以及小于40wt％的式III化合物：
其中：
每个R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；
每个R2独立地为未支化或支化的(C1-12)烷基；且
每个n独立地为1、2或3，其中所述wt％基于增塑剂组合物的总重量确定。
本申请还公开了一种树脂组合物，包含：
(I)树脂；以及
(II)增塑剂组合物，其包含：
大于40重量百分比(“wt％”)的式I化合物：
小于30wt％的式II化合物
以及小于40wt％的式III化合物
其中：
每个R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；
每个R2独立地为未支化或支化的(C1-12)烷基；且
每个n独立地为1、2或3，
其中所述wt％基于增塑剂组合物的总重量确定。
具体实施方式
如本文所用，术语“一”、“一个”和“该”是指一个或多个。
“稳定剂”是指加入到制剂中的任何添加剂，其可以有助于防止制剂中颜色形成和降解。稳定剂的种类包括抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、热稳定剂、阻燃剂和抗微生物剂。
抗氧化剂是用于在材料加工过程中中断降解过程的化学品。抗氧化剂分为几类，包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
“填料”是添加到制剂或组合物中的材料，主要用于降低成本、增加干混产量、增加电阻、增加抗紫外线性、增加硬度、提供改进的热传导性和增加耐热变形性。填料也可影响组合物的抗粘连或防滑性能。填料的非限制性例子包括碳酸钙、粉煤灰粘土、二氧化硅、白云石、铝土矿、二氧化钛。填料的特定粒径分布和平均表面积将根据期望赋予的特性来选择，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
“阻燃剂”是增加着火时间、减少火焰蔓延和/或燃烧速率的材料。可使用的阻燃剂的例子包括含卤素化合物和含磷有机化合物，例如磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯或磷酸烷基二芳基酯。可使用的其它材料包括三水合铝、氧化锑、钼酸盐或硼酸锌。
如本文所用，术语“选自”当与“和”或“或”一起使用时具有以下含义：选自A、B和C的变量是指该变量可以是单独的A、单独的B或单独的C。变量A、B或C是指，例如，变量可以是单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合、或A、B和C的组合。
适用于本文的“烷基”基团可以是直链、支化的或环状的，并且可以是饱和或不饱和的。适用于本文的烷基包括任何(C1-20)、(C1-12)、(C1-5)或(C1-3)烷基。在各种实施例中，烷基可以是C1-5直链烷基。在其它实施例中，烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。“亚烷基”为二价烷基。
如自始至终所使用的，当基团(例如R基团)如图1所示用虚线显示为未连接时，R基团可以如(I)所示，连接到虚线连接的环系的一个、两个、三个或四个位置。在一个实施例中，R基团连接到环系的两个、三个或四个位置，如(II)所示。
如本文所用，术语“塑料溶胶”是指聚合物树脂颗粒(可选地与其它成分)在增塑剂中的液体分散体。本文所用的术语“熔化塑料溶胶”是指熔化塑料溶胶并随后冷却至所需温度时形成的固体塑性材料。本文所用的术语“熔化”是指将塑料溶胶加热至足以产生具有机械完整性的固体结构的温度。
除了增塑剂之外，塑料溶胶还包含树脂。在一个实施例中，树脂包括聚(氯乙烯)(聚氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、丙烯酸聚合物和/或含氯乙烯的共聚物。在一个实施例中，聚合物组分包含聚(氯乙烯)和/或聚(乙酸乙烯酯)。在另一个实施例中，聚合物组分包含聚(氯乙烯)和含氯乙烯的共聚物，该共聚物包含丙烯酸单体残基。在一个实施例中，聚合物组分为聚(氯乙烯)。
聚氯乙烯的一个常见用途是在塑料溶胶中。塑料溶胶在地板、医疗、汽车、消费品和建筑市场的组件生产中无处不在。塑料溶胶可以使用宽范围的增塑剂负载量，从半刚性应用中的20phr或更少，到用于产生垂钓蜗杆的非常柔性的制剂的600phr。塑料溶胶通常使用粒径为2-70微米范围内的聚氯乙烯树脂，该树脂通常通过乳液聚合生产。
物质组成
本申请公开了式I化合物：
其中：每个R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；R2独立地为未支化或支化的(C3-8)烷基；且每个n独立地为1、2或3。
在一个实施例中，R2选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、或未支化或支化的辛基。在该实施例的一类中，R2为甲基。在该实施例的一类中，R2为乙基。在该实施例的一类中，R2为丙基。在该实施例的一类中，R2为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，R2为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R2为未支化或支化的庚基。在该实施例的一类中，R2是未支化或支化的辛基。在该类的一个亚类中，辛基为2-乙基己基-。
在该实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，R2独立地选自未支化或支化的丁基，未支化或支化的辛基，或未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，R2选自未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，未支化或支化的己基，未支化或支化的庚基，或未支化或支化的辛基。
在一个实施例中，R1选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，R1为甲基。在该实施例的一类中，R1为乙基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的丙基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的戊基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的庚基。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的辛基。在该类的一个亚类中，辛基为2-乙基己基-。在该实施例的一类中，R1为未支化或支化的壬基。在一个实施例中，R1选自未支化或支化的丁基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，R1为未支化或支化的丁基；且R2为未支化或支化的辛基。在该实施例的一类中，R1为正丁基；且R2为2-乙基己基。
在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，每个n为1或2。
在一个实施例中，式I化合物选自 在该实施例的一类中，式I化合物为在该实施例的一类中，式I化合物为/>在该实施例的一类中，式I化合物为
增塑剂组合物
本申请公开了增塑剂组合物，包含：大于40重量百分比(“wt％”)的式I化合物：小于30wt％的式II化合物：/>和小于40wt％的式III化合物：/>其中：每个R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；每个R2独立地为未支化或支化的(C1-12)烷基；且每个n独立地为1、2或3，其中wt％基于增塑剂组合物的总重量确定。
在一个实施例中，其中式I化合物为Ia：式II化合物为IIa：/>且式III化合物为IIIa：/>在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于25wt％。在该类的一个亚类中，式III化合物的存在量小于30wt％。
在一个实施例中，其中式I化合物为Ib：式II化合物为IIb：且式III化合物为IIIb：/>在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于25wt％。在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于20wt％。在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于16wt％。
在一个实施例中，式I化合物为Ic：式II化合物为IIc：且式III化合物为IIIc：/>在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于25wt％。在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于20wt％。在该实施例的一类中，式II化合物的存在量小于18wt％。
在一个实施例中，每个R1独立地选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，每个R1独立地选自未支化或支化的丁基、未支化或支化的辛基或未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，每个R1为甲基。在该实施例的一类中，每个R1为乙基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的丙基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的戊基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的庚基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的辛基。在该类的一个亚类中，辛基为2-乙基己基。在该实施例的一类中，每个R1为未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，每个R2独立地选自未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、未支化或支化的壬基、未支化或支化的癸基、未支化或支化的十一烷基、或未支化或支化的十二烷基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的丙基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的戊基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，每个R2为辛基。在该类的一个亚类中，辛基为2-乙基己基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的癸基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的十一烷基。在该实施例的一类中，每个R2为未支化或支化的十二烷基。
在该实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，每个R2独立地选自未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，每个R2独立地选自未支化或支化的丁基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
在该实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
在一个实施例中，R1为未支化或支化的丁基；且R2为未支化或支化的辛基。在该实施例的一类中，R1为正丁基；且R2为2-乙基己基。
在一个实施例中，每个n为1。在一个实施例中，每个n为2。在一个实施例中，每个n为3。在一个实施例中，每个n为1或2。
在一个实施例中，式II化合物的存在量小于25wt％。在该实施例的一类中，式III的化合物的存在量小于30wt％。在一个实施例中，式II化合物的存在量小于20wt％。在一个实施例中，式II化合物的存在量小于18wt％。在一个实施例中，式II化合物的存在量小于16wt％。
在一个实施例中，式III化合物的存在量小于30wt％。
树脂组合物
本申请公开了一种组合物，包含：(I)树脂；以及(II)增塑剂组合物，其包含：大于40重量百分比(“wt％”)的式I化合物：小于30wt％的式II化合物以及小于40wt％的式III化合物/>其中：每个R1独立地为未支化或支化的(C1-9)烷基；每个R2独立地为未支化或支化的(C1-12)烷基；且每个n独立地为1、2或3，其中wt％基于增塑剂组合物的总重量确定。
在一个实施例中，R2为(C3-9)烷基。
在一个实施例中，式I化合物为式II化合物为/>且式III化合物为
在一个实施例中，式I化合物为式II化合物为/>且式III化合物为/>/>
在一个实施例中，式I化合物为式II化合物为/>且式III化合物为/>
在一个实施例中，组合物还包含其它组分，该其它组分选自填料、阻燃剂、稳定剂、颜料、加工助剂、另一种增塑剂或其组合。
在一个实施例中，另一种增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯；对苯二甲酸酯；间苯二甲酸酯；偏苯三酸酯；己二酸酯；环己烷二羧酸酯；苯甲酸酯；磷酸盐；乙二醇二酯、丙二醇二酯、它们的低聚物及其混合物；柠檬酸酯；琥珀酸酯；烷基磺酸酯；脂肪酸酯和环氧化脂肪酸酯；甘油三酯和环氧化甘油三酯，可选地被取代；二失水己糖醇二酯；季戊四醇基四酯；呋喃基酯；其它酯；缩酮；和/或其它聚合物增塑剂。在一个实施例中，另一种增塑剂可以包括对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸双十三酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯，和/或由二甘醇和二丙二醇的混合物制备的二苯甲酸酯。在一个方面，第二增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯，和/或三甘醇二-2-乙基己酸酯。在一个实施例中，额外的增塑剂可以包括对苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二丁酯和/或1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。
示例
缩略语
Avg为平均值；Comp为组合物；cP为厘泊；℃为摄氏度；°F为华氏度；DOTP为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；EB为2-丁氧基乙-1-醇；2EH为2-乙基己-1-醇；Ex为示例；g为克；GC为气相色谱法；h或hr为小时；L为升；min为分钟；mL或ml为毫升；mm为毫米；mol为摩尔；Nm为牛顿米；phr为每百份聚合物中的份数；psig磅每平方英寸；Pz为增塑剂；rpm为每分钟转数；PVC为聚氯乙烯；rt为室温；tR为保留时间；s或sec为秒；Temp为温度；wt％为重量百分比。
化合物B可以由醇混合物与酯或酸A反应合成。可替代地，化合物B可以由顺序酯化方法合成。该反应可以是二酸的直接酯化反应，或通过酯交换反应。化合物C可以通过使用催化剂将化合物C的芳环选择性氢化而获得。可替代地，化合物A可在酯化之前氢化。
方案1.制备混合酯增塑剂的合成方案。
当使用一锅法步骤进行化合物A的酯化反应时，基于醇的比例，预期产物的混合物。酯化的预期产物在以下方案2中提供。
方案2.混合酯增塑剂的氢化合成方案。
/>
合成组合物3
在配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中，混合2-丁氧基乙-1-醇(295.5g，2.5mol)、2-乙基己-1-醇(325.6g，2.5mol)、对苯二甲酸二甲酯(388.4g，2mol)和钛酸四异丙酯(0.505g，500ppm)。将反应混合物加热回流，以除去产生的甲醇(～166mL)。将反应混合物真空浓缩(150℃，＜5mmHg)。将所得粗产物用2.5％aq NaOH处理，并将混合物在90℃下加热(30分钟)。分离水层，用水(300g)处理有机层，并将混合物在90℃下加热(30分钟)。分离有机层，并将有机层通过硅藻土过滤。然后将有机层真空浓缩(～3mmHg)20分钟。然后用活性炭(0.5g)处理该材料，在90℃下搅拌(30分钟)，将混合物通过硅藻土过滤，得到组合物3。类似地，用邻苯二甲酸酐代替对苯二甲酸二甲酯以制备组合物1，用间苯二甲酸制备组合物2(表1)。
一般氢化步骤
将所得酯组合物在2L 316 SS高压釜中氢化。将10克Pd-Ni/Al2O3催化剂装入SS网篮中，并连接到反应器内的热电偶套管。然后将约1kg表1中描述的进料酯加入到反应器主体中，并安装顶盖。用N2排空顶部空间，加压至200psig H2，然后加热至210℃的反应温度，同时以200rpm搅拌。一旦达到温度设定点，加入额外的H2至压力达到1500psig，并将搅拌速度提高至1200rpm，以开始反应。反应进程可通过GC分析通过汲取管收集的产物或通过观察H2消耗来跟踪。在这些条件下，合成目标的环饱和转化率>98％大约花费4小时。表2提供了合成的组合物。
将样品转化为三甲基硅烷基衍生物，并将该衍生物进行气相色谱分离。通过质谱法测定样品的质量。
用于该工作的GCMS包括Thermo DSQII XL单四级质谱仪，以在EI(电子电离)模式下收集质谱数据。此外，通过氨化学电离确定分子量。
与质谱仪一起使用的气相色谱仪为Thermo Trace Ultra GC，其带有TriPlus XL自动进样器。GC柱为30m DB-1701，内径0.25mm，膜厚0.25μm。GC烘箱程序设定为以6℃/min的速度从100℃升至280℃，并在280℃保持5分钟。GC进样口保持在280℃，分流为150mL/min氦气。在恒流模式下，将色谱柱流速设定为1.5mL/min氦气，由质谱仪进行真空补偿。通过将三滴样品置于1.5mL丙酮中制备样品。样品制备后，使用自动进样器将0.3微升的样品直接注入GCMS仪器中。
进行积分以计算近似面积百分比值，假定所有分析物之间的检测器响应相等，并且所有样品组分从色谱柱洗脱。
样品在电子电离(EI)和化学电离(CI)两种模式下进行分析。在EI模式下，仪器在250℃下扫描18-550amu。在CI模式中，使用氨作为试剂气体来确认分子量，且仪器在250℃下以大约1.2mL/min的氨流量扫描80-600amu。
表1.Comp 1、2和3的合成。
/>
表2提供了不饱和中间体进行氢化后的组合物。由于顺式/反式异构体的原因，每一种都观察到两个保留时间。
表2.
表3提供了合成的化合物的结构。
表3.
/>
塑料溶胶制剂
表4所示的标准制剂用于塑料溶胶的评价。通过将表4所示的制剂组分混合到合适的Flack Tek混合容器中，来制备塑料溶胶。使用转速为1600rpm的Flack Tek DAC 600.2VAC Speed MixerTM搅拌每个样品40秒。在混合间隔期间监测温度，以确保温度不会上升到95°F以上。一旦样品完全混合至平滑稠度，然后在真空(～75托)下以1000rpm的速度脱气5分钟。
表4：用于研究的标准塑料溶胶制剂。
黏度
根据ASTM D1824测定Brookfield黏度。在制备塑料溶胶后，将塑料溶胶转移至单独的容器中以测量黏度。使用合适的搅拌子(spindle)测量2rpm和20rpm下的黏度。在时间为24小时和192小时在室温下进行测量。
表5显示了在2rpm和20rpm下的Brookfield黏度结果。DOTP的Brookfield黏度结果用于比较。
在2rpm下，由Comp 4和5制备的塑料溶胶显示出显著的黏度增加，而由Comp 6制备的塑料溶胶显示出最小的变化。在20rpm黏度数据中观察到类似的趋势。
表5.Brookfield黏度
效率
肖氏硬度A根据ASTM D2240测定。在圆形按钮模具中使用25g塑料溶胶制备熔化部件。将部件在375°F下熔化30分钟，从模具中取出，并使其在室温下平衡24小时。硬度在Rex硬度计上测量。使用合适的校准标准，按照预期的硬度范围校准仪器。
表6显示了各种增塑剂样品的硬度结果。硬度是增塑剂效率的量度，即增塑剂软化柔性PVC的能力，较低的硬度值等同于较高的效率。根据ASTM D2240，2个单位的差异代表统计学上的显著差异。数据表明，异构体和对位异构体比DOTP对照组更有效。
表6.肖氏硬度A数据。
| Comp | 肖氏硬度A |
| 4 | 70.1 |
| 5 | 67.5 |
| 6 | 68.1 |
| DOTP | 73.1 |
凝胶点
使用DHR-1平行板流变仪并采用ASTM D2538测定熔化结果。在TA InstrumentsDHR-1平行板流变仪上分析样品，该流变仪配备有环境测试室，平行板几何形状为25mm，设置为1000微米间隙。在振荡模式下，以41°F/min的加热速率运行104-302°F的温度扫描。在结果图中，G'/G”曲线交叉处的温度被认为是“凝胶”点的指示。
表7显示了所测试的增塑剂的凝胶点结果。通常，相容性较高的增塑剂产生较低的胶凝点。在该数据组中，本研究的增塑剂的性能均优于DOTP对照组。
表7.熔化特性
| Comp | 凝胶点(℃) |
| 4 | 68 |
| 5 | 66 |
| 6 | 67 |
| DOTP | 83 |
环折析出(Loop spew)
根据ASTM D3291测定环折析出据。将约110g样品倒入双膜匕首模具(twin filmdagger mold)中。热电偶***塑料溶胶中以监测内部温度。然后将模具置于设定为375°F的加热块中。一旦塑料溶胶达到目标温度(338°F)，将模具从加热块中取出并放置冷却。从片材上切下大约70密耳厚的乙烯条。在环折析出测试之前，使条样品在室温下平衡24小时。将十二个条各自切割成1.5英寸×0.5英寸的部分，并放入环折析出测试夹具中。以指定的间隔(4小时、1天和7天)从夹具上取下四个样品，并进行测试。渗出分级为0-3，数值越高表示渗出越多。
任何增塑剂的一个重要性能属性是其在PVC基体中的停留能力。与制剂中任何组分的不相容性都可导致增塑剂迁移到PVC部件的表面，也称为渗出。这里测试的制剂具有最少数量的组分，因此渗出结果高度指示增塑剂与树脂本身的相容性。表8提供了所测试增塑剂的环折析出结果。PVC部件“沉降(settle in)”并不罕见，它可能在四小时标记处出现渗出，但在较长的时间间隔内不表现出这种趋势。在这种特殊情况下，测试的分子都显示出比标准通用增塑剂DOTP更好的渗出性能。
表8.环折析出结果
纯增塑剂挥发性
根据EPA方法24，使用110℃/60min的参数测定纯增塑剂的挥发性。
表9提供了增塑剂的挥发性。
表9.
干混物的制备和测试
所公开的增塑剂也使用表10中提供的标准制剂配制成干混物。
将各组分称重到合适的混合杯中，并使用转速为1200rpm的Flack Tek DAC 600.2VAC Speed MixerTM搅拌60秒。将样品混合四个循环，以确保干混物的均匀性。
表10.用于研究的干混制剂。
| 组分 | phr |
| 增塑剂 | 50 |
| OxyVinyls Oxy 240F悬浮树脂 | 100 |
| Burgess粘土 | 17 |
使用Brabender转矩流变仪的熔化试验改编自ASTM D2538-02“用转矩流变仪做聚(氯乙烯)(PVC)化合物的熔化试验的标准操作规程”。转矩流变仪装有60mL的转筒和辊混合叶片。该流变仪程序设定为在22分钟内运行从40℃至150℃的升温。
使用上述方法对本项目中的增塑剂进行了评价，结果列于表11中。
表11.干混物的Brabender熔化数据
从说明书和对本文公开的实施例的实践考虑，其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，在所公开的实施例的精神和范围内可以进行变化和修改。进一步的意图是，说明书和示例仅被认为是示例性的，所公开的实施例的真实范围和精神由所附权利要求指示。
Claims (19)
1.一种式I化合物：
其中：
R1独立地为未支化或支化的C1-9烷基；
R2独立地为未支化或支化的C1-8烷基；且
n独立地为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R2选自丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、或未支化或支化的辛基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述式I化合物选自
5.一种增塑剂组合物，包含：
大于40wt％的式Ia化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIa化合物：
以及大于0wt％且小于40wt％的式IIIa化合物：
或者大于40wt％的式Ib化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIb化合物：
以及大于0wt％且小于40wt％的式IIIb化合物：
或者大于40wt％的式Ic化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIc化合物：
以及
大于0wt％且小于40wt％的式IIIc化合物：
其中：
每个R1独立地为未支化或支化的C1-9烷基；
每个R2独立地为未支化或支化的C1-12烷基；且
每个n独立地为1、2或3，
其中所述wt％基于所述增塑剂组合物的总重量确定。
6.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中：每个R2独立地选自未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、未支化或支化的壬基、未支化或支化的癸基、未支化或支化的十一烷基、或未支化或支化的十二烷基。
7.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中每个R1独立地选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
8.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中：
式Ic化合物为
式IIc化合物为
且式IIIc化合物为
9.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中：
式Ib化合物为
式IIb化合物为
且式IIIb化合物为
10.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中：式Ia化合物为
式IIa化合物为
且式IIIa化合物为
11.一种树脂组合物，包含：
(I)树脂；以及
(II)增塑剂组合物，其包含：
大于40wt％的式Ia化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIa化合物：
以及大于0wt％且小于40wt％的式IIIa化合物：
或者大于40wt％的式Ib化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIb化合物：
以及大于0wt％且小于40wt％的式IIIb化合物：
或者大于40wt％的式Ic化合物：
大于0wt％且小于30wt％的式IIc化合物：
以及大于0wt％且小于40wt％的式IIIc化合物：
其中：
每个R1独立地为未支化或支化的C1-9烷基；
每个R2独立地为未支化或支化的C1-12烷基；且
每个n独立地为1、2或3，
其中所述wt％基于所述增塑剂组合物的总重量确定。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中：每个R2独立地选自未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、未支化或支化的壬基、未支化或支化的癸基、未支化或支化的十一烷基、或未支化或支化的十二烷基。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中每个R1独立地选自甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、或未支化或支化的壬基。
14.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中：
式Ic化合物为
式IIc化合物为
且
式IIIc化合物为
15.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中：式Ib化合物为
式IIb化合物为
且式IIIb化合物为
16.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中：式Ia化合物为
式IIa化合物为
且
式IIIa化合物为
17.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中所述树脂包括聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、含氯乙烯的共聚物或其组合。
18.根据权利要求11所述的树脂组合物，所述组合物还包含其它组分，所述其它组分选自填料、阻燃剂、稳定剂、颜料、加工助剂、另一种增塑剂或其组合。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中所述填料包括碳酸钙和/或粉煤灰，并且其中所述稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯和/或有机锡化合物。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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