TWI722143B

TWI722143B - 感放射線性樹脂組成物及光阻

Info

Publication number: TWI722143B
Application number: TW106109291A
Authority: TW
Inventors: 阿部信紀; 佐藤信寬
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2021-03-21
Also published as: KR20180123017A; KR102417024B1; JPWO2017169866A1; TW201807483A; WO2017169866A1; CN108700812A; JP7028160B2

Abstract

本發明的感放射線性樹脂組成物，係包含含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂之鹼可溶性樹脂(a)、光酸產生劑(b1)與酸交聯劑(b2)的組合之交聯成分(b)、吸收活性放射線之化合物(c)、及鹼性化合物(d)。

Description

感放射線性樹脂組成物及光阻

本發明，係有關於一種感放射線性樹脂組成物及光阻，特別是有關於一種能夠形成剖面為逆錐狀光阻圖之感放射線性樹脂組成物、及具有逆錐狀光阻圖案之光阻。

在微影技術，有要求能夠形成剖面為逆錐狀光阻圖案之光阻材料之情形。具體而言，可舉出藉由掀離(lift-off)法而形成圖案之情況、形成有機EL顯示元件的電絕緣性間隔壁之情況。例如在使用剖面為逆錐狀光阻圖案，藉由掀離法而形成配線時，係使金屬配線材料堆積在剖面為逆錐狀光阻圖案之最表面及底部，之後，將被堆積在最表面之金屬配線材料、及光阻圖案同時除去。光阻圖案的剖面為逆錐狀時，因為在金屬配線材料的堆積時，能夠抑制金屬配線材料堆積在構成逆錐狀之側壁，所以能夠良好地形成由堆積在光阻圖案的底部之金屬配線材料所構成之配線圖案。

因此，先前有提案揭示一種能夠形成逆錐狀良好的光阻圖案之感放射線性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。依照專利文獻1之感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂之酚醛清漆樹脂、藉由照射活性放射線而產生酸之特定化合物、及交聯劑。在專利文獻1所使用之藉由照射活性放射線而產生酸之特定化合物，係在特定曝光波長顯示最大吸光度之同時，具有優異的保存安定性。

又，先前有提案揭示一種能夠形成逆錐狀良好，同時高敏感度的光阻圖案之光阻組成物(例如，參照專利文獻2)。依照專利文獻2之光阻組成物，係含有鹼可溶性樹脂之酚醛清漆樹脂、2種類的光酸產生劑、交聯劑、及溶劑。更具體地，在此種光阻組成物所含有的2種類光酸產生劑，一方為容易分布於將光阻組成物塗佈在基板上而得到的塗膜之上部之含鹵素的光酸產生劑，另一方為在曝光及顯影步驟，能夠提升光阻組成物的敏感度之三嗪系光酸產生劑。特別是含鹵素的光酸產生劑為偏在於塗膜上部，藉由曝光和熱處理使較多的酸產生在塗膜上部且在塗膜上部形成較多的交聯結構，而能夠形成良好的逆錐狀光阻圖案。

先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開第2002-287341號公報

[專利文獻2]日本特開第2013-527940號公報

近年來，能夠形成可使用作為掀離光阻的逆錐狀光阻圖案之樹脂組成物，係被要求在將光阻圖案曝光後的熱處理步驟之熱處理時間的容許範圍較寬闊，而且根據需要而能夠將光阻從基板良好地剝離。

但是，在專利文獻1所揭示的感放射線性樹脂組成物、及在專利文獻2所揭示的光阻組成物，係在兼具曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍寬闊度、及光阻良好的剝離性方面有改善的餘地。

因此，本發明之目的，係提供一種將曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍擴大之同時，能夠提升光阻的剝離性之感放射線性樹脂組成物。

又，本發明之目的，係提供一種曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍寬闊且剝離性高的光阻。

為了解決上述課題之目的，本發明者等進行專心研討。而且，本發明者等發現，對於感放射線性樹脂組成物，藉由調配預定量以上的酚醛清漆樹脂作為鹼可溶性樹脂，並調配鹼性化合物，能夠擴大光步驟後之熱處理時間的容許範圍，進而能夠使光阻的剝離性提升，而完成了本發明。

亦即，本發明之目的係有利地解決上述課題，本發明的感放射線性樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)、藉由活性放射線的照射、或照射活性放射線及之後的熱處理而將前述鹼可溶性樹脂行交聯之交聯成分(b)、及吸收前述活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，(1)前述交聯成分(b)係藉由前述活性放射線的照射而產生酸之光酸產生劑(b1)，與將藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之酸交聯劑(b2)之組合，(2)前述鹼可溶性樹脂(a)係含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂，(3)含有鹼性化合物(d)。使感放射線性樹脂組成物，包含含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂之鹼可溶性樹脂(a)、交聯成分(b)、吸收活性放射線之化合物(c)、及鹼性化合物(d)時，能夠以較高的水準來兼具曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍之擴大、及光阻的剝離性。

而且，本發明的感放射線性樹脂組成物之前述鹼性化合物(d)的含量，係以前述光酸產生劑(b1)的含量之0.001倍以上且小於3.500倍為佳。因為藉由相對於光酸產生劑(b1)，調配預定比例的鹼性化合物(d)，能夠使曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍進一步擴大且能夠提升使用樹脂組成物而形成的光阻之尺寸精確度。

又，本發明的感放射線性樹脂組成物之前述鹼性化合物，係以含氮鹼性化合物為佳。因為鹼性化合物為含氮鹼性化合物時，能夠提升樹脂組成物的保存安定性。

又，本發明的感放射線性樹脂組成物之前述酸交聯劑(b2)的含量，相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，能夠設為小於32質量份。

又，本發明之目的係有利地解決上述課題，本發明的光阻之特徵在於，使用上述任一種感放射線性樹脂組成物而形成。此種光阻係曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍寬闊且剝離性高。

依照本發明，能夠提供一種能夠擴大曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍且提升光阻的剝離性之感放射線性樹脂組成物。

依照本發明，能夠提供一種曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍寬闊且剝離性高的光阻。

用以實施發明之形態

以下，詳細地說明本發明的實施形態。本發明的感放射線性樹脂組成物及光阻，係能夠使用在半導體裝置的製造製程、形成有機EL顯示元件的電絕緣性的間隔壁時。特別是本發明的感放射線性樹脂組成物及光阻係與逆錐狀光阻圖案有關聯。在此，在本說明書，所謂「逆錐狀」，係設為除了由朝向錐體頂點傾斜之面所構成的標準錐狀以外，亦包含相較於在光阻底部之開放面積，在光阻表面之開放面積為較小之外緣凸出(overhang)形狀的構造。

(感放射線性樹脂組成物)

本發明的感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)、藉由活性放射線的照射、或活性放射線的照射及之後的熱處理而將鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分(b)、及吸收活性放射線之化合物(c)。而且，樹脂組成物之特徵在於，交聯成分(b)係藉由前述活性放射線的照射而產生酸之光酸產生劑(b1)、與將藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之酸交聯劑(b2)之組合。又，樹脂組成物之特徵在於，鹼可溶性樹脂(a)係含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂。而且，樹脂組成物之特徵在於含有鹼性化合物(d)。

使感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「樹脂組成物」)，含有含大於70質量%的酚醛清漆樹脂之鹼可溶性樹脂(a)、交聯成分(b)、吸收活性放射線之化合物(c)、及鹼性化合物(d)時，能夠以較高的水準兼具曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍的擴大、及光阻的剝離性。以下，說明在樹脂組成物含有的各成分。

<鹼可溶性樹脂(a)>

鹼可溶性樹脂(a)係含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂。較佳是鹼可溶性樹脂(a)係含有75質量%以上的酚醛清漆樹脂。藉由使鹼可溶性樹脂(a)含有75質量%以上的酚醛清漆樹脂，能夠讓使用樹脂組成物而形成之光阻的剝離性提升。又，在本說明書，所謂「剝離性」，係指使用剝離液而將光阻從基板剝離時，光阻的殘留物在基板表面為不殘留或較少。此種剝離性良好時，使用具有光阻圖案之光阻而使金屬配線等蒸鍍在基板上之後，在剝離時的剝離性可能為良好。

而且，鹼可溶性樹脂(a)之酚醛清漆樹脂以外的成分，係沒有特別限定，能夠含有在光阻的形成通常能夠使用之鹼可溶性樹脂。作為能夠與酚醛清漆樹脂併用之鹼可溶性樹脂，例如，可舉出聚乙烯基苯酚樹脂、聚乙烯基醇樹脂、可溶酚醛樹脂(resole resin)、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、羥基苯乙烯聚合物樹脂、及聚羥基苯甲酸乙烯酯、以及該等的混合樹脂等。

又，在本說明書，所謂「鹼可溶性樹脂」，係指對於在含有該成分的負型感光性樹脂組成物之顯影處理步驟所使用的顯影液、特佳為鹼顯影液具有溶解性之樹脂。在此，所謂「對鹼顯影液具有溶解性」係指在將鹼顯影液與樹脂溶液混合時，能夠得到目視為透明的混合溶液。更具體地，在本說明書，所謂「鹼可溶性」，係指溶解在pH8以上的溶液時，不溶分率為小於0.1質量%之樹脂。

-酚醛清漆樹脂-

作為酚醛清漆樹脂，能夠使用市售的酚醛清漆樹脂、與例如藉由將酚類及醛類或酮類在酸性觸媒(例如，草酸)的存在下使其反應而得到的酚醛清漆樹脂。

作為酚類，例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、百里酚、異百里酚等。該等係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。

作為醛類，例如可舉出甲醛、福馬林、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三

烷、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、對苯二甲醛等。作為酮類，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。該等係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。

上述之中，以將間甲酚及對甲酚併用且使該等與甲醛、福馬林或多聚甲醛縮合反應而調製酚醛清漆樹脂為佳。因為容易控制構成酚醛清漆樹脂之聚合物的分子量分布，所以能夠容易地控制光阻的敏感度之緣故。間甲酚與對甲酚之添加比，係以質量基準計通常為80：20~20：80，較佳為70：30~40：60。

又，酚醛清漆樹脂的平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(GeL PermeationChromatography：GPC)所測定之單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為1000以上，以2000以上為佳，較佳為2500以上，通常10000以下，以7000以下為佳，較佳為6000以下。酚醛清漆樹脂的重量平均分子量為上述下限值以上時，光阻膜的曝光部產生交聯反應時，能夠得到充分的分子量增大效果，且能夠充分地提高曝光部對顯影液之不溶性。酚醛清漆樹脂的重量平均分子量為上述上限值以下時，能夠充分地確保光阻內的曝光部與未曝光部對鹼顯影液之溶解度的差別，而能夠得到良好的光阻圖案。

-聚乙烯基苯酚樹脂-

作為聚乙烯基苯酚樹脂，例如可舉出乙烯基苯酚的同元聚合物、及乙烯基苯酚和能夠與其共聚合的單體之共聚物等。作為能夠與乙烯基苯酚樹脂共聚合的單體，例如，可舉出異丙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯。作為聚乙烯基苯酚樹脂，係以乙烯基苯酚的同元聚合物為佳，以對乙烯基苯酚的同元聚合物為較佳。鹼可溶性樹脂係含有聚乙烯基苯酚樹脂時，在鹼可溶性樹脂中之聚乙烯基苯酚樹脂的含有比率，係以小於30%為佳，以25%以下為較佳。

聚乙烯基苯酚樹脂的平均分子量，係藉由GPC所測定之單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常1000以上，以1500以上為佳，較佳為2000以上，通常20000以下，以10000以下為佳，較佳為15000以下。聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量為上述下限值以上時，曝光區域在交聯反應時，能夠使分子量充分地增大，而且在提高對鹼顯影液的不溶性之同時，亦能夠使耐熱性提升。聚乙烯基苯酚的重量平均分子量為上述上限值以下時，能夠充分地確保曝光區域與未曝光部對鹼顯影液之溶解度的差別且能夠得到良好的光阻圖案。

-各樹脂的重量平均分子量調節方法-

酚醛清漆樹脂及聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量，係能夠藉由調整合成條件，來控制在所需要的範圍。例如藉由調節在製造酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂時所添加之反應原料的添加量，能夠調節各樹脂的重量平均分子量。更具體地，藉由增多用以縮合反應所添加的甲醛、福馬林或多聚甲醛之調配量，能夠增大所得到的酚醛清漆樹脂的重量平均分子量。又，例如藉由減少在聚乙烯基苯酚樹脂聚合時所添加的聚合起始劑量，能夠增大所得到的聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量。而且，例如藉由增長酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂合成時的反應時間，能夠增大所得到的各樹脂之重量平均分子量。

此外，例如藉由(1)將合成所得到的樹脂和市售的樹脂粉碎，使用具有適當的溶解度之有機溶劑而進行固-液萃取之方法、(2)將合成所得到的樹脂和市售的樹脂溶解在良溶劑且滴下至弱溶劑中、或將弱溶劑滴下而進行固-液或液-液萃取之方法等，亦能夠控制重量平均分子量。

<交聯成分(b)>

交聯成分，係藉由活性放射線的照射、或活性放射線的照射及之後的熱處理而將鹼可溶性樹脂(a)交聯之成分。藉由該交聯成分的作用，在光阻的曝光區域形成交聯結構，使得曝光區域的鹼可溶性樹脂之分子量變大且對鹼顯影液之溶解速度極度降低。藉此，樹脂組成物能夠達成作為能夠藉由鹼顯影液而顯影的負型光阻材料之功能。

交聯成分(b)，係藉由活性放射線的照射而產生酸之化合物之光酸產生劑(b1)、與將藉由光而產生的酸作為觸媒而將鹼可溶性樹脂交聯之化合物之酸交聯劑(b2)之組合。光酸產生劑(b1)及酸交聯劑(b2)係就均與鹼可溶性樹脂具有優異的相溶性，而且藉由與鹼可溶性樹脂組合而能夠提供敏感度良好的交聯型化學增幅光阻就而言，為較佳。

[光酸產生劑(b1)]

作為光酸產生劑(b1)，係只要被照射活性放射線時，產生布忍斯特酸(Bronsted acid)或路易斯酸之物質的話，就沒有特別限制，能夠使用鎓鹽、鹵化有機化合物、醌二疊氮化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知物。該等光酸產生劑係以按照將圖案曝光之光源的波長且從分光敏感度方面而選擇為佳。

作為鎓鹽，可舉出重氮鎓鹽、銨鹽、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓等的碘鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶等的鋶鹽、鏻鹽、砷鹽、氧鎓鹽等。

作為鹵化有機化合物，含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯基酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的***系化合物、含鹵素的2-哌哢(2-pyrone)系化合物、其它含鹵素的雜環狀化合物、含鹵素的脂肪族烴化合物、含鹵素的芳香族烴化合物、硫基鹵(sulfenyl halide)化合物等。

作為鹵化有機化合物的具體例，可例示磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴-3-氯丙基)酯、四溴氯丁烷、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-(三氯甲基)-S-三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、六氯苯、六氟苯、六氟環十二烷、六氟環十二烯、六氟聯苯、烯丙基三溴苯基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、四氯雙酚A的雙(氯乙基)醚、四溴雙酚A的雙(溴乙基)醚、雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚、雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚、四氯雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚、四溴雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚、四氯雙酚S、四溴雙酚S、四氯雙酚S的雙(氯乙基)醚、四溴雙酚S的雙(溴乙基)醚、雙酚S的雙(2,3-二氯丙基)醚、雙酚S的雙(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷等的鹵素系阻燃劑等。

作為醌二疊氮化合物的具體例，可舉出如1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-苯醌二疊氮-5-磺酸酯之醌二疊氮衍生物的磺酸酯；1,2-苯醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯、1,2-苯醌-1-二疊氮-6-磺醯氯、1,2-苯醌-1-二疊氮-5-磺醯氯等的醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。

作為碸化合物的具體例，可舉出具有未取代、對稱或非對稱地被取代的烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、或雜環狀基之碸化合物、二碸化合物等。

作為有機酸酯，可舉出羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯等，作為有機酸醯胺，可舉出羧醯胺、磺醯胺、磷醯胺等，作為有機酸醯亞胺，可舉出羧醯亞胺、磺醯亞胺、磷醯亞胺等。

此外，可舉出環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、2-側氧基環己基(2-降莰基)鋶三氟甲磺酸鹽、2-環己基磺醯基環己酮、二甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽、苯基對甲苯磺酸鹽等。

光酸產生劑(b1)，係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，通常0.1~10質量份，以0.3~8質量份為佳，較佳是以0.5~5質量份的比率使用。光酸產生劑的比率太小或太大時，光阻圖案的形狀有劣化之可能性。

[酸交聯劑(b2)]

酸交聯劑(b2)，係在藉由活性放射線的照射(曝光)而產生的酸存在下，能夠將鹼可溶性樹脂進行交聯之化合物(感酸物質)。作為此種酸交聯劑(b2)，例如能夠舉出烷氧基甲基化尿素樹脂、烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化糖醛樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化胺基樹脂等的習知的酸交聯性化合物。

此外，作為酸交聯劑(b2)，可舉出烷基醚化三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、烷基醚化苯并胍胺樹脂、脲樹脂、烷基醚化脲樹脂、胺甲酸酯-甲醛樹脂、可溶酚醛型苯酚甲醛樹脂、烷基醚化可溶酚醛型苯酚甲醛樹脂、環氧樹脂等。

又，酸交聯劑之重量平均分子量，係以300以上的樹脂為佳。

該等之中，以烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂為佳，作為其具體例，能夠舉出甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂等。該等之中，就解像度良好而言，係以六甲氧基甲基三聚氰胺等的甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂為特佳。作為烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，例如能夠舉出PL-1170、PL-1174、UFR65、CYMEL(註冊商標)300、CYMEL(註冊商標)303(以上，三井CYTEC公司製)、BX-4000、Nikalac MW-30、MX290(以上，三和Chemical公司製)。

該等酸交聯劑(b2)係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。酸交聯劑係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，可以設為32質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，特別較佳為10質量份以下，通常0.5質量份以上調配為佳。酸交聯劑(b2)的調配量為上述下限值以上時，能夠使交聯反應充分地進行，而避免使用鹼顯影液後之顯影後的光阻圖案的殘膜率低落、或光阻圖案容易產生膨潤、蛇行等變形。酸交聯劑(b2)的調配量為小於上述上限值時，能夠讓使用樹脂組成物而形成的光阻從基板之剝離性進一步提升。特別是藉由使酸交聯劑(b2)的調配量成為小於20質量份，能夠讓使用樹脂組成物而形成的光阻從基板之剝離性進一步顯著地提升。

<吸收活性放射線之化合物(c)>

吸收活性放射線之化合物(c)，係吸收對光阻膜照射之活性放射線。藉此，能夠形成逆錐狀光阻圖案。而且，由於照射光阻膜後之活性放射線通過光阻膜而被基板和在基板上所形成之ITO膜等反射，光阻圖案的形狀亦可能被影響。因此，藉由在樹脂組成物所含有的化合物(c)吸收被反射的活性放射線，而能夠良好地控制光阻圖案的形狀。特別是使用光酸產生劑(b1)與酸交聯劑(b2)的組合作為交聯成分之樹脂組成物係交聯型的化學增幅光阻，因為藉由光照射而生成的酸在光阻膜內擴散且連光未照射的區域都產生交聯反應，藉由存在吸收活性放射線之化合物(c)，能夠良好地控制光阻圖案的形狀。

又，在本說明書，所謂「吸收活性放射線」，係指在波長13.5nm以上且450nm的範圍之任一波長區域，具有至少一個極大吸收波長λmax。

作為吸收活性放射線之化合物(c)，例如可舉出雙疊氮(bisazide)化合物、偶氮染料、次甲基(methine)染料、偶氮次甲基染料、薑黃素(curcumin)、氧蒽酮(xanthone)等的天然化合物、氰基乙烯基苯乙烯系化合物、1-氰基-2-(4-二烷基胺苯基)乙烯類、對(鹵素取代苯基偶氮)-二烷胺基苯類、1-烷氧基-4-(4’-N,N-二烷胺基苯基偶氮)苯類、二烷基胺基化合物、1,2-二氰基乙烯、9-氰基蒽、9-蒽基亞甲基丙二酸腈、N-乙基-3-咔唑基亞甲基丙二酸腈、2-(3,3-二氰基-2-亞丙烯基)-3-甲基-1,3-噻唑啉等。該等能夠單獨一種或混合複數種而使用。其中作為化合物(c)，係以使用在兩末端具有疊氮基之雙疊氮化合物為佳。而且，特別是作為雙疊氮化合物，係以使用在波長200~500nm的區域吸收活性放射線者為佳。

作為雙疊氮化合物，例如可舉出4,4’-二疊氮查耳酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)-4-乙基環己酮、4,4’-二疊氮茋-2,2’-二磺酸鈉、4,4’-二疊氮二苯基硫醚、4,4’-二疊氮二苯基酮、4,4’-二疊氮聯苯、2,7-二疊氮茀、4,4’-二疊氮苯基甲烷。

-吸收活性放射線之化合物(c)的含量-

樹脂組成物係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，化合物(c)，以含有0.1質量份以上為佳，較佳是含有0.2質量份以上，更佳是含有0.3質量份以上，通常為10.0質量份以下，以8.0質量份以下為佳，較佳為5.0質量份以下，更佳是含有3.5質量份以下。藉由在樹脂組成物之化合物(c)的調配量成為上述範圍內，能夠讓使用此種樹脂組成物而形成之光阻的逆錐狀成為更良好者。而且，通常光阻膜厚較厚時，因為活性放射線不容易透射光阻膜，所以化合物(c)的調配量亦可較少量，但是較薄時，以使用較多量為佳。

<鹼性化合物(d)>

樹脂組成物為含有鹼性化合物(d)。在本說明書，所謂鹼性化合物，係意味著能夠捕捉源自光酸產生劑的酸之化合物。藉由在樹脂組成物調配鹼性化合物(d)，因為能夠擴大在曝光後的熱處理步驟(以下，亦稱為「後曝光烘烤)之熱處理時間的容許範圍(餘裕度)。所謂擴大曝光烘烤之熱處理時間的容許範圍(以下，亦稱為「PEB時間餘裕度)，係意味著即便後曝光烘烤的時間產生變動，所得到的光阻圖案形狀的變動亦較少。亦即，使用「PEB時間餘裕度」較寬闊的樹脂組成物時，對後曝光烘烤時間的變動之耐性較高，而能夠抑制起因於製造步驟條件的變動之光阻圖案的製造偏差。藉此，使用本發明的感放射線性樹脂組成物而形成光阻圖案時的操作變為容易，且亦能夠使樹脂組成物的使用用途擴大。特別是藉由調配鹼性化合物(d)而能夠擴大PEB時間餘裕度之理由，係如以下推測。首先，鹼性化合物(d)係具有將在曝光步驟藉由光酸產生劑(b1)而在光阻膜內所產生的酸中和之作用。亦即，藉由將鹼性化合物(d)調配在光阻膜，在光阻膜的曝光部分，鹼可溶性樹脂的交聯反應及鹼性化合物(d)與酸之間的中和反應係同時進行。而且，設想在後曝光烘烤處理步驟，在預定時間後，藉由中和反應使得酸的量成為預定量以下，在交聯反應被使用的酸之量變為較少且交聯反應係成為速度決定階段(rate-limiting step)。因而，認為在此種速度決定階段以後，在何時將後曝光烘烤處理步驟結束，在所得到的光阻圖案之交聯結構的形成程度均沒有太大的差異。因此，推測樹脂組成物含有鹼性化合物(d)時，即便後曝光烘烤時間產生變動，藉由鹼性化合物(d)的酸中和作用，由於能夠抑制交聯反應在光阻膜內過度地進行，所以能夠抑制圖案變粗。

作為鹼性化合物(d)，可舉出無機鹼性化合物及有機鹼性化合物。在使用樹脂組成物形成光阻時，因為對有機溶劑的溶解性較高，以有機鹼性化合物為較佳。因為能夠使將樹脂組成物溶液塗佈在基板上而形成之塗膜的均勻性提升之緣故。作為有機鹼性化合物，係例如可舉出含氮鹼性化合物、有機鹵化物、烷氧化物、膦氮烯(phosphazene)衍生物、及Verkade鹼等。其中，作為鹼性化合物，以使用含氮鹼性化合物為佳。因為能夠使樹脂組成物的保存安定性提升之緣故。

作為含氮鹼性化合物，可舉出脂肪族第一級胺、脂肪族第二級胺、脂肪族第三級胺、胺醇、沒有三嗪環之芳香族胺、氫氧化第四級銨、脂環式胺等。較佳是調配脂肪族第一級胺、脂肪族第二級胺、脂肪族第第三級胺作為含氮鹼性化合物。

作為含氮鹼性化合物的具體例，可舉出丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-乙基己胺、2-乙基己氧基丙胺、甲氧基丙胺、二乙基胺基丙胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、二甲基-N-甲基苯胺、二乙基-N-甲基苯胺、二異丙基-N-二甲基苯胺、N-甲胺基苯酚、N-乙胺基苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲胺基苯酚、氫氧化四丁銨、氫氧化四甲銨、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.5.0]壬-5-烯、環己胺等。尤其是以三乙醇胺為佳。

-鹼性化合物(d)的性狀-

而且，作為鹼性化合物(d)，係以沸點較高的鹼性化合物為佳。具體而言，鹼性化合物(d)之沸點，係以60℃以上為佳，以100℃以上為較佳，以150℃以上為更佳，通常500℃以下。鹼性化合物(d)的沸點越高，在後述之預烘烤步驟及後曝光烘烤之揮發較少，而且在所得到之後曝光烘烤步驟完畢的光阻膜中之鹼性化合物(d)的殘留量，係成為與在樹脂組成物中之鹼性化合物(d)的調配比率接近之量。藉此，能夠使經由如在調製樹脂組成物時所設計之鹼性化合物(d)所得到之酸的中和效果，發揮在實際的光阻，而且能夠抑制交聯反應過剩地進行，且如設計有效地抑制光阻圖案變粗。鑑於此種效果，相較於在預烘烤步驟之熱處理溫度(以下，亦稱為「預烘烤溫度」)及在後曝光烘烤步驟之熱處理溫度(以下，亦稱為「後曝光烘烤溫度」)，鹼性化合物沸點係較高10℃以上為佳，以較高30℃以上為較佳，以較高50℃以上為更佳。

而且，鹼性化合物係以重量平均分子量小於300的化合物為佳。

-鹼性化合物(d)的調配量(相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份)-

樹脂組成物係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，能夠含有鹼性化合物(d)，通常0.001質量份以上的，較佳為0.005質量份以上，更佳為0.01質量份以上，通常10質量份以下，較佳為8質量份以下，更佳為5質量份以下。鹼性化合物(d)的含量為上述下限值以上時，在使樹脂組成物的保存安定性提升之同時，能夠擴大後曝光烘烤處理時間的容許範圍。而且，鹼性化合物(d)的含量為大於上述上限值時，保存安定性的改善效果飽和之同時，有對光阻特性造成不良影響之可能性。

-鹼性化合物(d)的調配量(將光酸產生劑作為基準)-

而且，在樹脂組成物之鹼性化合物(d)的調配量，係以質量基準計，以光酸產生劑(b1)的調配量的0.001倍以上為佳，以0.050倍以上為較佳，以0.200倍以上為更佳，以小於3.500倍為佳，以小於2.000倍為較佳，以小於0.500倍為更佳。藉由相對於光酸產生劑(b1)，以上述下限值以上的比率調配鹼性化合物(d)，能夠擴大後曝光烘烤處理時間的容許範圍。又，藉由使鹼性化合物(d)的調配量成為上述上限值以下，能夠避免將因曝光所產生的酸過剩地中和而阻礙交聯反應的進行。藉此，能夠讓使用樹脂組成物而形成的光阻圖案之逆錐狀成為良好者。又，藉由使鹼性化合物(d)的調配量成為上述上限值以下，能夠提升使用樹脂組成物而形成的光阻之敏感度。

<其它添加劑>

能夠對樹脂組成物意地添加界面活性劑。作為界面活性劑，例如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二烷酯類；EFTOP EF301、EF303、EF352(新秋田化成公司製)、MEGAFAX F171、F172、F173、F177(大日本INK公司製)、FLORADO FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司製)等的氟界面活性劑；有機氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司製)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業公司製)。該等界面活性劑的調配量係相對於樹脂組成物的固體成分100質量份，通常為2質量份以下，較佳為1質量份以下。

<感放射線性樹脂組成物之製造方法>

藉由使用已知的方法將上述的各成分混合，能夠製造感放射線性樹脂組成物。在此，樹脂組成物，係例如能夠設為將各成分溶解在有機溶劑且過濾而得到的樹脂組成物溶液而提供使用。在溶解於有機溶劑時，係能夠使用球磨機、碾砂機(sand mill)、珠磨機、顏料分散機、磨碎混合機(raikai mixer)、超音波分散機、均化器(homogenizer)、行星齒輪混合機、FILMIX等已知的混合機。又，在過濾時，能夠採用使用過濾器等的濾材之通常的過濾方法。

[有機溶劑]

有機溶劑係能夠使用充分的量，用以使如上述的各成分能夠均勻地溶解或分散。樹脂組成物溶液中的固體成分濃度，係通常5~50質量%，較佳為10~40質量%左右。

作為有機溶劑，例如可舉出正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇類等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等的賽路蘇類；乙酸乙基賽路蘇、乙酸丙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇等的乙酸賽路蘇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇單甲醚、乙二醇單***等的醇類醚類；丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇單丁醚等的丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等的二乙二醇類；γ-丁內酯等的內酯類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性有機溶劑；該等2種以上的混合溶劑等。

(光阻)

本發明的光阻，係使用上述本發明的感放射線性樹脂組成物而形成之光阻。因為本發明的光阻係使用上述本發明的感放射線性樹脂組成物而形成，所以在曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍較寬闊且剝離性較高。本發明的光阻，係至少包含含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂之鹼可溶性樹脂(a)、交聯成分(b)、及吸收活性放射線之化合物(c)、鹼性化合物(d)，而且任意地含有其它成分。又，在光阻中所含有之各成分，係被含有在上述感放射線性樹脂組成物，該等適合的存在比係與樹脂組成物中的各成分之適合的存在地相同。而且，在光阻中，鹼可溶性樹脂(a)係以被相互交聯的狀態存在。

本發明的光阻，係能夠依照通常的光阻膜形成方法使用上述的感放射線性樹脂組成物而製造。例如，光阻係能夠藉由將樹脂組成物溶解在有機溶劑而調製樹脂組成物溶液的調製步驟、將樹脂組成物溶液塗佈在基板上且乾燥而形成塗膜的塗佈步驟、在預烘烤溫度加熱塗膜的預烘烤步驟、對經過預烘烤步驟而得到的光阻膜照射活性放射線的曝光步驟、在曝光步驟開始後將光阻膜在後曝光烘烤溫度加熱或保持的後曝光烘烤步驟、光阻膜顯影的顯影步驟而製造。作為在各步驟所使用的各種成分，係能夠使用與上述物同樣的成分。

<調製步驟>

在調製步驟，係使本發明的感放射線性樹脂組成物溶解在有機溶劑而調製感放射線性樹脂組成物溶液。例如，將在本發明的感放射線性樹脂組成物、或本發明的感放射線性樹脂組成物所含有的各成分添加在如上述的有機溶劑，使用上述已知的混合機等進行混合而使其溶解，而且藉由任意地實施過濾處理等來調製感放射線性樹脂組成物溶液。

<塗佈步驟>

塗佈步驟係將在調製步驟所得到的樹脂組成物塗佈在基板上且乾燥而形成塗膜。又，基板係只要作為半導體基板能夠使用之通常的基板的話，就沒有特別限定，例如可能是矽基板、玻璃基板、ITO膜形成基板、鉻膜形成基板、樹脂基板。又，作為塗佈方法，能夠採用藉由旋轉塗佈、噴塗、毛刷塗佈等的塗佈方法、浸漬塗佈等通常的塗佈方法。

<預烘烤步驟>

在預烘烤步驟，係加熱在塗佈步驟所形成的塗膜。在此，相較於後曝光烘烤溫度，預烘烤溫度係以較高為佳，以較高5℃以上為較佳，以較高10℃以上為更佳。相較於後曝光烘烤溫度，預烘烤溫度越高，在使所得到的光阻圖案之逆錐狀成為更良好之同時，即便在高溫環境下，亦能夠更良好地維持此種良好的逆錐狀。又，通常預烘烤溫度為80℃以上且130℃以下。而且，預烘烤步驟的時間，係能夠是10秒以上且200秒以下。又，預烘烤步驟係沒有特別限定，藉由將形成有塗膜之基板載置在通常的烘烤裝置所具備的加熱板等的加熱機構上而能夠實施，預烘烤溫度係藉由變更加熱板的設定溫度而能夠控制。而且，經過預烘烤步驟而得到的光阻膜之膜厚，係通常0.1μm以上且15μm以下。

<曝光步驟>

在曝光步驟，係對經過預烘烤步驟而得到的光阻膜照射活性放射線。活性放射線為波長13.5nm以上且450nm以下，具體而言，可舉出紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子射線、極端紫外光(Extreme Ultra Violet)等。作為曝光光源，係只要是能夠照射活性放射線之光源的話，就只要沒有特別限定、例如可舉出紫外線光源、半導體雷射照射裝置、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、準分子雷射(KrF、ArF、F2)照射裝置、X射線曝光裝置、電子射線曝光裝置、及EUV曝光裝置等。

而且，曝光量係通常10mJ/cm²以上且2500mJ/cm²以下，曝光時間係通常1秒以上且180秒以下。

<後曝光烘烤步驟>

在後曝光烘烤步驟，係在加熱或預定溫度條件下保持曝光步驟開始後的光阻膜。具體而言，後曝光烘烤步驟係只要曝光步驟開始後，可在曝光步驟完成之前開始，亦可在曝光步驟完成之後開始。後曝光烘烤步驟係能夠使用與預烘烤步驟同樣的裝置來實施，在曝光步驟完成之前開始後曝光烘烤步驟時，曝光裝置的試料台係以具有加熱板樣之功能為佳。後曝光烘烤溫度為預烘烤溫度以下，能夠是以20℃以上為佳，較佳為80℃以上，通常130℃以下。又，後曝光烘烤步驟的時間，係通常10秒以上，較佳為、60秒以上，較佳為100秒以上，通常200秒以下。在後曝光烘烤步驟，藉由將曝光步驟開始後之光阻膜保持在加熱或預定溫度條件下，能夠促進交聯成分(b)的交聯反應。又，採用只藉由活性放射線的照射而產生充分的交聯反應之鹼可溶性樹脂(a)與交聯成分(b)之組合時，在後曝光烘烤步驟，亦可不「加熱」光阻膜，而在室溫左右(例如，25℃)的環境下保持預定時間。

<顯影步驟>

使用鹼顯影液且藉由浸置式(puddle)顯影、噴霧顯影、及浸漬顯影等通常的顯影方法而將光阻圖案顯影。在顯影步驟所使用的鹼顯影液，能夠是pH 8以上的鹼水溶液。作為鹼，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨等的無機鹼；乙胺、丙胺等的第一級胺類；二乙胺、二丙胺等的第二級胺類；三甲胺、三乙胺等的第三級胺類；二乙基乙醇胺、三乙醇胺等的醇類胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三乙基羥基甲銨、氫氧化三甲基羥基乙銨等的氫氧化第四級銨類等。又，能夠按照必要而在鹼水溶液添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等的水溶性有機溶劑、界面活性劑、樹脂的溶解抑制劑等。

而且，經過顯影步驟而得到的光阻圖案，在使用掀離法時係從其上面使金屬配線材料對基板全面蒸鍍形成金屬蒸鍍膜等的各種膜。之後，同時將光阻圖案及在其上面所形成的膜除去，而殘留形成在基板上之金屬蒸鍍膜等的膜。在製造有機EL顯示元件時，係從藉由顯影而得到的光阻圖案的上面蒸鍍有機EL材料，其次蒸鍍鋁等的金屬。此時，光阻圖案係不除去而保持殘留著。

實施例

以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的說明，表示量之「%」及「份」，係只要未特別預先告知，就是質量基準。

在實施例及比較例，光阻的後曝光烘烤時間容許範圍(PEB時間餘裕度)、剝離性、及敏感度，係各自如以下進行測定及評價。又，在實施例及比較例所使用的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量之測定條件係如以下。

<後曝光烘烤時間容許範圍(PEB時間餘裕度)>

在實施例、比較例，除了將形成由線(在顯影步驟後，不溶解而殘留的部分)及間隙(在顯影步驟，光阻膜溶解且成為空隙的部分)所構成之光阻圖案時之後曝光烘烤步驟的時間，從100秒變更成為180秒以外，係將各實施例、比較例同樣地進行而形成光阻圖案。分別將所得到的光阻圖案、及對應之依照各實施例、比較例的光阻圖案進行掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，而且分別測定3根線圖案的線寬並算出平均值。從依照各實施例、比較例之後曝光烘烤步驟時間為100秒的光阻圖案之線寬的平均值(W₁₀₀)，與用以評價所製造之後曝光烘烤步驟的時間為180秒的光阻圖案之線寬的平均值(W₁₈₀)之差分，依照下式而算出後曝光烘烤時間差每10秒之線寬變化量(W_△/10sec)。

(W_△/10sec)=|W₁₈₀-W₁₀₀|/8

而且，將所得到線寬變化量(W_△/10sec)對實施例、比較例所製造之線圖案的線寬之比率依照式：(W_△/10sec/W₁₀₀)×100[%]而算出，並依照下述基準進行評價。

A：(W_△/10sec/W₁₀₀)×100[%]為小於1.0%

B：(W_△/10sec/W₁₀₀)×100[%]為1.0%以上且小於1.5%

C：(W_△/10sec/W₁₀₀)×100[%]為1.5%以上

後曝光後烘烤步驟的時間產生變動時，平均單位時間的變化量越少之光阻圖案，係意味著後曝光烘烤時間的容許範圍(PEB時間餘裕度)越寬闊。亦即，PEB時間餘裕度越寬闊，即便後曝光烘烤時間產生變動對光阻圖案形狀的影響為較少且所得到的光阻圖案之品質為安定的。

<剝離性>

對實施例、比較例所形成之附光阻圖案的基板，在設定於110℃之加熱板上進行加熱處理1分鐘。之後，浸漬在單乙醇胺及二甲基亞碸各自以質量基準並以70：30混合而成之剝離液，於40℃保持5分鐘而進行剝離處理。之後，將基板從剝離液拉升，且觀察在基板上之光阻圖案的剝離狀態。又，依照以下的評價基準而進行評價光阻圖案的剝離狀態。

A：在基板上無光阻殘留物且光阻圖案為全部能夠剝離

B：在基板的一部分(總基板面積的30%以下)光阻殘留物被確認。

C：在基板的一部分(總基板面積之大於30%且80%以下)光阻殘留物被確認。

D：在總基板面積的大於80%，光阻殘留物被確認。

<敏感度>

針對依照實施例、比較例而形成的光阻膜(圖案形成前)，將曝光能量在10mJ/cm²~2500mJ/cm²之間以一定間隔使其不同，而將含有線及間隙之圖案進行曝光複數個。而且，依照實施例1所記載的方法將曝光後的光阻膜顯影，並將所得到之附光阻圖案的基板藉由光學顯微鏡從基板上面觀察。針對經過顯影步驟而得到之各個附光阻圖案的基板，測定線部分的寬度SW₁及間隙部分的寬度SW_s，並算出SW_s/SW₁的值。將所得到的值及曝光能量標繪且進行曲線近似，來求取SW_s/SW₁的值成為1之曝光能量。而且，依照以下的基準而進行評價。

A：SW_s/SW₁的值成為1之曝光能量為800mJ/cm²以下

B：SW_s/SW₁的值成為1之曝光能量為大於800mJ/cm²且2000mJ/cm²以下

C：SW_s/SW₁的值成為1之曝光能量為大於2000mJ/cm²

<重量平均分子量的測定>

-條件-

裝置：HLC-8120GPC(TOSOH製)

管柱：TSKgel G5000HXL、內徑7.8mm×長度30cm(TOSOH製)的2連

溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃(THF)

流速：1.0ml/分鐘

試料：將濃度0.05~0.1質量%的試料注入0.05~0.2ml

-校正曲線-

使用分子量分別為5.0×10²、2.5×10³、9.83×10³、3.72×10⁴、 1.89×10⁵、7.07×10⁵、1.11×10⁶之7種TOSOH製單分散聚苯乙烯標準試料而作成的分子量校正曲線。

(實施例1)

<感放射線性樹脂組成物溶液的調製(調製步驟)>

將間甲酚70份及對甲酚30份與甲醛19份進行脫水縮合得到的重量平均分子量3000之酚醛清漆樹脂使用作為鹼可溶性樹脂(a)。使對應於此種鹼可溶性樹脂(a)100質量份、作為構成交聯成分(b)之光酸產生劑(b1)之含鹵素的三嗪系光酸產生劑(MIDORI化學製、商品名「TAZ110」)2份、作為酸交聯劑(b2)之三聚氰胺系交聯劑(酸交聯劑：三井CYTEC製、商品名「CYMEL303」)8份、作為吸收活性放射線之化合物(c)之雙疊氮化合物(東洋合成工業製、商品名「BAC-M」)2份，及作為鹼性化合物(d)之三乙醇胺(沸點：335℃)0.5份，溶解在作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)176份中。將所得到的感放射線性樹脂組成物之分散液，使用孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製膜濾器進行過濾，而調製固體成分濃度為39質量%的感放射線性樹脂組成物溶液。

<光阻圖案的形成>

在作為基材之矽晶圓上，使用旋轉塗佈機，塗佈感放射線性樹脂組成物溶液並使其乾燥而形成塗膜(塗佈步驟)。其次，將在表面具有塗膜之矽晶圓載置在設定於第1溫度(預烘烤溫度)110℃之加熱板上，保持90秒鐘而實施預烘烤。所得到的光阻膜之膜厚為4μm。使用所得到的光阻膜，依照上述之方法來評價敏感度。

從該光阻膜的上面，使用20μm的線&間隙(L&S)圖案之光罩，且藉由平行光線光罩對準器(Canon製、商品名「PLA501F」、紫外線光源、照射波長365nm~436nm)進行曝光。曝光量係設為300mJ/cm²，以線部分的寬度與間隙部分的寬度成為1：1之方式進行曝光(曝光步驟)。使用所得到之曝光步驟完畢的光阻膜，依照上述的方法來評價PEB時間餘裕度。

曝光步驟後，將附光阻膜的矽晶圓載置在設定為100℃之加熱板上，保持100秒鐘而實施後曝光烘烤步驟。後曝光烘烤步驟後，在2.38質量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中進行浸置式顯影70秒鐘，而得到L&S的光阻圖案。光阻圖案的剖面形狀為逆錐狀。而且，針對所得到的光阻圖案，將依照上述的方法而進行剝離性評價之結果顯示在表1。

(實施例2~4)

除了在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，將鹼性化合物(d)的調配量如表1顯示變更以外，係與實施例1同樣地進行，而形成光阻膜(圖案形成前)、曝光步驟完畢的光阻膜(後曝光烘烤前)、及光阻圖案。而且，將使用所得到光阻膜之敏感度、使用曝光步驟完畢的光阻膜之PEB時間餘裕度、及針對光阻圖案之剝離性，分別依照上述的方法進行評價的結果顯示在表1。

(實施例5~6)

在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，作為鹼可溶性樹脂，係除了酚醛清漆樹脂以外，亦調配聚乙烯基苯酚樹脂(丸善石化製、「MARCALINKER(註冊商標)S-2P」、重量平均分子量5000)。除了使調配比成為如表1顯示以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜，且實施各種評價。將結果顯示在表1。

(實施例7)

在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，除了調配0.5份三乙胺(沸點：89.5℃)作為鹼性化合物(d)以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜，且實施各種評價。將結果顯示在表1。

(實施例8)

除了在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，將鹼性化合物(d)的調配量如表1顯示變更以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜，且實施各種評價。將結果顯示在表1。

(實施例9)

除了在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，將酸交聯劑(b2)的調配量如表1顯示變更以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜且實施各種評價。將結果顯示在表1。

(比較例1)

在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，除了酚醛清漆樹脂60份作為鹼可溶性樹脂，調配與在實施例5~6所使用的聚乙烯基苯酚樹脂同樣的樹脂40份以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜，且實施各種評價。將結果顯示在表1。

(比較例2)

在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，除了不調配鹼性化合物(d)以外，係與實施例1同樣地進行而形成各種膜，且實施各種評價。將結果顯示在表1。

表1中，「TEOA」係表示三乙醇胺，「TEA」係表示三乙胺。

從表1，得知使用包含含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂之鹼可溶性樹脂(a)、交聯成分(b)之光酸產生劑(b1)及酸交聯劑(b2)、吸收活性放射線之化合物(c)、以及鹼性化合物(d)之感放射線性樹脂組成物之實施例1~9，能夠得到PEB時間餘裕度較寬闊且具有優異的剝離性之光阻。另一方面，在鹼可溶性樹脂(a)所含有的酚醛清漆樹脂之含量較低的比較例1、未調配鹼性化合物(d)的比較例2，係無法得到PEB時間餘裕度較寬闊且具有優異的剝離性之光阻。

產業上之可利用性

依照本發明，在擴大曝光步驟後之熱處理時間的容許範圍同時，能夠提升光阻的剝離性。

Claims

一種感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)、藉由活性放射線的照射、或活性放射線的照射及之後的熱處理而將前述鹼可溶性樹脂行交聯之交聯成分(b)、及吸收前述活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，其中(1)前述交聯成分(b)係藉由前述活性放射線的照射而產生酸之光酸產生劑(b1)，與將藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之酸交聯劑(b2)之組合，(2)前述鹼可溶性樹脂(a)係含有大於70質量%的酚醛清漆樹脂，(3)含有鹼性化合物(d)，其中前述鹼性化合物(d)的含量為前述光酸產生劑(b1)的含量之0.200倍以上且小於3.500倍，且其中前述鹼性化合物(d)的沸點為100℃以上。
如申請專利範圍第1項所述之感放射線性樹脂組成物，其中前述鹼性化合物為含氮鹼性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之感放射線性樹脂組成物，其中前述酸交聯劑(b2)的含量，相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份為小於32質量份。
一種光阻，係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之感放射線性樹脂組成物而形成。