TWI719212B - 熱塑性樹脂組成物、成形體、薄膜及積層體 - Google Patents

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Abstract

提供一種可經由活性能射線硬化型接著劑對被黏物強固地接著的熱塑性樹脂組成物、包含該熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜。又，提供一種即使所述接著劑滲透也不易白化的熱塑性樹脂組成物、包含該熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜。本發明之熱塑性樹脂組成物含有70~95質量%之熱塑性樹脂、與5~30質量%之具有多層粒子結構的多層結構聚合物(C)，使熱塑性樹脂組成物溶解於丙酮並藉由雷射繞射．散射法所測得之多層結構聚合物(C)的中徑Da為200nm以上且小於500nm。

Description

熱塑性樹脂組成物、成形體、薄膜及積層體
本發明係有關於一種熱塑性樹脂組成物、包含所述熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜、以及將所述熱塑性樹脂薄膜積層於被黏物而成的積層體。
熱塑性樹脂組成物及包含該熱塑性樹脂組成物之薄膜由於容易實施一次加工、二次加工，而廣泛應用於裝飾用途等。其中，屬熱塑性樹脂之一的丙烯酸系樹脂，係包含以甲基丙烯酸酯為主成分的丙烯酸系聚合物，由於透明性高，且透濕性亦小，而廣泛使用於光學用途或裝飾用途等。包含熱塑性樹脂組成物之薄膜亦大多經由接著劑積層於被黏物上。例如可藉由將包含熱塑性樹脂組成物之薄膜積層於聚乙烯醇系偏光片上來製作偏光板。
作為上述積層時所使用的接著劑，有例如聚乙烯醇水溶液等的水系接著劑(專利文獻1)。水系接著劑係含有 水作為溶媒。使用水系接著劑的所述積層方法，為了將溶媒乾燥而需要加熱，使得積層體容易產生翹曲。又，在汽車用途等使用之積層體，有時會置於例如100℃以上的高溫環境下，此時積層體也容易產生翹曲。此等翹曲係因包含熱塑性樹脂組成物之薄膜經加熱發生伸縮而產生。當接著劑的溶媒為有機溶媒時也會產生同樣的課題。
為解決上述課題，可使用接著劑之硬化不需要將溶媒乾燥的接著劑，可舉出例如活性能射線硬化型接著劑。作為所述活性能射線硬化型接著劑，專利文獻2揭示一種含有具羥基之N-取代醯胺系單官能性單體與丙烯酸酯系多官能單體的接著劑。又，專利文獻3揭示一種含有環氧化合物、環氧丙烷化合物與光陽離子聚合起始劑的接著劑。再者，專利文獻4揭示一種含有聚合性單體的活性能射線硬化型接著劑。
然而，對包含熱塑性樹脂組成物之薄膜塗布活性能射線硬化型接著劑來製造積層體時，塗布該活性能射線硬化型接著劑後，若未隔某種程度之時間，例如1分鐘以上之間隔照射活性能射線則無法獲得充分的接著力。因此，從塗布活性能射線硬化型接著劑到照射活性能射線極耗費時間，而有積層體之生產性方面的課題。
針對所述課題，專利文獻5揭示一種將對接著面附加易接著層而成的丙烯酸系薄膜，經由活性能射線硬化型接著劑積層於偏光片上的方法。所述丙烯酸系薄膜係包含摻有彈性體粒子的甲基丙烯酸系聚合物。偏光片係包含聚乙烯醇系樹脂。所述積層方法，由於中介存在有易接著層，丙烯酸系薄膜與偏光片的接著力較強，但因需要易接著層而使得偏光板的製造成本提高，而且因為需要易接著層而有生產性較低的課題。又，若無易接著層則無法獲得充分的接著力。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-127893號公報
專利文獻2 日本特開2010-078700號公報
專利文獻3 日本特開2010-209126號公報
專利文獻4 日本特開2014-232251號公報
專利文獻5 日本特開2014-160164號公報
本發明係以提供一種包含可經由活性能射線硬化型接著劑對被黏物強固地接著的熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜為目的。又，最新發現下述課題：包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜對被黏物強固地接著時，所述接著劑滲透至成形體或薄膜內，由此導致該成形體或 薄膜白化。因此，本發明係以提供一種即使所述接著劑滲透也不易白化的熱塑性樹脂組成物為目的。
本案發明人等就熱塑性樹脂組成物之成分，著眼於形成多層粒子結構的多層結構聚合物(C)，並針對多層粒子結構的物理特性致力進行研究。其結果發現，含有特定多層結構聚合物(C)的熱塑性樹脂組成物，即使活性能射線硬化型接著劑滲透也不易白化，而且可獲得與所述接著劑的接著性優異的成形體及薄膜，而完成本發明。
本發明係包含以下構成。
[1]一種熱塑性樹脂組成物，其係含有70~95質量%之熱塑性樹脂、與5~30質量%之具有多層粒子結構的多層結構聚合物(C)之熱塑性樹脂組成物，其中，使前述熱塑性樹脂組成物溶解於丙酮並藉由雷射繞射．散射法所測得之前述多層結構聚合物(C)的中徑Da為200nm以上且小於500nm。
[2]如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中前述多層粒子結構具有內層、與被覆前述內層之外層，前述多層結構聚合物(C)為具有交聯橡膠聚合物成分(I)、及與前述交聯橡膠聚合物成分(I)接枝鍵結之聚合物成分(II)的接枝共聚物，前述交聯橡膠聚合物成分(I)係以具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單元為主成分，並同時形成前述內層， 前述聚合物成分(II)含有80~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~20質量%的丙烯酸酯單元，並同時形成前述外層。
[3]如[2]之熱塑性樹脂組成物，其中將前述接枝鍵結之聚合物成分(II)的質量相對於前述交聯橡膠聚合物成分(I)的質量的比率設為前述接枝共聚物之接枝率時，前述接枝率為11~33質量%。
[4]如[2]或[3]之熱塑性樹脂組成物，其中在前述丙烯酸酯單元中包含選自丙烯酸苯甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯及丙烯酸三級丁酯的至少1種丙烯酸酯單元，前述接枝鍵結之聚合物成分(II)的式量的數量平均(Fn)為15,000~62,000。
[5]如[2]至[4]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(II)佔100質量%的前述多層結構聚合物(C)的比例為10~25質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中將在水中藉由雷射繞射．散射法所測得之前述多層結構聚合物(C)的中徑設為中徑De時，前述多層結構聚合物(C)滿足下述式：1.1<Da/De≦2.0。
[7]如[1]至[6]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂含有：含有超過97質量%之甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系聚合物(A)。
[8]如[7]之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂含有：前述甲基丙烯酸系聚合物(A)、與含有80~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~20質量%的丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物(B)，前述丙烯酸系共聚物(B)的玻璃轉移溫度為90~115℃，前述丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)為15,000~50,000。
[9]如[8]之熱塑性樹脂組成物，其中前述丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)及玻璃轉移溫度(Tg[℃])滿足下述式：365≦(MnB/1000)+3.5×Tg≦420。
[10]一種成形體，其包含如[1]至[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。
[11]一種薄膜，其包含如[1]至[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。
[12]如[11]之薄膜，其中將前述薄膜於100℃加熱30分鐘時的加熱尺寸變化為-2.0~2.0%。
[13]如[11]或[12]之薄膜，其為光學薄膜。
[14]一種積層體，其係將如[11]至[13]中任一項之薄膜，經由活性能射線硬化型接著劑積層於被黏物而成。
[15]如[14]之積層體，其發揮作為偏光板之功能，其中前述被黏物為偏光片。
[16]如[14]或[15]之積層體，其中前述活性能射線硬化型接著劑為紫外線硬化型接著劑。
[17]如請求項[14]至[16]中任一項之積層體，其中前述活性能射線硬化型接著劑係包含光陽離子聚合性化合物。
包含本發明之熱塑性樹脂組成物的成形體及薄膜，可經由活性能射線硬化型接著劑對被黏物強固地接著，而且即使所述接著劑滲透也不易白化。
C‧‧‧多層結構聚合物(C)
11‧‧‧內層
12‧‧‧外層
16‧‧‧層
18‧‧‧熱塑性樹脂
21‧‧‧接著劑
22‧‧‧被黏物
23‧‧‧熱塑性樹脂薄膜
25‧‧‧二層薄膜
26‧‧‧層
27‧‧‧層
圖1為具有多層粒子結構之多層結構聚合物(C)的示意圖的一例。
圖2為多層結構聚合物(C)的剖面圖的一例，表示多層結構聚合物(C)的多層粒子結構。
圖3為積層體的剖面圖的一例。
圖4為二層薄膜的剖面圖的一例。
實施發明之形態
以下，就適用本發明的實施形態之一例加以說明。此外，本說明書中所指定之數值，表示藉由後述之實施例所記載之方法進行測定時所得的值。又，本說明書中所指定之數值「A~B」，表示滿足此範圍：為數值A及大於數值A的值，且為數值B及小於數值B的值。又，本發明之「薄膜」，不受厚度等限定，亦包含JIS所定義的「薄片」。又，「A單元」係指「來自A之結構單元」。
包含本實施形態之熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜可適當地黏貼於被黏物的表面。藉由以接著劑將包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜黏貼於被黏物，可得積層體。有時將包含所述熱塑性樹脂組成物之薄膜簡稱為薄膜。
[熱塑性樹脂組成物]
設熱塑性樹脂組成物為100質量%，本發明之熱塑性樹脂組成物含有70~95質量%的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂組成物進一步含有具有圖1所示之多層粒子結構的多層結構聚合物(C)。多層粒子結構具有內層11及外層12。關於此等層係於後述。
所述多層結構聚合物(C)係混於熱塑性樹脂中。設熱塑性樹脂組成物為100質量%，熱塑性樹脂組成物含有5~30質量%、較佳為10~25質量%、更佳為15~20質量%的所述多層結構聚合物(C)。
5質量%以上的多層結構聚合物(C)可提高熱塑性樹脂組成物的柔軟性及接著性。因此，包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜容易操作處理。30質量%以下的多層結構聚合物(C)可提高成形體及薄膜的表面硬度，並可抑制成形體及薄膜經加熱時的尺寸變化。
[多層結構聚合物(C)的大小]
使本發明之熱塑性樹脂組成物溶解於丙酮並藉由雷射繞射．散射法所測得之多層結構聚合物(C)的中徑Da為200nm以上且小於500nm。多層結構聚合物(C)的中徑Da亦可採用210、220、230、240、250、260、270、280、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、470、480及490nm任一者。此處所稱中徑Da，係指多層結構聚合物(C)之多層粒子結構的外徑的平均值，具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。藉由使多層結構聚合物(C)的中徑Da為所述範圍，熱塑性樹脂組成物即具備優異的韌性。從而，包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜具備優異的韌性，加熱尺寸變化較小，且耐熱性優異。所述熱塑性樹脂組成物其活性能射線硬化型接著劑的滲透性還優異。因此，將包含所述熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜，經由活性能射線硬化型接著劑接著於偏光片等的被黏物時，即使未賦予易接著層等，在與被黏物之間也能獲得高接著力。
[熱塑性樹脂的選擇]
熱塑性樹脂不特別限制。作為熱塑性樹脂，可舉出例如降莰烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚 醚碸系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯系樹脂等。又，亦可為摻有此等當中2種以上的樹脂。
藉由將熱塑性樹脂設為(甲基)丙烯酸系樹脂，其中以甲基丙烯酸酯為主成分的甲基丙烯酸系樹脂，可得光學特性，尤為透明性優異的薄膜。甲基丙烯酸系樹脂亦可包含環結構。此外，於本說明書中，有時將經選擇作為熱塑性樹脂之成分的甲基丙烯酸系樹脂表記為甲基丙烯酸系聚合物(A)。熱塑性樹脂亦可包含甲基丙烯酸系聚合物(A)以外的其他成分。
[甲基丙烯酸系聚合物(A)的組成]
甲基丙烯酸系聚合物(A)較佳為含有超過97質量%之甲基丙烯酸甲酯單元。由此，可進一步提高薄膜的耐熱性及表面硬度。甲基丙烯酸系聚合物(A)亦可進一步含有小於3質量%的丙烯酸烷基酯單元。甲基丙烯酸系聚合物(A)也可不含有丙烯酸烷基酯單元。在甲基丙烯酸系聚合物(A)的更佳之組成中，甲基丙烯酸甲酯單元為98質量%以上，且丙烯酸酯單元為2質量%以下。在進一步較佳之組成中，甲基丙烯酸甲酯單元為99質量%以上，且丙烯酸酯單元為0~1質量%。在再更佳之組成中，甲基丙烯酸甲酯單元為100質量%。
作為丙烯酸烷基酯單元，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。包含含有丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯之至少任一者的甲基丙烯酸系聚合物(A)之薄膜，比起包含替代此等而含有其他丙烯酸烷基酯單元的甲基丙烯酸系聚合物(A)之薄膜，耐熱性及成形性較高而較佳。
又，甲基丙烯酸系聚合物(A)其三元組表示之間規性(rr)較佳為45~65%，更佳為50~65%。藉由所述間規性為45%以上，可提高熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度。又，可使薄膜的耐化學藥品性更優異。
於此，上述間規性(rr)係指以百分比表示三元組所具有之2個二元組皆為外消旋(表記為rr)的比例者。三元組係指相連之3個結構單元的鏈(triad)。二元組則指相連之2個結構單元的鏈(diad)。此外，茲將在甲基丙烯酸系聚合物(A)之聚合物分子中的結構單元的鏈(二元組，diad)中，結構單元的立體配置於結構單元間相同者稱為內消旋(meso，m)、於結構單元間相異者稱為外消旋(racemo，r)。
為算出上述間規性(rr)(%)，係首先在氘化氯仿中，於30℃測定聚合物分子的1H-NMR光譜。其次，由其光譜，算出設四甲基矽烷(TMS)為0ppm時之0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)。間規性(rr)(%)係以式：(X/Y)×100表示。
[甲基丙烯酸系聚合物(A)的數量平均分子量]
甲基丙烯酸系聚合物(A)的數量平均分子量(MnA)較佳為25,000~75,000，更佳為30,000~70,000，進一步較佳為35,000~60,000。甲基丙烯酸系聚合物(A)的數量平均分子量(MnA)特佳為50,000以上。
藉由使數量平均分子量(MnA)設為25,000以上，可提升薄膜的撕裂強度。進而可提升積層體的製造之加工性，亦即重工性。因此，可提升積層體製造中的良率。藉由使數量平均分子量(MnA)設為75,000以下，可提升含有甲基丙烯酸系聚合物(A)之熱塑性樹脂組成物的流動性。因此，可提升將熱塑性樹脂組成物成形而製造成形體或薄膜時的加工性。
甲基丙烯酸系聚合物(A)的數量平均分子量(MnA)能以標準聚苯乙烯的分子量為基準，藉由凝膠滲透層析(GPC)來求得；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
[甲基丙烯酸系聚合物(A)的製造]
甲基丙烯酸系聚合物(A)可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等來製造。其中較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法任一種。其中較佳為塊狀聚合法。塊狀聚合法較佳為連續塊狀聚合法。
熱塑性樹脂中，除甲基丙烯酸系聚合物(A)之成分以外，亦有時添加丙烯酸系共聚物(B)。茲就所述丙烯酸系共聚物(B)之聚合反應另外加以說明。
聚合反應可藉由對聚合反應原料添加聚合起始劑而起始。聚合反應原料係指構成上述甲基丙烯酸甲酯單元及其他結構單元的單體。又，藉由將鏈轉移劑添加於聚合反應原料中，可調節所得甲基丙烯酸系聚合物(A)的分子量。
聚合反應原料中的溶氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進一步較佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若使用溶氧量處於此種範圍的聚合反應原料，則可順利地進行聚合反應。因此，在薄膜中不易產生帶有銀色的色調、或其他的呈色。
就聚合起始劑而言，只要是產生反應性自由基者則不特別限定。作為聚合起始劑，可舉出例如過氧化異丙基單碳酸三級己酯、過氧化2-乙基己酸三級己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化月桂 醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))等。此等當中，較佳為過氧化2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)。
聚合起始劑較佳具有既定的1小時半衰期溫度。所述溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，用於塊狀聚合之聚合起始劑較佳具有既定的抓氫能力。所述抓氫能力較佳為20%以下，更佳為10%以下，進一步較佳為5%以下。此等聚合起始劑可為單獨1種或組合2種以上使用。再者，聚合起始劑的添加量或添加方法等，只要依據目的適當設定即可，不特別限定。例如，在塊狀聚合中，相對於100質量份的聚合反應原料，聚合起始劑的量較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，進一步較佳為0.005~0.007質量份。
作為鏈轉移劑，可舉出例如正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、新戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇類等。此等當中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等的單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質 量份的聚合反應原料，鏈轉移劑的用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，進一步較佳為0.2~0.6質量份，特佳為0.2~0.5質量份。又，相對於100質量份的聚合起始劑，鏈轉移劑的用量較佳為2,500~7,000質量份，更佳為3,500~4,500質量份，進一步較佳為3,800~4,300質量份。
[丙烯酸系共聚物(B)]
藉由對熱塑性樹脂摻混丙烯酸系共聚物(B)，在熱塑性樹脂中，可使多層結構聚合物(C)的分散性提升，並可提高活性能射線硬化型接著劑的滲透性。又，就丙烯酸系聚合物(B)，藉由以乳化聚合進行製造，可得含有丙烯酸系聚合物(B)的乳液。因此，將多層結構聚合物(C)摻混於熱塑性樹脂時，較佳為預先混合丙烯酸系聚合物(B)之乳液、與含有多層結構聚合物(C)的乳液。此時，藉由使丙烯酸系聚合物(B)與多層結構聚合物(C)的混合物凝聚，並將所述凝聚物摻混於熱塑性樹脂，在熱塑性樹脂中，可使多層結構聚合物(C)的分散性提升，並可提高活性能射線硬化型接著劑的滲透性。
[丙烯酸系共聚物(B)的組成]
丙烯酸系共聚物(B)係包含例如甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元。於此，丙烯酸系共聚物(B)中，甲基丙烯酸甲酯單元較佳為80~97質量%。又丙烯酸酯單元較佳為3~20質量%。丙烯酸系共聚物(B)的更佳之組成為 甲基丙烯酸甲酯85~93質量%，且丙烯酸酯7~15質量%。甲基丙烯酸甲酯的組成比可取86、87、88、89、90、91及92質量%任一種。丙烯酸酯的組成比可取8、9、10、11、12、13、14及15質量%任一種。
[丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量]
丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)的範圍較佳為15,000~40,000，更佳為25,000~35,000。數量平均分子量(MnB)可採用2.6×104、2.7×104、2.8×104、2.9×104、3.0×104、3.1×104、3.2×104、3.3×104及3.4×104任一者。
藉由使數量平均分子量(MnB)設為15,000以上，可使熱塑性樹脂組成物的耐熱性進一步提升。藉由使數量平均分子量(MnB)設為40,000以下，則可進一步提高活性能射線硬化型接著劑的滲透速度。因此，可使包含熱塑性樹脂組成物之成形體或薄膜與被黏物之間的接著強度提升。丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)能以標準聚苯乙烯的分子量為基準，藉由凝膠滲透層析(GPC)來求得；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
[丙烯酸系共聚物(B)的玻璃轉移溫度]
丙烯酸系共聚物(B)的玻璃轉移溫度(Tg[℃])的範圍較佳為90~115℃，更佳為95~110℃。玻璃轉移溫度(Tg[℃]) 可採用96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108及109℃任一者。
藉由玻璃轉移溫度(Tg[℃])為90℃以上，可提升熱塑性樹脂組成物的耐熱性。藉由玻璃轉移溫度(Tg[℃])為115℃以下，可提高活性能射線硬化型接著劑對熱塑性樹脂組成物的滲透性。因此可提升接著強度。該玻璃轉移溫度可依循JIS-K7121來求得；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
[MnB及Tg之間的關係]
丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)及玻璃轉移溫度(Tg[℃])較佳滿足下述式：
365≦(MnB/1000)+3.5×Tg≦420
滿足上述關係式的丙烯酸系共聚物(B)，能以高水準協調平衡熱塑性樹脂組成物的物性與活性能射線硬化型接著劑所產生的接著性。當上述關係式中玻璃轉移溫度(Tg[℃])偏高時，係表示應縮小數量平均分子量(MnB)。又，當上述關係式中玻璃轉移溫度(Tg[℃])偏低時，則表示應增大數量平均分子量(MnB)。
藉由使(MnB/1000)+3.5×Tg之值設為365以上，可抑制活性能射線硬化型接著劑對熱塑性樹脂組成物之滲 透性的降低，同時可提高熱塑性樹脂組成物的耐熱性。(MnB/1000)+3.5×Tg之值更佳為380以上，進一步較佳為400以上。又，藉由使(MnB/1000)+3.5×Tg之值設為420以下，可抑制熱塑性樹脂組成物之耐熱性的降低，同時可提高活性能射線硬化型接著劑對熱塑性樹脂組成物的滲透速度。
[丙烯酸系共聚物(B)的摻混比率]
設熱塑性樹脂組成物為100質量%，熱塑性樹脂組成物中之丙烯酸系共聚物(B)的摻混比率較佳為5~15質量%，更佳為8~13質量%。藉由摻混比率為5質量%以上，可提升活性能射線硬化型接著劑的接著強度。藉由摻混比率為15質量%以下，則可提升熱塑性樹脂組成物的耐熱性。
[丙烯酸系共聚物(B)之丙烯酸酯單元]
丙烯酸系共聚物(B)之丙烯酸酯單元為例如單官能性之丙烯酸酯。作為所述丙烯酸酯，可舉出例如烷基、環烷基、苯基及此等之衍生物之酯。丙烯酸系共聚物(B)中，此等可包含2種以上來作為丙烯酸酯單元。作為所述丙烯酸酯單體的實例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸羥乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯等。
丙烯酸酯較佳採用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸苯甲酯的至少任一種。此時，能以高水準保持活性能射線硬化型接著劑對薄膜的滲透速度、薄膜的耐熱性、及積層體製造時之薄膜的易處理性等的協調平衡。又，在以活性能射線硬化型接著劑將薄膜接著於被黏物前，可對薄膜實施電暈處理。此時，藉由將丙烯酸酯設為丙烯酸環己酯及丙烯酸三級丁酯的至少任一種，可充分地獲得電暈處理之效果。
[丙烯酸系共聚物(B)的製造]
丙烯酸系共聚物(B)較佳藉由乳化聚合法來製造。使用之乳化劑的種類及量可適當選擇。根據所述選擇，可調節聚合反應系的穩定性之水準。又，可調節丙烯酸系共聚物(B)之乳液中的丙烯酸系共聚物(B)的粒徑。就乳化劑的種類，有陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。可單獨或併用此等乳化劑來使用。於本實施形態中較佳為陰離子界面活性劑。
作為陰離子界面活性劑，可舉出例如硬脂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、N-月桂醯基肌胺酸鈉等的羧酸鹽；二辛基磺酸基琥珀酸鈉、十二基苯磺酸鈉等的磺酸鹽；月桂基硫酸鈉等的硫酸酯鹽；單正丁基苯基五氧乙烯磷酸鈉等的磷酸酯鹽；聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉、聚氧乙烯十二基醚乙酸鈉等的聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽等。
其中具有聚氧乙烯烷基醚基及聚氧乙烯苯基醚基之至少任一者的羧酸鹽或磷酸鹽，與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯單體的相溶性較高。因此，此等乳化劑可提高活性能射線硬化型接著劑對薄膜的滲透性。做為此種乳化劑的具體實例，可舉出聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉及聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鈉。
再者，乳液中之丙烯酸系共聚物(B)的液滴的數量平均粒徑，以多層結構聚合物(C)的中徑De為基準，較佳設為其1/2~1/10。又，較佳藉由調整乳化劑的量來獲得所述數量平均粒徑。藉由使用具有所述數量平均粒徑的丙烯酸系共聚物(B)，可提高多層結構聚合物(C)的分散性。
藉由乳化聚合製造丙烯酸系共聚物(B)時，起因於乳化劑之化合物有時會以雜質殘留。此等起因於乳化劑之雜質有時會改變熱塑性樹脂組成物的性能，例如發揮塑化劑之作用。
較佳將丙烯酸系共聚物(B)之乳液洗淨至丙烯酸系共聚物(B)之乳液在200℃且50kg．f．cm2的條件下的熔融黏度(ηa)達恆定。較佳之熔融黏度(ηa)為500~2,000Pa．s。此外，熔融黏度(ηa)亦可依據上述之丙烯酸系共聚物(B)的分子設計來調節。因此，亦可依據分子設計來決定洗淨時的目標熔融黏度(ηa)。
[乳化聚合中其他試劑的使用等]
使用於乳化聚合的聚合起始劑不特別限定。作為聚合起始劑，可使用例如過硫酸鉀、及過硫酸銨等的無機過氧化物；過氧化氫-亞鐵鹽系、過硫酸鉀-酸性亞硫酸鈉系及過硫酸銨-酸性亞硫酸鈉系等的水溶性氧化還原系起始劑；以及氫過氧化異丙苯-甲醛次硫酸鈉系、及氫過氧化三級丁基-甲醛次硫酸鈉系等兼具水溶性及油溶性的氧化還原系起始劑。
又，乳化聚合中亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出例如正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、新戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇類等。此等當中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等的單官能烷基硫醇。
於乳化聚合中，單體、乳化劑、起始劑、鏈轉移劑等的添加可任意選擇周知方法來實施。作為所述方法，可舉出例如一體添加法、分割添加法、連續添加法等。
[多層結構聚合物(C)]
以下說明圖1所示具有多層粒子結構的多層結構聚合物(C)。所述多層結構聚合物(C)較佳為接枝共聚物。
圖1示出多層結構聚合物(C)所具之多層粒子結構的一例。構成多層粒子結構的多層結構聚合物(C)較佳具有交聯橡膠聚合物成分(I)及聚合物成分(II)。聚合物成分(II)較佳為接枝鍵結於交聯橡膠聚合物成分(I)。
圖1所示多層粒子結構具有內層11及外層12。如圖1所示，內層11較佳以交聯橡膠聚合物成分(I)形成。內層11可為單層，亦可包含組成相異的複數層。又，內層11可為最內層，亦可進一步於其內側具有組成相異的層。外層12較佳為被覆內層11。外層12可為最外層，亦可進一步於其外側具有組成相異的層。外層12較佳以聚合物成分(II)形成。
如圖1所示，較佳由聚合物成分(II)被覆交聯橡膠聚合物成分(I)。此時，可保持交聯橡膠聚合物成分(I)及聚合物成分(II)之間的接枝鍵結。
圖1僅示意性表示多層結構聚合物(C)。從而，內層11所含之交聯橡膠聚合物成分(I)的數及外層12所含之聚合物成分(II)的數不予限定。
[交聯橡膠聚合物成分(I)的組成]
圖1所示交聯橡膠聚合物成分(I)能以丙烯酸烷基酯單元為主成分，具有50重量%以上之丙烯酸烷基酯單元與50重量%以下之丙烯酸烷基酯以外的單元。交聯橡膠聚合物成分(I)含有較佳為60~99質量%、更佳為70~90質量的丙烯酸烷基酯單元。
作為供合成交聯橡膠聚合物成分(I)的丙烯酸烷基酯係使用其烷基之碳數為1~8者。作為所述丙烯酸烷基酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等。
又，作為丙烯酸烷基酯以外的單體，可舉出多官能單體。作為多官能單體，可舉出例如如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之甲基丙烯酸烷酯；如苯乙烯或烷基苯乙烯之苯乙烯系單體；如丙烯腈或甲基丙烯腈之不飽和腈等的單官能單體；如(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯之不飽和羧酸之烯基酯；如馬來酸二烯丙酯之二元酸之二烯基酯；烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之二醇類之不飽和羧酸二酯等。
[其他聚合物成分的層]
圖2所示多層粒子結構15係於內層11的更內側具備包含其他的聚合物成分的層16。其他的聚合物成分可具有甲基丙烯酸烷基酯單元作為主成分。其他的聚合物成分亦可與交聯橡膠聚合物成分(I)形成共價鍵性之鍵結。
此外，亦可使用其他的交聯橡膠聚合物成分(I)來替代其他的聚合物成分。例如亦能以層16為第1層、以內層12為第2層。此時亦可合成2種交聯橡膠聚合物成分(I)，而分別用於第1層及第2層。此等交聯橡膠聚合物成分(I)可彼此形成共價鍵性之鍵結。
[聚合物成分(II)的組成]
圖1所示聚合物成分(II)，於其組成中，較佳含有80~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~20質量%的丙烯酸酯單元。聚合物成分(II)更佳含有90~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~10質量%的丙烯酸酯單元。
於丙烯酸酯單元中，酯基為例如烷基、環烷基、酚及此等之衍生物的酯基。聚合物成分(II)亦可包含2種以上之此等丙烯酸酯單元。
作為具體的丙烯酸酯單體，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸羥乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯等。
丙烯酸酯單體係如下分類。藉由適當組合下述(1)~(3)之分類群，可得較佳之聚合物成分(II)。
(1)包含丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯之分類群可對熱塑性樹脂組成物賦予耐熱性。又可提高熱塑性樹脂組成物的操作處理性。因此，能以高水準保持熱塑性樹脂組成物之物性的平衡。
(2)包含丙烯酸苯甲酯及丙烯酸四氫呋喃酯之分類群可使熱塑性樹脂組成物與活性能射線硬化型接著劑的親和性提升。
(3)包含丙烯酸環己酯及丙烯酸三級丁酯之分類群係適用於針對包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜表面的電暈處理。在經電暈處理之成形體及薄膜表面上，易因所述分類群所含之丙烯酸酯結構而產生活性基，藉由該薄膜表面而提高接著性。此外，電暈處理可在對成形體表面及薄膜表面塗布活性能射線硬化型接著劑之前進行。
[聚合物成分(II)間的接枝率控制]
接枝率會大幅受到交聯橡膠聚合物成分(I)所含有之接枝鍵結性單體的量的影響。然而，為提升接枝率，而增加所述接枝鍵結性單體的添加量，則交聯橡膠聚合物成分(I)會變硬，而有成形體及薄膜的韌性或耐衝擊性降低的傾向。為解決所述問題並補***聯橡膠聚合物成分(I)與聚合物成分(II)的接枝鍵結，亦可對供合成聚合物成分(II)的單體混合物，摻混接枝鍵結性多官能單體或者多官能性單體。此時，基於抑制聚合物成分(II)與其他聚合物成分(II)之間的接枝鍵結之觀點，較佳為接枝鍵結性單體之官能基的反應性相等者。
就接枝鍵結性單體而言，較佳為如(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯之不飽和羧酸之烯基酯、如馬來酸二烯丙酯之二元酸之二烯基酯。
[聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)]
聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)較佳設為62,000以下。所述式量的數量平均(Fn)較佳為15,000~62,000，更佳為15,000~60,000，再更佳為20,000~55,000，再更佳為30,000~50,000。所述式量的數量平均可設為31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58及59之任一者與103的積。
藉由式量的數量平均(Fn)為15,000以上，推判可適度降低聚合物成分(II)的運動性。結果可提升熱塑性樹脂薄膜的耐熱性。藉由式量的數量平均(Fn)為62,000以下、更佳為60,000以下，推判可提升活性能射線硬化型接著劑對熱塑性樹脂組成物的滲透速度。因此，可提高包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜與被黏物之間的接著強度。
聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)可根據正辛基硫醇、月桂基硫醇等直鏈硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等鏈轉移劑的摻混量來調整。所述摻混量為對供合成聚合物成分(II)之單體混合物的摻混量。
不易由多層結構聚合物(C)直接測定聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)。所述式量的數量平均(Fn)可由具有與聚合物成分(II)之組成相同組成的聚合物標準品的數量平均分子量來推定。所述聚合物標準品不具有交聯橡膠聚合物成分(I)及其他的聚合物成分。聚合物標準品係藉由在排除交聯橡膠聚合物成分(I)的反應系統中，僅饋入供合成聚合物成分(II)之單體混合物來合成。具有與上述聚合物成分(II)之組成相同組成的聚合物標準品的數量平均分子量能以標準聚苯乙烯的分子量為基準，藉由凝膠滲透層析(GPC)來求得；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
[接枝鍵結之單體的比例的控制]
在聚合物成分(II)的合成中，係控制供合成聚合物成分(II)之單體中供予對交聯橡膠聚合物成分(I)的接枝聚合之單體的比例。設聚合物成分(II)的單體饋入量為100質量%，所述比例較佳為85~100質量%，更佳為90~100質量%，進一步較佳為95~100質量%。換言之，未供予對交聯橡膠聚合物成分(I)的接枝聚合之聚合物成分(II)之單體的比例係愈少愈佳。
[多層結構聚合物(C)之接枝率的定義]
本說明書中多層結構聚合物(C)之接枝率為交聯橡膠聚合物成分(I)及聚合物成分(II)之間的接枝率，係定義為與交聯橡膠聚合物成分(I)接枝鍵結之聚合物成分(II)的比率。所述接枝率(質量%)可如下測定。
首先將多層結構聚合物(C)浸漬於丙酮。其次以離心分離機將丙酮可溶成分、與丙酮不溶成分分離。由此等成分中去除丙酮可溶成分。將所得丙酮不溶成分乾燥，測定其質量。接枝率係基於下述式來算出。
(接枝率)={[(丙酮不溶成分的質量)-(交聯橡膠聚合物成分(I)的質量)]/(交聯橡膠聚合物成分(I)的質量)}×100
於此，交聯橡膠聚合物成分(I)的質量為聚合中之交聯橡膠聚合物成分(I)之單體的質量的合計。
[多層結構聚合物(C)之接枝率的範圍]
多層結構聚合物(C)之接枝率較佳為11~33質量%，更佳為15~30質量%。接枝率可設為16、15、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28及29質量%任一者。
藉由使所述接枝率設為11質量%以上，可將活性能射線硬化型接著劑成分的滲透速度保持於一定的水準以上，同時使熱塑性樹脂薄膜的耐熱性提升。藉由使所述接枝率設為33質量%以下，推判活性能射線硬化型接著劑成分的滲透速度會變大。其結果可提高薄膜與被黏物之間的接著強度。
[藉由接枝鍵結性單體之接枝率的控制]
於多層結構聚合物(C)的合成時，可以控制交聯橡膠聚合物成分(I)與聚合物成分(II)之間的接枝鍵。因此，可根據接枝鍵結性單體的摻混率來控制多層結構聚合物(C)的接枝率。藉由預先對交聯橡膠聚合物成分(I)之單體混合物過量地添加接枝鍵結性單體，可使聚合物成分(II)形成接枝鍵結。又，亦可對聚合物成分(II)之單體混合物摻混接枝鍵結性單體。
[藉由聚合物成分(II)的比率之接枝率的控制]
本說明書中聚合物成分(II)的比率係表示聚合物成分(II)在多層結構聚合物(C)中所占的比例(質量%)。於一形態中，聚合物成分(II)的比率較佳為10~25質量%，更佳為20~25質量%。藉由使聚合物成分(II)的比率設為上述範圍內，即使全部的聚合物成分(II)之單體供予對交聯橡膠聚合物成分(I)的接枝聚合時，仍可將多層結構聚合物(C)之接枝率僅限於上述範圍。該聚合物成分(II)的比率可由交聯橡膠聚合物成分(I)及聚合物成分(II)各單體的質量比求得；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
又，藉由使聚合物成分(II)的比率設為上述範圍內，可精確度更良好地控制活性能射線硬化型接著劑之多層結構聚合物(C)的膨潤。所述膨潤係藉由活性能射線硬化型接著劑滲透至熱塑性樹脂組成物中的多層結構聚合物(C)而產生。再者，藉由使聚合物成分(II)的比率設為上述範圍內，可增加接枝鍵結性單體對聚合物成分(II)之摻混量的自由度。換言之，可進一步擴大所述摻混量的範圍。
於其他形態中，聚合物成分(II)的比率，只要可獲得上述接枝率則不特別限定。藉由聚合物成分(II)的比率較佳設為10~25質量%、更佳設為15~20質量%，而容易使接枝率設為上述範圍內。
藉由使聚合物成分(II)的比率設為上述範圍內，即使形成聚合物成分(II)的單體混合物全部接枝聚合於交聯橡膠聚合物成分(I)時，仍可使多層結構聚合物(C)之接枝率處於上述範圍內。又，可精確度更良好地控制活性能射線硬化型接著劑之多層結構聚合物(C)的膨潤。
多層結構聚合物(C)與活性能射線硬化型接著劑的親和性，推判會對所述接著劑的接著強度造成影響。推判所述親和性愈高則包含熱塑性樹脂組成物之成形體或薄膜與積層體之間的接著力愈高。
[多層結構聚合物(C)之膨潤的範圍]
藉由熱塑性樹脂組成物含有多層結構聚合物(C)，塗布於包含該熱塑性樹脂組成物之成形體或薄膜的活性能射線硬化型接著劑，尤為其中的活性能射線硬化性化合物更容易滲透至成形體中或薄膜中，尤為存在於接著面附近的多層結構聚合物(C)。藉由對其照射活性能射線使其硬化而產生錨定效應，推判可提升接著性。又，所述接著劑或其單體會使多層結構聚合物(C)膨潤。
圖3所示積層體之一例係具有活性能射線硬化型接著劑21、被黏物22及薄膜23。薄膜23係經由活性能射線硬化型接著劑21接著於被黏物22上。薄膜23係表示滲透至薄膜內之接著劑21經固化後的薄膜。圖為示意性，非限定於接著劑21以粒子狀或繩線狀存在。
圖3所示接著劑21，於薄膜中尤其會滲透至存在於薄膜之接著面附近的多層結構聚合物(C)。此時，多層結構聚合物(C)有時會發生膨潤。藉由適度地抑制圖3所示多層結構聚合物(C)的膨潤，可良好地保持具有被黏物22及薄膜23之積層體的透明性。所述膨潤的範圍亦可根據多層結構聚合物(C)的膨潤程度來控制。諸如上述，膨潤程度與接枝率係透過聚合物成分(II)的比率之要素而彼此相關。從而，從適當地保持接枝率並控制膨潤程度來看，較佳使用以下指標。
[中徑Da]
為獲得多層結構聚合物(C)之膨潤的指標，係使多層結構聚合物(C)在25℃下以丙酮膨潤之。具體而言，係將包含熱塑性樹脂組成物之成形體或薄膜在25℃的丙酮中溶解。由此可得多層結構聚合物(C)的丙酮分散液。對所述丙酮分散液進行採用雷射繞射．散射法的分析。由此可得多層結構聚合物(C)的中徑Da。所述中徑Da係表示經丙酮膨潤之多層結構聚合物(C)的外徑的平均值。
上述中徑Da較佳為250nm以上且450nm以下，更佳為300nm以上且400nm以下，再更佳為350nm以上且400nm以下。
推判中徑Da的值與圖3所示多層結構聚合物(C)的外徑彼此相關。因此，藉由使中徑Da設為200nm以上，推判可良好地維持薄膜23及成形體的韌性，而且可充分提高活性能射線硬化型接著劑對多層結構聚合物(C)的滲透性。又，藉由使中徑Da小於500nm，推判使用活性能射線硬化型接著劑將薄膜或成形體接著於被黏物時，亦可良好地維持薄膜23或成形體的透明性。
[多層結構聚合物(C)的製造]
利用圖1，說明多層結構聚合物(C)的製造之形態。多層結構聚合物(C)較佳藉由乳化聚合法來合成。首先可藉由將乳化劑、pH調整劑、聚合起始劑、交聯橡膠聚合物成分(I)之單體(混合物)、及鏈轉移劑混於水中，來進行聚合反應。乳化劑可為聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉。此外，EO=3係表示環氧乙烷的平均加成莫耳數為3。pH調整劑可為碳酸鈉。聚合起始劑可為過硫酸鉀。鏈轉移劑可為正辛基硫醇。由此可獲得含有交聯橡膠聚合物成分(I)的乳液。
又，亦可藉由將與上述相異之交聯橡膠聚合物成分(I)之單體(混合物)、聚合起始劑、及鏈轉移劑添加於乳液，來進行第二次的聚合反應。由此可獲得具有內側之第1層與外側之第2層的內層11。圖示係予省略。
其次藉由將聚合物成分(II)之單體(混合物)聚合，可對交聯橡膠聚合物成分(I)接枝聚合聚合物成分(II)。可藉由將聚合物成分(II)之單體(混合物)、聚合起始劑、及鏈轉移劑添加於乳液，來進行聚合反應。由此可形成包含聚合物成分(II)的外層12。
根據以上所述可獲得含有圖1所示具有多層粒子結構之多層結構聚合物(C)的乳液。多層結構聚合物(C)從乳液的純化可根據藉由冷凍之凝固、水洗來進行。
[中徑De]
可基於中徑De來將多層結構聚合物(C)的粒子設計最佳化。於此所稱中徑De，係指多層結構聚合物(C)之外徑的平均值。所述外徑為透過將含有上述多層結構聚合物(C)之乳液內的多層結構聚合物(C)以水稀釋成200倍，並對所得水分散液藉由雷射繞射．散射法進行分析所測得的值；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。
上述水分散液中的多層結構聚合物(C)，推判未經接著劑或丙酮膨潤、或即使經膨潤，其程度也較小。中徑Da與中徑De的差異為多層結構聚合物(C)之膨潤的有無。中徑Da比中徑De大，係表示多層粒子結構經膨潤時其體積變化較大。
中徑Da與中徑De的比[Da/De]較佳為以下範圍。
1.1<[Da/De]≦2.0
[Da/De]的更佳範圍如下。
1.3≦[Da/De]≦1.8
[Da/De]的進一步較佳範圍如下。
1.3≦[Da/De]≦1.5
又，[Da/De]可設為1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50及1.51任一者。
藉由[Da/De]大於1.1，可充分地增大活性能射線硬化型接著劑的滲透速度。藉由[Da/De]為2.0以下，可抑制多層結構聚合物(C)的膨潤。因而可抑制熱塑性樹脂組成物的白化。中徑De的測定可基於實施例來進行。
中徑De較佳為100~350nm，更佳為200nm~300nm。藉由中徑De設為100nm以上，包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜可具有充分的韌性。藉由中徑De設為350nm以下，可提高熱塑性樹脂組成物的透明性。
[熱塑性樹脂組成物的製造]
作為製造熱塑性樹脂組成物之方法的一例，首先製得多層結構聚合物(C)。其次，藉由在多層結構聚合物(C)的存在下合成熱塑性樹脂來製造熱塑性樹脂組成物。作為其他之一例，係首先製得多層結構聚合物(C)與熱塑性樹脂。其後，將兩者混合，藉由熔融混煉等來製造熱塑性樹脂組成物。
[對熱塑性樹脂組成物的添加劑]
熱塑性樹脂組成物中，亦可視需求添加著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、加工助劑、潤滑劑、溶劑等作為摻混劑。著色劑可為顏料及染料任一種。
紫外線吸收劑會吸收400nm以下的紫外線。因此，可提升包含熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜的耐候性。作為紫外線吸收劑，可使用例如二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑等的周知者。其中，適合使用2,2’-亞甲基雙 (4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚)、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2,4-二-三級丁基-6-(5-氯苯并***-2-基)酚、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等。此等當中，尤以2,2’-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚)為佳。
將包含熱塑性樹脂組成物之薄膜作為偏光片之保護薄膜使用時，紫外線吸收劑的濃度係考量薄膜之波長370nm以下的光的穿透率來選擇。可由所述穿透率較佳為10%以下、更佳為5%以下、進一步較佳為2%以下的範圍來選擇紫外線吸收劑的濃度。使熱塑性樹脂組成物含有紫外線吸收劑的方法不予限制。作為所述方法，可舉出例如將紫外線吸收劑預先摻混於熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物中的方法；於熱塑性樹脂組成物的熔融擠出成形時直接供給的方法等。
作為紅外線吸收劑，可舉出例如亞硝基化合物、其金屬錯鹽、花青系化合物、方酸鎓鹽(squarylium)化合物、硫醇鎳錯鹽系化合物、酞青素系化合物、萘酞青素系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、亞胺鎓(imonium)系化合物、二亞胺系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、胺基化合物、胺鎓鹽系化合物、碳黑、氧化銦錫、氧化銻錫、屬週期表4A、5A或6A族之金屬的氧化物、碳化物、硼化物等的化合物等。就此等紅外線吸收劑而 言，較佳選擇可吸收紅外線全體者。紅外線全體之波長係包含於約800nm~1,100nm的範圍。為了吸收紅外線全體，亦較佳併用2種以上的紅外線吸收劑。將薄膜作為偏光片之保護薄膜使用時，紅外線吸收劑的添加量亦能以薄膜中之800nm以上之波長的光線的穿透率成為10%以下的方式來調整。
[熱塑性樹脂組成物的成形]
本發明之熱塑性樹脂組成物可採用T字模法、充氣法、異型擠出法、熔融流延法、壓延法、射出成形法等周知方法進行成形，而成形成形體或薄膜。茲以屬特佳作為本發明之熱塑性樹脂組成物的成形體之形態的薄膜為例，就本發明之熱塑性樹脂組成物之成形方法予以例示。
本發明之薄膜較佳將熱塑性樹脂組成物以T字模法成形而得。採T字模法時，係將熱塑性樹脂組成物等的熔融混煉物從T字模中以熔融狀態擠出。較佳使擠出之熱塑性樹脂組成物的兩面接觸鏡面輥或鏡面帶的表面而成形薄膜。藉由所述方法可獲得具有良好之表面平滑性及低霧度的薄膜。
上述鏡面輥及鏡面帶較佳皆為金屬製。較佳為一面對擠出之熔融混煉物的兩面以鏡面輥或鏡面帶加壓，一面包夾擠出之熔融混煉物。所述擠壓之壓力係愈高愈 佳。若以線壓表示所述壓力，較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
採T字模法時，可使用附有單軸或者雙軸擠出螺桿之擠製機型熔融擠出裝置等。熔融擠出裝置之熔融擠出溫度較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。使用所述裝置時，較佳在減壓下進行熱塑性樹脂組成物的熔融混煉。減壓係使用排氣孔。又，亦較佳在氮氣氣流下進行熔融擠出。藉由此等方法，可抑制薄膜中偶發性之著色。
在擠出之熔融混煉物的兩面中的至少其中一側，較佳使鏡面輥或鏡面帶之表面的溫度為60℃以上。再者，在擠出之熔融混煉物的兩面，較佳使鏡面輥或鏡面帶之表面的溫度為130℃以下。藉此，可獲得具有良好之表面平滑性、良好之表面光澤性、及低霧度的薄膜。
藉由使鏡面輥或鏡面帶之表面的溫度如上述般為60℃以上，可提高薄膜的表面平滑性，同時可降低霧度。藉由使鏡面輥或鏡面帶之表面的溫度如上述般為130℃以下，可緩和鏡面輥或鏡面帶對熔融混煉物的密接度。因此，由鏡面輥或鏡面帶剝除成形之薄膜時，可抑制薄膜的表面變粗糙。因此，可提高薄膜的表面平滑性，同時可降低霧度。
此外，亦能以如上述成形之薄膜為延伸用薄膜的原料帶朝長度方向及寬度方向實施雙軸延伸而作成雙軸延伸薄膜。
[薄膜的層構成]
薄膜為具有1、2、3及4個以上之層的單層或多層薄膜。當薄膜為多層時，至少一層係包含上述之熱塑性樹脂組成物。其他的層之組成不予限定。於其他的層中亦可包含多層結構聚合物(C)，也可不包含。
圖4所示之二層薄膜25的一例係具備層26及積層於其上的層27。層26不含任意的多層結構聚合物。層27係包含多層結構聚合物(C)。
將薄膜黏貼於被黏物時，只要將包含本發明之熱塑性樹脂組成物的層以與被黏物相對向的方式，將薄膜貼合於被黏物即可。藉由如此地貼合，尤其是使用活性能射線硬化型接著劑時可於短時間內強固地接著。
[薄膜的厚度]
薄膜的厚度不特別限定，但較佳為10~1,000μm的範圍，更佳為10~300μm的範圍，進一步較佳為10~100μm的範圍，再進一步較佳為20~80μm的範圍，特佳為40~80μm的範圍。當薄膜為多層薄膜時，包含多層結構聚合物(C)的層宜為薄膜全體的厚度的20~80%。當包含多層結構聚合物(C)的層有多層時，此等層的厚度的合計值宜為多層薄膜全體的厚度的20~80%。
[薄膜的耐熱性]
薄膜之加熱尺寸變化的範圍較佳為-2.0~2.0%，更佳為-1.0~1.0%，進一步較佳為-0.8~0.8%，特佳為-0.6~0.6%。薄膜的加熱尺寸變化係指將薄膜於100℃加熱30分鐘時，將加熱前之薄膜的長度以100%表示之薄膜的長度之不可逆的變化的比例。加熱尺寸變化若為正值，係指薄膜收縮。加熱尺寸變化若為負值，則指膜伸長。加熱尺寸變化可由JIS K 7133(ISO 11501)所記載的方法來測定；具體而言可藉由在實施例中隨後敘述的方法來求得。所稱「於本說明書中加熱尺寸變化較小」，係指加熱尺寸變化的絕對值較小。藉由加熱尺寸變化處於此範圍，包含熱塑性樹脂薄膜及被黏物之積層體即使經加熱，積層體也不易產生翹曲。
[薄膜的透濕度]
將多層薄膜用於偏光片保護時，薄膜的透濕度較佳為10g．m-2．day-1以上、200g．m-2．day-1以下。根據所述透濕度，可提升各層間的密接性。透濕度係指將薄膜在40℃、相對濕度(RH)92%的環境下放置24小時之時的透濕度。可藉由JIS Z0208所記載的杯法來測定。
[積層體的形成]
包含本發明之熱塑性樹脂之成形體及薄膜可經由接著劑接著於被黏物而形成積層體。被黏物的一例為偏光片。積層體的一例為偏光板。接著劑較佳為活性能射線 硬化型接著劑，更佳為紫外線硬化型接著劑。藉由活性能射線硬化型接著劑，無需乾燥即可獲得強固的接著力。
[活性能射線硬化型接著劑]
活性能射線硬化型接著劑係以溶劑含量較少、或不含有溶劑為佳。溶劑含量較佳為0~2質量%。接著劑中的溶劑含量可藉由氣相層析法等來測定。接著劑中的溶劑含量可根據與溶劑混合其他成分時的混合比來調節。以下，有時將活性能射線硬化型接著劑稱為接著劑。
作為溶劑，可舉出例如如正己烷或環己烷之脂肪族烴類；如甲苯或二甲苯之芳香族烴類；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇之醇類；如丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮之酮類；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之酯類；如甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇之賽璐蘇類；如二氯甲烷或氯仿之鹵化烴類等。
又，於23℃藉由B型黏度計測定接著劑的黏度時，較佳為50~2,000mPa．s。所述黏度之接著劑係塗布性優異。接著劑不特別限制，可使用周知者。
[接著劑之主成分]
接著劑之主成分較佳為活性能射線硬化性化合物。接著劑更佳含有50質量%以上，進一步較佳含有70質 量%以上，再進一步較佳含有90質量%以上的活性能射線硬化性化合物。作為所述化合物，可舉出例如光自由基聚合性化合物及光陽離子聚合性化合物。光自由基聚合性化合物係藉由活性能射線引起自由基聚合而硬化。所述化合物的實例為具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等官能基的化合物。光陽離子聚合性化合物係藉由活性能射線引起光陽離子反應而硬化。所述化合物的實例為具有環氧基、環氧丙烷基、羥基、乙烯醚基、環硫(episulfide)基、次乙亞胺(ethyleneimine)基等官能基的化合物。接著劑可單獨使用此等活性能射線硬化性化合物，亦可併用二種以上。活性能射線硬化性化合物較佳包含此等當中的光陽離子聚合性化合物。光陽離子聚合性化合物可藉由電暈處理等前處理而鍵結於生成於成形體或薄膜的表面之官能基，而能夠使成形體或薄膜與接著劑的密接性提升。
作為光自由基聚合性化合物，可舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等的丙烯酸羥烷酯；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的丙烯酸羥芳酯；2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸等的丙烯酸改性羧酸；如三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯之聚乙二醇二丙烯酸酯；如二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯之聚丙二醇二丙烯酸酯；此外，如新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二丙烯酸酯、雙酚A環 氧丙烷改性二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯；環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、新戊二醇之丙烯酸苯甲酸混合酯等其他的丙烯酸酯；此等之甲基丙烯酸酯體等。
作為光陽離子聚合性化合物，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；分類為苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等的酚醛型環氧樹脂之化合物；脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、多官能性環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂；分類為氫化雙酚A型環氧樹脂等的醇型環氧樹脂之化合物；溴化環氧樹脂等的鹵化環氧樹脂；橡膠改性環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含有環氧基之聚酯樹脂、含有環氧基之聚胺基甲酸酯樹脂、含有環氧基之丙烯酸樹脂等具有環氧基之化合物；苯氧基甲基環氧丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)環氧丙烷、3,3-雙(苯氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}環氧丙烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲醚、氧雜環丁烷基矽倍半氧烷(oxetanyl silsesquioxane)、苯酚酚醛環氧丙 烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯等具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物。此等當中，較佳包含具有雙酚型環氧樹脂及/或氧雜環丁烷基的化合物，更佳包含雙酚A型環氧樹脂及/或3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷。此等化合物可藉由電暈處理等前處理鍵結於生成於成形體或薄膜的表面之官能基，而能夠使成形體或薄膜與接著劑的密接性提升。
同時為光自由基聚合性化合物與光陽離子聚合性化合物的化合物亦稱自由基．陽離子兩性單體。作為所述兩性單體，可舉出例如(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基丙烯酸酯等。此等活性能射線硬化性化合物可分別單獨使用，亦可組合多種來使用。
藉由對接著劑摻混聚合起始劑，可提高接著劑的硬化反應效率。聚合起始劑係配合使用之活性能射線的種類來選擇。作為聚合起始劑，可舉出例如苯乙酮系、二苯甲酮系、噻噸酮系、安息香系、安息香烷基醚系等的光自由基聚合起始劑；芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等的光陽離子聚合起始劑等。此等當中，較佳為光陽離子聚合起始劑，更佳為芳香族鋶鹽。此等可為單獨一種或者組合二種以上來使用。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可舉出例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為安息香烷基醚系光聚合起始劑，可舉出例如安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可舉出例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸酯、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
光陽離子聚合起始劑可使光陽離子聚合性化合物之光陽離子聚合有效地起始及進行。因此，光陽離子聚合起始劑較佳以波長300nm以上的光予以活化。光陽離子聚合起始劑可為離子性光酸產生劑(Photo Acid Generator)，亦可為非離子性光酸產生劑。
離子性光酸產生劑不特別限定。作為所述光酸產生劑可舉出例如芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等的鎓鹽類；鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦(titanocene)錯合物、芳基矽醇-鋁錯合物等的有機金屬錯合物類；肆(五氟苯基)硼酸鹽等具有大體積的相對陰離子之試劑。此等離子性光酸產生劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述離子性光酸產生劑，可使用例如旭電化工業公司製之商品名「ADEKA OPTOMER SP150」、「ADEKA OPTOMER SP170」等的「ADEKA OPTOMER」系列、或General Electric公司之商品名「UVE-1014」、Sartomer公司製商品名「CD-1012」、Rhodia公司製之商品名「Photoinitiator 2074」等。
非離子性光酸產生劑不特別限定。可舉出例如硝基苯甲酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺膦酸酯等。此等非離子性光酸產生劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就聚合起始劑的較佳摻混量而言，相對於100質量份的活性能射線硬化性化合物，為聚合起始劑0.5~20質量份。所述摻混量較佳為1質量份以上，又較佳為10質量份以下。當活性能射線硬化性化合物為環氧樹脂時，藉由所述摻混量為0.5質量份以上，可將接著劑充分地硬化。因此，可提高積層體的機械強度、或薄膜與被黏物之間的接著強度。又，當聚合起始劑為離子性時，藉由所述摻混量為20質量份以下，在硬化後的接著劑中離子性物質的含量增加。因此，可抑制接著劑之耐久性的降低。
[對接著劑之添加劑]
甚而，接著劑中亦可添加光敏劑、抗靜電劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、有機系微粒子、無機氧化物系微粒子、金屬粉末、顏料、染料等。
光敏劑會使接著劑的反應性提升。光敏劑會使硬化後之接著劑的機械強度或接著強度提升。光敏劑不特別限定。作為光敏劑，可舉出例如羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。
作為光敏劑的具體實例，可舉出例如如安息香甲醚、安息香異丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮之安息香衍生物；如二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之二苯甲酮衍生物；如2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮之噻噸酮衍生物；如2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌之蒽醌衍生物；如N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之吖啶酮衍生物；此外，α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮、茀酮(fluorenone)、
Figure 106117537-A0202-12-0048-7
酮、雙氧鈾化合物、鹵素化合物等，但不限定於此。又，此等可分別單獨使用，亦可相互混合使用。
設活性能射線硬化性化合物為100質量份時，光敏劑的添加量範圍較佳為0.1~20質量份，進一步較佳為0.1質量份~5.0質量份。
[活性能射線之硬化條件]
作為活性能射線，可舉出例如微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、γ射線等。紫外線尤其是因操作處理簡便而較佳。紫外線為此等電磁波當中可獲得高能量的電磁波之一。藉由紫外線，可將接著劑有效地硬化。
用於照射活性能射線的光源不特別限定。若舉出紫外線作為活性能射線之較佳實例時，作為光源，可舉出例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
活性能射線的照射強度不特別限定。較佳使活性能射線中對聚合起始劑的活化屬有效的波長區域之光的照射強度設為0.1~100mW/cm2。藉由使所述照射強度設為0.1mW/cm2以上，可抑制反應時間變長。藉由使所述照射強度設為100mW/cm2以下，可抑制在短時間內光源的輻射熱放射至接著劑的情形。又，可抑制在短時間內於接著劑中產生聚合反應熱的情形。由此，可抑制硬化後的接著劑發黃的情形。又，亦可抑制偏光片所代表之被黏物的劣化。
活性能射線的照射時間可因應照射強度而適當選擇。於本實施形態中係將累積光量以上述之照射強度與 照射時間的積表示。較佳使所述累積光量設為10~5,000mJ/cm2，更佳為設為50~2,000mJ/cm2，進一步較佳為設為100~1,000mJ/cm2。藉由使累積光量設為所述範圍，可獲得熱塑性樹脂或接著劑的劣化較少，且具有充分之接著力的積層體。
[偏光板]
本發明之薄膜可作為偏光片之保護薄膜使用。藉由對作為被黏物之偏光片的至少其中一面貼合薄膜，可保護該面。於本說明書中係將黏貼有上述薄膜的偏光片稱為偏光板。薄膜係經由活性能射線硬化型接著劑貼合於偏光片。以下方法亦可適用於偏光片以外的被黏物。
偏光板係在偏光片的至少其中一面積層上述薄膜而成。亦可在偏光片的兩面積層上述薄膜。亦可在偏光片的其中一面積層上述薄膜，並在另一面積層其他偏光片之保護薄膜。在另一面亦可不積層任意的偏光片之保護薄膜。
[偏光片]
偏光片可使用市售品，較佳為以聚乙烯醇(PVA)系樹脂所構成者。聚乙烯醇系樹脂可藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，有乙酸乙烯酯之均聚物的聚乙酸乙烯酯。作為其他實例，有乙酸乙烯酯及可與其共聚合可之其他單體的共聚物。作為其他 單體，可舉出例如不飽和羧酸類、不飽和磺酸類、烯烴類、乙烯基醚類、具銨基之丙烯醯胺類等。
偏光片的厚度的範圍較佳為5~40μm，更佳為10~35μm。
[接著]
對偏光片塗布接著劑的方法不予限定。可利用例如刮刀、刮棒、模塗布機、缺角輪塗布機、凹版塗布機等各種的塗布裝置。將薄膜黏貼於偏光片前，亦可對偏光片的表面實施皂化處理、電暈處理、底漆處理、錨塗處理等的易接著處理。
[成形體及薄膜的用途]
包含本發明之熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜亦可使用於偏光片之保護薄膜以外的用途。所述用途不特別限制。可舉出例如車輛外裝及車輛內裝等的車輛裝飾零件；壁材、隔熱膜(window film)及浴室壁材等的建材零件；餐具、樂器及玩具等的日用雜貨；吸塵器外殼、電視外殼及冷氣外殼等的家電裝飾零件；廚房門裱材等的室內構件；船舶構件；各種顯示器之裱材、觸控面板之裱材、電腦外殼及行動電話外殼等的電子通訊機器零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、偏光片保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、各種顯示器之前面板、擴散板等的光學相關零件；太陽能電池或太陽光發電用面板之裱材等的太陽光發電機器零件等。
[偏光板的用途]
偏光板可對偏光片接著上述之薄膜而得。偏光板可組裝於影像顯示裝置而使用。作為影像顯示裝置，可舉出例如液晶顯示器(LCD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、平板電腦、電子紙張、抬頭顯示器(HUD)等。
上述偏光板其於高濕度環境下的耐熱性優異。所述偏光板係適用於在濕度及溫度較高之使用環境下使用的液晶顯示器。所述液晶顯示器可用於例如大型電視、汽車導航系統、智慧型手機、平板型或可攜式等的個人電腦、可穿戴式顯示器等。
[實施例]
以下示出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明。此外，本發明不受以下實施例所限制。又，本發明係包含上述實施形態及下述實施例所述之任意地組合表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵之事項而成的所有形態。
實施例及比較例中的物性值的測定等係依以下方法實施。此外，實施例及比較例所使用之單體等的簡稱如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MA：丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
t-BA：丙烯酸三級丁酯
BzA：丙烯酸苯甲酯
CHA：丙烯酸環己酯
THFA：丙烯酸四氫呋喃酯
St：苯乙烯
n-OM：正辛基硫醇
[數量平均分子量(Mn)及式量(Fn)]
甲基丙烯酸系聚合物(A)及丙烯酸系共聚物(B)在聚合中及聚合結束後的數量平均分子量(Mn)、以及聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)，即具有與聚合物成分(II)之組成相同組成之聚合物標準品的數量平均分子量係基於使用GPC(凝膠滲透層析)所測得的值，以聚苯乙烯換算分子量求得。測定條件如下。
裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320」
分離管柱：串聯連接TOSOH股份有限公司製「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」及「TSKgel SuperHZ4000」而成者
溶析劑：四氫呋喃
溶析劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
檢測方法：差示折射率(RI)法
[三元組表示之間規性(rr)的測定]
以製造例中所得之甲基丙烯酸系聚合物(A)為試料實施1H-NMR測定。此外，當包含甲基丙烯酸系聚合物(A)之熱塑性樹脂中含有其他的樹脂時，則由熱塑性樹脂中萃取出甲基丙烯酸系聚合物(A)，並對萃取出之甲基丙烯酸系聚合物(A)實施1H-NMR測定。
以四甲基矽烷(TMS)所示值為0ppm之基準，測量0.6~0.95ppm之區域的面積(X)、與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)。以基於式：(X/Y)×100所算出的值為三元組表示之間規性(rr)(%)。測定條件如下。
裝置：核磁共振儀(Bruker公司製；ULTRA SHIELD 400 PLUS)
溶媒：重氯仿
測定核種：1H
測定溫度：室溫(25℃)
累積次數：64次
[玻璃轉移溫度(Tg[℃])的測定]
玻璃轉移溫度(Tg[℃])係依據JIS K7121來測定。測定係使用差示掃描熱量測定(DSC)裝置(島津製作所製；DSC-50)。於DSC曲線的測定之際，係採用將試料一次升溫至230℃，接著冷卻至25℃，其後以10℃/分鐘使其由25℃升溫至230℃之條件。由第2次升溫時所測得的DSC曲線求出中間點玻璃轉移溫度。以所述中間點玻璃轉移溫度作為玻璃轉移溫度(Tg[℃])。
[聚合物成分(II)的比率的算出]
由交聯橡膠聚合物成分(I)及聚合物成分(II)各單體的質量比，基於下述式算出聚合物成分(II)的比率(質量%)。
(聚合物成分(II)的比率)(質量%)={(聚合物成分(II)的質量比)/[(交聯橡膠聚合物成分(I)的質量比)+(聚合物成分(II)的質量比)]}×100
[多層結構聚合物(C)之接枝率的測定]
精秤多層結構聚合物(C)之粉末2g，將其作為試樣的質量(W)。將所述粉末於25℃浸漬於118g的丙酮24小時。其後，藉由將粉末及丙酮攪拌，而使多層結構聚合物(C)均勻地分散於丙酮中。藉以上所述，即製成調合液。
其後，在4根不鏽鋼製離心管中分取各30g的調合液。離心管係預先經過秤量。以高速冷卻離心機(日立製 作所公司製；CR22GIII)，以0℃、20,000rpm、60分鐘將離心管進行離心。由各離心管中藉由傾析去除上澄液。其後，對各離心管重新加入丙酮30g。將沉澱物及丙酮攪拌。再度將離心管進行離心後，去除上澄液。重複攪拌、離心分離及上澄液之去除共計4次。藉以上所述，充分去除丙酮可溶成分。
其後，使沉澱物連同離心管以真空乾燥加以乾燥。於乾燥後秤量沉澱物，求出丙酮不溶成分的質量。基於下述式算出多層結構聚合物(C)之接枝率。
(接枝率)={[(丙酮不溶成分的質量)-(交聯橡膠聚合物成分(I)的質量)]/(交聯橡膠聚合物成分(I)的質量)}×100
於此，交聯橡膠聚合物成分(I)的質量為用於合成試樣的質量(W)中所含之交聯橡膠聚合物成分(I)之單體的質量的合計。
[中徑De的測定]
如下述以乳化聚合作成多層結構聚合物(C)。於乳化聚合後將所得乳液以水稀釋成200倍。對所述水分散液以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所製；LA-950V2)進行分析。由分析值算出中徑De。此時，多層結構聚合物(C)及水的絕對折射率係分別取1.4900及1.3333。
[中徑Da的測定]
將包含如下述製作之熱塑性樹脂組成物之薄膜0.2g浸漬於10g的丙酮。藉由將薄膜於25℃放置24小時，而得到多層結構聚合物(C)之丙酮分散液。對所述分散液以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所製；LA-950V2)進行分析，由分析值算出中徑Da。此時，多層結構聚合物(C)及丙酮的絕對折射率係分別取1.4900及1.3591。
[加熱尺寸變化]
由包含熱塑性樹脂組成物之薄膜切出試片(長100mm×寬100mm)。對試片的中心以油性奇異筆畫出長度70mm的直線。直線係以切出試片前原本的薄膜為基準，使該直線與原本薄膜的長度方向(machine direction，機械方向)呈平行。將試片在保持於100℃之溫度的強制溫風循環式恆溫烘箱內加熱30分鐘。其後，量測畫出之直線的長度L(mm)，依下述式求出加熱尺寸變化。
加熱尺寸變化(%)=(70-L)/70×100
[活性能射線硬化型接著劑之接著性]
如下評價包含含有熱塑性樹脂組成物之薄膜的保護薄膜、與偏光薄膜之間的接著性。於25℃，對作為保護 薄膜之熱塑性樹脂薄膜的單面塗布活性能射線硬化型接著劑成厚度2μm。於接著劑上貼合偏光薄膜。貼合10秒後，藉由紫外線照射將配置於保護薄膜與偏光薄膜之間的接著劑硬化。又，累積光量係設為700mJ/cm2。上述累積光量係使用UV測量器(GS YUASA股份有限公司製)來檢測。
照射紫外線後，由在溫度23℃、相對濕度50%下靜置24小時所得的積層體隨機地切出10個試樣。試樣的大小係取長50mm×寬25mm。隨後對重疊之薄膜側之接著劑的層的部分以美工刀劃出割痕，將試樣用手剝離而分成包含本發明之熱塑性樹脂組成物之薄膜與偏光薄膜。藉由將實施例及比較例按以下之A~C分類，來進行此等之接著性的評價。
A：接著力強，在所有的試樣中薄膜均破損，對於所有的試樣無法將偏光薄膜與保護薄膜分離。
B：10個試樣中有9個其薄膜均破損。亦即有材料破壞。在1個試樣中兩薄膜均未發生破損，能以接著劑層為界面將兩薄膜分離。亦即可達界面剝離。
C：發生材料破壞的試樣為8個以下。又，在2個以上之試樣中可達界面剝離。在所有的試樣中，可將兩薄膜分離之比較例亦分類於此。
[積層體之白化的抑制]
觀察與在上述接著性之評價中所作成的10個試樣相等之試樣的外觀。以下述基準A~C評價抑制試樣白化的程度。
A：10個試樣中均未看出白化。
B：10個試樣中有1個可看出白化；在其餘試樣中未看出白化。
C：10個試樣中有2個以上可看出白化。
[製造例1]甲基丙烯酸系聚合物(A)
將安裝有攪拌機及採取管之高壓釜內的空氣以氮氣取代。對高壓釜內加入100質量份經純化之甲基丙烯酸甲酯、0.0074質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、及0.20質量份的正辛基硫醇。2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的抓氫能力為1%。該化合物的1小時半衰期溫度為83℃。以攪拌機將此等化合物攪拌，而得到原料液。對所述原料液中進一步送入氮氣，來去除原料液中的溶氧。
以下，透過採取管對連接於高壓釜的槽型反應器供給原料液。轉移之原料液的體積係定為槽型反應器之容量的2/3以下。將原料液的溫度維持於140℃，同時，首先在槽型反應器中，進行分批方式之聚合反應，而得到反應液。在反應液中的聚合轉化率達55質量%的時點，自高壓釜開始向槽型反應器追加供給原料液。此時，調 節原料液的供給流量，同時以與原料液的供給流量相同之流量，將反應液由槽型反應器中抽出。藉此，使槽型反應器中液體的平均滯留時間成為150分鐘。如此一面將槽型反應器內的溫度維持於140℃，一面將分批方式之聚合反應切換成連續流通方式之聚合反應。切換後，恆定狀態下的聚合轉化率為52質量%。
將由呈恆定狀態之槽型反應器抽出的反應液供給至內溫230℃的多管式熱交換器而經加熱。調節流量而使多管式熱交換器內的平均滯留時間成為2分鐘。其次將經加熱之反應液導入至急速蒸發器。藉由去除反應液中以未反應單體為主成分的揮發分，而得到熔融樹脂。將去除揮發分後的熔融樹脂供給至附排氣孔之雙軸擠出機。附排氣孔之雙軸擠出機的內溫為260℃。Φ為41mm。由附排氣孔之雙軸擠出機中將熔融樹脂以股線狀排出。藉由將股線狀之熔融樹脂以造粒機裁切，而得到顆粒狀之甲基丙烯酸系聚合物(A)。數量平均分子量(Mn)為58,000。間規性(rr)為51%。玻璃轉移溫度為120℃。來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為100質量%。
[製造例2]丙烯酸系共聚物(B)
使用具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器。使反應器內呈氮氣環境。對所述反應器內投入2,700質量份的離子交換水。進而，投入1.8質量份聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉(Nikko Chemicals公司製；商品名NIKKOL ECT-3NEX)及2.1質量份碳酸鈉。一面將此等攪拌一面予以混合溶解，而得到pH=8的水性介質。以75℃為目標使水性介質的溫度升溫。
在上述以外，在既定的容器中計量包含92質量%之甲基丙烯酸甲酯、7質量%之丙烯酸甲酯、1質量%之丙烯酸苯甲酯、0.42質量%之正辛基硫醇的單體混合物2,000質量份及聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉4.5質量份。將此等在燒杯中混合溶解，而調製成添加有乳化劑的單體混合物。
在反應器內之水性介質的溫度達75℃的階段，對反應器中投入1.8質量份過硫酸鉀。其後，藉由以1.43質量%/分鐘的速度連續地供給上述單體混合物，來進行聚合反應。於此，將單體混合物總量設為100質量%。單體混合物全部量的供給結束後，一面攪拌水性介質一面保持於75℃達60分鐘，而完成聚合反應。聚合完成後，將聚合反應物冷卻至40℃之後，以325網目之金屬網進行過濾，而得到聚合物之乳液。使所得乳液藉由冷凍凝固法凝固，並對凝固之聚合物進行洗淨、過濾及乾燥而得到丙烯酸系共聚物(B)。所述丙烯酸系共聚物(B)其玻璃轉移溫度為108℃，數量平均分子量為38,000。
於製造例3~9中，作為多層結構聚合物(C)的實例，係合成多層結構聚合物(C1)~(C7)。
[製造例3]多層結構聚合物(C1)
(1)準備具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器。對所述反應容器內饋入1,050質量份離子交換水、0.13質量份聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉、及0.7質量份碳酸鈉。將反應器內以氮氣充分取代。其次使內溫成為80℃。對反應容器內進一步投入0.25質量份的過硫酸鉀。將此等原料攪拌5分鐘。
另外調製包含表1所示成分(I)之第1層之組成的單體混合物245質量份。藉由將0.84質量份之作為乳化劑的聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉溶解於所述單體混合物，而調製成第1層原料。將所述第1層原料，對上述經攪拌之原料，以60分鐘連續地滴加。滴加結束後，進一步進行30分鐘聚合反應。藉以上所述即得到包含第1層之聚合物成分的乳液。
(2)其次，對同反應器內投入0.32質量份過硫酸鉀。將乳液攪拌5分鐘。另外調製包含表1所示成分(I)之第2層之組成的單體混合物315質量份。藉由將0.82質量份之作為乳化劑的聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉溶解於所述單體混合物，而調製成第2層原料。將所述第2 層原料，對上述經攪拌之原料，以60分鐘連續地滴加，而得到交聯橡膠聚合物成分(I)。藉以上所述即得到包含交聯橡膠聚合物成分(I)的乳液。
(3)其次，對同反應器內投入0.14質量份過硫酸鉀。將乳液攪拌5分鐘。另外準備包含表1所示成分(II)之組成的單體混合物140質量份。所述單體混合物中，係如表1所示包含鏈轉移劑正辛基硫醇。將所述單體混合物，對經攪拌之乳液以30分鐘連續地滴加。滴加結束後，進一步進行60分鐘聚合反應。藉以上所述即合成出與交聯橡膠聚合物成分(I)接枝聚合之聚合物成分(II)。
藉由以上操作，即得到包含多層結構聚合物(C1)的乳液。藉由將所述乳液冷凍，而使多層結構聚合物(C1)凝固。其次藉由將凝固物水洗，並加以乾燥而得到多層結構聚合物(C1)之粉體。
[製造例3附錄]聚合物成分(II)之式量的數量平均的推定
另外準備與上述反應器相等的反應器。對所述反應器內饋入1,050質量份離子交換水、0.35質量份聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉及0.7質量份碳酸鈉。將反應器內以氮氣充分取代。使反應器的內溫成為80℃。對反應器內進一步投入0.14質量份過硫酸鉀。將此等原料攪拌5分鐘。
另外準備包含表1所示成分(II)之組成的單體混合物140質量份。藉由將所述單體混合物投入至上述反應器內，而使單體混合物單獨聚合。藉以上所述即合成出由與聚合物成分(II)相同之結構單元所構成的均聚物。又，製得包含所述均聚物的乳液。藉由將乳液冷凍，而使均聚物凝固。其次藉由將凝固物水洗，並加以乾燥而得到均聚物。將所述均聚物的數量平均分子量以聚合物成分(II)之式量的數量平均(Fn)的推定值示於表1。就製造例4~9係相同。
[製造例4]多層結構聚合物(C2)
(1)準備具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器。對所述反應容器內饋入1,050質量份離子交換水、0.53質量份聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉、及0.7質量份碳酸鈉。將反應器內以氮氣充分取代。其次使內溫成為80℃。對反應容器內進一步投入0.25質量份的過硫酸鉀。將此等原料攪拌5分鐘。
另外調製包含表1所示成分(I)之第1層之組成的單體混合物245質量份。藉由將0.84質量份之作為乳化劑的聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉溶解於所述單體混合物，而調製成第1層原料。將所述第1層原料，對上述經攪拌之原料，以60分鐘連續地滴加。滴加結束後，進一步進行30分鐘聚合反應。藉以上所述即得到包含第1層之聚合物成分的乳液。
(2)其次，對同反應器內投入0.32質量份過硫酸鉀。將乳液攪拌5分鐘。另外調製包含表1所示成分(I)之第2層之組成的單體混合物315質量份。藉由將0.82質量份之作為乳化劑的聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉溶解於所述單體混合物，而調製成第2層原料。將第2層原料，對上述經攪拌之原料，以60分鐘連續地滴加，而得到交聯橡膠聚合物成分(I)。藉以上所述即得到包含交聯橡膠聚合物成分(I)的乳液。
(3)其次，對同反應器內投入0.14質量份過硫酸鉀。將乳液攪拌5分鐘。另外準備包含表1所示成分(II)之組成的單體混合物140質量份。所述單體混合物中，係如表1所示包含鏈轉移劑正辛基硫醇。將所述單體混合物，對經攪拌之乳液以30分鐘連續地滴加。滴加結束後，進一步進行60分鐘聚合反應。藉以上所述即合成出接枝聚合於交聯橡膠聚合物成分(I)之聚合物成分(II)。
藉由以上操作，即得到包含多層結構聚合物(C2)的乳液。藉由將所述乳液冷凍，而使多層結構聚合物(C2)凝固。其次藉由將凝固物水洗，並加以乾燥而得到多層結構聚合物(C2)之粉體。
[製造例5]多層結構聚合物(C3)
除變更表1所示成分(I)之第1層及第2層以及成分(II)的各組成以外，係以與製造例3同樣的操作得到多層結構聚合物(C3)之粉體。
[製造例6]多層結構聚合物(C4)
除變更表1所示成分(I)之第1層及第2層以及成分(II)的各組成以外，係以與製造例3同樣的操作得到多層結構聚合物(C4)之粉體。
[製造例7]多層結構聚合物(C5)
(1)準備具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器。對所述反應容器內饋入1,050質量份離子交換水、0.10質量份聚氧乙烯(EO=3)十三基醚乙酸鈉、及0.7質量份碳酸鈉。將反應器內以氮氣充分取代。
其後，除變更表1所示成分(I)之第1層及第2層以及成分(II)的各組成以外，係以與製造例3同樣的操作得到多層結構聚合物(C5)之粉體。
[製造例8]多層結構聚合物(C6)
除變更表1所示成分(I)之第1層及第2層以及成分(II)的各組成以外，係以與製造例3同樣的操作得到多層結構聚合物(C6)之粉體。
[製造例9]多層結構聚合物(C7)
除變更表1所示成分(I)之第1層及第2層以及成分(II)的各組成以外，係以與製造例3同樣的操作得到多層結構聚合物(C7)之粉體。
「成分(I)」一行係表示多層結構聚合物(C)中之交聯橡膠聚合物成分(I)的比例(質量份)。「第1層」一行係表示聚合物成分占多層結構聚合物(C)中之交聯橡膠聚合物成分(I)之第1層的比例(質量份)。MMA、MA及ALMA之各行係表示用於合成占第1層之聚合物成分之各單體的比例(質量%)。
「第2層」一行係表示聚合物成分占多層結構聚合物(C)中之交聯橡膠聚合物成分(I)之第1層的比例(質量份)。BA、St及ALMA之各行係表示用於合成占第2層之聚合物成分之各單體的比例(質量%)。
成分(II)一行係表示多層結構聚合物(C)中之聚合物成分(II)的比例(質量份)。MMA、MABzA、CHA、THFA及t-BA之各行係表示用於合成聚合物成分(II)之各單體的比例(質量%)。n-OM係表使用於合成聚合物成分(II)之鏈轉移劑的比例(質量%)。
成分(II)比率一行係表示聚合物成分(II)的比率。徑De係表示多層結構聚合物(C)所形成之多層粒子結構的中徑De。接枝率係表示多層結構聚合物(C)的接枝率。成分(II)之式量係表示聚合物成分(II)之式量的數量平均的推定值。
[製造例10]活性能射線硬化型接著劑
摻混35重量%之雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製；商品名jER-828)、59重量%之3-乙基-3-苯氧基甲基環氧丙烷(東亞合成公司製；商品名ARON OXETANE OXT-211)、6重量%之作為光陽離子聚合起始劑之以三芳基鋶六氟磷酸鹽為主成分之有效成分50%的碳酸丙烯酯溶液(Dow Chemical公司製；商品名UVI-6992)而得到活性能射線硬化型接著劑。此等原料係依循常用方法加以攪拌混合。
<實施例1>
藉由將80質量份甲基丙烯酸系聚合物(A)及20質量份多層結構聚合物(C1)以亨舍爾混合機混合。進一步以40mm
Figure 106117537-A0202-12-0069-8
之單軸擠出機，將此等之熔融混煉物擠出，而得到顆粒狀之熱塑性樹脂組成物。
其次使用安裝有T字模之Φ65mm的附排氣孔之單軸擠出機，一面將顆粒狀熱塑性樹脂組成物熔融，一面由T字模擠出。將T字模之模唇的唇口開合度設為1mm。一面對擠出之熱塑性樹脂組成物，以金屬彈性輥與剛性輥施予30N/mm的線壓，一面拉出熱塑性樹脂組成物。藉以上所述，即得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜。
對將所得薄膜以丙酮溶解而得之多層結構聚合物(C1)的丙酮分散液以雷射繞射．散射法進行分析。中徑Da為380nm。[Da/De]為1.32。
又，測定上述薄膜的加熱尺寸變化及積層體中的接著性。將其結果示於表2。對於其他實施例及比較例係相同。
對上述熱塑性樹脂薄膜的其中一面，利用棒式塗布機塗敷活性能射線硬化型接著劑。接著劑的厚度係設定2μm。其次，對此接著劑的表面疊合厚度10μm的偏光薄膜。偏光薄膜係如實施形態所記載，為對聚乙烯醇(PVA)薄膜實施使用碘之染色及延伸而成者。
其後，對上述偏光薄膜當中未接觸接著劑之一側面，利用棒式塗布機塗敷與上述相同的接著劑。接著劑的厚度係設定2μm。對此接著劑的表面疊合與上述相同的熱塑性樹脂薄膜。以輥按壓如此所得之積層體。積層體係具有熱塑性樹脂薄膜/接著劑/偏光薄膜/接著劑/熱塑性樹脂薄膜之層構成。
其後，使用金屬鹵化物燈(GC YUASA股份有限公司製)，自上述積層體中隨後疊合之薄膜之一側，對上述積層體照射紫外線。此時，從塗布第二次活性能射線硬化型接著劑到開始照射紫外線的時間係設為10秒。又，累積光量設為700mJ/cm2。上述累積光量係使用UV測量器(GS YUASA股份有限公司製)來檢測。照射紫外線後，在溫度23℃、相對濕度50%下將積層體靜置24小時，而得到積層體(偏光板)。
<實施例2>
藉由將包含丙烯酸系共聚物(B)的乳液、與包含多層結構聚合物(C1)的乳液以質量比1：2混合而得到均質的混合物。藉由冷凍凝固法，由混合物獲得凝固物。將凝固物洗淨，並加以乾燥。藉以上所述，即得到24質量份的樹脂混合物。所述樹脂混合物中係包含8質量份丙烯酸系共聚物(B)與16質量份多層結構聚合物(C1)。
對樹脂混合物添加76質量份甲基丙烯酸系聚合物(A)。將此等以亨舍爾混合機混合。將所述混合物以40mm
Figure 106117537-A0202-12-0071-9
之單軸擠出機進行熔融混煉並予以擠出，而得到顆粒狀之熱塑性樹脂組成物。以後之處理係以與實施例1同樣的方法進行，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<實施例3>
藉由將包含丙烯酸系共聚物(B)的乳液、與包含多層結構聚合物(C2)的乳液以質量比1：3.75混合而得到均質的混合物。藉由冷凍凝固法，由混合物獲得凝固物。將凝固物洗淨，並加以乾燥。藉以上所述，即得到38質量份的樹脂混合物。所述樹脂混合物中係包含8質量份丙烯酸系共聚物(B)與30質量份多層結構聚合物(C1)。
對樹脂混合物添加62質量份甲基丙烯酸系聚合物(A)。將此等以亨舍爾混合機混合。將所述混合物以40mm
Figure 106117537-A0202-12-0072-10
之單軸擠出機進行熔融混煉並予以擠出，而得到顆粒狀之熱塑性樹脂組成物。以後之處理係以與實施例1同樣的方法進行，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<實施例4>
除將多層結構聚合物(C1)改為多層結構聚合物(C3)以外，係以與實施例2同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<實施例5>
除將多層結構聚合物(C1)改為多層結構聚合物(C4)以外，係以與實施例2同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<實施例6>
除將多層結構聚合物(C1)改為多層結構聚合物(C5)以外，係以與實施例2同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<比較例1>
除將甲基丙烯酸系聚合物(A)取100質量份、及未對甲基丙烯酸系聚合物(A)摻混多層結構聚合物(C)以外， 係以與實施例1同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<比較例2>
除將多層結構聚合物(C1)設為多層結構聚合物(C6)以外，係以與實施例2同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
<比較例3>
除將多層結構聚合物(C1)設為多層結構聚合物(C7)以外，係以與實施例2同樣的方法進行處理，而得到厚度80μm的熱塑性樹脂薄膜及偏光板。
Figure 106117537-A0305-02-0076-1
<實施例與比較例的比較>
與比較例1相比，在實施例1~6及比較例2中，得到積層體中的接著性高的評價。推判這是因為，在實施例1~6及比較例2中對熱塑性樹脂組成物摻有多層結構聚合物(C)所致。亦即，可知藉由多層結構聚合物(C)的摻混，可提升活性能射線硬化型接著劑對薄膜的滲透性，塗布活性能硬化型接著劑後至照射活性能射線前的時間即使較短，在薄膜與被黏物之間也能獲得高接著力。
與比較例2相比，在實施例1~6及比較例3中，評價為較高程度地抑制積層體中的白化。推判這是因為，就實施例1~6及比較例3，與比較例2相比，即使在多層結構聚合物(C)經接著劑膨潤後，其外徑仍較小所致。此可藉由在實施例1~6中，中徑Da小於580nm來推測。經本案發明人等考察，藉由使中徑Da小於500nm，可充分獲得抑制積層體之白化之效果。
又，就實施例1~6及比較例3，與比較例2相比，經認定多層結構聚合物(C)經接著劑膨潤時之多層結構聚合物(C)的外徑變化較小。此可由在實施例1~6及比較例3中，膨潤前後的中徑比Da/De小於2.04來推測。經本案發明人等考察，藉由使中徑比Da/De小於2.04，可充分獲得抑制積層體之白化之效果。
就實施例1~6及比較例3，與比較例2相比，薄膜的加熱尺寸變化較小。推判這是因為，在實施例1~6及比較例3中，多層結構聚合物(C)的接枝率大於10所致。從而，可知藉由使多層結構聚合物(C)的接枝率大於10，可獲得高耐熱性的薄膜。
與比較例3相比，在實施例1~6中，得到積層體之接著性高的評價。推判這是因為，就實施例1~6，與比較例3相比，多層結構聚合物(C)經接著劑膨潤成充分的大小所致。此可藉由在實施例1~6中，中徑Da大於199nm來推測。經本案發明人等考察，藉由使中徑Da為200nm以上，會充分發生活性能射線硬化型接著劑在薄膜中的滲透。
又，就實施例1~6，與比較例3相比，經認定多層結構聚合物(C)經接著劑膨潤時之多層結構聚合物(C)外徑的變化較大。此可由在實施例1~6中，膨潤前後的中徑比Da/De大於1.03來推測。經本案發明人等考察，藉由使中徑比Da/De大於1.03，會充分發生活性能射線硬化型接著劑在薄膜中的滲透。
透過使本發明之熱塑性樹脂組成物溶解於丙酮並藉由雷射繞射．散射法所測得之多層結構聚合物(C)的中徑Da為200nm以上，包含該熱塑性樹脂組成物之成形體及薄膜可經由活性能射線硬化型接著劑對被黏物強固地接 著。又，透過所述中徑Da小於500nm，可獲得即使所述接著劑滲透也不易白化的成形體及薄膜。
此申請案係主張以2016年5月27日申請之日本申請案特願2016-106480為基礎之優先權，將其全部揭示內容載入此處。
C‧‧‧多層結構聚合物(C)
I‧‧‧聚合物成分
II‧‧‧聚合物成分
11‧‧‧內層
12‧‧‧外層

Claims (16)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係含有70~95質量%之熱塑性樹脂、與5~30質量%之具有多層粒子結構的多層結構聚合物(C)之熱塑性樹脂組成物，其中，使前述熱塑性樹脂組成物溶解於丙酮並藉由雷射繞射．散射法所測得之前述多層結構聚合物(C)的中徑Da為200nm以上且小於500nm，前述多層粒子結構具有內層、與被覆前述內層之外層，前述多層結構聚合物(C)為具有交聯橡膠聚合物成分(I)、及與前述交聯橡膠聚合物成分(I)接枝鍵結之聚合物成分(II)的接枝共聚物，前述交聯橡膠聚合物成分(I)係以具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單元為主成分，並同時形成前述內層，前述聚合物成分(II)含有80~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~20質量%的丙烯酸酯單元，並同時形成前述外層。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中將前述接枝鍵結之聚合物成分(II)的質量相對於前述交聯橡膠聚合物成分(I)的質量的比率設為前述接枝共聚物之接枝率時，前述接枝率為11~33質量%。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中在前述丙烯酸酯單元中包含選自丙烯酸苯甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯及丙烯酸三級丁酯的至少1種丙烯酸酯單元， 前述接枝鍵結之聚合物成分(II)的式量的數量平均(Fn)為15,000~62,000。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(II)佔100質量%的前述多層結構聚合物(C)的比例為10~25質量%。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中將在水中藉由雷射繞射．散射法所測得之前述多層結構聚合物(C)的中徑設為中徑De時，前述多層結構聚合物(C)滿足下述式：1.1<Da/De≦2.0。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂含有：含有超過97質量%之甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系聚合物(A)。
  7. 如請求項6之熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂含有：前述甲基丙烯酸系聚合物(A)、與含有80~97質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及3~20質量%的丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物(B)，前述丙烯酸系共聚物(B)的玻璃轉移溫度為90~115℃，前述丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)為15,000~50,000。
  8. 如請求項7之熱塑性樹脂組成物，其中前述丙烯酸系共聚物(B)的數量平均分子量(MnB)及玻璃轉移溫度(Tg[℃])滿足下述式：365≦(MnB/1000)+3.5×Tg≦420。
  9. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  10. 一種薄膜，其包含如請求項1至8中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  11. 如請求項10之薄膜，其中將前述薄膜於100℃加熱30分鐘時的加熱尺寸變化為-2.0~2.0%。
  12. 如請求項10之薄膜，其為光學薄膜。
  13. 一種積層體，其係將如請求項10至12中任一項之薄膜，經由活性能射線硬化型接著劑積層於被黏物而成。
  14. 如請求項13之積層體，其發揮作為偏光板之功能，其中前述被黏物為偏光片。
  15. 如請求項13之積層體，其中前述活性能射線硬化型接著劑為紫外線硬化型接著劑。
  16. 如請求項13之積層體，其中前述活性能射線硬化型接著劑包含光陽離子聚合性化合物。
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