JPWO2017204243A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルム及び積層体 - Google Patents
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Abstract
活性エネルギー線硬化型接着剤を介して被着体に対して強固に接着できる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体及びフィルムを提供する。また、係る接着剤が浸透しても白化しにくい熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体及びフィルムを提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂70〜95質量%と、多層粒子構造を有する多層構造重合体(C)5〜30質量%と、を含有し、熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させてレーザー回折・散乱法により測定した多層構造重合体(C)のメジアン径Daが200nm以上500nm未満である。
Description
[1] 熱可塑性樹脂70〜95質量%と、多層粒子構造を有する多層構造重合体(C)5〜30質量%と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させてレーザー回折・散乱法により測定した前記多層構造重合体(C)のメジアン径Daが200nm以上500nm未満である、
熱可塑性樹脂組成物。
[2] 前記多層粒子構造は、内層と、前記内層を覆う外層と、を有し、
前記多層構造重合体(C)は、架橋ゴム重合体成分(I)と、前記架橋ゴム重合体成分(I)にグラフト結合している重合体成分(II)と、を有するグラフト共重合体であり、
前記架橋ゴム重合体成分(I)は、炭素原子数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を主成分とするとともに、前記内層を形成しており、
前記重合体成分(II)は、メタクリル酸メチル単位80〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜20質量%を含有するとともに、前記外層を形成している、
[1]の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記架橋ゴム重合体成分(I)の質量に対する前記グラフト結合している重合体成分(II)の質量の比率を前記グラフト共重合体のグラフト率としたとき、前記グラフト率が11〜33質量%である、
[2]の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記アクリル酸エステル単位には、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル及びアクリル酸tert−ブチルから選ばれる少なくとも1種のアクリル酸エステル単位が含まれ、
前記グラフト結合している重合体成分(II)の式量の数平均(Fn)が15,000〜62,000である、
[2]又は[3]の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記多層構造重合体(C)100質量%に占める前記重合体成分(II)の割合が10〜25質量%である、[2]〜[4]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[6] 水中でレーザー回折・散乱法により測定した前記多層構造重合体(C)のメジアン径をメジアン径Deとしたとき、前記多層構造重合体(C)が下記式を満たす、[1]〜[5]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
1.1<Da/De≦2.0
[7] 前記熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチル単位を97質量%超含有するメタクリル系重合体(A)を含有する、[1]〜[6]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[8] 前記熱可塑性樹脂は、前記メタクリル系重合体(A)と、メタクリル酸メチル単位80〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜20質量%を含有するアクリル系共重合体(B)と、を含有し、
前記アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が90〜115℃であり、
前記アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)が15,000〜50,000である、
[7]の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 前記アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)及びガラス転移温度(Tg[℃])が下記式を満たす、[8]の熱可塑性樹脂組成物。
365≦(MnB/1000)+3.5×Tg≦420
[10] [1]〜[9]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
[11] [1]〜[9]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
[12] 前記フィルムを100℃で30分間、加熱した際の加熱寸法変化が−2.0〜2.0%である、[11]のフィルム。
[13] 光学フィルムである、[11]又は[12]のフィルム。
[14] [11]〜[13]のいずれかのフィルムが、活性エネルギー線硬化型接着剤を介して被着体に積層されてなる、積層体。
[15] 前記被着体が偏光子であり、偏光板として機能する、[14]の積層体。
[16] 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が紫外線硬化型接着剤である、[14]又は[15]の積層体。
[17] 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が光カチオン重合性化合物を含む、請求項[14]〜[16]のいずれかの積層体。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物を100質量%として、70〜95質量%の熱可塑性樹脂を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させてレーザー回析・散乱法により測定した多層構造重合体(C)のメジアン径Daは200nm以上500nm未満である。多層構造重合体(C)のメジアン径Daは210、220、230、240、250、260、270、280、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、470、480及び490nmのいずれかとしてもよい。ここでメジアン径Daとは、多層構造重合体(C)の多層粒子構造の外径の平均値であり、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。多層構造重合体(C)のメジアン径Daを係る範囲とすることで、熱可塑性樹脂組成物は優れた靭性を備える。このため熱可塑性樹脂組成物を含む成形体及びフィルムは優れた靭性を備え、加熱寸法変化が小さく、耐熱性に優れる。係る熱可塑性樹脂組成物はまた、活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性が優れる。このため、係る熱可塑性樹脂組成物を含む成形体及びフィルムを、活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光子等の被着体に接着した場合に、易接着層等を付与せずとも、被着体との間に高い接着力が得られる。
熱可塑性樹脂は特に制限されない。熱可塑性樹脂として例えばノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これらのうち2種以上をブレンドした樹脂でもよい。
メタクリル系重合体(A)は、メタクリル酸メチル単位を97質量%超含有することが好ましい。これにより、フィルムの耐熱性及び表面硬度をより高めることができる。メタクリル系重合体(A)はさらに3質量%未満のアクリル酸アルキルエステル単位を含有してもよい。メタクリル系重合体(A)はアクリル酸アルキルエステル単位を含有しなくてもよい。メタクリル系重合体(A)のより好ましい組成において、メタクリル酸メチル単位が98質量%以上、且つアクリル酸エステル単位が2質量%以下である。さらに好ましい組成において、メタクリル酸メチル単位が99質量%以上、且つアクリル酸エステル単位が0〜1質量%である。よりさらに好ましい組成において、メタクリル酸メチル単位が100質量%である。
メタクリル系重合体(A)の数平均分子量(MnA)は、好ましくは25,000〜75,000、より好ましくは30,000〜70,000、さらに好ましくは35,000〜60,000である。メタクリル系重合体(A)の数平均分子量(MnA)は50,000以上であることが特に好ましい。
メタクリル系重合体(A)は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。この中で塊状重合法及び溶液重合法のいずれかが好ましい。この中で塊状重合法が好ましい。塊状重合法は連続塊状重合法が好ましい。
熱可塑性樹脂にアクリル系共重合体(B)を配合することで、熱可塑性樹脂中で、多層構造重合体(C)の分散性を向上させることができ、また活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を高めることができる。またアクリル系重合体(B)は、乳化重合で製造することで、アクリル系重合体(B)を含有するエマルジョンを得られる。このため、多層構造重合体(C)を熱可塑性樹脂に配合する際は、予めアクリル系重合体(B)のエマルジョンと、多層構造重合体(C)を含有するエマルジョンとを混合することが好ましい。この場合、アクリル系重合体(B)と多層構造重合体(C)との混合物を凝集させ、係る凝集物を熱可塑性樹脂に配合することで、熱可塑性樹脂中で、多層構造重合体(C)の分散性を向上させ、また活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を高めることができる。
アクリル系共重合体(B)は、例えばメタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位からなる。ここで、アクリル系共重合体(B)中、メタクリル酸メチル単位は80〜97質量%であることが好ましい。またアクリル酸エステル単位は3〜20質量%であることが好ましい。アクリル系共重合体(B)のより好ましい組成は、メタクリル酸メチル85〜93質量%、かつアクリル酸エステル7〜15質量%である。メタクリル酸メチルの組成比は86、87、88、89、90、91及び92質量%のいずれかとすることができる。アクリル酸エステルの組成比は8、9、10、11、12、13、14及び15質量%のいずれかとすることができる。
アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)の範囲は、好ましくは15,000〜40,000、より好ましくは25,000〜35,000である。数平均分子量(MnB)は、2.6×104、2.7×104、2.8×104、2.9×104、3.0×104、3.1×104、3.2×104、3.3×104及び3.4×104のいずれかとすることができる。
アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg[℃])の範囲は好ましくは90〜115℃、より好ましくは95〜110℃である。ガラス転移温度(Tg[℃])は96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108及び109℃のいずれかとすることができる。
アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)及びガラス転移温度(Tg[℃])は下記式を満たすことが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系共重合体(B)の配合比率は、熱可塑性樹脂組成物を100質量%として好ましくは5〜15質量%、より好ましくは8〜13質量%である。配合比率が5質量%以上であることで、活性エネルギー線硬化型接着剤による接着の強度が向上する。配合比率が15質量%以下であることで熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が向上する。
アクリル系共重合体(B)のアクリル酸エステル単位は、例えば単官能性のアクリル酸エステルである。係るアクリル酸エステルとしては、例えばアルキル、シクロアルキル、フェニル及びこれらの誘導体のエステルが挙げられる。アクリル系共重合体(B)は、アクリル酸エステル単位として、これらを2種以上含んでも良い。係るアクリル酸エステルの単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸テトラヒドロフラン、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
アクリル系共重合体(B)は、乳化重合法により製造されることが好ましい。使用される乳化剤の種類及び量は適宜選択できる。係る選択により、重合反応系の安定性の水準を調節することができる。またアクリル系共重合体(B)のエマルジョン中のアクリル系共重合体(B)の粒子の径を調節することができる。乳化剤の種類としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等がある。これらの乳化剤を単独で又は併用して用いることができる。本実施形態ではアニオン界面活性剤が好ましい。
乳化重合に使用される重合開始剤は特に限定されない。重合開始剤として、例えば過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系及び過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤;並びにクメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、及びtert−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶性及び油溶性を併せ持つレドックス系の開始剤が用いられる。
図1に示す多層粒子構造を有する多層構造重合体(C)を以下に説明する。係る多層構造重合体(C)は好ましくはグラフト共重合体である。
図1に示す架橋ゴム重合体成分(I)は、アクリル酸アルキルエステル単位を主成分とし、アクリル酸アルキルエステル単位50重量%以上とアクリル酸アルキルエステル以外の単位50重量%以下を有していてもよい。架橋ゴム重合体成分(I)は、アクリル酸アルキルエステル単位を好ましくは60〜99質量%、より好ましくは70〜90質量%含有する。
図2に示す多層粒子構造15は、内層11のさらに内側に他の重合体成分からなる層16を備える。他の重合体成分は主成分としてメタクリル酸アルキルエステル単位を有していてもよい。他の重合体成分は、架橋ゴム重合体成分(I)と共有結合性の結合をしていてもよい。
図1に示す重合体成分(II)はその組成中に、メタクリル酸メチル単位80〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜20質量%を含有することが好ましい。重合体成分(II)は、メタクリル酸メチル単位90〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜10質量%を含有することがより好ましい。
グラフト率は、架橋ゴム重合体成分(I)が含有するグラフト結合性単量体の量に大きく影響を受ける。しかしながら、グラフト率を上げるため、係るグラフト結合性単量体の添加量を増加させると、架橋ゴム重合体成分(I)が固くなり、成形体及びフィルムの靭性や耐衝撃性が低下する傾向となる。係る問題を解決し、架橋ゴム重合体成分(I)と重合体成分(II)のグラフト結合を補うため、重合体成分(II)を合成するための単量体混合物に、グラフト結合性多官能単量体もしくは多官能性単量体を配合してもよい。このとき、重合体成分(II)と他の重合体成分(II)との間のグラフト結合を抑制する観点から、グラフト結合性単量体の官能基の反応性は等しいものが好ましい。
重合体成分(II)の式量の数平均(Fn)は、62,000以下とすることができる。係る式量の数平均(Fn)は、好ましくは15,000〜62,000、より好ましくは15,000〜60,000、更に好ましくは20,000〜55,000、より更に好ましくは、30,000〜50,000である。係る式量の数平均は、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58及び59のいずれかと、103との積とすることができる。
重合体成分(II)の合成において、重合体成分(II)を合成するための単量体のうち、架橋ゴム重合体成分(I)に対するグラフト重合に供される単量体の割合を制御する。係る割合は、重合体成分(II)の単量体仕込み量を100質量%として、好ましくは85〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%である。言い換えれば架橋ゴム重合体成分(I)に対するグラフト重合に供されない、重合体成分(II)の単量体の割合は少ないほどよい。
本明細書において多層構造重合体(C)のグラフト率は、架橋ゴム重合体成分(I)及び重合体成分(II)の間のグラフト率であり、架橋ゴム重合体成分(I)にグラフト結合された重合体成分(II)の比率として定義する。係るグラフト率(質量%)は次の通り測定することができる。
多層構造重合体(C)のグラフト率は、好ましくは11〜33質量%であり、更に好ましくは15〜30質量%である。グラフト率は、16、15、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28及び29質量%のいずれかとすることができる。
多層構造重合体(C)の合成時に、架橋ゴム重合体成分(I)と重合体成分(II)との間のグラフト結合を制御することができる。このためグラフト結合性単量体の配合率によって多層構造重合体(C)のグラフト率を制御できる。架橋ゴム重合体成分(I)の単量体混合物に対してグラフト結合性単量体を余分に加えておくことで、重合体成分(II)をグラフト結合させることができる。また重合体成分(II)の単量体混合物にグラフト結合性単量体を配合してもよい。
本明細書において重合体成分(II)の比率は、多層構造重合体(C)に占める重合体成分(II)の割合(質量%)を表す。一つの態様において、重合体成分(II)の比率は、好ましくは10〜25質量%、より好ましくは20〜25質量%である。重合体成分(II)の比率を上記の範囲内とすることで、全ての重合体成分(II)の単量体が架橋ゴム重合体成分(I)に対するグラフト重合に供されている場合でも、多層構造重合体(C)のグラフト率を上記範囲に留めることができる。当該重合体成分(II)の比率は、架橋ゴム重合体成分(I)及び重合体成分(II)それぞれの単量体の質量比から求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
熱可塑性樹脂組成物が多層構造重合体(C)を含有することで、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体又はフィルムに塗布された活性エネルギー線硬化型接着剤、特にその中の活性エネルギー線硬化性化合物が、成形体中又はフィルム中、特に接着面近傍に存在する多層構造重合体(C)に浸透しやすくなる。これに活性エネルギー線を照射して硬化させることでアンカー効果が生じ、接着性が向上すると考えられる。また、係る接着剤又はその単量体は多層構造重合体(C)を膨潤させる。
多層構造重合体(C)の膨潤の指標を得るために、多層構造重合体(C)を25℃においてアセトンで膨潤させる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を含む成形体又はフィルムを25℃のアセトン中で溶解する。これにより多層構造重合体(C)のアセトン分散液が得られる。係るアセトン分散液に対してレーザー回折・散乱法による分析を行う。これにより多層構造重合体(C)のメジアン径Daが得られる。係るメジアン径Daは、アセトンで膨潤した多層構造重合体(C)の外径の平均値を表す。
図1を用いて、多層構造重合体(C)の製造の態様を説明する。多層構造重合体(C)は、乳化重合法により合成することが好ましい。まず乳化剤、pH調整剤、重合開始剤、架橋ゴム重合体成分(I)の単量体(混合物)、及び連鎖移動剤を水に混合することで、重合反応を行うことができる。乳化剤はポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウムでもよい。なお、EO=3はエチレンオキシドの平均付加モル数が3であることを表す。pH調整剤は炭酸ナトリウムでもよい。重合開始剤は過硫酸カリウムでもよい。連鎖移動剤はn−オクチルメルカプタンでもよい。これにより架橋ゴム重合体成分(I)を含有するエマルジョンを得ることができる。
メジアン径Deに基づき多層構造重合体(C)の粒子設計を最適化することができる。ここでメジアン径Deとは、多層構造重合体(C)の外径の平均値である。係る外径は、上記多層構造重合体(C)を含有するエマルジョン内の多層構造重合体(C)を水で200倍に希釈し、得られる水分散液をレーザー回折・散乱法により分析することで測定された値であり、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法の一例として、まず多層構造重合体(C)を得る。次に、多層構造重合体(C)の存在下で熱可塑性樹脂を合成することで熱可塑性樹脂組成物を製造する。他の一例として、まず多層構造重合体(C)と熱可塑性樹脂とを得る。その後、両者を混合し、溶融混練等により熱可塑性樹脂組成物を製造する。
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、溶剤等を配合剤として添加してもよい。着色剤は顔料及び染料のいずれかでもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Tダイ法、インフレーション法、異形押出法、溶融流延法、カレンダー法、射出成形法等の公知の方法を用いて成形し、成形体やフィルムを成形できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体として特に好ましい態様であるフィルムを例に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法について例示する。
尚、上記のごとく成形したフィルムを延伸用フィルムの原反として長手方向及び幅方向に二軸延伸して二軸延伸フィルムとすることも可能である。
フィルムは1、2、3及び4個以上の層を有する単層又は多層フィルムである。フィルムが多層である場合、少なくとも一層が上述の熱可塑性樹脂組成物を含む。他の層の組成は限定されない。他の層において多層構造重合体(C)は含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは10〜1,000μmの範囲であり、より好ましくは10〜300μmの範囲であり、さらに好ましくは10〜100μmの範囲であり、よりさらに好ましくは20〜80μmの範囲であり、特に好ましくは40〜80μmの範囲である。フィルムが多層フィルムである場合、多層構造重合体(C)を含む層は、フィルム全体の厚さの20〜80%であるのがよい。多層構造重合体(C)を含む層が複数ある場合は、これらの層の厚さを合計した値が、多層フィルム全体の厚さの20〜80%であるのがよい。
フィルムの加熱寸法変化の範囲は好ましくは−2.0〜2.0%、より好ましくは−1.0〜1.0%、さらに好ましくは−0.8〜0.8%、特に好ましくは−0.6〜0.6%である。フィルムの加熱寸法変化は、フィルムを100℃で30分間加熱した際の、加熱前のフィルムの長さを100%として表した、フィルムの長さの不可逆な変化の割合をいう。加熱寸法変化が正の値であれば、フィルムが収縮したことを示す。加熱寸法変化が負の値であれば、フィルムが伸長したことを示す。加熱寸法変化はJIS K 7133(ISO 11501)に記載の方法より測定でき、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。本明細書において加熱寸法変化が小さいこととは、加熱寸法変化の絶対値が小さいことをいう。加熱寸法変化がこの範囲にあることで、熱可塑性樹脂フィルム及び被着体を含む積層体が加熱されても、積層体に反りが生じにくい。
偏光子保護に多層フィルムを用いる場合、フィルムの透湿度は10g・m−2・day−1以上、200g・m−2・day−1以下であることが好ましい。係る透湿度により、各層間の密着性を向上できる。透湿度とは、40℃、相対湿度(RH)92%の環境下で、フィルムを24時間放置した時の透湿度である。JIS Z0208に記載のカップ法により測定できる。
本発明の熱可塑性樹脂を含む成形体及びフィルムは、接着剤を介して被着体に接着することで積層体を形成することができる。被着体の一例は偏光子である。積層体の一例は偏光板である。接着剤は活性エネルギー線硬化型接着剤であることが好ましく、紫外線硬化型接着剤であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化型接着剤により、乾燥を必要とせず、強固な接着力を得ることができる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶剤含有量が少ない、又は溶剤を含有しないことが好ましい。溶剤含有量は0〜2質量%が好ましい。接着剤中の溶剤含有量はガスクロマトグラフィー等によって測定できる。接着剤中の溶剤含有量は溶剤と他の成分を混合する際の混合比によって調節できる。以下、活性エネルギー線硬化型接着剤を接着剤という場合がある。
接着剤の主成分は活性エネルギー線硬化性化合物であることが好ましい。接着剤は活性エネルギー線硬化性化合物を50質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することが更に好ましく、90質量%以上含有することがより更に好ましい。係る化合物としては、例えば光ラジカル重合性化合物及び光カチオン重合性化合物が挙げられる。光ラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線によりラジカル重合を起こして硬化する。係る化合物の例は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等の官能基を有する化合物である。光カチオン重合性化合物は、活性エネルギー線により光カチオン反応を起こして硬化する。係る化合物の例は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の官能基を有する化合物である。接着剤はこれらの活性エネルギー線硬化性化合物を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。活性エネルギー線硬化性化合物は、これらの中でも、光カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。光カチオン重合性化合物は、コロナ処理等の前処理によって成形体又はフィルムの表面に生じる官能基に結合することができ、成形体又はフィルムと接着剤との密着性を向上させることができる。
更に接着剤には、光増感剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系微粒子、無機酸化物系微粒子、金属粉末、顔料、染料等が添加されていてもよい。
活性エネルギー線としては、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、X線、γ線等が挙げられる。紫外線は特に取り扱いが簡便であり好ましい。紫外線はこれらの電磁波の中でも高エネルギーを得られる電磁波の一つである。紫外線により接着剤を効率に硬化することができる。
本発明のフィルムは偏光子の保護フィルムとして用いることができる。被着体である偏光子の少なくとも一方の面に、フィルムを貼り合わせることで、係る面を保護できる。本明細書では上記フィルムを貼り付けた偏光子を偏光板と呼ぶものとする。フィルムは活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光子に貼り合わせる。以下の方法は偏光子以外の被着体にも適用できる。
偏光子は市販品を用いてもよく、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂で構成されるものが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂はポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルがある。他の例として、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体がある。他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。
偏光子に接着剤を塗布する方法は限定されない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗布装置を利用できる。フィルムを偏光子に貼り付ける前に、偏光子の表面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理を施してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体及びフィルムは偏光子の保護フィルム以外の用途にも用いられる。係る用途は特に制限されない。例えば、車両外装及び車両内装等の車両加飾部品;壁材、ウィンドウフィルム及び浴室壁材等の建材部品;食器、楽器及び玩具等の日用雑貨;掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング及びエアコンハウジング等の家電加飾部品;キッチンドア表装材等のインテリア部材;船舶部材;各種ディスプレイの表装材、タッチパネルの表装材、パソコンハウジング及び携帯電話ハウジング等の電子通信機器部品;液晶保護板、導光板、導光フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品;太陽電池又は太陽光発電用パネルの表装材等の太陽光発電機器部品等が挙げられる。
偏光板は偏光子に上述のフィルムを接着して得られる。偏向板は、画像表示装置に組み込んで使用することができる。画像表示装置としては、例えば液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、タッチパネル、タブレットPC、電子ペーパー、ヘッドアップディスプレイ(HUD)等が挙げられる。
ALMA:メタクリル酸アリル
MA :アクリル酸メチル
BA :アクリル酸n−ブチル
t−BA:アクリル酸tert−ブチル
BzA:アクリル酸ベンジル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
THFA:アクリル酸テトラヒドロフルフリル
St :スチレン
n−OM:n−オクチルメルカプタン
メタクリル系重合体(A)及びアクリル系共重合体(B)の重合中及び重合終了後の数平均分子量(Mn)、並びに重合体成分(II)の式量の数平均(Fn)、すなわち重合体成分(II)の組成と同じ組成を有する重合体標品の数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)を用いて測定した値に基づき、ポリスチレン換算分子量として求めた。測定条件は以下の通りであった。
分離カラム:東ソー株式会社製の「TSKguardcolum SuperHZ−H」、「TSKgel HZM−M」及び「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結したもの
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)法
製造例で得られたメタクリル系重合体(A)を試料として1H−NMR測定を実施した。なお、メタクリル系重合体(A)を含む熱可塑性樹脂に他の樹脂が含まれている場合は、熱可塑性樹脂からメタクリル系重合体(A)を抽出し、抽出されたメタクリル系重合体(A)に対して1H−NMR測定を実施した。
溶媒 :重クロロホルム
測定核種:1H
測定温度:室温(25℃)
積算回数:64回
ガラス転移温度(Tg[℃])はJIS K7121に準拠して測定した。測定に示差走査熱量測定(DSC)装置(島津製作所製;DSC−50)を用いた。DSC曲線の測定に際して、試料を230℃まで一度昇温し、次いで25℃まで冷却し、その後、25℃から230℃までを10℃/分で昇温させる条件を用いた。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から中間点ガラス転移温度を求めた。係る中間点ガラス転移温度をガラス転移温度(Tg[℃])とした。
架橋ゴム重合体成分(I)及び重合体成分(II)それぞれの単量体の質量比から、下記の式に基づき重合体成分(II)の比率(質量%)を算出した。
多層構造重合体(C)の粉末2gを精秤し、これをサンプルの質量(W)とした。係る粉末をアセトン118gに、25℃で24時間浸漬した。その後、粉末及びアセトンを撹拌することで、多層構造重合体(C)をアセトン中に均一に分散させた。以上により、調合液を作製した。
下記の通り多層構造重合体(C)を乳化重合で作成した。乳化重合後に得られたエマルジョンを水で200倍に希釈した。係る水分散液をレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製;LA−950V2)にて分析した。分析値よりメジアン径Deを算出した。この際、多層構造重合体(C)及び水の絶対屈折率をそれぞれ、1.4900及び1.3333とした。
下記の通り作製した熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム0.2gを10gのアセトンに浸漬した。フィルムを25℃で24時間放置することで、多層構造重合体(C)のアセトン分散液を得た。係る分散液をレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製;LA−950V2)にて分析し、分析値よりメジアン径Daを算出した。この際、多層構造重合体(C)及びアセトンの絶対屈折率をそれぞれ、1.4900及び1.3591とした。
熱可塑性樹脂組成物を含むフィルムから試験片(縦100mm×横100mm)を切り出した。試験片の中心に油性マジックで70mmの長さの直線を記入した。直線は、試験片を切り出す前の元のフィルムを基準として、該直線が元のフィルムの長手方向(machine direction)に対して平行になるようにした。試験片を100℃の温度に保たれた強制温風循環式恒温オーブン内で30分間加熱した。その後、記入した直線の長さL(mm)を測り、下記式により加熱寸法変化を求めた。
熱可塑性樹脂組成物を含むフィルムからなる保護フィルムと、偏光フィルムとの間の接着性を以下の通り評価した。25℃において、保護フィルムである熱可塑性樹脂フィルムの片面に活性エネルギー線硬化型接着剤を厚さ2μmで塗布した。接着剤の上に偏光フィルムを貼り合わせた。貼り合わせてから10秒後に、紫外線照射により保護フィルムと偏光フィルムとの間に配置した接着剤を硬化した。また、積算光量は700mJ/cm2とした。上記積算光量はUV計測器(GS YUASA株式会社製)を用いて検測した。
B:10個中、9個のサンプルでいずれかのフィルムが破損した。すなわち材料破壊があった。1個のサンプルで両フィルムが破損することなく、接着剤の層を界面として両フィルムを分離できた。すなわち界面剥離が出来た。
C:材料破壊が起きたサンプルが8個以下だった。また2個以上のサンプルで界面剥離ができた。全てのサンプルで、両フィルムを分離できた比較例もここに分類されるものとする。
上記接着性の評価において作成した10個のサンプルと同等のサンプルの外観を観察した。サンプルの白化の抑制の程度を下記の基準A〜Cで評価した。
B:10個中、1個のサンプルで白化が見られた。他のサンプルでは白化が見られなかった。
C:10個中、2個以上のサンプルで白化が見られた。
攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内の空気を窒素で置換した。オートクレーブ内に、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.0074質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.20質量部を入れた。2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の水素引抜能は1%であった。同化合物の1時間半減期温度は83℃であった。攪拌機で、これらの化合物を撹拌することで、原料液を得た。係る原料液中に更に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用いた。反応器内を窒素雰囲気にした。係る反応器内に、イオン交換水2,700質量部を投入した。さらに、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム(日光ケミカルズ社製;商品名ニッコールECT−3NEX)1.8質量部及び炭酸ナトリウム2.1質量部を投入した。これらを攪拌しながら混合溶解することで、pH=8の水性媒体を得た。水性媒体の温度を、75℃を目標に昇温させた。
(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水1,050質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.13質量部、及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。反応容器内にさらに過硫酸カリウム0.25質量部を投入した。これらの原料を5分間攪拌した。
別途、上記反応器と同等の反応器を用意した。係る反応器内に、イオン交換水1,050質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.35質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。反応器の内温を80℃にした。反応器内に、さらに過硫酸カリウム0.14質量部を投入した。これらの原料を5分間攪拌した。
(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水1,050質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.53質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。反応容器内にさらに過硫酸カリウム0.25質量部を投入した。これらの原料を5分間攪拌した。
表1に示す成分(I)の第1層及び第2層並びに成分(II)のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例3と同様の操作で、多層構造重合体(C3)の粉体を得た。
表1に示す成分(I)の第1層及び第2層並びに成分(II)のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例3と同様の操作で、多層構造重合体(C4)の粉体を得た。
(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水1,050質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.10質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。
表1に示す成分(I)の第1層及び第2層並びに成分(II)のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例3と同様の操作で、多層構造重合体(C6)の粉体を得た。
〔製造例9〕多層構造重合体(C7)
表1に示す成分(I)の第1層及び第2層並びに成分(II)のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例3と同様の操作で、多層構造重合体(C7)の粉体を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製;商品名jER−828)35重量%、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(東亞合成社製;商品名アロンオキセタンOXT−211)59重量%、光カチオン重合開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液(ダウ・ケミカル社製;商品名UVI−6992)6重量%を配合して活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。これらの原料は常法に従って攪拌混合した。
メタクリル系重合体(A)80質量部及び多層構造重合体(C1)20質量部をヘンシェルミキサーで混合した。さらに40mmφの一軸押出機にて、これらの溶融混練物を押し出すことで、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
アクリル系共重合体(B)を含むエマルジョンと、多層構造重合体(C1)を含むエマルジョンとを、質量比1:2で混合することで均質な混合物を得た。凍結凝固法により、混合物から凝固物を得た。凝固物を洗浄するとともに、乾燥させた。以上により、樹脂混合物24質量部を得た。係る樹脂混合物にはアクリル系共重合体(B)8質量部と多層構造重合体(C1)16質量部とが含まれていた。
アクリル系共重合体(B)を含むエマルジョンと、多層構造重合体(C2)を含むエマルジョンとを、質量比1:3.75で混合することで均質な混合物を得た。凍結凝固法により、混合物から凝固物を得た。凝固物を洗浄するとともに、乾燥させた。以上により、樹脂混合物38質量部を得た。係る樹脂混合物にはアクリル系共重合体(B)8質量部と多層構造重合体(C1)30質量部とが含まれていた。
多層構造重合体(C1)を多層構造重合体(C3)としたこと以外は、実施例2と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
多層構造重合体(C1)を多層構造重合体(C4)としたこと以外は、実施例2と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
多層構造重合体(C1)を多層構造重合体(C5)としたこと以外は、実施例2と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
メタクリル系重合体(A)を100質量部としたこと、及びメタクリル系重合体(A)に対して多層構造重合体(C)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
多層構造重合体(C1)を多層構造重合体(C6)としたこと以外は、実施例2と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
多層構造重合体(C1)を多層構造重合体(C7)としたこと以外は、実施例2と同様の方法で処理することで、厚さ80μmの熱可塑性樹脂フィルム及び偏光板を得た。
実施例1〜6及び比較例2では、比較例1に比べて、積層体における接着性が高い評価となった。これは、実施例1〜6及び比較例2では、熱可塑性樹脂組成物に多層構造重合体(C)を配合されていたことによると考えられる。すなわち、多層構造重合体(C)の配合により、フィルムに対する活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性が向上し、活性エネルギー硬化型接着剤を塗布してから活性エネルギー線を照射するまでの時間が短くても、フィルムと被着体との間に高い接着力を得られることが分かった。
Claims (17)
- 熱可塑性樹脂70〜95質量%と、多層粒子構造を有する多層構造重合体(C)5〜30質量%と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させてレーザー回折・散乱法により測定した前記多層構造重合体(C)のメジアン径Daが200nm以上500nm未満である、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記多層粒子構造は、内層と、前記内層を覆う外層と、を有し、
前記多層構造重合体(C)は、架橋ゴム重合体成分(I)と、前記架橋ゴム重合体成分(I)にグラフト結合している重合体成分(II)と、を有するグラフト共重合体であり、
前記架橋ゴム重合体成分(I)は、炭素原子数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を主成分とするとともに、前記内層を形成しており、
前記重合体成分(II)は、メタクリル酸メチル単位80〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜20質量%を含有するとともに、前記外層を形成している、
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記架橋ゴム重合体成分(I)の質量に対する前記グラフト結合している重合体成分(II)の質量の比率を前記グラフト共重合体のグラフト率としたとき、前記グラフト率が11〜33質量%である、
請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記アクリル酸エステル単位には、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル及びアクリル酸tert−ブチルから選ばれる少なくとも1種のアクリル酸エステル単位が含まれ、
前記グラフト結合している重合体成分(II)の式量の数平均(Fn)が15,000〜62,000である、
請求項2又は3に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記多層構造重合体(C)100質量%に占める前記重合体成分(II)の割合が10〜25質量%である、請求項2〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 水中でレーザー回折・散乱法により測定した前記多層構造重合体(C)のメジアン径をメジアン径Deとしたとき、前記多層構造重合体(C)が下記式を満たす、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
1.1<Da/De≦2.0 - 前記熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチル単位を97質量%超含有するメタクリル系重合体(A)を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、前記メタクリル系重合体(A)と、メタクリル酸メチル単位80〜97質量%及びアクリル酸エステル単位3〜20質量%を含有するアクリル系共重合体(B)と、を含有し、
前記アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が90〜115℃であり、
前記アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)が15,000〜50,000である、
請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記アクリル系共重合体(B)の数平均分子量(MnB)及びガラス転移温度(Tg[℃])が下記式を満たす、請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
365≦(MnB/1000)+3.5×Tg≦420 - 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
- 前記フィルムを100℃で30分間、加熱した際の加熱寸法変化が−2.0〜2.0%である、請求項11に記載のフィルム。
- 光学フィルムである、請求項11又は12に記載のフィルム。
- 請求項11〜13のいずれかに記載のフィルムが、活性エネルギー線硬化型接着剤を介して被着体に積層されてなる、積層体。
- 前記被着体が偏光子であり、偏光板として機能する、請求項14に記載の積層体。
- 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が紫外線硬化型接着剤である、請求項14又は15に記載の積層体。
- 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が光カチオン重合性化合物を含む、請求項14〜16のいずれかに記載の積層体。
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