TWI714111B - 聚乳酸樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚乳酸組成物，可用以製備具耐熱性、結晶成形週期短與增韌的組成物與成形體之製造方法；該聚乳酸組成物係包含60-85wt%之聚乳酸硬鏈合金與15-40wt%之生物分解聚酯軟鏈。該聚乳酸硬鏈合金總重量中0.1~20wt%的至少一種選自滑石、高嶺土、雲母、改質蒙脫土與至少一種以上選自烷基聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪酸醯胺與聚乳酸/聚乙二醇嵌段聚合物(PLA-b-PEG)等表面活性劑，以作為聚乳酸與摻合藥劑分散與結晶化用的藥劑。本發明之聚乳酸組成物利用二階段摻合順序，是達成耐熱性、結晶成形週期短與增韌的關鍵部分。

Description

聚乳酸樹脂組成物及其製備方法

本發明關於一種聚乳酸樹脂組成物及其製備方法，特別是一種具有成形週期短的優點之用以製造具有耐熱性、增韌及生分解性的成形體之聚乳酸組成物及其製備方法。該製備方法具有特殊的二階段摻合順序，是達成耐熱性、結晶成形週期短與增韌的關鍵部分。

聚乳酸是以乳酸為單體反應製備的聚合物，有優良的透明性、可塑性、易加工成型、無毒與生物相容性，為完全生物分解性塑膠。近年來大量使用於製備綠色包裝材料(農業用膜、商業包裝用膜、工業用膜、醫療用膜)、包裝袋(購物袋、包裝袋、垃圾袋)、包裝盒與餐具(叉子、刀子、盤子、湯匙、盒子、罐、瓶子、杯子)、或生醫吸收性高分子(醫用縫合線、骨螺絲材料)等用途。相關商品如雨後春筍般蓬勃發展，快速席捲整個塑料市場。

然而，以聚乳酸製得的成形體通常為非晶性，耐熱性不佳容易軟化，並不適合在50℃以上的環境中使用。另外，聚乳酸成形體韌性差，常在使用環境中受力脆裂等問題，此點連帶地導致其用途受到限制。舉例而言，盛裝熱飲、熱食或微波食品的包裝容器必須耐熱，但是非晶性聚乳酸成形體卻無法達到要求，因而無法當作熱飲、熱食或微波食品的盛裝材料使用，縱使產品耐熱，製品用力或運送時碰撞即裂，將在使用上受到限制。

混摻無機物成核劑的方法通常是使用選自碳酸鈣(CaCO ₃)、水合矽酸鎂(talc)、氧化矽(SiO ₂)、高嶺石(kaolinite)或改質蒙脫土等的無機物作為成核劑來提昇聚乳酸成形體的結晶性。研究結果發現，以水合矽酸鎂為PLA成核劑，僅在降溫速度3℃/min的條件下，結晶度可達33%。當降溫速度5℃/min，結晶度下降到15%。這結果在製備產品時，仍有結晶化溫度的時間變長，生產性降低的問題。

為了解決上述問題，台灣專利公開第200742757號揭示一種聚乳酸組成物，包含聚乳酸及一種生分解性聚合物(脂肪族類、脂肪-芳香族共聚酯或聚乙二醇)，該專利顯示了添加生分解性聚合物比較未添加生分解性聚合物之聚乳酸結晶度高41%，結晶度範圍49.1%-56.9%、結晶度提升8.0%-15.8%。該項發明提供了一種能夠調整聚乳酸結晶速度的配方，然而聚乳酸材料應用更需要提升材料的耐衝擊性質與斷裂延伸率性質，這部分並未提及。另外台灣專利公開第201040227號也揭示了一種聚乳酸組成物，包含了聚乳酸、一種無機成核劑奈米黏土及成核助劑環己內酯，專利表1中顯示比較例的結晶度為0%，而實施例1-3的結晶度提升至12.9-33.9%，以及熱變形溫度由56℃提升至92-107℃，藉由成核劑與高分子混摻添加技術解決聚乳酸耐熱性差、熱變性溫度低、結晶速度緩慢等熱性質問題，然而該發明仍然未能詳細說明對於產品端的貢獻。

美國專利公告第6,943,214號揭示使用一種含有聚甲醛(polyoxymethylene；POM)的聚乳酸組合物，係將聚甲醛與聚乳酸樹脂經由混摻加工，形成POM/PLA的混合物(toughened polyoxymethylene－poly lactic acid compositions)。但是，POM與PLA的混合物為不相容系統，POM/PLA的混合物會嚴重相分離(不相容)，改質後之聚乳酸樹脂不透明。另外，聚甲醛高分子的添加，也影響聚乳酸樹脂生物可分解特性外，而在聚乳酸樹脂脆性與耐衝擊性的改善效果亦有限。另一方面，美國專利公告第6,495,631號則以帶有環氧基的彈性體(epoxidized rubber)對PLA進行增韌改質，添加可與PLA樹脂發生反應之環氧基改質劑，藉以減少相分離現象產生，從而增加聚乳酸樹脂耐衝擊特性。惟此技術會大幅降低聚乳酸樹脂之生物可分解特性與透明性，且對於耐衝擊特性的改善效果亦有限。

因此，為解決與提升高分子的結晶緩慢與機械性質等問題，產、學業界常利用添加無機補強材或無機粉體或纖維(如玻璃纖維、礦物、黏土等)於高分子主體中，以當成聚乳酸的成核劑提高結晶速度，並增強高分子材料的機械性質。然而，不論是利用機械共混、熔融共混等方式，將無機補強材或無機粉體或纖維分散於高分子基材內，此些方式均屬於物理性混摻。且奈米無機粉體擁有相當大的比表面積，容易因表面的二級鍵結(如氫鍵、靜電力與凡得瓦力)產生團聚(agglomeration)，縱使分散後也容易在高分子材料內產生嚴重的二次聚集，而導致無法有效再次分散於高分子基材中，分散不佳的結果非但無法達到性能的提升反而常常導致性能下降。

有鑑於此，本發明人等經由潛心研究及尋找用於解決傳統技術之上述問題點的各種可能方案，發現聚乳酸結晶行為部分，單獨使用一種水合矽酸鎂(talc)，結晶確實改善。聚乳酸上氧原子的負離子會被水合矽酸鎂上鎂原子吸引，使聚乳酸分子鏈停留在水合矽酸鎂片層結構上成核。然而，移動緩慢的聚乳酸長鏈分子確未能在短暫的結晶時間中，使分子鏈移動進入晶格。造成在10℃/min降溫速率下結晶度僅3%問題。

因而，本發明將選自烷基聚氧乙烯醚(mPEG)、聚乙二醇脂肪酸、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪酸醯胺與聚乳酸/聚乙二醇嵌段聚合物(PLA-b-PEG)中之一種以上的醇基表面活性劑與聚乳酸(PLA)摻合，這此類醇基 表面活性劑在聚乳酸結晶成核時扮演著關鍵的分散與加速工作。當聚乳酸分子鏈停留在水合矽酸鎂片層結構上成核後，這些醇基化合物將緊緊抓住聚乳酸分子鏈再最短的時間內移動進入晶格，進行成長結晶。使得其成形體的結晶成形週期大幅縮短，製成硬鏈耐熱性聚乳酸組成物的目的，稱之快速結晶耐熱聚乳酸合金。

另外，為達成增韌目的，本發明之聚乳酸組成物進一步包含有15~30wt%的軟鏈段生物分解聚酯共聚物，其係選自脂肪族聚酯(Aliphatic polyester)、脂肪族－芳香族共聚酯(Aliphatic－aromatic polyester)中之至少一種的生分解性聚合物，作為聚乳酸之增韌劑。

換言之，本發明可以提供一種聚乳酸樹脂組成物，其係由70~85重量百分比的硬質配料、以及15~30重量百分比的軟質配料所構成；其中該硬質配料至少包含有聚乳酸、及第一成核劑；該軟質配料至少包含有增韌劑。

根據本發明之技術思想，其中該硬質配料係進一步包含有第二成核劑，且該第二成核劑為選自無機矽酸鹽、滑石、高嶺土、雲母、黏土、及其組合中之至少一種。

根據本發明之一實施例，該第一成核劑為選自烷基聚氧乙烯醚(mPEG)、聚乙二醇脂肪酸、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪酸醯胺與聚乳酸/聚乙二醇嵌段聚合物(PLA-b-PEG)、及其組合中之至少一種。另外，適於應用在本發明中作為聚乳酸之結晶化的第一成核劑之烷基聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇為熔點介於-40℃~80℃者。

根據本發明之一實施例，該增韌劑為選自脂肪族聚酯(Aliphatic polyester)、脂肪族－芳香族共聚酯(Aliphatic－aromatic polyester)、及其組合中之至少一種的生分解性聚合物。

適於應用在本發明中作為聚乳酸增韌的增韌劑並未特別限定，舉例來說，該增韌劑可以選自聚丁二醇丁二酸酯共己二酸酯(polybutylene succinate-co-adipate)、聚丁二醇丁二酸酯共碳酸酯(Polybutylene succinate-co-carbonate)、聚丁二醇丁二酸酯共對苯二甲酸酯(Polybutylene succinate-co-terephthalate)、聚丁二醇丁二酸酯共環己內酯(Polybutylene succinate-co-εcarprolactone)、聚丁二醇己二酸共對苯二甲酸乙二酯(Polybutylene adipate-co-terephthalate)、聚乙二醇丁二酸酯共己二酸酯(Polyethylene succinate-co-adipate)、聚己內酯(Poly-caprolactone)、聚乙二醇己二酸酯(polyethyleneadipate)、聚丁二醇己二酸共對苯二甲酸乙二酯 (Polybutylene adipate-co-terephthalate) 、聚四甲基己二酸酯=共對苯二甲酸乙二酯(Polytetramethylene adipate-co-terephthalate)、及其組合中之至少一種。

另外，根據本發明之一實施例，該增韌劑係由複數種該生分解性聚合物經熔融混煉而成。

根據本發明之一實施例，該軟質配料係進一步包含有相容劑、熱安定劑、著色劑、抗靜電劑、防燃劑、發泡劑、抗UV安定劑、滑劑、塑化劑、無機填充劑、抗氧化劑及潤滑劑中之任一種或一種以上的添加劑。

又，適於應用在本發明之相容劑並未特別限定，舉例來說，該相容劑可以選自Tween20、乙二醇脂肪酸酯(例如Ablunol 200MO)、矽烷偶聯劑、金屬烷氧化物、非金屬烷氧化物、馬來酸酐接枝化聚烯烴、及其組合中之至少一種。

再者，適於應用在本發明之相容劑並未特別限定，舉例來說，該滑劑可以是為選自脂肪酸系滑劑、脂肪酸醯胺類滑劑、酯類滑劑、聚乙二醇(polyethylene glycol)、三乙酸甘油酯(Triacetine)、乳酸寡聚物(oligomeric lactic acid)、鄰苯二甲酸酯(phthalate esters)、磷酸鹽類(phosphates)、檸檬酸酯(alkyl citrates)、及其組合中之至少一種。

本發明之聚乳酸組成物係利用二階段摻合順序而形成聚乳酸組成物，例如以單或雙螺桿擠壓機熔融混練，並擠壓成束狀後，用造粒機切割形成顆粒狀的聚乳酸組成物。

換言之，本發明還可以提供一種乳酸樹脂組成物之製備方法其係包含以下步驟：(a)將聚乳酸、及第一成核劑混合並於第一溫度範圍內進行熔融混煉而獲得硬質配料；以及(b)將上述步驟獲得之該硬質配料、及軟質配料於第二溫度範圍內進行熔融混煉而獲得該聚乳酸樹脂組成物。

本發明中所適用該聚乳酸並未特別限定，例如，可以是但不限於具有平均分子量為在2×10 ³~8×10 ⁶之範圍的聚乳酸，較佳是具有平均分子量為在2×10 ³~8×10 ⁵之範圍的聚乳酸，更佳是具有平均分子量為在8×10 ³~8×10 ⁵之範圍的聚乳酸；最佳是具有平均分子量為在4×10 ⁴~8×10 ⁵之範圍的聚乳酸。。

該聚乳酸的用量並未特別限定，例如，該聚乳酸相對於該第一成核劑的比例可以是但不限於5：1~15：1之範圍；較佳為在7：1~15：1之範圍；更佳為在9：1~15：1之範圍；最佳為在11：1~15：1之範圍。

硬質配料與軟質配料的用量比並未特別限定，例如，該硬質配料相對於該軟質配料之比例可以是但不限於50：50~85：15之範圍；較佳為在55：45~85：15之範圍；更佳為在60：40~85：15之範圍；最佳為在65：35~85：15之範圍。

步驟(a)中的第一溫度範圍、及步驟(b)中的第二溫度範圍並未特別限定。舉例來說，例如，該第一溫度範圍可以是但不限於150℃~200℃之範圍；較佳為在155℃~200℃之範圍；更佳為在155℃~195℃之範圍；最佳為在160℃~190℃之範圍。又，該第二溫度範圍可以是但不限於150℃~200℃之範圍；較佳為在155℃~200℃之範圍；更佳為在155℃~195℃之範圍；最佳為在160℃~190℃之範圍。另外，該第一溫度範圍與該第二溫度範圍可以是相同或不相同。

根據本發明之一實施例之聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其中該步驟(a)進一步包含將該聚乳酸、該第一成核劑、及第二成核劑混合並於該第一溫度範圍內進行熔融混煉而獲得該硬質配料。

根據本發明之一實施例，其中該第一成核劑相對於該第二成核劑的比例為在10：1~1：5之範圍；較佳為在8：1~1：5之範圍；更佳為在5：1~1：5之範圍；最佳為在5：1~1：1之範圍。

接著，再將該等聚乳酸組成物以習知方法，例如以單或雙螺桿擠壓機擠壓至T-die模頭，模頭出料形成片材。再用片材製作成形體，且使成形體結晶化。關於成形體之結晶化過程，可以在成形前先加熱片材使其結晶化，將結晶化預熱的片材以吸塑加工製成成形體；或者，可利用真空成形或壓空成形使片材於加熱模具內結晶化，即可製得能兼具耐熱性、增韌性及生物分解性的成形體。

或者，例如將該等聚乳酸組成物以單螺桿擠壓機送至中空吹氣模頭，將送至模頭的塑料吹入空氣成形吸管。又或是各式射出機成形各種產品等。舉例如杯子、刀叉湯匙，托盤等。

使成形體的成形溫度，可選擇高於聚乳酸組成物的玻璃轉移溫度5℃至低於其熔點5℃之溫度區間，2003型號PLA加工溫度以160-170℃之間。而4032型號PLA以180℃~190℃之間的溫度為較佳。

本發明的有益功效在於：以本發明聚乳酸組成物製備之成形體具200%以上的延伸率，並能耐沸水溫度而不產生形變，而且其成形週期可有效地縮短至兩分鐘以內。

本發明之聚乳酸樹脂組成物是利用將PLA與成核劑混煉改性，由於小分子化合物促使PLA分子鏈快速移動進入晶格，因凡德瓦爾力與氫鍵鍵結力量，使分子在晶格內的排列整齊並緊密結合，徹底改變PLA的結晶行為。改質後的PLA高結晶度硬質配料因自身緊密的鍵結力量，在與軟質配料以雙螺桿押出機進入最終熔融混合時，是以一種嶄新的改質PLA硬質配料與軟質配料混合的新材料生成。改質PLA硬質配料因緊密交互作用力，與軟質配料相混時，將會以一種新成型如合金般的新摻合物高結晶PLA與軟質配料相混，此時的高結晶PLA合金不會被軟質配料藉由機械力打散。本發明之聚乳酸樹脂組成物之製作方法採用二段式加工法與每階段配方選擇，將成功製備出快速結晶，耐高溫≥100℃，高斷裂延伸率與高衝擊強度的材料。

另外，有關本發明的特徵與實作，茲配合圖式作最佳實施例詳細說明如下。

以下，針對本發明的實施態樣列舉不同的具體實施例而更加詳盡地敘述與說明，以便使本發明的精神與內容更為完備而易於瞭解；然而，本項技藝中具有通常知識者應當明瞭本發明當然不受限於此等實例而已，亦可利用其他相同或均等的功能與步驟順序來達成本發明。

在本文中，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。

在本文中，對於用以界定本發明範圍的數值與參數，本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差，因而大多是以約略的數量值來表示，然而於具體實施例中則盡可能精確呈現的相關數值。在本文中，「約」通常視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定，一般係指代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，例如，該實際數值為在一特定數值或範圍的±10%、±5%、±1%、或±0.5%以內。

首先，以下說明本發明之實施例中各項試驗的標準操作方法。 《拉伸強力及斷裂延伸度測試》

參照ASTM D-638(塑料拉伸性能測定方法)之規範，量測樣品的拉伸強力及斷裂延伸度。 《耐衝擊強度測試》

參照ASTM-D256(塑料衝擊試驗方法)之規範，量測樣品的耐衝擊強度。 《結晶度與結晶速度測試》

結晶度與結晶速度是以DSC量測，結晶度＝△H _c/△H _m ⁰ω，△H為測得的結晶化之熱焓，ΔH _m ⁰(ΔH _m ⁰＝93 J/g)為聚乳酸完全結晶之熱焓，ω是混掺PLA所佔之總重量分率。結晶速度是指結晶半生期(half－life time)，亦即達到50%結晶度所需的時間。

DSC量測方式是將顆粒狀的樣品在DSC中快速升溫至200℃持溫5分鐘以去除其先前之熱歷史，待樣品熔融後以200℃/min淬火(quench)處理形成非晶態，再快速加熱至結晶化溫度(在本發明之實施例中結晶化溫度設為110或120℃)持溫10分鐘，使聚乳酸樹脂組成物完全結晶。 《實施例1至4》

首先，製備硬質配料。將聚乳酸(Nature Works公司製、型號為2003，熔點150℃、玻璃轉移溫度57℃)、第一成核劑、及第二成核劑分別以如表1所示的比例供給至雙螺桿擠壓機，經熔融混鍊(dispersive mixing)並擠壓成束狀後，以造粒機切割製成顆粒，製得硬質配料A1至A4。

其中雙螺桿擠壓機之操作條件為：螺桿長寬比L/D＝37，螺桿轉速225 rpm，螺桿的第一溫度範圍分布160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、168℃、166℃、164℃，模頭(die)溫度166℃。

接著，將上述所得之硬質配料A1至A4分別與聚己二酸共對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共100%(組成比例如表1所示)，供給至雙螺桿擠壓機，經熔融混鍊(dispersive mixing)並擠壓成束狀後，以造粒機切割製成顆粒，獲得聚乳酸樹脂組成物S1至S4。其中雙螺桿擠壓機之操作條件為：螺桿長寬比L/D＝37，螺桿轉速225 rpm，螺桿的第二溫度範圍分布為160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、168℃、166℃、164℃，以及模頭(die)溫度為166℃。

然後，將實施例1至4所得之聚乳酸樹脂組成物S1至S4分別進行拉伸強力及斷裂延伸度測試、耐衝擊強度測試、及結晶度與結晶速度測試(成型溫度設為110℃)，並將所得結果紀錄於表1中，並且與100%之PLA進行比較。

表1

	比較例1	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4
硬質配料	PLA(g)	100	70	69	67	65
第一成核劑	PEG(g)	0	5	5	5	5
第二成核劑	滑石(g)	0	0	1	3	5
軟質配料	增韌劑	PBAT(g)	0	25	25	25	25
聚乳酸樹脂組成物	-	S1	S2	S3	S4
物性	拉伸強力(MPa)	60.3	15.1	11.0	11.2	10.0
斷裂延伸率(%)	1.78	365	359	335	320
耐衝擊強度(KJ/m 2)	2.68	46.2	35.2	28.7	25.5
成型溫度(℃)	-	110	110	110	110
結晶時間(min)	-	1.20	0.65	0.52	0.55
結晶度(%)	0.65	43.6	40.8	38.7	39.4

由表1之結果可知，本發明之聚乳酸樹脂組成物S1至S4的拉伸強力皆較100%之PLA大幅降低，而斷裂延伸率及耐衝擊強度則較100%之PLA大幅提高。另外，在熱力學性質方面，本發明之聚乳酸樹脂組成物S1至S4的結晶度皆較100%之PLA大幅提高。

又，比較實施例1至實施例4之結果可知，當使用PBAT做為增韌劑時，聚乳酸樹脂組成物的拉伸強力、斷裂伸長率、耐衝擊強度隨著第二成核劑使用量增加而降低。另外，當成型溫度為110℃時，聚乳酸樹脂組成物的結晶速度隨著第二成核劑使用量增加而加快，但結晶度隨著第二成核劑使用量增加而降低。

具體而言，如上述本發明之實施例1至實施例4所示，可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備拉伸強力至少大於10.0MPa以上、斷裂延伸率至少大於320%以上、耐衝擊強度至少大於25.5 KJ/m ²的具有高成型溫度、高斷裂伸長率、耐衝擊強度優之聚乳酸樹脂組成物。

再者，還可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備成型溫度高達110℃以上、結晶時間少於1.20min或以下、結晶度至少高於38.7%或以上的具有高成型溫度、結晶時間短、結晶度優之聚乳酸樹脂組成物。 《實施例5至9》

實施例5至9的實施步驟與實施例1至4大致相同，差異點在於實施例A的生物可分解聚己二酸共對苯二甲酸丁二醇酯以生物可分解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)取代，並且實施例5至9皆使用與實施例3相同比例的硬質配料A3，硬質配料A3與軟質配料的組成比例如表2所示，進而獲得聚乳酸樹脂組成物S5至S9。

然後，將實施例5至9所得之聚乳酸樹脂組成物S5至S9分別進行拉伸強力及斷裂延伸度測試、耐衝擊強度測試、及結晶度與結晶速度測試(成型溫度設為110℃)，將所得結果紀錄於表2中，並與100%之PLA進行比較。

表2

	比較例2	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
PLA(%)	100	-	-	-	-	-
硬質配料A3(g)	0	75	77	76.5	75.5	74.5
軟質配料	增韌劑	PBS(g)	0	25	23	23	23	23
添加劑	尿素(g)	0	0	0	0	0	1
色母(g)	0	0	0	0	1	1
抗氧化劑(g)	0	0	0	0.5	0.5	0.5
聚乳酸樹脂組成物	-	S5	S6	S7	S8	S9
物性	拉伸強力(MPa)	60.3	15.1	21.6	20.6	16.3	12.0
斷裂延伸率(%)	1.78	365	327	349	343	119
耐衝擊強度(KJ/m 2)	2.68	46.2	30.8	51.1	59.4	32.5
結晶度(%)	0.65	43.6	38.5	40.4	42.0	45.8

由表2之結果可知，實施例5~9所得之聚乳酸組成物S5至S9的拉伸強力界於12.0~21.6Mpa之間，皆較100%之PLA低；斷裂延伸率(%)界於119~365%之間，皆較100%之PLA高；以及耐衝擊強度為在30.8~59.4KJ/m ²，皆較100%之PLA高。另外，當成型溫度為110℃時，聚乳酸組成物S10至S14的結晶度為在38.5~45.8%之間，皆較100%之PLA低。

具體而言，如上述本發明之實施例5至實施例9所示，可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備拉伸強力至少大於12.0MPa以上、斷裂延伸率至少大於119%以上、耐衝擊強度至少大於20.8KJ/m ²的具有高成型溫度、高斷裂伸長率、耐衝擊強度優之聚乳酸樹脂組成物。

再者，還可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備成型溫度高達110℃以上、結晶度至少高於38.5%或以上的具有高成型溫度、結晶時間短、結晶度優之聚乳酸樹脂組成物。 《實施例10至14》

實施例10至14與前述實施例1至9的差異是使用型號為4032的PLA(Nature Works公司製，熔點169℃、玻璃轉移溫度57℃)，並分別使用實施例1至4中之硬質配料A1至A4的比例近混摻。然後將生物可分解聚己二酸共對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以如表3所示之比例進行混摻。另外，在實施例中10至14中雙螺桿擠壓機之操作條件為：螺桿長寬比L/D＝37，螺桿轉速225 rpm，螺桿的溫度分布為180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、188℃、186℃、184℃，以及模頭(die)溫度為186℃(第一溫度範圍與第二溫度範圍分布相同)。硬質配料與軟質配料的組成比例如表3所示，進而獲得聚乳酸樹脂組成物S10至S14。

相然後，將實施例10至14所得之聚乳酸樹脂組成物S10至S14分別進行拉伸強力及斷裂延伸度測試、耐衝擊強度測試、及結晶度與結晶速度測試(成型溫度設為120℃)，將所得結果紀錄於表3中，並與100%PLA進行比較。

表3

	比較例3	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14
PLA(%)	100	-	-	-	-	-
硬質配料	0	A1	A2	A3	A4	A3
軟質配料	增韌劑	PBAT (g)	0	0	18.8	12.5	6.25	25
PBS (g)	0	25	6.25	12.5	18.7	0
添加劑	抗氧化劑(g)	0	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
聚乳酸組成物		S10	S11	S12	S13	S14
相關物性	拉伸強力(MPa)	60.3	25.6	19.4	22.7	28.3	25.7
斷裂延伸率(%)	1.78	215	300	250	232	290
耐衝擊強度(KJ/m 2)	2.68	32.1	29.6	4.65	4.07	10.0
成型溫度(℃)	-	120	120	120	120	--
結晶速度(min)	-	5.75	0.75	0.30	0.45	--
結晶溫度(℃)	-	110	110	111	113	109
結晶度(%)	0.65	47.0	46.6	52.9	50.4	42.9

由表3之結果可知，實施例10~14所得之聚乳酸組成物S10至S14的拉伸強力界於19.4~28.3Mpa之間，皆較100%之PLA低；斷裂延伸率(%)界於215~300%之間，皆較100%之PLA高；、耐衝擊強度為在4.07~32.1 KJ/m ²，皆較100%之PLA高。另外，當成型溫度為120℃時，聚乳酸組成物S10至S14的結晶度為在42.9%~52.9%之間，皆較100%之PLA高。

具體而言，如上述本發明之實施例10至實施例14所示，可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備拉伸強力至少大於19.4MPa以上、斷裂延伸率至少大於215%以上、耐衝擊強度至少大於4.07 KJ/m ²的具有高成型溫度、高斷裂伸長率、耐衝擊強度優之聚乳酸樹脂組成物。

再者，還可以確認：根據本發明之製作方法可以得到一種同時具備成型溫度高達120℃以上、結晶時間少於5.75min或以下、結晶度至少高於42.9%或以上的具有高成型溫度、結晶時間短、結晶度優之聚乳酸樹脂組成物。 《加熱變形測試》

另外，將實施例8所得之聚乳酸樹脂組成物S8製成如圖1所示之叉子湯匙進行彎折試驗，觀察經連續彎折50次後的該叉子湯匙的狀態，結果確認在叉子湯匙並沒有發生斷裂的情形。

又，將該叉子湯匙以熱水滾沸並觀察外觀，如圖2所示。經目測觀察可知其外觀正常沒變形，顯示經由本發明所得之聚乳酸樹脂組成物至少能夠耐熱至100℃。 《定溫崩解老化試驗》

將實施例8所得之聚乳酸樹脂組成物S8以射出成型的方式製成10片啞鈴型試片，放入於58℃烘箱內，定時取樣，測量試片的總重及失重率，並將數值記錄於表4中。

表4

取樣時間	總重(克)	失重率(%)	失重率(%)/日
第0日	24.7106	0.000	0.000
第4日	24.5828	0.517	0.129
第7日	24.5579	0.618	0.088
第21日	24.5005	0.850	0.040
第27日	24.4894	0.895	0.033
第39日	24.4543	1.037	0.027
第64日	24.4096	1.220	0.020
第83日	24.3855	1.316	0.018

結果發現，試片置放時間愈久，每日重量損失率愈少。初期重量損失率較高的原因可能是一開始試片內水分的逸散。約略置放34天後每日重量損失率約0.02%。此時，試片輕輕一折，試片隨即斷裂，顯示試片正在緩慢崩解中。

另外，將第0日、第27日、及第39日之試片圖進行FTIR鑑定，並與PLA及彈性體的吸收光譜進行比較，請參閱圖3所示之FTIR圖。由圖3可知，在1750 cm ^-1發現屬於C=O的特徵吸收峰，1259 cm ^-1發現屬於-COC- Amorphous phase中強度特徵吸收峰。彈性體的紅外數據顯示，在1711 cm ^-1發現屬於C=O的特徵吸收峰。第0日的紅外數據顯示，屬於PLA在C=O的特徵吸收峰位移至1755cm ^-1，而屬於彈性體在1711 cm ^-1在C=O的特徵吸收峰，被隱藏在PLA的C=O特徵吸收峰內，形成C=O特徵吸收峰右邊凸起。隨著置入烘箱的時間逐漸增加，1711cm ^-1屬於彈性體的特徵吸收峰位移至1714 cm ^-1。原本凸起的右邊凸起峰型改變，屬於1714 cm ^-1特徵吸收峰明顯可見。這結果顯示，經39天58℃熱接觸後，聚乳酸特徵吸收峰沒有太大改變，而彈性體的特徵吸收峰正在逐漸崩解中。另外，聚乳酸樹脂組成物N1之配方在1259 cm ^-1也發現屬於-COC- Amorphous phase中強度特徵吸收峰大幅下降，顯示聚乳酸樹脂組成物N1之配方在-COC-非晶相區下降。這結果與熱學性質相似。聚乳酸樹脂組成物S9之配方經改質後，結晶度大幅增加，原屬於緩結晶的PLA被改質。

綜上所述，在如上所列舉的實施例中已經舉例而具體地說明本發明的內容了，然而本發明並非僅限定於此等實施方式而已。本發明所屬技術領域中具有通常知識者應當明白：在不脫離本發明的精神和範圍內，當可再進行各種的更動與修飾；例如，將前述實施例中所例示的各技術內容加以組合或變更而成為新的實施方式，此等實施方式也當然視為本發明所屬內容。因此，本案所欲保護的範圍也包括後述的申請專利範圍及其所界定的範圍。

圖1為顯示實施例8中之聚乳酸樹脂組成物S8製成叉子湯匙之示意圖。 圖2為顯示實施例8中之聚乳酸樹脂組成物S8製成叉子湯匙後以熱水滾沸之示意圖。 圖3為顯示以實施例8中之聚乳酸樹脂組成物S8進行定溫崩解老化試驗時的FTIR光譜圖。

Claims (7)

1. 一種聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其係包含以下步驟：(a)將聚乳酸、及第一成核劑混合並於第一溫度範圍內進行熔融混煉而獲得硬質配料；以及(b)將上述步驟獲得之該硬質配料、及軟質配料於第二溫度範圍內進行熔融混煉而獲得該聚乳酸樹脂組成物；其中該聚乳酸的平均分子量為在2×10³~8×10⁵之範圍；該軟質配料至少包含有增韌劑，且該增韌劑為選自脂肪族聚酯(Aliphatic polyester)、脂肪族-芳香族共聚酯(Aliphatic-aromatic polyester)、及其組合中之至少一種的生分解性聚合物；該第一成核劑為選自烷基聚氧乙烯醚(mPEG)、聚乙二醇脂肪酸、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪酸醯胺與聚乳酸/聚乙二醇嵌段聚合物(PLA-b-PEG)、及其組合中之至少一種；該聚乳酸相對於該第一成核劑的比例為在5：1~15：1之範圍；該硬質配料相對於該軟質配料之比例為在50：50~85：15之範圍；以及該第一溫度範圍及第二溫度範圍分別為在150℃~200℃之範圍。
2. 如請求項1所記載之聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其中該增韌劑為選自聚丁二醇丁二酸酯共己二酸酯、聚丁二醇丁二酸酯共碳酸酯、聚丁二醇丁二酸酯共對苯二甲酸酯、聚丁二醇丁二酸酯共環己內酯、聚丁二醇己二酸共對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇丁二酸酯共己二酸酯、聚己內酯、聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸共對苯二甲酸乙二酯、聚四甲基己二酸酯=共對苯二甲酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、及其組合中之至少一種。
3. 如請求項1所記載之聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其中該軟質配料係進一步包含有相容劑、熱安定劑、著色劑、抗靜電劑、防燃劑、 發泡劑、抗UV安定劑、滑劑、塑化劑、無機填充劑、抗氧化劑及潤滑劑中之任一種或一種以上。
4. 如請求項1所記載之聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其中該步驟(a)進一步包含將該聚乳酸、該第一成核劑、及第二成核劑混合並於該第一溫度範圍內進行熔融混煉而獲得該硬質配料；該第二成核劑為選自無機矽酸鹽、滑石、高嶺土、雲母、黏土、及其組合中之至少一種。
5. 如請求項4所記載之聚乳酸樹脂組成物之製備方法，其中該第一成核劑相對於該第二成核劑的比例為在10：1~1：5之間。
6. 一種聚乳酸樹脂組成物，其係由請求項4或5中之製備方法所製成，且該聚乳酸樹脂組成物的耐熱溫度為在100℃以上；該聚乳酸樹脂組成物係由50~85wt%的硬質配料、以及15~50wt%的軟質配料所構成；其中該硬質配料至少包含有聚乳酸、第一成核劑、及第二成核劑；該軟質配料至少包含有增韌劑；該第一成核劑為選自烷基聚氧乙烯醚(mPEG)、聚乙二醇脂肪酸、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪酸醯胺與聚乳酸/聚乙二醇嵌段聚合物(PLA-b-PEG)、及其組合中之至少一種；該增韌劑為選自脂肪族聚酯(Aliphatic polyester)、脂肪族-芳香族共聚酯(Aliphatic-aromatic polyester)、及其組合中之至少一種的生分解性聚合物；以及該第二成核劑為選自無機矽酸鹽、滑石、高嶺土、雲母、黏土、及其組合中之至少一種，且在該聚乳酸樹脂組成物中的含量為在5wt%以下。
7. 如請求項6所記載之聚乳酸樹脂組成物，其中該增韌劑係由複數種生分解性聚合物經熔融混煉而成。

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