JP2017222846A - 生分解性ポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

【課題】非分解性の有機性又は無機性の添加物、例えば造核剤等を含まず、十分に分解性で堆肥にでき、大きく改良された靱性、適切な機械的、物理的及び化学的特性を有するポリエステル系ブレンドを用いた成形物品。
【解決手段】７０重量％以上のポリ乳酸（ＰＬＡ）と、０．５〜１５重量％の数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００以下（ＧＰＣで測定）、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７ｇ/１０分より大きい第一のポリエステル、ここで、第一のポリエステルはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を含むと、０．５〜１５重量％の第一のポリエステルのそれより大きい数平均分子量（Ｍｎ）及び第一のポリエステルより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステル、ここで、第二のポリエステルはポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含むと、を含有するとともに可塑剤を欠いたものである、成形物品。
【選択図】図１０

Description

本発明は、生分解性ポリマーブレンド、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むポリエステル系ブレンドに関する。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、合成熱可塑性ポリエステルであり、現在では容易に大量に利用でき、主として包装用途に使用されている。それは、１００％リサイクルＰＥＴを含むどんな熱可塑性プラスチックよりも、より低い炭素排出量及び非再生エネルギー使用で、持続可能な（植物性）供給原料から容易に製造されるとして、望ましい環境的実績を有している。原則として、ＰＬＡは、熱可塑性的方法によって、又は今のところまだ商業的適用のみであるが、モノマーに戻す加水分解クラッキングによって、リサイクルされることができる。更に、ＰＬＡの当初の商品強度は、低分子量オリゴマーへの加水分解、次いで微生物による完全な消化という二段階プロセスによる、適度に早い生物的分解において、残存している。

室温において、ＰＬＡは、高弾性率（modulus）及び高強度を有するが、靱性が非常に低い。これは、そのガラス転移点が５０℃〜６０℃の間にあるということに大きく依っている。これは、ある種の用途では、より暖かな気候における貯蔵条件下で、変形や強度損失による更なる問題を、呈する。この問題に対する解決策は、ポリマー化学の制御により、共重合体や分枝鎖を製造することに存在する。より強靭で尚商業的に実用でき、生分解性である熱可塑性プラスチックを、類似した方法で製造できる範囲内で、熱可塑性プラスチックの配合及びブレンドに基づいて、様々なアプローチが試験されている。

多くの研究者が、様々な目的及び成功の程度において、ＰＬＡのナノ粒子補強材の可能性を、試験してきた。関連性のある生物的由来のナノスケール補強材についての研究として、例えばセルロースナノウイスカーがある[Bondesen D., Oksman K.,: “Polylactic acid/cellulose whisker nanocomposites modified by polyvinyl alcohol”.Composites: Part A, 38, 2486-2492(2007)]。ＰＬＡナノ複合体（PLA nanocomposites）についての大多数の研究は、強度及び弾性率（modulus）の改良に、焦点を当てている。しかしながら、多くの熱可塑性プラスチックの用途にとって、これは、大きくは関係しない。以前の研究者らは、無機ナノ粒子の限定的分散が、靱性におけるかなりの改良を与えることを示した[Jiang L., Zhang J., Wolcott M.P.,“Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/montmorillonite composites: Reinforcing effects and toughening mechanisms”.Polymer, 48, 7632-7644(2007)]。厳密には生分解性ではないものの、多くの無機ナノ粒子が、鉱物資源から直接的に製造され、それは周囲のポリマーが破壊されたときに、不活性であるとみなされる。しかしながら、無機ナノ粒子は、一般的に、それを熱可塑性プラスチックと相溶性に変えるために、有機性表面修飾を必要とすると認識されている。最近商業的に利用できる物質は、生分解性ではない厚い有機修飾層を供給しており、部分的にマトリックスポリマー中に溶解して、食品接触物質として懸念を起こしている。最後に、ナノ粒子の商業的供給は、高価であるので、包装材料のようなバルク用途のためのあらゆる有望な複合物の使用を妨げる。

より見込みのある研究の道は、ＰＬＡと他の熱可塑性物質とをブレンドすることにある。ＰＬＡのための特定の添加物は、非生分解性の無機物系熱可塑性物質に基づいて、既に利用されている。より適合性の(more compliant)重合物質を製造する方法を調べている研究者は、他の生分解性ポリエステルのかなり大量の分画の効果を試験している[Tode M., Parks S.-D., Takayama T., Arakawa K.,“Fracture micromechanisms of bioabsorbable PLLA/PCL polymer blends”. Engineering Fracture Mechanics 74, 1872-1883(2007); Wang R., Wang S., Zhang Y.,“Morphology, Mechanical Properties, and Thermal Stability of Poly (L-lactic acid)/Poly(butylene succinate-co-adipate)/Silicon Dioxide Composites”. Journal of Applied Polymer Science, 113,3630-3637(2009); Jiang L., Zhang J., Wolcott M.P.,“Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-co-terephthalate)Blends”.Biomacromolecules, 7, 199-207(2006)]。すべての研究者はブレンド物質中に相分離を認め、そして他の研究者[Wang R., Wang S., Zhang Y., Wan C., Ma P.,“Toughening Modification of PLLA/PBS Blends via in situ Compatibilization”]は、マイナー相のドメインサイズを制御するために、又必要であれば性能の改良のために、相溶化剤を成功裏に使用できることを提示した。熱硬化性樹脂への構造的類似性を、又一般的にそれがガラス状態で操作されることを考慮すると、より適合性の(more compliant)ポリマーの少量の添加は靱性を大きく改良する。多くの市販のエポキシ樹脂は、その硬化物中に相分離した小球体になるゴム又は熱可塑性物質を、含んでいる。ある文献[Smith R.,“Biodegradable Polymers for Industrial Applications”(2000)CRC PRESS ISBN 0-8493-3466-7]は、大部分の生分解性ポリエステルは、ありそうもないように思われるけれど、実際にはＰＬＡと完全に混合できることを主張しており、それは靱性の潜在的な改良について議論していない。

加えて、特許文献は、多成分ＰＬＡ系分解性樹脂を記載する多くの開示及び例を含んでおり、US 5,883,199; US 2005/0043462; US 2005/0288399; US 2008/0041810及びUS 2010/0086718を含んでいる。

US 5,883,199 US 2005/0043462 US 2005/0288399 US 2008/0041810 US 2010/0086718

Composites: Part A, 38, 2486-2492(2007) Polymer, 48, 7632-7644(2007) Engineering Fracture Mechanics 74, 1872-1883(2007) Journal of Applied Polymer Science, 113,3630-3637(2009) Biomacromolecules, 7, 199-207(2006) "Biodegradable Polymers for Industrial Applications"(2000)CRC PRESS ISBN 0-8493-3466-7

しかしながら、最終物品へのブレンドの製造時の燃料効率が良いように、又要求される耐久性特に靱性を含む耐久性の最終物品を供給するように、改良された機械的、物理的、化学的、熱的諸特性を有するボトル等の分解性物品に適するＰＬＡ系生分解性ブレンドに対する要望が残っている。勿論、耐久性又は靱性は、十分に生分解でき、特に堆肥にできる（compostable）物品を供給する最優先の目的を与えられているブレンドの適時の分解の原因であるそれらの物性に対して、最適化される必要がある。

従って、本発明者は、非分解性の有機性又は無機性の添加物例えば造核剤等を含まない、十分に分解性で堆肥にできる（compostable）ポリエステル系ブレンドを提供する。よって、本発明のブレンドは、別の方法では必要であろう二次処理を、必要としない。本発明ブレンド及び関連する製造方法及び成形方法は、それゆえ、非常に燃料効率が良く、環境にやさしい。

本発明ブレンドの熱的特性は、第一に成形できる物品のタイプや大きさを拡げるために、第二に時間とエネルギー消費に関する製造効率を改良するために、成形工程の間の最適化された流動度（flow rate）のために、設計されている。従って、本発明ブレンドは、比較的低分子量の生分解性ポリエステルである「流動度向上成分」を含んでいる。また、本発明ブレンドは、従来存在するＰＬＡ系ブレンドを超える大きく改良された靱性を含む、適切な機械的、物理的及び化学的特性を有する成形物が得られるように、設計されている。このことは、ブレンド中に、流動度向上成分に比して、比較的高分子量である「強靭化成分」を導入することにより達成されている。

各成分の相対的濃度、及び各成分のタイプを、選択的に設計することによって、本発明者は、ある最適化された特性を有する配合を提供する。これらは、特に、i)製造中に要求されるメルトフローレートと巨視的粘度（macroscopic viscosity）；ii)得られた成形物が、必要な靱性と、十分な分解性、特に使用後に堆肥にできる一方で望ましい品質保持寿命を提供するように仕立てられた分解速度とを持っていることを、包含している。

本発明の第１の態様によれば、７０重量％以上のポリ乳酸；０．５重量％〜１５重量％の間の、平均分子量が４０，０００以下、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７g/10分より大きい第一のポリエステル；及び０．５重量％〜１５重量％の間の、第一のポリエステルのそれより大きい平均分子量及び第一のポリエステルのそれより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステルを、含有する生分解性ポリマーブレンドが、提供される。

好ましくは、この三元ブレンドは、８５重量％以上のＰＬＡ，より好ましくは９０重量％以上のＰＬＡを含有する。好ましくは、このブレンドは、３重量％〜７重量％の間の第一のポリエステル及び３重量％〜７重量％の間の第二のポリエステルを含有する。より好ましくは、このブレンドは、ほぼ５重量％の第一のポリエステル及びほぼ５重量％の第二のポリエステルを含有する。

好ましくは、第一のポリエステルは、２５，０００以下より好ましくは１５，０００以下の平均分子量を有する。或いは、第一のポリエステルは、３５，０００以下の平均分子量を有していてもよい。好ましくは、第二のポリエステルは、４０，０００以上より好ましくは５０，０００以上の平均分子量を有する。

好ましくは、第一のポリエステルは、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、又は線状ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含む。加えて、第二のポリエステルは、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）；ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）；ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）；ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を含んでいてもよい。

好ましくは、第一及び第二のポリエステルは、ポリマーの主鎖に分岐が無いか又は最小である実質的に線状のポリエステルであり、より好ましくはそこに側鎖基を有していない。

好ましくは、そのＰＬＡは、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸又はＬ及びＤ−ポリ乳酸の共重合体を含む。

好ましくは、そのブレンドは、１８０℃〜２２０℃の範囲の融点を、含む。

任意に、第一のポリエステルは、１００℃で１０Ｐａ・ｓより小さい粘度を含んでいてもよい。加えて、第二のポリエステルのメルトフローレートは、１６０℃で、ほぼ３g/10分；１９０℃で、２.７ｇ〜４．９g/10分又はほぼ２００℃で、１５g/10分であってもよい。

任意に、第一のポリエステルは、融点が１００℃より低い、好ましくは６０℃より低い熱可塑性ポリエステルを含んでいてもよい。任意に、第一のポリエステルは、粘度が、ずり速度１ｓ^−１及び温度１８０℃で、４０Ｐａ・ｓより低くてもよい。より好ましくは、第一のポリエステルは、粘度が、ずり速度１ｓ^−１及び温度１８０℃で、５Ｐａ・ｓより低くてもよい。

任意に、第二のポリエステルは、融点が１６０℃より低い熱可塑性ポリエステルを含んでいてもよい。任意に、第二のポリエステルは、粘度が、ずり速度１ｓ^−１及び温度１８０℃で、６０Ｐａ・ｓより高くてもよい。より好ましくは、第二のポリエステルは、粘度が、ずり速度１ｓ^−１及び温度１８０℃で、１０００Ｐａ・ｓより高くてもよい。

任意に、そのＰＬＡは、融点が、ほぼ１５８℃と、実質的に同じでも、それより高くても又は低くても、よい。任意に、そのＰＬＡは、粘度が、ずり速度１ｓ^−１及び温度１８０℃で、１５００Ｐａ・ｓと、実質的に同じでも、それより大きくても又は小さくても、よい。

本発明の第２の態様によれば、７０重量％以上のポリ乳酸；０．５重量％〜１５重量％の間の、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７g/10分より大きい第一のポリエステル；及び０．５重量％〜１５重量％の間の、第一のポリエステルの平均分子量より大きい平均分子量及び第一のポリエステルのそれより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステルを、含有する生分解性ポリマーブレンドが、提供される。

好ましくは、ブレンドの大多数は、ＰＬＡ及び比較的低分子量のＰＣＬとそのＰＣＬに比して比較的高分子量のＰＢＳを含むマイナー成分とを、含有している。このブレンドは、好ましくは、ほぼ９０重量％のＰＬＡ；５重量％のＰＣＬ（平均分子量１０，０００）及び５重量％のＰＢＳ（平均分子量５０，０００）を、含有している。重要なことに、本発明者は、三種のブレンド成分の個々の成分単独のメルトフローレートよりも高い、そのブレンドの高められたメルトフローレートが達成されるような、二種のマイナー成分の相対的濃度及び分子量での添加による驚くべき相乗作用を、観察した。実験的調査の結果、この相乗作用は、第一のポリエステル及びＰＬＡと第二のポリエステルとの組み合わせのそれぞれのメルトフローレート（及び分子量）の違いによって起こるものと考えられる。

好ましくは、そのブレンドは、痕跡レベルの付加的成分を含有し、実質的に非ポリエステル化合物を含んでいない。従って、どんな残りの重量％も、どれか一つの成分又は三種のブレンド成分の組み合わせを含有している。好ましくは、そのブレンドは、実質的に９０重量％のＰＬＡ；実質的に５重量％のＰＣＬ及び実質的に５重量％のＰＢＳからなっている。

本発明の第３の態様によれば、ここに述べたポリマーブレンドを含有する物品、特に、ボトル、水用ボトル、冷水用ボトル、食料品又は飲み物用のコンテナーが、提供される。本発明の第４の態様によれば、ここに述べたポリマーブレンドを含有する、ボトル又はコンテナーのキャップ、蓋又はスプレーヘッドが、提供される。本発明のブレンドは、三成分の相対的濃度やそれらの個々の分子量に対する小さな又は中程度の変化のみをして、多数の異なる成形方法を介して壁の厚さを変化させた多数の異なる物品の成形に適している。本発明の第５の態様によれば、ここに述べたブレンドを含有するフィルム；実質的に柔軟な又は堅い平面フィルム；フィルムスリーブ（film sleeve）；ドキュメントウォレット（document wallet）；包装用フィルム；及び／又はシートが、提供される。

本発明の第６の態様によれば、７５重量％以上のポリ乳酸を供給すること；０．５重量％〜１５重量％の間の、平均分子量が４０，０００以下、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７g/10分より大きい第一のポリエステルを、該ポリ乳酸とブレンドすること；及び０．５重量％〜１５重量％の間の、第一のポリエステルのそれより大きい平均分子量及び第一のポリエステルのそれより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステルを、該ポリ乳酸及び第一のポリエステルとブレンドすることを含む、生分解性ポリマーブレンドの製造方法が、提供される。

好ましくは、生分解性物品の製造方法は、そのブレンドを、以下のいずれかの成形方法によって、物品に成形することを含む：射出成形；圧縮成形；ブロー成形；熱成形（thermal forming）；真空成形；押出成形特に二軸押出成形；カレンダー成形；ポリマー延伸成形（polymer draw processes）。

任意に、その方法は、更に、成形に先立って、後の再加熱工程を促進するために、１重量％より少ない炭素又は例えばチタニア又はシリカの様な強力な赤外線吸収性の粒子を、加えることを含む。

好ましくは、ＰＬＡ、第一の及び／又は第二のポリエステルは、ホモポリマーである。好ましくは、ＰＬＡ、第一の及び第二のポリエステルは、均一なブレンド相を供給するようにブレンドできる。好ましくは、ＰＬＡは、実質的に線状ポリマーで、特に線状ホモポリマーである。

好ましくは、本発明のブレンド及びそのブレンドから製造したどんな物品も、相溶化剤又は界面活性剤、補強剤及び／又は可塑剤を、含んでおらず、又は欠いている。

任意に、本発明のブレンド及びそのブレンドから製造したどんな物品も、物理的、機械的、化学的、電気的、及び特に光学的特性に影響する添加物を、比較的少量含んでいてもよい。好ましくは、そのブレンドは、添加剤、顔料、染料を、１０重量％、５重量％又は２重量％より多くなく及び任意に１重量％より少なく、含有している。

ここに記載した実験結果に従って、改良された特性（製造方法及び最終的に成形された成形物の両者について）が、ＰＬＡを他の生分解性ポリエステル熱可塑性物質とブレンドすることによって、達成された。

実施例及びそれに伴う図面を参照して、本発明の具体的な実施態様について、述べる。

９５重量％のＰＬＡと５重量％のポリエステル添加物に基づく、種々の二元ブレンドについての機械的試験の結果を説明する図である。 図１の二元ブレンドの試料のメルトフロー挙動を説明する写真である。 図１の異なる二元ブレンドの機械的及び熱的試験結果のサマリーである。 図１の二元ブレンドの走査型電子顕微鏡写真を説明する図である。 図１の二元ブレンドの試料の貯蔵弾性率及びtanδのグラフである。 図１の異なる二元ブレンドの損失弾性率のグラフである。 三種の異なる周波数（different frequencies）における、純粋なＰＬＡの温度に対する貯蔵弾性率のグラフである。 本発明の具体的な実施例による種々の三元ブレンドの結晶化試験のグラフである。 図８の三元ブレンドの破損歪（failure strain）及びメルトフローの結果を説明する図である。 図９の三元ブレンドのメルトフローの結果を、三次元的に示した図である。

ＰＬＡと他の市販の生分解性ポリマーのブレンドについて、二成分又は三成分のブレンド組成を介して調べた。

原料物質及び組成物
各ブレンドは、Natureworks Ingeo社の7000Dグレードのポリ乳酸（ＰＬＡ）に基づくものである。

マイナー相としては、以下の４種のタイプの市販生分解性ポリマーを選択した。そのうち、２種は、顕著に異なるグレードのものを用いた。

ポリヒドロキシブチレート-co-バリレート（ＰＨＢＶ）は、Sigma Aldrich社から得た、一般的に８％バリレート組成のものである（この物質は、バルク量（bulk quantities）で、Biomer社から入手可能である。）。

ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、Perstorp Caprolactones社から、２種のグレードで得た：Capa 6100、平均分子量１００００（１−ＰＣＬという）；Capa 6800、平均分子量８００００（ｈ−ＰＣＬという）。

ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical社から、２種のグレードで得た：Biocosafe 1903、射出成形用の純粋なＰＢＳ（ｈ−ＰＢＳという）で、平均分子量５０，０００；Biocosafe 2003、フィルムブローイング用に変性したＰＢＳ（１−ＰＢＳという）。

ポリブチレンアジペート-co-テレフタレート（ＰＢＡＴ）は、BASF社から得た;商品名はEcoflex grade FBX7011。

ここで報告され、議論されたすべての測定は、２００ｐｐｍより少ない水分含量に乾燥させた物質について行った。

二元ブレンド
ＰＬＡに種々の追加ポリエステル成分を加えた場合の物理的及び機械的特性を調べるために、以下の２元ブレンドを試験した。
１．ＰＬＡ９０重量％およびＰＨＢＶ５重量％；
２．ＰＬＡ９０重量％およびｈ−ＰＣＬ５重量％；
３．ＰＬＡ９０重量％および１−ＰＣＬ５重量％；
４．ＰＬＡ９０重量％およびｈ−ＰＢＳ５重量％；
５．ＰＬＡ９０重量％および１−ＰＢＳ５重量％；
６．ＰＬＡ９０重量％およびＰＢＡＴ５重量％。

試験データは、ＰＬＡと６種の各添加物とのブレンドについてのものである。純粋なＰＬＡ対照物質（ＰＬＡ０という）についても、純粋物質が同一の熱及びずり履歴での較正比較を保証するように、同一の配合工程の下に、試験された。

配合及び成形
原料物質は、配合に先立って、５０℃で、少なくとも５日間、真空オーブン中で乾燥させた。１５０ｇのバッチ毎に、シール可能なバッグに入れて測り取り、配合に先立って、転倒混合させた。

ブレンディングは、プリズム二軸押し出し機を用いて、直径１６ｍｍ、内外径比１５で、二重反転式（counter rotating）の２５０ｍｍスクリューによって、行った。スクリューの速度は、１００ｒｐｍに設定した。すべてのブレンドは、以下の温度条件を用いた：供給部１６０℃、混合部１９０℃、計量部１８５℃。配合されたポリマーは、太いフィラメント状で引き抜かれ、水浴中で冷却され、微小な成形用チップを製造するように切断され、それは集められて、直ちに真空オーブン中で乾燥させられた。

機械的及び動的試験のために、標準ダンベル試料は、標線間距離２５ｍｍ；断面２ｍｍ×４ｍｍで、射出成形された。Haake Minijet II射出成形機が、バレル温度２１５℃、ノズル圧６００bar、及び成形温度４０℃で、使用された。一般的装填量として、３個の試料を成形する十分な物質６．２ｇが供給され、溶融に５分を要した。

成形された試料は、試験に先立って、２２±２℃で４５±５％ＲＨの周囲条件下に、５日間、熟成された。

機械的及び動的試験
引張試験は、１組成当り少なくとも５個の試料について、クロスヘッド速度５０mm/分で、行った。

動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）は、Perkin Elmer DMA8000を用いて、室温から１５０℃まで、２℃/分の温度傾斜速度で走査した。デュアルカンチレバー試料形状は、上述したように射出成形試料のゲージ部を使用して、フリーレングス５ｍｍで、用いた。ガラス転移は、貯蔵弾性率における下降の開始として、決定した。これは、大多数の用途にとって、荷重下に顕著な変形が起こり始める最も悪い場合の温度値を与える。

ＰＬＡの結晶後の第２相の影響を調べるため、ＤＭＴＡ試験が、最大の結晶化を誘起するように加熱処理された試料について、繰り返された。試料は、収穫され機器中に積載される前に、１００℃の空気循環オーブン中に、１時間置かれ、次いで取出され、室温まで冷却された。

メルトフロー評価
メルトフロー流体測定は、Haake Minijet IIの適合（adaptation）を用い、その標準ダイ（直径４ｍｍ、長さ1８ｍｍ）を用いて、行われた。印加力（Applied force）は、１９０℃で、４００mm/分の定ピストン速度について、測定した。この試験から定常状態荷重を取り、パイプを通る流量のHagen-Poisselleの式が、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １１３３で規定される、より短くより狭いダイ（直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）中での固定荷重２１．６Ｎにおける、定常状態流動(steady state flow)の評価のために、使用された。末端効果は容易に説明できないし、溶融物の圧縮率及び潜在的乱流も容易に説明できないので、これは単なるおおよその換算である。しかしながら、このアプローチは、効果的に比較できる数値を供給する。この数値は、純粋なＰＬＡの製造者の仕様にほぼ釣り合っている。

相構造の電子顕微鏡
試料は、再度射出成形されたダンベルのゲージ部を用いて、液体窒素中で冷却後の低温破壊によって調製した。試料は、エポキシ樹脂を用いて、アルミニウム片上に取り付け、金をスパッターして被覆した。その被覆は観察できる特徴のサイズには有害であるが、これは、表面からのアブレーションや蒸発と共に、表面電荷の増加を回避するのに必要であった。電界放出電子銃電子顕微鏡（ＦＥＧＳＥＭ）の観察は、サンプルを調べるのに用いられ、１０ｎｍの典型的な分解能をもたらした。

引張試験結果
引張試験の結果を、図１に示し、又表１に、ブレンドされた物質の透明性の観察と共にまとめた。

動機械的熱分析
ＤＭＴＡ試験は、純粋なＰＬＡ対照物質と比べて、相分離した複合体の弾性率におけるいかなる顕著な変化も明らかにしなかった。下記表２に書き留める通り、ガラス転移は、成形条件における組成間の単なるわずかな変化を示すのみである。結晶後の影響は、複合体試料において、より顕著であり；上記転移の弾性率の保持は、より高い。予期されるように、結晶後は、ガラス転移上の弾性率における低下を、２ケタを超えるところから、１ケタを殆ど越えないまで、減少させた。

メルトフローレート
メルトフロー上の第二相の影響を、図２に示し、又表３にまとめた。第二相の導入は、粒子の積載（particurate loading）と同じ様式で、効果的に作用し、系全体の粘度を増加させる（従ってメルトフローレートを低下させる）。ＭＦＲが顕著に増加するという一つの例外が、低分子量ＰＣＬにおいて、見出された：これは体積粘性率の低下を伴う。機械的及び熱的試験の結果を、図３に示す。

相構造
図４に、相分離したブレンドを示す低温破壊された表面の顕微鏡写真を、示した。左側の欄のブレンドは、低密度の広く分離したマイナー相粒子を示す；これは、先に記録した、それらの良い光学的透明性と良く適合する。比較によって、右側の欄を形成する３種のブレンドは、高密度のマイナー相の小さい球体を持っている。１−ＰＢＳ及びＰＢＡＴの場合において、金の被覆下に解像できる特徴の限度があるが、示された倍率において、より組織的な表面（more textured surface）として大いに明白である。

表４は、顕微鏡写真で測定された第二相の代表的な小球体のサイズ及び体積分率を示す。すべての場合において、体積分率は、５％より顕著に小さい。６個のすべての添加剤の密度は、ＰＬＡの８％以内であり、マイナー相の大きな部分は明らかにＰＬＡに溶解していることが、認められる。

二元ブレンドの効果
全ての二元ポリマーブレンドは、マイナー相の低い体積分率のポリマー−ポリマー複合体を形成することが見出された。すべての場合に、破断時の改良された伸びを示した。このことは、室温よりも顕著に低いガラス転移点のマイナー相小球体による可塑化及びゴム強靭化の合わせた効果によるのかも知れない。制御の度合は、加工温度と滞留時間の変化によって、マイナー相の溶解部分に及ぼすのであるのかも知れないと思われる。

マイナー相としてＰＨＢＶを除いて、複合体の弾性率と強度は純粋なＰＬＡのそれより低い。ＰＬＡは、他の熱可塑性プラスチック製品に比べて、室温において非常に高い弾性率と強度を有するので、このことは多くの応用において、ほとんど心配はない。

低分子量ＰＣＬの挙動と対照することは、特に興味深い。ここで、破断時の伸びの増加は些細なことであるが、ＭＦＲが顕著に増加している。低温破壊された表面の顕微鏡写真は、マイナー相小球体がそれらが位置する空洞よりも小さく、熱膨張におけるかなりのミスマッチを、示している。これは、１−ＰＣＬ添加物が非常に低い溶融密度を有することを示唆するだろう。それは、他の添加物よりも容易混和性が低いので、１−ＰＣＬの非常に低い密度と粘度が、溶融物中のどんな分散相の添加でも期待されるかもしれない体積粘度の増加を支配する潤滑効果を与えることを、提案している。

ＰＬＡとブレンドするポリエステルは、全て容易に生分解する熱可塑性プラスチックであり、一度ＰＬＡとブレンドされると相分離した複合体を形成する。マイナー相の制限された溶解性は、マイナー相小球体の分散に帰着する。集合体（bulk material）は、固相では強靭化され、そして高い弾性状態（elastic regime）におけるガラス転移上の結晶後及び弾性率の効果は、純粋なＰＬＡと比べると、高められている。

引張試験（図１、３、５〜９に示した）は、適度に高い伸張速度の５０mm/分で行われた。機械的試験の結果は、複合体の剛性及び強度に対する添加物の効果を示し、又その物質の挙動の変化を示している。

メルトフローレート試験は、成形中の物質の加工性についてのどのような厳しく不利な影響についても調べるためにも行われ、その結果は、図１〜３、９及び１０に示されている。図４は、異なる添加物の相分離の異なるレベルを明確に示している。より高い倍率では、ＬＰＢＳ及びＰＢＡＴ組成物中の非常により小さい第二相小球体の高い密度を解像することが可能である。

画像分析は、これらの形態の意味に対するより多くの見識を与える。表４は、高い透明性のブレンドは非常にわずかな相分離を持つことを示している。その小球体が、可視光線の波長程度のサイズで、非常に低い密度のみで存在するので、このことは論理的によく理解できる。残りのブレンドの不透明性は、少し驚くべきである。というのは、その小球体は、可視波長よりも著しく小さく、尚低い密度にあるからである。このことの意味合いは、そのポリマーがすみずみまでより高い結晶化度（crystallinity）を有していることである。

ＤＭＡは、複合体のガラス転移挙動に対する添加物の影響を調べるために用いられた。標準的な試験体制は、射出成形で調製し、周囲条件下で１週間熟成した試料を用い、デュアルカンチレバーで、３回ローディングして（loading at 3 frequencies）、試験した。

これは、ブレンディングで製造したポリマー−ポリマー複合体が、純粋なＰＬＡと熱的性能が釣り合っていることを確認した。図５及び６から気付く鍵となる特徴は、以下の点を含む：
・貯蔵弾性率は、転移の初期は大きくは影響されないが、ＰＨＢＶは２℃抑制され、一方ＰＢＡＴは５℃上昇したことを確認している。
・tanδトレースにおけるピークは、第一の転移点は添加物によって５℃まで上昇したことを示している。
・損失弾性率は、純粋なＰＬＡでさえも分割したピークを示し、２つの構造（conformations）があることを暗示している。これらのピークは、一般的に複合体ではブロードであり、マイナー成分（溶解しているポリエステル添加物）がメジャー成分のＰＬＡを可塑化していることを示唆している。
・損失弾性率におけるより高温のピークは、大多数の添加物でより支配的になり、温度においてシフトアップしている。ＰＢＡＴについては、このことは特に強く、第二のより低いピークは殆ど消失している。

ＤＭＡの結果は、純粋なＰＬＡに対して、２相ポリマー−ポリマーナノ複合体における改良された熱的性能を示している。図５におけるトレースは、一般的にデータを調べる通常の方法であるが、ガラス転移挙動について相殺点（offset points）の確認を得ようとする場合に、ガラス転移のすぐ上（shortly above）で結晶化が始まることが明らかになってきた。文献は、これをＰＬＡにおいて予期しているが、以前にこのように観察されたことはない。

対数目盛において純粋なＰＬＡのトレースを見ると、図７に見られるように、貯蔵弾性率が、転移の直後に再び増加していることが認められた。これは３回（3 frequencies）のデータであり、ガラス転移は時間に依存するが、引続く硬化はそうではないことに、留意すべきである。従って、これは、相変化の観察が結晶化であることの確認を提供するものである。この現象の物理的明示は約９０℃からの剛性において観察できるが、（図５の）tanδは、１１０℃あたりのよりシャープなピークまでは、何も示していないことは、普通ではない。図５のtanδのトレースは、ＤＳＣ（結晶点の測定の標準的方法）と密接に一致している。

図８と、この方法で試験したブレンド試料のすべてのデータを調べることで、或るブレンドは、他のものよりも、より急速に硬化することが明らかであった。等温試験のシリーズが、結晶化速度における相違を調べるために、行われた。異なる二元ブレンド試料が、通常の方法で再試験され、結晶化が剛性と熱的安定性を顕著に改良することが見出された。結晶融点がほぼ１４０℃であることが観察され、ゆっくりと結晶した物質は沸騰水と接触しても適度な取扱強さをよく保持していることが示唆された。

ブレンドしていないＰＬＡに比して、８５℃での結晶化速度は８倍で上昇し、熱剛性（hot stiffness）は、大きさの順序（an order of magnitude）により拡大する。これには、２つの主要な意味合いがある：
・パフォーム（performs）の適度に急速な冷却と再加熱を達成するように、注意を払うこと；
・そのブレンドは、再利用する消費者に、他の製品より、例えばボトル特に水冷却ボトルのような熱可塑性製品として、良い性能を示す。

三元ブレンド
メルトフローレートの改良における１−ＰＣＬの驚くべき効果が得られたので、第三成分のｈ−ＰＢＳを加えることにより三元相ブレンドを試験した。これは、透明性を保持しながら、靱性におけるもっとも良い改良を与えた。これが、ブレンドの内の一群（one family）において、より良い加工性と靱性を、これと共に特許性を、与えることが提案された。

非常に低分子量のＰＣＬは、商業的スケールの配合には不便であるかも知れないので、わずかにより高い分子量の製品が試験された。この製品は、成形用チップとして供給されている。この第三相成分の追加の影響は、二元ブレンドについて述べたのと同じ、引張及びメルトフロー分析によって、評価された。全部で５％以上の追加は、透明性に不利に影響したが、これは１０％又は全添加レベルでそれ以上の高さまで、許容されるであろうと信じられる。

二成分系に採用されたのと、同じ化学物質及び試験分析方法を用いて、調べた三元相ブレンドは下記である：
１．ＰＬＡ９４重量％とｈ−ＰＢＳ５重量％および１−ＰＣＬ１重量％；
２．ＰＬＡ９３重量％とｈ−ＰＢＳ５重量％および１−ＰＣＬ２重量％；
３．ＰＬＡ９０重量％とｈ−ＰＢＳ５重量％および１−ＰＣＬ５重量％；
４．ＰＬＡ８５重量％とｈ−ＰＢＳ５重量％および１−ＰＣＬ１０重量％；
５．ＰＬＡ８９重量％とｈ−ＰＢＳ１０重量％および１−ＰＣＬ１重量％；
６．ＰＬＡ８８重量％とｈ−ＰＢＳ１０重量％および１−ＰＣＬ２重量％；
７．ＰＬＡ８５重量％とｈ−ＰＢＳ１０重量％および１−ＰＣＬ５重量％；
８．ＰＬＡ８０重量％とｈ−ＰＢＳ１０重量％および１−ＰＣＬ１０重量％。

三元ブレンドの効果
図９から、１−ＰＣＬのより多い添加は、靱性には不利に影響し、より高分子量の１−ＰＣＬの配合は、メルトフローの改良にはあまり効果的ではないことが分かる。しかしながら、図９特に図１０から、５％ｈ−ＰＢＳ及び５％を超える１-ＰＣＬ（１０％１−ＰＣＬまでは結果から確認され、それ以上高くても外挿法で可能）で、メルトフローにおいてある程度の相乗作用が達成されることに留意すべきである。これらの成分濃度及びその近辺で、メルトフローにおける改良がさらに大きい。この驚くべきかつ有利な効果は、ｈ−ＰＢＳがより容易に溶解し、分離相に残る１-ＰＣＬの割合が増加することによるのかも知れない。

試作（preform production）での最初の試みからの予備的結果は、ＰＬＡと添加物とを事前的にブレンドすることが必要であることを、確認した。特に、良いブレンディングが、射出ストレッチブロー成形（ＩＳＢＮ）工程における物質の加工性には重要である。開発されたポリマー−ポリマーナノ複合体の結晶挙動は、他の応用においても有用であろう。加えて、新たに成形された物質は、純粋なＰＬＡよりも高い熱変形耐性を有しており、そして予備的試験は、もしもゆっくりと結晶させると１４０℃までの許容できる強度レベルを保持することが示された。まとめると、強化作用は相分離したポリマー−ポリマー複合体においても又溶解した第二相の可塑化効果によっても達成できるが、通常の配合操作は２つの効果の混成（hybrid）の結果となる。

更なる試験によれば、成形された予備形状は、例えばボトルブロー工程で製造されたときの厳しく定められた望ましい貯蔵寿命を、提示するために、設計可能である。加えて、化学物質と接触したときの老化の影響には、成形物品の靱性、所定の貯蔵寿命又は分解速度を変化させるように、物理的、機械的及び化学的特性に影響することは見られない。従って、本発明のブレンドは、分解性で、特に堆肥にでき化学物質用のボトル及びコンテナーの製造用として、又食料品又は飲み物に直接接触する包装及びコンテナーの製造用として、好適である。熱耐性製品（例えば再使用できるプラスチックプレート、カップ及び刃物類）も、本発明のブレンドの使用により、特に結晶化速度を増加させて得られた、ブレンドしていないＰＬＡに比して熱剛性（hot stiffness）であるブレンドにより、達成できる。

Claims (24)

1. 生分解性ポリマーブレンドを含有し、剛性を備えた生分解性成形物品（但し、フィルムを除く）であって、
   該ポリマーブレンドは、
   ７０重量％以上のポリ乳酸（ＰＬＡ）；
   ０．５重量％〜１５重量％の間の、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００以下（該平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７ｇ/１０分より大きい第一のポリエステル；ここで、第一のポリエステルはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を含む；及び
   ０．５重量％〜１５重量％の間の、第一のポリエステルのそれより大きい数平均分子量（Ｍｎ）（該平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）及び第一のポリエステルより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステル；ここで、第二のポリエステルはポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含む；
   を含有するとともに可塑剤を欠いたものである、
   成形物品。
2. 前記ポリマーブレンドが８０重量％以上のポリ乳酸を含有する請求項１に記載の物品。
3. 前記ポリマーブレンドが８０重量％〜９０重量％のポリ乳酸を含有する請求項１に記載の物品。
4. 前記ポリマーブレンドが３重量％〜７重量％の間の第一のポリエステルを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
5. 前記ポリマーブレンドが３重量％〜７重量％の間の第二のポリエステルを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
6. 前記ポリマーブレンドが５重量％〜１０重量％の間のＰＣＬを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
7. 前記ポリマーブレンドが５重量％〜１０重量％の間のＰＢＳを含有する請求項１〜３及び６のいずれかに記載の物品。
8. 前記ポリマーブレンドが３重量％〜７重量％の間のＰＢＳ及び５重量％〜１０重量％の間のＰＣＬを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
9. 前記ポリマーブレンドが８０重量％〜９０重量％の間のＰＬＡ、５重量％〜１０重量％の間のＰＢＳ及び５重量％〜１０重量％の間のＰＣＬを含有する請求項１に記載の物品。
10. 前記ポリマーブレンドが８５重量％のＰＬＡ、５重量％のＰＢＳ及び１０重量％のＰＣＬを含有する請求項１に記載の物品。
11. 第一のポリエステルが、３５，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１〜１０のいずれかの請求項に記載の物品。
12. 第一のポリエステルが、１５，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の物品。
13. 第二のポリエステルが、５０，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の物品。
14. ポリ乳酸が、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸又はＬ及びＤ−ポリ乳酸の共重合体を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の物品。
15. 前記ポリマーブレンドが１８０℃〜２２０℃の範囲の融点温度を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の物品。
16. 前記ポリマーブレンドが補強剤、相溶化剤及び界面活性剤を欠いたものである請求項１〜１５のいずれかに記載の物品。
17. 前記ポリマーブレンドが非ポリエステル化合物を欠いたものである請求項１〜１６のいずれかに記載の物品。
18. 前記ポリマーブレンドからなる請求項１〜１７のいずれかに記載の物品。
19. 物品がボトルである請求項１〜１８のいずれかに記載の物品。
20. 物品が食料品又は飲料用のコンテナーである請求項１〜１８のいずれかに記載の物品。
21. 物品がボトル又はコンテナーのキャップ、蓋又はスプレーヘッドである請求項１〜１８のいずれかに記載の物品。
22. 剛性を備えた生分解性成形物品（但し、フィルムを除く）を生分解性ポリマーブレンドから製造する方法であって、その方法は、
    ７５重量％以上のポリ乳酸（ＰＬＡ）を供給すること；
    ０．５重量％〜１５重量％の間の、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００以下（該平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）、８０℃で、２.１６ｋｇでのメルトフローレートが７g/１０分より大きい第一のポリエステルを、該ポリ乳酸とブレンドすること；ここで、第一のポリエステルはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を含む；及び
    ０．５重量％〜１５重量％の間の、第一のポリエステルのそれより大きい数平均分子量（Ｍｎ）（該平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）及び第一のポリエステルより小さいメルトフローレートを有する第二のポリエステルを、該ポリ乳酸及び第一のポリエステルとブレンドすること；ここで、第二のポリエステルはポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含む；及び
    ポリマーブレンドを物品の形状に成形すること；ここで、該ポリマーブレンドは可塑剤を欠くものである；
    を含む。
23. 請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマーブレンドから生分解性成形物品（但し、フィルムを除く）を製造する方法であって、そのブレンドを、以下のいずれかの成形方法によって、物品に成形することを含む：
    ・射出成形；
    ・圧縮成形；
    ・ブロー成形；
    ・熱成形；
    ・真空成形；
    ・押出成形；
    ・カレンダー成形；
    ・ポリマー延伸成形。
24. 成形工程が、射出成形又はブロー成形を含み、更に、成形工程に先立って、１重量％より少ない炭素又は強い赤外線吸収性の他の粒子を、加えることを含む請求項２３に記載の方法。