TWI711608B - 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子 - Google Patents

帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子 Download PDF

Info

Publication number
TWI711608B
TWI711608B TW108131113A TW108131113A TWI711608B TW I711608 B TWI711608 B TW I711608B TW 108131113 A TW108131113 A TW 108131113A TW 108131113 A TW108131113 A TW 108131113A TW I711608 B TWI711608 B TW I711608B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
formula
unsubstituted
diamine compound
shows
Prior art date
Application number
TW108131113A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202108565A (zh
Inventor
劉英麟
黃建和
Original Assignee
國立清華大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立清華大學 filed Critical 國立清華大學
Priority to TW108131113A priority Critical patent/TWI711608B/zh
Priority to US16/720,488 priority patent/US11390598B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI711608B publication Critical patent/TWI711608B/zh
Publication of TW202108565A publication Critical patent/TW202108565A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

一種雙胺化合物，其具有如式(I)所示之一結構。藉此，透過使用具有米氏酸結構之雙胺化合物進行高分子結構之改良，可獲得高性能之高分子材料，並應用於電子元件中。

Description

帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子
本發明是有關於一種雙胺化合物及其相關高分子，尤其是關於一種帶有米氏酸基團之雙胺化合物、含有醯胺鍵結之高分子材料、聚醯亞胺、聚氧氮苯并環己烷、熱固性樹脂以及共聚合熱固性樹脂。
現今，高分子已廣泛應用於半導體工業、汽車工業、光電產業、生醫材料以及通訊材料等工業上，因此在高分子領域中，越來越需要具有較高物理性質的功能性高分子，例如耐熱性、耐化性、可塑性、低介電常數或低介電損耗等性質。
在多數產業中，常使用雙胺化合物作為合成高分子之單體以及前驅物，因此許多發明皆以此類化合物為目標，將不同的化學基團或官能基帶入雙胺化合物之結構中使其官能化，也對以該雙胺化合物為單體以及前驅物而得到之高分子進行官能化。
有鑑於此，如何開發一種新穎的雙胺化合物，進行高分子結構的改良，使該高分子上接有更多不同功效的 之官能基，以獲得高性能之高分子材料，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的是提供一種雙胺化合物，其透過將米氏酸結構導入聚合物的結構中，可使其利於後續的交聯反應以及改質反應。
本發明之另一目的是提供一種含有醯胺鍵結之高分子材料、聚醯亞胺、聚氧氮苯并環己烷、熱固性樹脂以及共聚合熱固性樹脂，上述聚合物係使用前述的雙胺化合物製備而成，可接有更多不同功效的官能基，使其具有高性能，有效運用於電子元件或5G產業。
本發明之一實施方式係在於提供一種雙胺化合物，其具有如式(I)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0002-2
 其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
依據前述實施方式之雙胺化合物，其中式(I)中，R1及R2可為苄基。
本發明之另一實施方式係在於提供一種含有醯胺鍵結之高分子材料，其係由前述之雙胺化合物經開環自體聚合而得。
本發明之又一實施方式係在於提供一種聚醯亞胺，其係由前述之雙胺化合物以及二酐單體進行縮合反應而得。
依據前述實施方式之聚醯亞胺，其中二酐單體具有如式(A)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0003-3
 Ar為如式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0003-4
本發明之再一實施方式係在於提供一種聚氧氮苯并環己烷，其係由前述之雙胺化合物、二酚單體以及聚甲醛進行聚合反應而得。
依據前述實施方式之聚氧氮苯并環己烷，其中二酚單體具有如式(B)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0004-5
本發明之更一實施方式係在於提供一種熱固性樹脂，其係由前述之雙胺化合物自行交聯製備而得。
本發明之另一實施方式係在於提供一種共聚合熱固性樹脂，其係由前述之雙胺化合物添加至一熱固性樹脂系統中所製備而得。
依據前述實施方式之共聚合熱固性樹脂，其中熱固性樹脂系統可為環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、苯并氮代環已烷樹脂、聚脲樹脂或聚氨酯樹脂。
藉此，本發明之雙胺化合物單體具有米氏酸結構，並利用米氏酸結構在高溫下可進行熱裂解反應而生成烯酮基的特性，可使雙胺化合物進行自身加成反應以改良高分子後續之交聯或改質反應，以獲得新穎之高性能高分子材料。
100‧‧‧雙胺化合物的製備方法
110、120‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之雙胺化合物的製備方法的步驟流程圖；第2A圖係繪示比較例1、比較例2以及合成例1的FTIR光譜圖； 第2B圖係繪示合成例1的1H-NMR光譜圖；第2C圖係繪示合成例1的13C-NMR光譜圖；第2D圖係繪示合成例1的質譜圖；第3A圖係繪示合成例1以及實施例1的FTIR光譜圖；第3B圖係繪示實施例1的1H-NMR光譜圖；第3C圖係繪示實施例1的13C-NMR光譜圖；第3D圖係繪示實施例1的質譜圖；第4圖係繪示實施例1以及實施例2的FTIR光譜圖；第5A圖係繪示實施例1以及實施例3的FTIR光譜圖；第5B圖係繪示實施例3的1H-NMR光譜圖；第5C圖係繪示實施例3的GPC圖；第6圖係繪示實施例3、實施例4以及比較例3的FTIR光譜圖；第7A圖係繪示實施例5以及比較例4的FTIR光譜圖；第7B圖係繪示實施例5的1H-NMR光譜圖；第7C圖係繪示實施例5的13C-NMR光譜圖；第8圖係繪示實施例5以及實施例6的FTIR光譜圖；第9A圖係繪示實施例1、實施例2以及實施例7的FTIR光譜圖；第9B圖係繪示實施例7的1H-NMR光譜圖；第10A圖係繪示比較例1、比較例2以及合成例1的DSC分析圖；第10B圖係繪示合成例1以及實施例1的DSC分析圖；第10C圖係繪示實施例2試驗二次的DSC分析圖； 第10D圖係繪示實施例3的DSC分析圖；第10E圖係繪示實施例4以及比較例3各試驗二次的DSC分析圖；第10F圖係繪示實施例5的DSC分析圖；第10G圖係繪示實施例5以及實施例6的DSC分析圖；第10H圖係繪示實施例2以及實施例7各試驗二次的DSC分析圖；第11A圖係繪示比較例1以及合成例1的TGA分析圖；第11B圖係繪示合成例1以及實施例1的TGA分析圖；第11C圖係繪示實施例1以及實施例2於空氣及氮氣下的TGA分析圖；第11D圖係繪示實施例3的TGA分析圖；第11E圖係繪示實施例3、實施例4以及比較例3的TGA分析圖；第11F圖係繪示實施例5以及比較例4的TGA分析圖；第11G圖係繪示實施例5、實施例6以及比較例5的TGA分析圖；第11H圖係繪示實施例1、實施例2以及實施例7的TGA分析圖；第12A圖係繪示實施例2的DMA分析圖；第12B圖係繪示實施例4_250的DMA分析圖；第12C圖係繪示比較例3的DMA分析圖；第12D圖以及第12E圖係繪示實施例8_180、實施例8_200以及實施例8_240的DMA分析圖； 第13A圖係繪示實施例3、實施例4以及比較例3的應力應變圖；第13B圖係繪示實施例8_180、實施例8_200以及實施例8_240的應力應變圖；第13C圖係繪示實施例8_180以及實施例8_200的應力應變圖；第13D圖係繪示實施例6以及比較例5的應力應變圖；第14圖係繪示實施例4、實施例4_250以及比較例3的UV分析圖；以及第15圖係繪示實施例4、實施例4_250以及比較例3的薄膜示意圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，“雙胺化合物，具有如式(I)所示之一結構”，為了簡潔與通順，有時會表達為式(I)所示的雙胺 化合物或雙胺化合物(I)，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
<雙胺化合物>
本發明提供一種雙胺化合物，其具有如式(I)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0008-6
 其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
前述“經取代”是指至少一氫原子可被一價有機基取代，一價有機基可為C1~C60的烷基、C2~C60的烯基或C2~C60的炔基。
藉由上述結構，本發明之雙胺化合物具有米氏酸(Meldrum’s Acid)結構，米氏酸結構在高溫下可以進行熱裂解反應而生成烯酮基(ketene)，進而可以進行自身加成反應以及與親核基進行加成反應，因此，將米氏酸結構導入 高分子結構中，可以使此類高分子聚合反應性，利於後續交聯反應以及改質反應。
另外，雙胺化合物(I)可做為合成聚合物的單體以及前驅物，藉此所合成之聚合物可透過米氏酸結構進行結構的改良，使其接有更多不同功效的官能基。然而，上述以雙胺化合物(I)作為單體的聚合反應中，可同時包含其他單體，其他單體包含至少一反應官能基，可與雙胺化合物的胺基反應而生成聚合物，例如，其他單體可為但不限於二酐單體或二酚單體。
依據前述的雙胺化合物(I)，其中當式(I)中，R1及R2為苄基時，其具有如式(I-AA)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0009-7
以下將由式(I-AA)所示的雙胺化合物來說明本發明之雙胺化合物的製備方法以及其所合成之聚合物。
<雙胺化合物的製備方法>
配合參照第1圖，其係依照本發明之一實施方式之雙胺化合物的製備方法100的步驟流程圖。具體來說，雙胺化合物的製備方法100可用於製備雙胺化合物(I-AA)。第 1圖中，雙胺化合物的製備方法100包含步驟110以及步驟120。
步驟110為合成一雙硝化合物，其係將如式(i)所示之米氏酸與如式(ii)所示之1-氯甲基-4-硝基苯在碳酸鉀(K2CO3)的存在下，於室溫中反應72小時，以獲得如式(iii)所示的雙硝化合物：
Figure 108131113-A0101-12-0010-8
步驟120為進行一硝基還原反應，其係將如式(iii)所示的雙硝化合物在氯化亞錫(SnCl2‧2H2O)的存在下，於室溫中反應24小時後，將硝基還原成胺基，以獲得如式(I-AA)所示的雙胺化合物：
Figure 108131113-A0101-12-0010-9
雙胺化合物的製備方法100的反應流程圖如表一所示。
Figure 108131113-A0101-12-0011-10
<含有醯胺鍵結之高分子材料>
本發明提供一種含有醯胺鍵結之高分子材料，其係由如前述之雙胺化合物經開環自體聚合而得。
詳細來說，本發明之含有醯胺鍵結之高分子材料係由雙胺化合物(I-AA)經加熱後，使其米氏酸結構產生熱裂解反應以生成烯酮基，進而可與自身的胺基反應以自聚成如式(II)所示之含有醯胺鍵結之高分子材料，具體而言，式(II)所示之含有醯胺鍵結之高分子材料為聚醯胺高分子材料。
關於合成聚醯胺高分子材料(II)的反應過程如下表二所示。
Figure 108131113-A0101-12-0011-84
Figure 108131113-A0101-12-0012-12
<聚醯亞胺>
本發明提供一種聚醯亞胺(polyimide,PI)，其係由如前述之雙胺化合物以及二酐單體進行縮合反應而得，其中二酐單體具有如式(A)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0012-13
Ar為如式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0012-14
詳細來說，本發明之聚醯亞胺係由雙胺化合物(I-AA)與式(iv)所示之二酐單體在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)的存在下，於室溫中 進行開環與聚加成反應(polyaddition)，形成式(v)所示之聚醯胺酸(polyamic acid,PAA)的中間產物。接著，將式(v)所示之聚醯胺酸在乙酸酐(acetic anhydride,AcO2)以及吡啶(pyridine,Py)的存在下，於100℃中進行縮合反應以製得式(III)所示之聚醯亞胺，其中二酐單體(iv)為二酐單體(A)中，Ar為式(A-1)所示之結構。
關於合成聚醯亞胺(III)的反應過程如下表三所示。
Figure 108131113-A0101-12-0013-15
<聚氧氮苯并環己烷>
本發明提供一種聚氧氮苯并環己烷(polybenzoxazine,PBz)，其係由如前述之雙胺化合物 以、二酚單體以及聚甲醛進行聚合反應而得，其中二酚單體具有如式(B)所示之一結構：
Figure 108131113-A0101-12-0014-16
詳細來說，本發明之聚氧氮苯并環己烷係由雙胺化合物(I-AA)、式(B)所示之二酚單體以及聚甲醛在80℃下反應72小時，以製得式(IV)所示之聚氧氮苯并環己烷。
關於合成聚氧氮苯并環己烷(IV)的反應過程如下表四所示。
Figure 108131113-A0101-12-0014-17
<熱固性樹脂>
本發明提供一種熱固性樹脂，其係由如前述之雙胺化合物自行交聯製備而得。更進一步地，前述之雙胺化合物亦可添加至一熱固性樹脂系統中，以製得一共聚合熱固性樹脂。關於熱固性樹脂系統可為但不限於環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、苯并氮代環已烷樹脂、聚脲樹脂或聚氨酯樹脂。
<合成例>
本發明之合成例1為雙硝化合物(iii)的合成，其合成方法係將2克(13.88mmole)的米氏酸(i)、5.9523克(34.69mmole)的1-氯甲基-4-硝基苯(ii)以及4.794克(34.69mmole)的碳酸鉀溶解於6mL的二甲基甲醯胺(DMF)中，接著於室溫下反應72小時後，使用1N的鹽酸(HCl)中和，使其逐漸沉澱。之後，加入乙酸乙酯(EA)以萃取未反應的1-氯甲基-4-硝基苯(ii)，並利用過濾收集沉澱物。最後，將沉澱物溶解於氯仿中，過濾後移除雜質即可得到白色的雙硝化合物(iii)，其中產率為70.3%。合成例1的反應流程圖如下所示。
Figure 108131113-A0101-12-0015-18
將合成例1進行FTIR分析、1H-NMR分析、13C-NMR分析、質譜分析以及元素分析，以確認合成例1之結構。請配合參照第2A圖、第2B圖、第2C圖以及第2D圖，其中第2A圖係繪示比較例1、比較例2以及合成例1的FTIR光譜圖，第2B圖係繪示合成例1的1H-NMR光譜圖，第2C圖係繪示合成例1的13C-NMR光譜圖，第2D圖係繪示合成例1的質譜圖，並將元素分析結果列於下表五，其中分析值1以及分析值2代表元素分析試驗兩次的結果。上述比較例1為米氏酸(i)，比較例2為1-氯甲基-4-硝基苯(ii)，而由第2A圖至第2D圖的結果可知，合成例1的產物為雙硝化合物(iii)，且其m/z為414.11。
Figure 108131113-A0101-12-0016-19
<實施例>
本發明之實施例1為雙胺化合物(I-AA)，其合成方法係將5克(12.068mmole)的雙硝化合物(iii)、54.46克(241.36mmole)的氯化亞錫、100mL的乙醇(EtOH)以及200mL的四氫呋喃(THF)混合成溶液，接著將溶液於室溫下反應24小時後，通過旋轉蒸發器(rotary evaporator)除去大部分的溶劑，再加入1N的氫氧化納(NaOH)使其pH值為弱鹼性(pH=7-8)，並逐漸沉澱。之後，使用乙酸乙酯 (EA)萃取數次，並加入硫酸鎂(MgSO4)除去水相，即可獲得雙胺化合物(I-AA)，其中產率為65.4%。實施例1的反應流程圖如下所示。
Figure 108131113-A0101-12-0017-20
將實施例1進行FTIR分析、1H-NMR分析、13C-NMR分析、質譜分析以及元素分析，以確認實施例1之結構。請配合參照第3A圖、第3B圖、第3C圖以及第3D圖，其中第3A圖係繪示合成例1以及實施例1的FTIR光譜圖，第3B圖係繪示實施例1的1H-NMR光譜圖，第3C圖係繪示實施例1的13C-NMR光譜圖，第3D圖係繪示實施例1的質譜圖，並將元素分析結果列於下表六，其中分析值1以及分析值2代表元素分析試驗兩次的結果。由第3A圖至第3D圖的結果可知，實施例1的產物為雙胺化合物(I-AA)，且其m/z為354.16。
Figure 108131113-A0101-12-0017-21
Figure 108131113-A0101-12-0018-22
本發明之實施例2為實施例1自行熱交聯所得之熱固性樹脂，其合成方法係於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)溶劑中配製25wt%的雙胺化合物(I-AA)溶液，接著倒入聚二甲基矽氧烷(PDMS)模具中，通過烘箱加熱至160℃並持續5小時，之後分別以180℃、200℃以及240℃各加熱1小時，即可獲得實施例2之熱固性樹脂。
將實施例2進行FTIR分析，以確認實施例2之結構。請配合參照第4圖，其係繪示實施例1以及實施例2的FTIR光譜圖。由第4圖的結果可知，實施例2為實施例1自行熱交聯所得之熱固性樹脂。
本發明之實施例3為聚醯亞胺(III)，其合成方法係將3克(8.465mmole)的雙胺化合物(I-AA)和35mL的乾燥NMP放入100mL的雙頸圓底燒瓶中，雙頸圓底燒瓶入口裝有冷凝器，出口裝有氮氣，並放置於磁力攪拌器上，於25℃下攪拌至完全溶解。接著加入3.76克(8.465mmole)的二酐單體(v)，並於室溫下反應24小時後，形成聚醯胺酸(v)。接著，加入4.32克(42.325mmole)的乙酸酐(acetic anhydride,AcO2)以及3.348克(43.325mmole)的吡啶(pyridine)進行醯亞胺化反應，之後於室溫下攪拌2小時，再於氮氣環境下，以100℃的油浴中加熱5小時，冷卻後， 將其倒入1L的甲醇中，不斷地攪拌以產生沉澱，並利用過濾收集沉澱物且於真空下乾燥，即可得到聚醯亞胺(III)。
將實施例3進行FTIR分析、1H-NMR分析以及GPC分析，以確認實施例3之結構。請配合參照第5A圖、第5B圖以及第5C圖，其中第5A圖係繪示實施例1以及實施例3的FTIR光譜圖，第5B圖係繪示實施例3的1H-NMR光譜圖，第5C圖係繪示實施例3的GPC圖。由第5A圖以及第5B圖的結果可知，實施例3的產物為聚醯亞胺(III)，且由第5C圖的分析可得知實施例3之數量平均分子量(Mn,GPC)、重量平均分子量(Mw,GPC)、峰位分子量(Mp,GPC)、Z平均分子量(Mz,GPC)、Z+1平均分子量(Mz+1,GPC)以及高分子分布(PDI)，而其所測得之結果如下表七所示。
Figure 108131113-A0101-12-0019-23
本發明之實施例4為實施例3經加熱後所製得之產物，其合成方式係於NMP溶劑中配製15wt%的聚醯亞胺(III)溶液，接著用300μm的刮刀澆鑄於玻璃板上，通過真空烘箱加熱至100℃並持續24小時，之後分別以150℃、180℃、200℃以及250℃各加熱1小時，即可得到實施例4之聚醯亞胺(III)薄膜。本發明之實施例4係於250℃下取出，故以實施例4_250表示。
將實施例4進行FTIR分析，以確認實施例4之結構。請配合參照第6圖，其係繪示實施例3、實施例4以及比 較例3的FTIR光譜圖，上述比較例3為加熱後的聚醯胺酸(v)。由第6圖的結果可知，實施例3經加熱後，鏈段上的米氏酸可進行官能化改質，以得到實施例4。
本發明之實施例5為聚氧氮苯并環己烷(IV)，其合成方法係將1克(2.824mmole)的雙胺化合物(I-AA)、0.6646克(2.824mmole)的二酚單體(B)以及0.3391克(11.29mmole)的聚甲醛加入3mL的甲苯與1.5mL的乙醇混合溶液中，於80℃下反應72小時，並將200mL的甲醇逐滴加入溶液中使其沉澱，利用過濾收集沉澱物，並於40℃的真空烘箱中加熱24小時以除去甲醇，即可得到聚氧氮苯并環己烷(IV)。
將實施例5進行FTIR分析、1H-NMR分析以及13C-NMR分析，以確認實施例5之結構。請配合參照第7A圖、第7B圖以及第7C圖，其中第7A圖係繪示實施例5以及比較例4的FTIR光譜圖，第7B圖係繪示實施例5的1H-NMR光譜圖，第7C圖係繪示實施例5的13C-NMR光譜圖。其中，比較例4為使用二氨基二苯醚(4,4’-diaminodiphenyl ether)、雙酚A與聚甲醛所製備而得之聚苯并環己烷高分子(PBz-oda)，並由第7A圖至第7C圖的結果可知，實施例5的產物為聚氧氮苯并環己烷(IV)。
本發明之實施例6為實施例5經加熱後所製得之產物，其合成方式係於NMP溶劑中配製35wt%的聚氧氮苯并環己烷(IV)溶液，接著用100μm的刮刀澆鑄於玻璃板上，通過烘箱加熱至80℃並持續一整晚，之後分別以 150℃、180℃、200℃以及240℃各加熱1小時，即可得到實施例6之聚氧氮苯并環己烷(IV)薄膜。本發明之實施例6係於240℃下取出，故以實施例6_240表示。
將實施例6進行FTIR分析，以確認實施例6之結構。請配合參照第8圖，其係繪示實施例5以及實施例6的FTIR光譜圖。由第8圖的結果可知，實施例5經加熱後，鏈段上的米氏酸可進行官能化改質，以得到實施例6。
本發明之實施例7為實施例1自行開環聚合所得之聚醯胺高分子材料(II)，其合成方法係於N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中配製30wt%的雙胺化合物(I-AA)溶液，於180℃油浴反應6小時後，於甲醇水溶液中析出，即可得到聚醯胺高分子材料(II)。另外，實施例8為實施例7經加熱後所製得之產物，其合成方式係於NMP溶劑中配製15wt%的聚醯胺高分子材料(II)溶液，接著用200μm的刮刀澆鑄於玻璃板上，通過真空烘箱加熱至120℃並持續24小時，之後分別以180℃、200℃各加熱2小時，再以240℃加熱1小時，即可得到實施例8之聚醯胺高分子材料(II)薄膜。上述各加熱溫度所製備之實施例8可分別以實施例8_180、實施例8_200以及實施例8_240表示。
將實施例7進行FTIR分析以及1H-NMR分析，以確認實施例7之結構。請配合參照第9A圖以及第9B圖，其中第9A圖係繪示實施例1、實施例2以及實施例7的FTIR光譜圖，第9B圖係繪示實施例7的1H-NMR光譜圖。由第9A 圖以及第9B圖的結果可知，實施例7為實施例1自行開環聚合所得之聚醯胺高分子材料(II)。
<熱性質量測>
將合成例1、實施例1至實施例7以及比較例1至比較例5進行熱性質評估，熱性質評估方式包含示差掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TGA)以及動態機械分析(DMA)。
請參閱第10A圖、第10B圖、第10C圖、第10D圖、第10E圖、第10F圖、第10G圖以及第10H圖，其中第10A圖係繪示比較例1、比較例2以及合成例1的DSC分析圖，第10B圖係繪示合成例1以及實施例1的DSC分析圖，第10C圖係繪示實施例2試驗二次的DSC分析圖，第10D圖係繪示實施例3的DSC分析圖，第10E圖係繪示實施例4以及比較例3各試驗二次的DSC分析圖，第10F圖係繪示實施例5的DSC分析圖，第10G圖係繪示實施例5以及實施例6的DSC分析圖，第10H圖係繪示實施例2以及實施例7各試驗二次的DSC分析圖。其中，在第10F圖中，實施例5_3C、實施例5_5C及實施例5_10C為實施例5於DSC測量的升溫速率，分別為3℃/min、5℃/min及10℃/min，以追蹤交聯反應的進行。
請參閱第11A圖、第11B圖、第11C圖、第11D圖、第11E圖、第11F圖、第11G圖以及第11H圖，其中第11A圖係繪示比較例1以及合成例1的TGA分析圖，第11B圖係繪示合成例1以及實施例1的TGA分析圖，第11C圖係繪示實施例1以及實施例2於空氣及氮氣下的TGA分析圖， 第11D圖係繪示實施例3的TGA分析圖，第11E圖係繪示實施例3、實施例4以及比較例3的TGA分析圖，第11F圖係繪示實施例5以及比較例4的TGA分析圖，第11G圖係繪示實施例5、實施例6以及比較例5的TGA分析圖，第11H圖係繪示實施例1、實施例2以及實施例7的TGA分析圖。上述比較例5為加熱後的聚苯并環己烷高分子(PBz-oda)。
由DSC分析及TGA分析可分別得知合成例1、實施例1至實施例7以及比較例1至比較例5之玻璃轉換溫度(Tg)以及熱裂解溫度(Td)，其量測結果如下表八所示。
Figure 108131113-A0101-12-0023-24
Figure 108131113-A0101-12-0024-25
請參閱第12A圖、第12B圖、第12C圖、第12D圖以及第12E圖，其中第12A圖係繪示實施例2的DMA分析圖，第12B圖係繪示實施例4_250的DMA分析圖，第12C圖係繪示比較例3的DMA分析圖，第12D圖以及第12E圖係繪示實施例8_180、實施例8_200以及實施例8_240的DMA分析圖。
由DMA分析可得知實施例2、實施例4、實施例8以及比較例3之玻璃轉換溫度(Tg)以及50℃下的儲存模數，其量測結果如下表九所示。
Figure 108131113-A0101-12-0024-26
<機械性質量測>
將實施例3、實施例4、實施例6、實施例8、比較例3以及比較例5進行拉力強度分析，以量測其機械性質。並請參閱第13A圖、第13B圖、第13C圖以及第13D圖，其中第13A圖係繪示實施例3、實施例4以及比較例3的應力應變圖，第13B圖係繪示實施例8_180、實施例8_200以及 實施例8_240的應力應變圖，第13C圖係繪示實施例8_180以及實施例8_200的應力應變圖，第13D圖係繪示實施例6以及比較例5的應力應變圖。
由拉力強度分析可得知實施例3、實施例4、實施例6、實施例8、比較例3以及比較例5之應力、應變以及楊氏模數，其量測結果如下表十所示。
Figure 108131113-A0101-12-0025-27
<光學性質量測>
將實施例4以及比較例3進行UV光譜分析，並請參閱第14圖以及第15圖，其中第14圖係繪示實施例4、實施例4_250以及比較例3的UV分析圖，第15圖係繪示實施例4、實施例4_250以及比較例3的薄膜示意圖。由UV分析可知實施例4以及比較例3的光穿透率(Tλ)及截止波長(λ)，其量測結果如下表十一所示。
Figure 108131113-A0101-12-0025-85
Figure 108131113-A0101-12-0026-29
由第14圖以及第15圖可知，截止波長越短，其薄膜顏色越淡，適合應用在光電產品上。
綜上所述，本發明之具有米氏酸結構之雙胺化合物所製備而得之聚合物具有高玻璃轉換溫度，並具有熱穩定性、機械強度強以及透光率高等特性，可提升聚合物的加工性及應用性，適合作為開發高性能高分子材料之前驅物，應用於電子元件或5G產業。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 108131113-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種含有醯胺鍵結之高分子材料，其係由一雙胺化合物經開環自體聚合而得，且該雙胺化合物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0029-1
     其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有醯胺鍵結之高分子材料，其中該式(I)中，該R1及該R2為苄基。
  3. 一種聚醯亞胺，其係由一雙胺化合物以及二酐單體進行縮合反應而得，且該雙胺化合物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0030-2
     其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中該式(I)中，該R1及該R2為苄基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中該二酐單體具有如式(A)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0030-3
     Ar為如式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0031-4
  6. 一種聚氧氮苯并環己烷，其係由一雙胺化合物、二酚單體以及聚甲醛進行聚合反應而得，且該雙胺化合物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0031-5
     其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚氧氮苯并環己烷，其中該二酚單體具有如式(B)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0032-6
  8. 如申請專利範圍第6項所述之聚氧氮苯并環己烷，其中該式(I)中，該R1及該R2為苄基。
  9. 一種熱固性樹脂，其係由一雙胺化合物自行交聯製備而得，且該雙胺化合物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 108131113-A0305-02-0032-8
     其中R1及R2彼此相同或不同，且各自獨立為醚基、酯基、胺基或其他雜原子鏈段、經取代或未經取代之C1~C60的烷基、經取代或未經取代之C2~C60的烯基、經取代或未經取代之C2~C60的炔基、經取代或未經取代之C6~C30的芳基或其他純碳鏈段。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱固性樹脂，其中該式(I)中，該R1及該R2為苄基。
TW108131113A 2019-08-29 2019-08-29 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子 TWI711608B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108131113A TWI711608B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子
US16/720,488 US11390598B2 (en) 2019-08-29 2019-12-19 Diamine compound with Meldrum's acid group and related polymer thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108131113A TWI711608B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI711608B true TWI711608B (zh) 2020-12-01
TW202108565A TW202108565A (zh) 2021-03-01

Family

ID=74669671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108131113A TWI711608B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11390598B2 (zh)
TW (1) TWI711608B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11634543B2 (en) 2020-08-18 2023-04-25 National Tsing Hua University Polyimide polymer, polyimide mixture and polyimide film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675187A (zh) * 2002-07-18 2005-09-28 巴斯福股份公司 基于醛的辅助表面活性剂
US20060016356A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675187A (zh) * 2002-07-18 2005-09-28 巴斯福股份公司 基于醛的辅助表面活性剂
US20060016356A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11634543B2 (en) 2020-08-18 2023-04-25 National Tsing Hua University Polyimide polymer, polyimide mixture and polyimide film

Also Published As

Publication number Publication date
US20210061782A1 (en) 2021-03-04
US11390598B2 (en) 2022-07-19
TW202108565A (zh) 2021-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9416229B2 (en) Dianhydride and polyimide
Wang et al. Fluorinated polyimide/POSS hybrid polymers with high solubility and low dielectric constant
Deng et al. Synthesis and properties of soluble aromatic polyimides from novel 4, 5-diazafluorene-containing dianhydride
US20050197482A1 (en) Amino group containing phenol
US11512168B2 (en) Hydrophilic polyamide or polyimide
JP5443311B2 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
Lian et al. Synthesis and properties of colorless copolyimides derived from 4, 4′-diaminodiphenyl ether-based diamines with different substituents
JP2020033540A (ja) シルセスキオキサン含有ポリイミド
TWI711608B (zh) 帶有米氏酸基團之雙胺化合物及其相關高分子
Mi et al. Transparent and soluble polyimide films containing 4, 4′‐isopropylidenedicyclohexanol (Cis‐HBPA) units: Preparation, characterization, thermal, mechanical, and dielectric properties
US20200283574A1 (en) Crosslinkable fluorinated poly(arylene ether)
KR102249696B1 (ko) 실란 커플링제 및 그의 제조 방법, 프라이머 조성물 및 도료 조성물
Tundidor-Camba et al. Aromatic polyimides containing cyclopropylamide fragment as pendant group. A study of the balance between solubility and structural rigidity
Lv et al. Synthesis of a hyperbranched polyether epoxy through one-step proton transfer polymerization and its application as a toughener for epoxy resin DGEBA
US20090247709A1 (en) Diamine polymer and resin composition thereof
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
JP6905227B2 (ja) ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
CN108243613B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
Liu et al. Organo-soluble fluorinated polyimides derived from bis-trifluoromethyl-substituted aromatic diamines and various aromatic dianhydrides
TW201620956A (zh) 一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂
CN108003312B (zh) 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法
TW202115157A (zh) 樹脂原料用組成物
US11634543B2 (en) Polyimide polymer, polyimide mixture and polyimide film
Rigana et al. Synthesis and characterization of hyperbranched polyether imides based on 1, 3, 5-tris [4-(4′-aminophenoxy) phenoxy] benzene