TWI709641B - 組成物、膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器 - Google Patents

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器 Download PDF

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荒山恭平
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尾田和也
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Abstract

本發明的組成物含有兩種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外 線吸收化合物在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下,兩種以上的近紅外線吸收化合物包含第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及第2近紅外線吸收化合物,於比第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm。

Description

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成 方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器
本發明係有關一種組成物、膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器。
於攝影機、數位靜態照相機、帶有照相機功能之行動電話等中,使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補式金屬氧化膜半導體)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對紅外線具有感度之矽光電二極體,因此有時藉由使用近紅外線截止濾波器來進行可見度修正。
作為近紅外線吸收化合物,已知有吡咯并吡咯化合物和花青化合物等(例如,專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻2中,記載有一種使用包含兩種以上的水溶性花青化合物之近紅外線吸收組成物來製造近紅外線截止濾波器之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-263614號公報 [專利文獻2]日本特開2009-185161號公報
近年來,關於近紅外線截止濾波器等包含近紅外線吸收化合物之膜,要求遮蔽較寬波長範圍的紅外線,並要求進一步提高紅外線遮蔽性。又,關於近紅外線截止濾波器等包含近紅外線吸收化合物之膜,有時在高溫高濕的環境下使用,並要求即使於高溫高濕的環境下被曝光,光譜亦很難變化。
本發明的目的在於提供一種紅外線遮蔽性優異,並能夠形成不易產生光譜變化之膜之組成物。又,本發明的目的在於提供一種膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器。
於上述狀況下,本發明人等進行深入研究之結果發現,藉由使用兩種以上的近紅外線吸收化合物能夠實現上述目的,並完成了本發明,該近紅外線吸收化合物於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其包含兩種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下, 兩種以上的近紅外線吸收化合物包含: 第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及 第2近紅外線吸收化合物,於比前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長, 第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm。 <2>如<1>所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物及第2近紅外線吸收化合物的波長500nm中的吸光度A1與極大吸收波長中的吸光度A2的比率A1/A2分別為0.04以下。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物及第2近紅外線吸收化合物的至少一個包含選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮(rylene)化合物中之至少一種。 <4>如<1>至<3>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物。 <5>如<1>至<4>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物及第2近紅外線吸收化合物的至少一個包含由下述式(I)表示之化合物, [化學式1]
Figure 02_image001
式(I)中,A1 及A2 分別獨立地表示雜芳基, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基、或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基。 <6>如<1>至<4>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物及第2近紅外線吸收化合物的至少一個包含選自由下述式(II)表示之化合物及由下述式(III)表示之化合物中的至少一種, [化學式2]
Figure 02_image003
式(II)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基, R3 與R4 或R5 與R6 可以相互鍵結而形成環, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基, 式(III)中,Y1 ~Y8 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少兩個為CRY1 ,Y5 ~Y8 中的的至少兩個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基。 <7>如<1>至<6>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物為具有通用的色素骨架之化合物。 <8>如<1>至<3>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物均為吡咯并吡咯化合物或均為花青化合物。 <9>如<1>至<8>中任一個所述之組成物,其中第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~90nm。 <10>如<1>至<9>中任一個所述之組成物,其還包含硬化性化合物。 <11>如<1>至<10>中任一個所述之組成物,其還包含樹脂及溶劑。 <12>如<1>至<11>中任一個所述之組成物,其還包含彩色著色劑。 <13>一種膜,其包含<1>至<12>中任一個所述之組成物。 <14>一種近紅外線截止濾波器,其包含<1>至<12>中任一個所述之組成物。 <15>如<14>所述之近紅外線截止濾波器,其還具有含銅之層。 <16>一種積層體,其具有<14>或<15>所述之近紅外線截止濾波器和包含彩色著色劑之濾色器。 <17>一種圖案形成方法,其包含如下步驟:於支撐體上形成包含<1>~<12>中任一個所述之組成物之組成物層之步驟;及藉由光微影法或乾式蝕刻法來於組成物層上形成圖案之步驟。 <18>一種固體攝像元件,其具有<13>所述之膜。 <19>一種圖像顯示裝置,其具有<13>所述之膜。 <20>一種紅外線感測器,其具有<13>所述之膜。 <21>一種濾色器,其具有包含<1>至<12>中任一個所述之組成物之畫素和選自紅、綠、藍、品紅、黃、青、黑及無色之畫素。 [發明效果]
依本發明,可提供一種能夠形成紅外線遮蔽性及耐濕性優異之膜之組成物。又,可提供一種膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載有取代及未取代之標記一同包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,光係指活性光線或放射線。又,“活性光線”或“放射線”係指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。 本說明書中,於並無特別限制之範圍內、“曝光”不僅包含使用以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光,還包含使用電子束、離子束等粒子束之繪製。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為柱而使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗脫液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 近紅外線係指極大吸收波長區域為波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分除去溶劑之後的成分的總質量。 本說明書中,“步驟”該一術語不僅包含獨立的步驟,即使於無法與其他步驟明確區分之情況下只要可實現對該步驟所期待之作用,亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物包含兩種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下, 兩種以上的近紅外線吸收化合物包含: 第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及 第2近紅外線吸收化合物,於比第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長, 第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm。
另外,本說明書中,“在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長”係指於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,於波長650~1000nm的範圍具有表示最大吸光度之波長。關於用於測定近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜之測定溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。係溶解於氯仿之化合物的情況下,將氯仿用作測定溶劑。係不溶解於氯仿之化合物的情況下,使用甲醇。又,均不溶解於氯仿及甲醇之情況下,使用二甲基亞碸。又,本說明書中,近紅外線吸收化合物相對於23℃的水之溶解度係指藉由後述之實施例中所示之方法測定而得到之值。
本發明的組成物包含上述第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物,因此能夠形成紅外線遮蔽性優異,且很難產生光譜變化之膜。 亦即,第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物於波長650~1000nm的範圍內,於不同波長範圍具有極大吸收波長,並且兩者的極大吸收波長之差為1~150nm,因此與使用一種紅外線吸收化合物之情況相比,波長650~1000nm的範圍內的膜的吸收光譜的波形得到擴大,能夠遮蔽較寬波長範圍的紅外線。 又,得知包含兩種以上的近紅外線吸收化合物之膜輕鬆地產生光譜變化。對光譜變化的產生進行研究之結果,推測其原因在於膜中所包含之近紅外線吸收化合物滲出於膜表面,或近紅外線吸收化合物的締合狀態發生變化之故。 本發明中,作為近紅外線吸收化合物,使用相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下的化合物,因此可提高所得到之膜的耐濕性。即使將藉由使用本發明的組成物而得到之膜置於高溫高濕的環境下,亦能夠抑制近紅外線吸收化合物的滲出和締合狀態的變化等,並能夠抑制光譜變化。 又,作為第1近紅外線吸收化合物,使用耐光性優異之化合物(例如吡咯并吡咯化合物)之情況下,即使作為第2近紅外線吸收化合物而使用耐光性較差之化合物,亦能夠製造耐光性優異之膜。推測可得到該種效果之機理之原因在於藉由將第2近紅外線吸收化合物所吸收之能量移動至耐光性優異之第1近紅外線吸收化合物側,從而能夠抑制第2近紅外線吸收化合物的分解等,該第2近紅外線吸收化合物於比第1近紅外線吸收化合物更靠近短波長側具有極大吸收波長。 以下,對組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收化合物>> 本發明的組成物包含兩種以上的近紅外線吸收化合物(以下,還稱為近紅外線吸收化合物A),該近紅外線吸收化合物於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下。
關於近紅外線吸收化合物A的極大吸收波長,於660~1000nm的範圍具有為較佳,於670~1000nm的範圍具有為更佳,於710~1000nm的範圍具有為特佳。 近紅外線吸收化合物A相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下,0.05質量%以下為更佳,0.01質量%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠製造光譜變化進一步得到抑制之膜。尤其,即使於高溫高濕的環境下進行曝光。亦能夠進一步有效地抑制光譜變化。 近紅外線吸收化合物A中,波長500nm中的吸光度A1與極大吸收波長中的吸光度A2的比率A1/A2為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。依該態樣,能夠製造可見透明性和紅外線遮蔽性優異之膜。 另外,波長500nm中的吸光度A1及極大吸收波長中的吸光度A2為依據近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜求出之值。
兩種以上的近紅外線吸收化合物A至少包含如下化合物:第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;第2近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且於比第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm。 作為第1近紅外線吸收化合物與第2近紅外線吸收化合物的較佳組合的一態樣,第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為5~100nm為較佳,30~90nm為更佳。依該態樣,適於製造能夠遮蔽較寬的波長範圍的紅外線之膜等。 作為第1近紅外線吸收化合物與第2近紅外線吸收化合物的較佳組合的又一態樣,第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為,5~100nm為較佳,20~60nm為更佳。依該態樣,適於製造可選擇性遮蔽特定波長範圍的紅外線之膜等。 另外,亦可包含3種以上的於上述波長範圍具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物。該情況下,波長650~1000nm的範圍中,將於最長的長波長側具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物作為第1近紅外線吸收化合物,並將於比第1近紅外線吸收化合物更靠短波長側具有極大吸收波長之所有近紅外線吸收化合物作為第2近紅外線吸收化合物。又,存在兩種以上的、於最長的長波長側具有極大吸收波長之近紅外線吸收化合物之情況下,將這些視為第1近紅外線吸收化合物。
近紅外線吸收化合物A只要係於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下之化合物,則並無特別限定。例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、芮化合物、部花青化合物、克酮鎓(Croconium)化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、二亞銨化合物、二硫酚(dithiol)化合物、三芳甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺(azomethine)化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。其中,吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物為更佳,吡咯并吡咯化合物為進一步較佳。
第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物可以為具有通用的色素骨架之化合物,亦可以為具有不同的色素骨架之化合物。另外,具有通用的色素骨架之化合物係指相同的化合物種類。例如,第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物均為吡咯并吡咯化合物(具有吡咯并吡咯色素骨架之化合物)之情況下,第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物相當於具有通用的色素骨架之化合物。
第1近紅外線吸收化合物係吡咯并吡咯化合物為較佳。第2近紅外線吸收化合物可以為吡咯并吡咯化合物,亦可以為吡咯并吡咯化合物以外的化合物。作為吡咯并吡咯化合物以外的化合物,可舉出花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮化合物等,花青化合物及方酸菁化合物為較佳。從耐光性的觀點考慮,第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物為更佳。亦即,第1近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物,並且第2近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少一種之態樣為更佳。該態樣中,第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為更佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。吡咯并吡咯化合物的耐光性優異,因此如前述,作為第1近紅外線吸收化合物,使用吡咯并吡咯化合物之情況下,即使作為第2近紅外線吸收化合物而使用耐光性比吡咯并吡咯化合物差的化合物之情況下,亦能夠製造出耐光性優異之膜。其中,第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物該兩者均使用吡咯并吡咯化合物之情況下,尤其能夠製造出耐光性優異之膜。
又,第1近紅外線吸收化合物為方酸菁化合物為較佳。第2近紅外線吸收化合物可以為方酸菁化合物,亦可以為方酸菁化合物以外的化合物。作為方酸菁化合物以外的化合物,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮化合物等,吡咯并吡咯化合物及花青化合物為較佳。第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為更佳。亦即,第1近紅外線吸收化合物為方酸菁化合物,並且第2近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少一種的態様為更佳。該態様中,第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為更佳。
又,第1近紅外線吸收化合物為花青化合物為較佳。第2近紅外線吸收化合物可以為花青化合物,亦可以為花青化合物以外的化合物。作為花青化合物以外的化合物,可舉出吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮化合物等,吡咯并吡咯化合物及方酸菁化合物為較佳。第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為更佳。亦即,第1近紅外線吸收化合物為花青化合物,並且第2近紅外線吸收化合物為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少一種的態様為更佳。該態様中,第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或花青化合物為更佳,花青化合物為進一步較佳。
組成物中的近紅外線吸收化合物A的含量(第1近紅外線吸收化合物和第2近紅外線吸收化合物的合計量)相對於組成物的總固體成分為0.01~60質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。藉由設在該範圍內,能夠賦予良好的近紅外線吸收性。 關於第1近紅外線吸收化合物與第2近紅外線吸收化合物之比例,並無特別限定。相對於第1近紅外線吸收化合物的100質量份,含有5~500質量份的第2近紅外線吸收化合物為較佳,10~300質量份為更佳,30~200質量份為進一步較佳。 第1近紅外線吸收化合物可以僅為一種,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上的第1近紅外線吸收化合物和/或第2近紅外線吸收化合物之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,第2近紅外線吸收化合物可以僅為一種,亦可以包含兩種以上。從分光的觀點考慮,包含兩種以上的第2近紅外線吸收化合物為較佳。包含兩種以上的n個第2近紅外線吸收化合物的情況下,n個第2近紅外線吸收化合物中,於第a個長波長側具有極大吸收波長之化合物Aa 的極大吸收波長與於第(a+1)個長波長側具有極大吸收波長之化合物Aa+1 的極大吸收波長之差為1~90nm為較佳,5~60nm為更佳。其中,a表示1~n-1的整數,n表示2以上的整數。 又,例如包含3種第2近紅外線吸收化合物的情況下,於第1個長波長側具有極大吸收波長之化合物A1 (於最長的長波長側具有極大吸收波長之化合物)的極大吸收波長與在第2個長波長側具有極大吸收波長之化合物A2 (於比化合物A1 更靠短波長側具有極大吸收波長之化合物)的極大吸收波長之差為1~90nm為較佳,5~60nm為更佳。又,於第2個長波長側具有極大吸收波長之化合物A2 的極大吸收波長與於第3個長波長側具有極大吸收波長之化合物A3 (於比化合物A2 更靠短波長側具有極大吸收波長之化合物)的極大吸收波長之差為1~90nm為較佳,5~60nm為更佳。
將第1近紅外線吸收化合物及第2近紅外線吸收化合物用作色素多聚體(multimer)亦為較佳。色素多聚體為於一分子中具有兩個以上的近紅外線吸收性色素結構者,具有3以上的近紅外線吸收性色素結構為較佳。一分子中的近紅外線吸收性色素結構的數量的上限並無特別限定,能夠設為100以下。
(吡咯并吡咯化合物) 用作近紅外線吸收化合物A之吡咯并吡咯化合物為由式(I)表示之化合物為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(I)中,A1 及A2 分別獨立地表示雜芳基, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基。
式(I)中,A1 及A2 分別獨立地表示雜芳基。A1 與A2 可以為相同的基團,亦可以為不同的基團。A1 與A2 為相同的基團為較佳。 雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。
雜芳基為由下述式(A-1)表示之基團及由(A-2)表示之基團為較佳。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(A-1)中,X1 分別獨立地表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 與R4 可以相互鍵結而形成環。*表示式(I)中的鍵結位置。 關於R3 、R4 及RX1 ~RX3 所表示之取代基,可舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸(hydroxamic acid)基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之基團,例如,可舉出鹵素原子、芳基等。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之基團,例如,可舉出鹵素原子、烷基等。 關於鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R3 與R4 鍵結而形成之環為芳香族環為較佳。R3 與R4 形成環之情況下,(A-1)可舉出由下述(A-1-1)表示之基團,由(A-1-2)表示之基團等。 [化學式5]
Figure 02_image009
式中,X1 分別獨立地表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R101 ~R109 分別獨立地表示氫原子或取代基。*表示式(I)中的鍵結位置。
式(A-2)中,Y1 ~Y4 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 的至少兩個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。*表示式(I)中的鍵結位置。 關於RY1 所表示的取代基,可舉出上述之取代基,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之取代基,例如可舉出鹵素原子、芳基等。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之取代基,例如可舉出鹵素原子、烷基等。 關於鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Y1 ~Y4 的至少兩個為CRY1 ,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰之RY1 彼此鍵結而形成之環為芳香族環為較佳。相鄰之RY1 彼此形成環之情況下,(A-2)可舉出由下述(A-2-1)~(A-2-5)表示之基團等。 [化學式6]
Figure 02_image011
式中,R201 ~R227 分別獨立地表示氫原子或取代基,*表示式(I)中的鍵結位置。
作為A1 及A2 的具體例,可舉出以下。以下,Bu表示丁基。*表示式(I)中的鍵結位置。 [化學式7]
Figure 02_image013
式(I)中,B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基。R1 與R2 可以相互鍵結而形成環。作為取代基,可舉出以上述之A1 及A2 進行說明之基團,鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、芳基或雜芳基為更佳,芳基或雜芳基為進一步較佳。R1 與R2 可以為相同的基團,亦可以為不同的基團。R1 與R2 為相同基團為較佳。又,B1 與B2 可以為相同基團,亦可以為不同的基團。B1 為B2 為相同的基團為較佳。
作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氟原子為特佳。 烷基的碳數為1~40為較佳。下限例如為3以上為更佳。上限例如為30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳數為2~40為較佳。下限例如為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 烷氧基的碳數為1~40為較佳。下限例如為3以上為更佳。上限例如為30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等詳細內容,可舉出前述者。 雜芳基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等詳細內容,可舉出前述者。
-BR1 R2 基的R1 與R2 可以相互鍵結而形成環。例如,可舉出由下述(b-1)~(b-4)表示之結構等。以下,R表示取代基,Ra1 ~Ra4 分別獨立地表示氫原子或取代基,m1~m3分別獨立地表示0~4的整數,*表示式(I)中的鍵結位置。作為由R及Ra1 ~Ra4 表示之取代基,可舉出以R1 及R2 進行說明之取代基,鹵素原子及烷基為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image015
作為B1 及B2 的具體例,可舉出以下。以下,Me表示甲基,Bu表示丁基。*表示式(I)中的鍵結位置。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(I)中,C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。C1 和C2 可以為相同的基團,亦可以為不同的基團。C1 和C2 為相同的基團為較佳。C1 及C2 分別獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 烷基的碳數為1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。 芳基為碳數6~20的芳基為較佳,碳數6~12的芳基為更佳。苯基或萘基為特佳。 雜芳基可以為單環亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。
上述之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未取代。具有取代基為較佳。又,可以具有兩個以上的取代基。例如,C1 及C2 為苯基的情況下,相對於吡咯并吡咯環可以在兩處間位或鄰位分別具有取代基,亦可以僅在一處間位或鄰位具有取代基。又,可以在間位或鄰位中的任一處和對位具有取代基。又,可以在間位或鄰位這兩處和對位具有取代基。 作為取代基,可舉出可以含有氧原子之烴基、胺基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為烴基,可舉出烷基、烯基、芳基等。 烷基的碳數為1~40為較佳。下限為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷基的碳數為3~40為較佳。下限例如為5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷基的分支數例如為2~10為較佳,2~8為更佳。 烯基的碳數為2~40為較佳。下限例如為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烯基的碳數為3~40為較佳。下限例如為5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烯基的分支數為2~10為較佳,2~8為更佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 作為含有氧原子之烴基,可舉出由-L-Rx1 表示之基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -。Rx1 表示烷基、烯基或芳基。Rx2 表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數,m個Rx2 可以相同,亦可以不同。 L為-O-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -為較佳,-O-為更佳。 Rx1 所表示之烷基、烯基、芳基與上述者含義相同,較佳範圍亦相同。Rx1 為烷基或烯基為較佳,烷基為更佳。 Rx2 所表示之伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。Rx2 所表示之伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。Rx2 為伸烷基為較佳。 m表示2以上的整數,2~20為較佳,2~10為更佳。
烷基、芳基及雜芳基可具有之取代基為具有分支烷基結構之基團為較佳。又,取代基亦可以含有氧原子之烴基為較佳,含有氧原子之烴基為更佳。含有氧原子之烴基為由-O-Rx1 表示之基團為較佳。Rx1 為烷基或烯基為較佳,烷基為更佳,分支烷基為特佳。亦即,取代基為烷氧基為更佳,分支烷氧基為特佳。取代基為烷氧基,藉此可輕鬆地得到耐熱性及耐光性優異之膜。烷氧基的碳數為1~40為較佳。下限例如為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷氧基的碳數為3~40為較佳。下限例如為5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷氧基的分支數為2~10為較佳,2~8為更佳。
作為C1 及C2 的具體例,可舉出以下。以下,Me表示甲基,Bu表示丁基。*表示式(I)中的鍵結位置。又,還能夠較佳地使用以下結構的光學異構體。 [化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
式(I)中,D1 及D2 分別獨立地表示取代基。D1 與D2 可以為相同的基團,亦可以為不同的基團。D1 與D2 為相同的基團為較佳。 作為取代基,例如可舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。D1 及D2 為吸電子基團為較佳。
Hammett的σp值(sigma para value)為正的取代基作用為吸電子基團。本發明中,能夠將Hammett的σp值為0.2以上的取代基例示為吸電子基團。σp值為0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為特佳。關於上限,並無特別限制,較佳為0.80。作為吸電子基團的具體例,可舉出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧羰基(例如,-COOMe:σp值=0.45)、芳氧羰基(例如,-COOPh:σp值=0.44)、胺基甲醯基(例如,-CONH2 :σp值=0.36)、烷基羰基(例如,-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如,-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如,-SO2 Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如,-SO2 Ph:σp值=0.68)等。作為吸電子基團,氰基、烷基羰基、烷基磺醯基及芳基磺醯基為較佳,氰基為更佳。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。關於Hammett的σp值,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0024~0025段,並將該內容併入本說明書中。
作為D1 及D2 的具體例,可舉出以下。*表示式(I)中的鍵結位置。 [化學式12]
Figure 02_image023
吡咯并吡咯化合物為由下述式(II)表示之化合物或由下述式(III)表示之化合物為較佳。依該態様,能夠製造出紅外線遮蔽性及耐光性優異之膜。 [化學式13]
Figure 02_image025
式(II)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子或取代基, R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基, R3 與R4 或R5 與R6 可以相互鍵結而形成環, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基。
式(II)的B1 、B2 、C1 、C2 、D1 及D2 與式(I)的B1 、B2 、C1 、C2 、D1 及D2 含義相同,較佳範圍亦相同。式(II)的X1 及X2 與上述之式(A-1)的X1 含義相同,較佳範圍亦相同。式(II)的R3 ~R6 與上述之式(A-1)的R3 及R4 含義相同,較佳範圍亦相同。
式(III)中,Y1 ~Y8 分別獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 的至少兩個為CRY1 ,Y5 ~Y8 的至少兩個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環, B1 及B2 分別獨立地表示-BR1 R2 基,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R1 與R2 可以相互鍵結而形成環, C1 及C2 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, D1 及D2 分別獨立地表示取代基。
式(III)的B1 、B2 、C1 、C2 、D1 及D2 與式(I)的B1 、B2 、C1 、C2 、D1 及D2 含義相同,較佳範圍亦相同。式(III)的Y1 ~Y8 與上述之式(A-2)的Y1 ~Y4 含義相同,較佳範圍亦相同。
作為吡咯并吡咯化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下表中的B1 、B2 結構、C1 、C2 結構中所記載之記號為上述之B1 、B2 、C1 、C2 的具體例中所示之基團。又,作為吡咯并吡咯化合物的具體例,還可舉出日本特開2009-263614號公報的0049~0058段中所記載之化合物,並將該內容併入本說明書中。
[表1]
Figure 02_image027
[表2]
Figure 02_image029
[表3]
Figure 02_image031
[表4]
Figure 02_image033
[表5]
Figure 02_image035
[表6]
Figure 02_image037
[表7]
Figure 02_image039
[表8]
Figure 02_image041
[表9]
Figure 02_image043
[表10]
Figure 02_image045
[表11]
Figure 02_image047
[表12]
Figure 02_image049
[表13]
Figure 02_image051
[表14]
Figure 02_image053
[表15]
Figure 02_image055
[表16]
Figure 02_image057
[表17]
Figure 02_image059
[表18]
Figure 02_image061
[表19]
Figure 02_image063
[表20]
Figure 02_image065
[表21]
Figure 02_image067
[表22]
Figure 02_image069
[表23]
Figure 02_image071
[表24]
Figure 02_image073
[表25]
Figure 02_image075
[表26]
Figure 02_image077
[表27]
Figure 02_image079
[表28]
Figure 02_image081
[表29]
Figure 02_image083
[表30]
Figure 02_image085
[表31]
Figure 02_image087
[表32]
Figure 02_image089
[表33]
Figure 02_image091
[表34]
Figure 02_image093
[表35]
Figure 02_image095
[表36]
Figure 02_image097
[表37]
Figure 02_image099
[表38]
Figure 02_image101
[表39]
Figure 02_image103
[表40]
Figure 02_image105
[表41]
Figure 02_image107
[表42]
Figure 02_image109
[表43]
Figure 02_image111
[表44]
Figure 02_image113
[表45]
Figure 02_image115
[表46]
Figure 02_image117
[表47]
Figure 02_image119
[表48]
Figure 02_image121
[表49]
Figure 02_image123
[表50]
Figure 02_image125
[表51]
Figure 02_image127
[表52]
Figure 02_image129
[表53]
Figure 02_image131
[表54]
Figure 02_image133
(方酸菁化合物) 用作近紅外線吸收化合物A之方酸菁化合物係由式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image135
式中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由下述式(2)表示之基團, [化學式15]
Figure 02_image137
式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示與式(SQ)中的4員環的連接鍵。
式(SQ)中的A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(2)表示之基團,由式(2)表示之基團為較佳。 A1 及A2 所表示之芳基的碳數為6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為特佳。作為具體例,可舉出苯基、萘基等。另外,芳基具有取代基之情況下之上述芳基的碳數表示除去取代基的碳數之後之數量。 作為A1 及A2 所表示之雜芳基,5員環或6員環為較佳。又,雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳,單環或稠合數為2或3的稠環為特佳。作為雜芳基中所包含之雜原子,例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。雜原子的數量為1~3為較佳,1~2為更佳。具體而言,可舉出從含有氮原子、氧原子及硫原子中的至少一個之5員環或6員環等的單環、多環芳香族環衍生之雜芳基等。
芳基及雜芳基可以具有取代基。芳基及雜芳基具有兩個以上的取代基之情況下,複數個取代基可以相同,亦可以不同。
作為取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外,-COOR12 的R12 為氫之情況(亦即,羧基)下,氫原子可以解離(亦即,碳酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。又,-SO2 OR24 的R24 為氫原子的情況(亦即,磺酸基)下,氫原子可以解離(亦即,磺酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。 炔基的碳數為2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之取代基。
接著,對A1 及A2 所表示之由式(2)表示之基團進行說明。
式(2)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳,2~8為特佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。 烷基及烯基可以為直鏈、分支、環狀的任意一個,直鏈或分支為較佳。 芳烷基的碳數為7~30為較佳,7~20為更佳。
式(2)中,作為藉由Z1 而形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環為單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳,稠合數為2或3的稠環為特佳。除了氮原子以外,含氮雜環還可以含有硫原子。又,含氮雜環亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵素原子及烷基為更佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。
由式(2)表示之基團為由下述式(3)或式(4)表示之基團為較佳。 [化學式16]
Figure 02_image139
式(3)及式(4)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基。m表示0~4的整數,m為2以上的情況下,R12 彼此可以連結而形成環。X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。波線表示與式(SQ)中的4員環的連接鍵。
式(3)及式(4)中的R11 與式(2)中的R2 含義相同,較佳範圍亦相同。 式(3)及式(4)中的R12 表示取代基。作為取代基,可舉出以上述之式(SQ)進行說明之取代基。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵素原子、烷基為更佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。 m為2以上的情況下,R12 彼此可以連結而形成環。作為環,可舉出脂環(非芳香性烴環)、芳香環、雜環等。環可以為單環,亦可以為多環。作為取代基彼此連結而形成環之情況下之連結基,能夠藉由選自包含-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及它們的組合之群組之2價連結基而連結。例如,R12 彼此連接而形成苯環為較佳。 式(3)中的X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出以上述之式(SQ)進行說明之取代基。例如,可舉出烷基等。烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳,1為最佳。烷基為直鏈或分支為較佳,直鏈為特佳。 m表示0~4的整數,0~2為較佳。
另外,式(SQ)中,陽離子如下以非定域化的方式存在。 [化學式17]
Figure 02_image141
用作近紅外線吸收化合物A之方酸菁化合物為由式(SQ-1)表示之化合物為更佳。 式(SQ-1) [化學式18]
Figure 02_image143
式(SQ-1)中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代為環A之最大的整數,nB表示可取代為環B之最大的整數, XA 與GA 、XB 與GB 可以相互鍵結而形成環,GA 及GB 分別存在複數個之情況下,可以相互鍵結而形成環。
式(SQ-1)中,GA 及GB 分別獨立地表示取代基。 作為取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 。Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。另外,-COORc3 的Rc3 為氫原子之情況(亦即,羧基)下,氫原子可以解離(亦即,碳酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。又,-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子之情況(亦即,磺酸基)下,氫原子可以解離(亦即,磺酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。烷基可以未取代,亦可以具有取代基。 烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 炔基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為更佳,6~10為最佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出上述之以GA 及GB 例舉之取代基,例如,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等。
式(SQ-1)中,XA 及XB 分別獨立地表示取代基。取代基為具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NHRx1 、-NRx1 Rx2 、-NHCORx1 、-CONRx1 Rx2 、-NHCONRx1 Rx2 、-NHCOORx1 、-NHSO2 Rx1 、-B(OH)2 、-PO(OH)3 及-NHBRx1 Rx2 為較佳,-OH、-NHCORx1 、-NHCONRx1 Rx2 、-NHCOORx1 、-NHSO2 Rx1 及-NHBRx1 Rx2 為更佳。
Rx1 及Rx2 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基等,烷基為較佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未取代,具有取代基為較佳。作為取代基,可舉出上述之以GA 及GB 例舉之取代基。例如,可舉出鹵素原子、芳基、烷氧基等。
式(SQ-1)中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環,亦可以為稠環。芳香族環可以為芳香族烴環,亦可以為芳香族雜環。作為芳香族環的具體例,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indacene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環,苯環或萘環為較佳,萘環為更佳。 芳香族環可以未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出以GA 及GB 進行說明之取代基。
式(SQ-1)中,XA 與GA 、XB 與GB 可以相互鍵結而形成環,GA 及GB 分別存在複數個之情況下,GA 彼此或GB 彼此可以相互鍵結而形成環。作為環,5員環或6員環為較佳。環可以為單環,亦可以為多環。XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環之情況下,它們可以直接鍵結而形成環,亦可以經由選自包含伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及它們的組合之群組中之2價連結基鍵結而形成環。XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。關於烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的詳細內容,與以GA 及GB 進行說明之範圍含義相同。
式(SQ-1)中,kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA表示可取代為環A之最大的整數,nB表示可取代為環B之最大的整數。kA及kB分別獨立地為0~4為較佳,0~2為更佳,0~1為特佳。
方酸菁化合物為由下述式(SQ-A)表示之化合物為較佳。該化合物的耐熱性及耐光性優異。 式(SQ-A) [化學式19]
Figure 02_image145
式中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、芳基或雜芳基, R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或烷基, X1 及X2 分別獨立地表示氧原子或-N(R5 )-, R5 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基, Y1 ~Y4 分別獨立地表示取代基,Y1 與Y2 及Y3 與Y4 可以相互鍵結而形成環, Y1 ~Y4 分別存在複數個之情況下,可以相互鍵結而形成環, p及s分別獨立地表示0~3的整數, q及r分別獨立地表示0~2的整數。
式(SQ-A)中,R1 及R2 所表示之烷基的碳數為1~40為較佳。下限為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳,13以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷基的分支數例如為2~10為較佳,2~8為更佳。 R1 及R2 所表示之烯基的碳數為2~40為較佳。下限例如為3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限為35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基為直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烯基的分支數為2~10為較佳,2~8為更佳。 R1 及R2 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 R1 及R2 所表示之雜芳基可以為單環亦可以為多環。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 R1 及R2 所表示之烷基、烯基、芳基及雜芳基可以未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述之GA 及GB 進行說明之取代基。烷氧基為較佳。
式(SQ-A)中,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或烷基。R3 與R4 可以相同,亦可以為不同的基團。R3 與R4 為相同的基團為更佳。R3 及R4 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~4為進一步較佳,1~2為特佳。烷基可以為直鏈、分支中的任意一個。R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基為較佳,氫原子或甲基為更佳,氫原子為特佳。
式(SQ-A)中,X1 及X2 分別獨立地表示氧原子或-N(R5 )-。X1 與X2 可以相同,亦可以不同,相同為較佳。 R5 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,氫原子、烷基或芳基為較佳。 R5 所表示之烷基、芳基及雜芳基的詳細內容與以R3 及R4 進行說明之範圍相同。R5 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之以GA 及GB 進行說明之取代基。
式(SQ-A)中,Y1 ~Y4 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可舉出以上述之GA 及GB 進行說明之取代基。
式(SQ-A)中,Y1 與Y2 及Y3 與Y4 可以相互鍵結而形成環。例如,Y1 與Y2 相互鍵結並與直接連結到Y1 及Y2 之萘環的組合,藉此例如可成為乙烷合萘(acenaphthene)環、苊烯環等3環等。 Y1 ~Y4 分別存在複數個之情況下,可以相互鍵結而形成環結構。例如,Y1 存在複數個之情況下,Y1 彼此相互鍵結並與直接連結Y1 及Y2 之萘環組合,藉此例如可成為蒽環、菲環等3環等。另外,Y1 彼此相互鍵結而形成環結構之情況下,作為Y1 以外的取代基之Y2 ~Y4 無需存在複數個。又,Y2 ~Y4 還可以不存在。Y2 彼此、Y3 彼此及Y4 彼此鍵結而形成環結構之情況下亦相同。 p及s分別獨立地表示0~3的整數,分別為0~1為較佳,0為特佳。 q及r分別獨立地表示0~2的整數,分別為0~1為較佳,0為特佳。
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。又,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載的化合物,並將該內容併入本說明書中。 [化學式20]
Figure 02_image147
(花青化合物) 用作近紅外線吸收化合物A之花青化合物為由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式21]
Figure 02_image149
式(C)中,Z1 及Z2 分別獨立地為可以稠環之形成5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, a為0的情況下,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0的情況下,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 式中的由Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1 表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中由Cy表示之部位為陰離子部之情況下,X1 表示陽離子,c表示電荷平衡時所需之數,式中以Cy表示之部位的電荷於分子內中和之情況下,c為0。
式(C)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示可以稠環之形成5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環中,可以稠合其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環為5員環為較佳。5員的含氮雜環中稠合有苯環或萘環之結構為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并惡唑環、噁唑并咔唑(oxazolocarbazole)環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環,苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環,吲哚嗪環,咪唑并喹噁啉環,喹噁啉環等,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為特佳。含氮雜環及與其稠合之環可以具有取代基。作為取代基,可舉出以式(SQ)進行說明之取代基。
式(C)中,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 炔基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。 芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為更佳,6~10為最佳。芳基可以未取代,亦可以具有取代基。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未取代。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等,羧基及磺酸基為較佳,磺酸基為特佳。羧基及磺酸基中,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。
式(C)中,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1 為具有3、5或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。 次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出可以具有Z1 及Z2 的含氮雜環之取代基及以式(a)表示之基團等。又,可以由次甲基鏈的兩個取代基鍵結而形成5或6員環。 [化學式22]
Figure 02_image151
式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
式(C)中,a及b分別獨立地為0或1。a為0的情況下,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0的情況下,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a與b均為0為較佳。另外,a與b均為0的情況下,式(C)表示為如下。 [化學式23]
Figure 02_image153
式(C)中,式中的以Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1 表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數。作為陰離子的例,可舉出鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 或ClO4 - 、三(鹵代烷磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷磺醯基)亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸陰離子等。 式(C)中,式中的以Cy表示之部位為陰離子部之情況下,X1 表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數。作為陽離子,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、鈲離子、四甲基胍離子、二氮雜雙環十一碳烯等。作為陽離子,Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一碳烯為較佳。 式(C)中,式中的以Cy表示之部位的電荷於分子內中和之情況下,不存在X1 。亦即,c為0。
花青化合物為由下述(C-1)~(C-3)表示之化合物亦較佳。 [化學式24]
Figure 02_image155
式中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立地表示取代基, m1及m2分別獨立地表示0~4, 式中的以Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1 表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數, 式中的以Cy表示之部位為陰離子部之情況下,X1 表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需要之數, 式中的以Cy表示之部位的電荷於分子內中和之情況下,不存在X1
R1A 、R2A 、R1B 及R2B 所表示之基團與以式(C)的R101 及R102 進行說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基含義相同,較佳範圍亦相同。該些基團可以未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等,羧基及磺酸基為較佳,磺酸基為特佳。羧基及磺酸基中,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。R1A 、R2A 、R1B 及R2B 表示烷基之情況下,為直鏈烷基為更佳。
Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -,-NRX1 -為較佳。RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個,直鏈或分支為較佳,直鏈為特佳。烷基為甲基或乙基為特佳。
L1A 及L1B 與式(C)的L1 含義相同,較佳範圍亦相同。 關於V1A 、V2A 、V1B 及V2B 所表示之取代基,可舉出以式(SQ)進行說明之取代基,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。 X1 所表示之陰離子及陽離子與以式(C)的X1 進行說明之範圍含義相同,較佳範圍亦相同。
作為花青化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。又,可舉出日本特開2015-172004號公報及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物。 [化學式25]
Figure 02_image157
[化學式26]
Figure 02_image159
<<其他近紅外線吸收化合物>> 組成物可以進一步包含上述之近紅外線吸收化合物A以外的近紅外線吸收化合物(還稱為其他近紅外線吸收化合物)。 作為其他近紅外線吸收化合物,例如可舉出銅化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、芮化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫酚化合物、三芳甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。
銅化合物為銅錯合物為較佳。銅錯合物能夠使用由式(Cu-1)表示之銅錯合物。該銅錯合物為於中心金屬的銅配位有配位子L之銅化合物,銅通常為2價銅。例如能夠藉由對銅成分混合成為配位子L之化合物或其鹽或使該些反應等而得到。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 上述式中,L表示配位於銅之配位子,X表示相對離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示相對離子。除了不具有電荷之中性錯合物以外,銅化合物有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。該情況下,依需要而存在相對離子,以使中和銅化合物的電荷。 相對離子為負的相對離子(相對陰離子)之情況下,例如,可以為無機陰離子亦可以為有機陰離子。作為具體例,可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或未取代的烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、取代或未取代的芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、取代或未取代的烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、取代或未取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子(B- (C6 F54 )、六氟磷酸離子、苦味酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化物離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物),鹵素陰離子、取代或未取代的烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化物離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物離子)為較佳。 相對陰離子為低親核陰離子為較佳。低親核陰離子為藉由通常被稱為超強酸(super acid)之pKa較低之酸解離質子而成之陰離子。關於超強酸的定義,依文獻而不同,為pKa比甲磺酸低之酸的總稱,已知有J.Org.Chem.2011,76,391-395 Equilibrium Acidities of Super acids中所記載之結構。低親核陰離子的pKa例如為-11以下為較佳,-11~-18為更佳。pKa例如能夠藉由J.Org.Chem.2011,76,391-395中所記載之方法來測定。本說明書中的pKa值於並無特別說明之情況下,為1,2-二氯乙烷中的pKa。 低親核陰離子為四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(作為烷基,包含具有被鹵素原子或全氟烷基取代之芳基之四芳基硼酸離子)、六氟磷酸離子、醯亞胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、甲基化物離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物離子)為更佳,四芳基硼酸離子、醯亞胺離子、甲基化物離子為特佳。 相對離子為正的相對離子(相對陽離子)之情況下,例如可舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯鏻離子、三乙基苯鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 又,相對離子可以為金屬錯合物離子,尤其相對離子可以為銅錯合物、亦即,陽離子性銅錯合物和陰離子性銅錯合物的鹽。
配位子L為針對銅具有配位部位之化合物,可舉出具有選自針對銅以陰離子配位之配位部位及針對銅以非共用電子對配位之配位原子中之一種以上之化合物。以陰離子配位之配位部位可以解離,亦可以為非解離。配位子L為具有兩個以上的相對於銅的配位部位之化合物(多牙配位子)為較佳。又,配位子L中,為了提高可見透明性,芳香族等π共軛系並不連續性地鍵結有複數個為較佳。配位子L還能夠倂用具有一個針對銅的配位部位之化合物(單牙配位子)和具有兩個以上的針對銅的配位部位之化合物(多牙配位子)。作為單座配位子,可舉出以陰離子或非共用電子對配位之單牙配位子。作為以陰離子配位之配位子,可舉出鹵化物陰離子、羥化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之苯胺)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫陰離子、羧酸陰離子、硫羧酸陰離子、二硫羧酸陰離子、硫酸氫陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、疊氮化物陰離子等。作為以非共用電子對配位之單座配位子,可舉出水、醇、苯酚、酯、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。
銅錯合物中,作為配位子而具有如下化合物為較佳,亦即至少具有兩個配位部位之化合物(以下,還稱為化合物(A))。化合物(A)至少具有3個配位部位為更佳,具有3~5個為更佳。化合物(A)相對於銅成分,作為螯合配位子而發揮作用。亦即,可認為藉由化合物(A)所具有之至少兩個配位原子與銅螯合配位,銅錯合物的結構歪斜,並得到可見區域的較高的透射性,能夠提高紅外線的吸光能力,色價亦得到提高。銅錯合物可以具有兩個以上的化合物(A)。具有兩個以上的化合物(A)之情況下,各自的化合物(A)可以相同,亦可以不同。作為化合物(A)所具有之配位部位,可舉出以陰離子配位之配位部位、以非共用電子對配位之配位部位。銅錯合物中,例示了4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物藉由銅和配位子而形成5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物的形狀穩定,錯合物的穩定性優異。
銅錯合物能夠藉由對例如銅成分(銅或包含銅的化合物)混合化合物(A)和/或與該混合物反應等來得到。銅成分為包含2價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。
作為銅成分,例如能夠使用氧化銅或銅鹽。關於銅鹽,例如,羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化物銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、高氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。與化合物(A)反應之銅成分的量以莫耳比(化合物(A):銅成分)計為1:0.5~1:8為較佳,1:0.5~1:4為更佳。又,使銅成分與化合物(A)反應時之反應條件例如為以20~100℃進行0.5小時以上為較佳。
銅錯合物可以具有化合物(A)以外的配位子。作為化合物(A)以外的配位子,可舉出以陰離子或非共用電子對配位之單座配位子。作為以陰離子配位之配位子,可舉出鹵化物陰離子、羥化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之苯胺)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫陰離子、羧酸陰離子、硫羧酸陰離子、二硫羧酸陰離子、硫酸氫陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、疊氮化物陰離子等。作為以非共用電子對配位之單座配位子,可舉出水、醇、苯酚、酯、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環、或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。單座配位子的種類及數量能夠依配位於銅錯合物之化合物(A)而適當選擇。
銅錯合物可依以陰離子配位之配位部位的數量,除了不具有電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。該情況下,依需要而存在相對離子,以使中和銅化合物的電荷。相對離子為負的相對離子之情況下,例如,可以為無機陰離子亦可以為有機陰離子。作為具體例,可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或未取代的烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、取代或未取代的芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、取代或未取代的烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、取代或未取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸離子、苦味酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化物離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物),鹵素陰離子、取代或未取代的烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化物離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。相對離子為正的相對離子之情況下,例如可舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯鏻離子、三乙基苯鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。又,相對離子可以為金屬錯合物離子。
銅錯合物中,例如作為較佳一例可舉出以下(1)~(5)的態様,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)為更進一步較佳。 (1)作為配位子而具有一個或兩個化合物之銅錯合物,該化合物具有兩個配位部位 (2)作為配位子而具有化合物之銅錯合物,該化合物具有3個配位部位 (3)作為配位子而具有如下化合物之銅錯合物,該化合物為具有3個配位部位之化合物和具有兩個配位部位之化合物 (4)作為配位子而具有化合物之銅錯合物,該化合物具有4個配位部位 (5)作為配位子而具有化合物之銅錯合物,該化合物具有5個配位部位
作為銅錯合物的具體例,例如可舉出以下。又,銅錯合物可以使用日本特開2014-41318號公報的0013~0056段、日本特開2014-32380號公報的0012~0030段中所記載的銅錯合物,並將該內容併入本說明書中。 [化學式27]
Figure 02_image161
又,作為其他近紅外線吸收化合物,還能夠使用無機粒子。從紅外線遮蔽性更加優異之方面考慮,無機粒子為金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。關於無機粒子的形狀,並無特別限制,不僅球狀,非球狀,還可以為片狀、線狀、管狀。
又,作為無機粒子,能夠使用氧化鎢系化合物。具體而言,為由下述通式(組成式)(W-1)表示之氧化鎢系化合物為更佳。 Mx Wy Oz ・・・(W-1) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0 作為M所表示之金屬,可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi,鹼金屬為較佳,Rb或Cs為更佳,Cs為特佳。M的金屬可以為一種亦可以為兩種以上。 x/y為0.001以上,藉此能夠充分遮蔽紅外線,為1.1以下,藉此能夠更加確切地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相。 z/y為2.2以上,藉此能夠進一步提高作為材料之化學穩定性,為3.0以下,藉此能夠充分遮蔽紅外線。
作為氧化鎢系化合物的具體例,可舉出Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Ba0.33 WO3 等,Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 為較佳,Cs0.33 WO3 為更佳。 氧化鎢系化合物例如可作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製YMF-02等鎢微粒子的分散物而得到。
無機粒子的平均粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。無機粒子的平均粒徑為該種範圍內,藉此能夠使可見區域中的透光性進一步可靠。從避免光散射之觀點考慮,無機粒子的平均粒徑越小越較佳。從製造時的易操作性等理由考慮,無機粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
其他近紅外線吸收化合物的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~50質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。
<<彩色著色劑>> 組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑於波長400nm以上且小於650nm之範圍具有極大吸收之著色劑為較佳。
彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料平均粒徑(r)滿足如下為較佳:較佳為20nm≤r≤300nm,更佳為25nm≤r≤250nm,尤其較佳為30nm≤r≤200nm。在此“平均粒徑”係指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)為如下為較佳:(平均粒徑±100)nm範圍內的所有二次粒子的70質量%以上,較佳為80質量%以上。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠藉由使用散射強度分佈來測定。另外,關於一次粒子的平均粒徑,以掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,在未凝聚有粒子之部分測定100個粒子的尺寸,並求出平均值,從而能夠求出平均粒徑。
顏料為有機顏料為較佳,能夠舉出以下顏料。然而,本發明並不限定於該些。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料) C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料) C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料) C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料) C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料) C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料) 該些有機顏料能夠單獨使用或組合複數種來使用。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡咯并吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,還可以使用該些染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的含量為組成物的總固體成分的0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收化合物A100質量份,為10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,彩色著色劑與近紅外線吸收化合物A的合計量為組成物的總固體成分的1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 組成物包含兩種以上的彩色著色劑之情況下,其合計量為上述範圍內為較佳。
<<透射紅外區域的至少一部分光,且對可見區域的光進行遮光之色材(對可見光進行遮光之色材)>> 組成物還能夠含有對可見光進行遮光之色材。對可見光進行遮光之色材中,顏料的含量相對於對可見光進行遮光之色材的總質量為90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。對可見光進行遮光之色材藉由組合複數種色材,而呈現黑色、灰色或接近該些之顏色為較佳。又,對可見光進行遮光之色材為吸收從紫色至紅色波長域的光之材料為較佳。又,對可見光進行遮光之色材為對波長450~650nm的波長域的光進行遮光之色材為較佳。
對可見光進行遮光之色材滿足以下(1)及(2)的至少一個要件為較佳,滿足(1)的要件為更佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑之態様 (2):包含有機系黑色著色劑之態様 另外,本發明中,作為對可見光進行遮光之色材之有機系黑色著色劑係指吸收可見區域的光,且透射紅外區域的至少一部分光之材料。從而,本發明中,作為對可見光進行遮光之色材之有機系黑色著色劑並不包含吸收紅外區域的光及可見區域的光該兩者之黑色著色劑,亦即不包含碳黑或鈦黑。
作為彩色著色劑,可舉出上述之彩色著色劑。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如,可作為BASF公司製“Irgaphor Black”而得到。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMOFINE黑A1103”而得到。
對可見光進行遮光之色材中,例如作為波長450~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最小值B的比之A/B為4.5以上為較佳。 關於上述特性,可以以一種原材料滿足,亦可以組合複數種原材料來滿足。例如,上述(1)的態様之情況下,組合複數種彩色著色劑來滿足上述光譜特性為較佳。
作為對可見光進行遮光之色材而包含兩種以上的彩色著色劑之情況下,彩色著色劑為選自紅色著色劑、緑色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。
組合兩種以上的彩色著色劑來形成對可見光進行遮光之色材之情況下,作為彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態様 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態様 (5)含有緑色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態様 (7)含有緑色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態様 (8)含有緑色著色劑及紅色著色劑之態様
作為各著色劑的比率(質量比),例如可舉出以下。 [表55]
組成物含有對可見光進行遮光之色材之情況下,對可見光進行遮光之色材的含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,組成物能夠為實質上並不含有對可見光進行遮光之色材之態様。實質上並不含有對可見光進行遮光之色材之情況係指,對可見光進行遮光之色材的含量為組成物的總固體成分的0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下為更佳,不含有對可見光進行遮光之色材為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 組成物包含顏料之情況下,能夠進一步含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,顏料的一部分具有被酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物為較佳,由式(B1)表示之顏料衍生物為更佳。
[化學式28]
Figure 02_image163
式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯醯亞胺基。m表示1以上的整數,n表示1以上的整數。m為2以上之情況下,複數個L及X可以彼此不同,n為2以上之情況下,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為更佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未取代亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯醯亞胺基。
組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於組成物中所包含之顏料100質量份,為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量為上述範圍,則可提高顏料分散性,並有效地抑制粒子的凝聚。顏料衍生物可以僅為一種,亦可以為兩種以上,兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>> 組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而可硬化之公知的化合物。例如,可舉出具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲矽烷基之化合物等。作為包含烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。包含烯屬不飽和鍵之基團為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。烷氧基甲矽烷基為二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基為較佳。又,烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
硬化性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型硬化性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,硬化性化合物為實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。在此,實質上不具有分子量分佈係指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
(具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物) 作為硬化性化合物,能夠使用具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物。具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物為單體為較佳。具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為更佳。具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物為3~15官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為上述化合物的例子,可參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段中所記載之化合物,並將該內容併入本說明書中。作為上述化合物,乙烯氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基而鍵結之結構為較佳。又還可使用該些寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的有關聚合性化合物的記載,並將該內容併入本說明書中。又,能夠舉出日本特開2012-208494號公報的0477(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)段中所記載的聚合性單體等,並將該些內容併入本說明書中。 又,雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)為較佳。季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。還能夠使用該些寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之上述化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族多羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之化合物為較佳,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇之化合物。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO., LTD.株式會社製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。
具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物為具有己內酯結構之化合物亦為較佳態様。作為具有己內酯結構之化合物,於分子內具有己內酯結構之範圍內並無特別限定。例如,能夠舉出可藉由將三羥甲基、二三羥甲基、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、羥甲基三聚氰胺等多元醇、(甲基)丙烯酸酸及ε-己內酯酯化而得到之、ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段中所記載之化合物,並將該內容併入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可舉出有Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類,日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之、於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。 作為市售品,可舉出氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
(具有環氧基之化合物) 作為硬化性化合物,還能夠使用具有環氧基之化合物。作為具有環氧基之化合物,單官能或多官能縮水甘油醚化合物、多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,能夠使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基之化合物、具有脂環式環氧基之化合物。
關於具有環氧基之化合物,可舉出於一分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有兩個以上的化合物為較佳。於一分子內具有1~100個環氧基為較佳。上限例如能夠設為10個以下。亦能夠設為5個以下。下限係兩個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中,環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/eq以下為較佳,100~400g/eq為更佳,100~300g/eq為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000)、高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)中的任意一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。將該些內容併入本說明書中。作為市售品,為如下,例如,作為雙酚A型環氧樹脂,為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等,作為雙酚F型環氧樹脂,為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等,作為脂肪族環氧樹脂,為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation Co.,Ltd.製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製)等。除此以外,還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、OXT-221(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。
作為具有環氧基之化合物,可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基縮水甘油醚等作為環氧基而具有縮水甘油基之化合物,具有脂環式環氧基之不飽和化合物為較佳。作為該種化合物,例如能夠參閱日本特開2009-265518號公報的0045段等的記載,並將該內容併入本說明書中。
(具有烷氧基甲矽烷基之化合物) 作為硬化性化合物,還能夠使用具有烷氧基甲矽烷基之化合物。烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。烷氧基甲矽烷基於一分子中具有兩個以上為較佳,具有2~3個為進一步較佳。作為具有烷氧基甲矽烷基之化合物的具體例,可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又,上述以外還能夠使用烷氧基寡聚物。又,還能夠使用下述化合物。 [化學式29]
Figure 02_image165
作為市售品,可舉出Shin-Etsu silicone Co., Ltd.製KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。 又,具有烷氧基甲矽烷基之化合物能夠使用於側鏈具有烷氧基甲矽烷基之聚合物。
(具有羥甲基之化合物) 作為硬化性化合物,亦能夠使用具有羥甲基之化合物。作為具有羥甲基之化合物,可舉出羥甲基與氮原子或形成芳香族環之碳原子鍵結而成之化合物。
作為羥甲基與氮原子鍵結而成之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化尿素及羥甲基化尿素等為較佳。又,1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲亦為較佳。又,能夠參閱日本特開2004-295116號公報的0134~0147段、日本特開2014-089408的0095~0126段的記載,並將該些內容併入本說明書中。
作為具有羥甲基之化合物的較佳結構,能夠舉出由下述式(8-1)~式(8-4)表示之化合物。 [化學式30]
Figure 02_image167
(式(8-1)~式(8-4)中,X2 表示2價有機基團,R7 ~R11 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團。)
作為具有羥甲基之化合物的例子,能夠舉出例如由下述式(4)~式(5)表示之化合物。
[化學式31]
Figure 02_image169
(式(4)中,X表示單鍵或1~4價有機基團,R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團,n為1~4的整數,p及q分別獨立地為0~4的整數。其中,n為1之情況下,p為1~4的整數。n為2~4的整數之情況下,p為0~4的整數,且式(4)中包含一個以上的-CH2 OR11 。)
[化學式32]
Figure 02_image171
(式(5)中,兩個Y分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基,亦可以含有氧原子、氟原子。R13 ~R16 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團。m及n分別獨立地為1~3的整數,p及q分別獨立地為0~4的整數)
作為具有羥甲基之化合物的市售品,例如,能夠較佳地使用CYMEL300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上為Mitsui-Cyanamid, Ltd.製)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、-750LM、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM、-390(以上為 Sanwa Chemical Co., LTD.製)等。
組成物含有硬化性化合物之情況下,硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以單獨使用一種,亦可以倂用兩種以上。倂用兩種以上之情況下,合計量為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 組成物能夠含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途、黏結劑的用途進行配合。另外,還將主要為了分散顏料等而使用之樹脂稱為分散劑。然而,該種用途為一例,亦能夠作為該種用途以外的目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。並且,為環氧樹脂之情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為100以上為較佳,200以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對亞苯基樹脂、聚亞芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚脂樹脂、苯乙烯樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種,亦可以混合兩種以上來使用。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,可舉出包含(甲基)丙烯酸和/或來源於其酯之結構單元之聚合物。具體而言,可舉出聚合選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中之至少一種來得到之聚合物。
作為聚酯樹脂,可舉出藉由多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷)與多元酸(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸及該些芳香族環的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸、及環己烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等)的反應而得到之聚合物、及藉由己內酯單體等的環狀酯化合物的開環聚合而得到之聚合物(例如,聚己內酯)。 作為苯乙烯樹脂,可舉出聚羥基苯乙烯等。
又,樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。該些酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼溶性樹脂。又,亦能夠用作分散劑。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳,甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等的鹼可溶性酚醛樹脂等,以及於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物加成酸酐而得到者。尤其,(甲基)丙烯酸、及可與其共聚之與其他單體的共聚物為較佳。作為可與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,作為上述其他單體,可舉出日本特開平10-300922號公報所記載之N位取代馬來醯亞胺單體。例如,可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。可與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用包括芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、芐基(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、芐基(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物藉由聚合包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該些化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分而成。
[化學式33]
Figure 02_image173
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式34]
Figure 02_image175
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中,作為由R1 及R2 表示之可以具有取代基之碳數1~25的烴基,並無特別限定,例如可舉出,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三級丁基、第三級戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直鏈狀或分支狀烷基;苯基等的芳基;環己基、第三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環族基;被1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;被苄基等芳基取代之烷基等。其中,從耐熱性方面考慮,如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸和熱而脫離之1級或2級碳的取代基為特佳。
作為醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容併入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂可以含有源自由下述式(X)表示之化合物之結構單元。 [化學式35]
Figure 02_image177
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數係2~3為較佳。並且,R3 的烷基的碳數為1~20,1~10為更佳,R3 的烷基可以含有苯環。作為由R3 表示之含有苯環之烷基,能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該內容併入本說明書中。又,還可舉出以下的樹脂。 [化學式36]
Figure 02_image179
具有酸基之樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
樹脂可以具有硬化性基團。作為硬化性基團,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。作為具有硬化性基團之結構單元,可舉出下述式(A2-1)~式(A2-4)等。 [化學式37]
Figure 02_image181
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含它們的組合之基團,包含伸烷基、伸芳基及伸烷基的至少一個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,未取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一個。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任意一個。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示硬化性基團。作為硬化性基團,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。
作為含有硬化性基團之樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含COOH聚氨酯丙烯酸低聚物.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOTE R-264、KS resist106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation Co.,Ltd.製)、Ebecryl3800(Daicel U C B KK製)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。又,可舉出上述之環氧樹脂或下述樹脂等。 [化學式38]
Figure 02_image183
樹脂具有由下述式(A3-1)~式(A3-7)表示之結構單元亦為較佳。 [化學式39]
Figure 02_image185
式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R5 與式(A2-1)~式(A2-4)的R1 含義相同,較佳範圍亦相同。 L4 ~L7 與式(A2-1)~式(A2-4)的L51 含義相同,較佳範圍亦相同。
R10 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任意一個,環狀為較佳。烷基可以具有上述之取代基,亦可以未取代。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 為環狀烷基或芳基為較佳。
R11 、R12 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任意一個,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有上述之取代基,亦可以未取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R11 ,R12 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R11 、R12 為直鏈狀或分支狀烷基為較佳。
R13 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀的任意一個,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有上述之取代基,亦可以未取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R13 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R13 為直鏈狀或分支狀烷基或芳基為較佳。
關於R14 及R15 所表示之取代基,可舉出以上述之式(SQ)進行說明之基團。其中,R14 及R15 的至少一個表示氰基或、-COORa為較佳。Ra表示氫原子或取代基。可舉出上述之取代基。例如,烷基、芳基為較佳。
作為具有由上述(A3-7)表示之結構單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR CORPORATION製)等。 又,樹脂使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION.製、含環氧基之聚合物)亦為較佳。
組成物包含顏料之情況下,樹脂包含分散劑為較佳。 作為分散劑而發揮作用之樹脂係酸性型的樹脂和/或鹼性基型的樹脂為較佳。 在此,酸性類樹脂表示酸基量比鹼性基的量多的樹脂。酸性類樹脂為將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基量佔70莫耳%以上的樹脂為較佳,實質上僅包含酸基者為更佳。酸性類樹脂所具有之酸基係羧基為較佳。酸性類樹脂的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。 又,鹼性類樹脂表示鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。鹼性基類樹脂為將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量佔50莫耳%以上的樹脂為較佳。鹼性類樹脂所具有之鹼性基係胺為較佳。
樹脂依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 作為末端改質型高分子,例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載的末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載的末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且,日本特開2007-277514號公報中所記載的在高分子末端導入有兩個以上的對顏料表面的錨定(anchor)部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,因此為較佳。 作為接枝型高分子,例如可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與含氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含酸基單體的共聚物等。作為大分子單體,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Chemical Industries, Ltd.製的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)及日本特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。 作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子為較佳。
分散劑亦能夠使用包含由下述式(1)~式(4)的任一個表示之結構單元之接枝共聚物。
[化學式40]
Figure 02_image187
X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。氫原子或碳數1~12的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,甲基為特佳。W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,氧原子為較佳。R3 表示分支或直鏈的伸烷基(碳數係1~10為較佳,2或3為更佳),從分散穩定性的觀點考慮,-CH2 -CH(CH3 )-所表示之基團或-CH(CH3 )-CH2 -所表示之基團為較佳。R4 表示氫原子或1價基團。Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價連結基。Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 分別獨立地表示1價基團。n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。 關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0069段的記載,並將上述內容併入本說明書中。 作為上述接枝共聚物的具體例,例如可舉出以下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂。 [化學式41]
Figure 02_image189
分散劑亦能夠使用於主鏈及側鏈的至少一者上含有氮原子之寡聚亞胺系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂,具有如下結構單元及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X,該側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子若為呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。 關於寡聚亞胺系樹脂,例如可舉出含有由下述式(I-1)表示之結構單元、及由式(I-2)表示之結構單元和/或由式(I-2a)表示之結構單元之樹脂等。
[化學式42]
Figure 02_image191
R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元之間的連結部。 R8 及R9 為含義與R1 相同之基團。 L係單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或該等的組合之連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y的一者)為較佳。其中,R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7 係氫原子或碳數1~6的烷基。 La 係與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,為組合CR8 CR9 的碳原子而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。組合CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)而形成5員~7員的非芳香族雜環之結構部位為更佳,形成5員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳,形成吡咯烷之結構部位為特佳。該結構部位可以進一步具有烷基等取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。 上述樹脂(寡聚亞胺系樹脂)可進一步含有選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之結構單元中之1種以上來作為共聚成分。上述樹脂包含該種結構單元,藉此能夠進一步提高顏料的分散性能。
[化學式43]
Figure 02_image193
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定相同。 Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。由式(I-3)表示之結構單元可藉由於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物並進行反應來形成。
關於上述之寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將上述內容併入本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例,例如可舉出以下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式44]
Figure 02_image195
分散劑亦能夠使用包含由式(P1)表示之結構單元之樹脂。 [化學式45]
Figure 02_image197
式(P1)中,R1 表示氫或甲基,R2 表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為R2 所表示之伸烷基,並無特別限定,例如可較佳地舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲基硫基(methylene thio group)等,係亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲基硫基為更佳。
Z所表示之含氮雜環結構例如可以舉出具有吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、***環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、吩噻嗪環、吩噁嗪(phenoxazine)環、吖啶酮環、苯并咪唑結構、苯并***結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構者。該些中,作為Z所表示之含氮雜環結構,由下述式(P2)或(P3)表示之結構為較佳。
[化學式46]
Figure 02_image199
式中,X為選自包含單鍵、伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(=O)-的群組中的任一個。另外,在此R表示氫原子或烷基。R表示烷基之情況下,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三級丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。 X為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-為較佳,-C(=O)-為特佳。
式中,環A、環B及環C分別獨立地表示芳香環。作為芳香環,例如可以舉出苯環、萘環、茚環、薁環、芴環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、吩噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等,其中,苯環、萘環、蒽環、吡啶環、吩噁嗪環(Phenoxazine ring)、吖啶環、吩噻嗪環、吖啶酮環、蒽醌環為較佳,苯環、萘環、吡啶環為特佳。
作為由式(P1)表示之結構單元的具體例,例如可舉出以下。此外,能夠參閱日本特開2008-009426號公報的0023段的記載並將上述內容併入本說明書中。 [化學式47]
Figure 02_image201
作為包含由式(P1)表示之結構單元之樹脂的具體例,可舉出以下。 [化學式48]
Figure 02_image203
分散劑可作為市售品而得到,作為該等的具體例,可舉出Kusumoto Chemicals, Ltd.製“DA-7301”、BYKChemie公司製“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、BYKChemie公司製“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine- Techno Co.,Inc.製“Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製“FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“Demo RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、Kao Corporation.製“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、Kao Corporation .製“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、Kao Corporation.製“Acetamin 86(硬脂胺乙酸鹽)”、Lubrizol Japan Limited製“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製“Nikkol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製“HINOACT T-8000E“、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“有機矽氧烷聚合物KP341”、MORISHITA & CO.,LTD.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450”、SAN NOPCO LIMITED製“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”、ADEKA CORPORATION製“ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製“IONET S-20”等。
組成物中的樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
<<光聚合起始劑>> 組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,組成物包含具有如下基團之樹脂或硬化性化合物等、自由基聚合性成分之情況下,含有光聚合起始劑為較佳,該基團具有烯屬不飽和鍵。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。又,光聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可以舉出,若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中所記載的化合物、英國專利1388492號說明書中所記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載的化合物、德國專利3337024號說明書中所記載的化合物、基於F.C.Schaefer等之有機化學期刊(J.Org.Chem.),29,1527(1964)中所記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載的化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載的化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
又,從曝光感度的觀點考慮,選自包含三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑(triallyl imidazole)二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的群組中的化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物(α-羥基酮化合物)、胺基苯乙酮化合物(α-胺基酮化合物)及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮化合物(α-羥基酮化合物),能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(產品名、均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系化合物(α-胺基酮化合物),能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(產品名,均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系化合物(α-胺基酮化合物)亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物,可以使用作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(產品名、均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑,可舉出肟化合物為更佳。作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
作為能夠較佳地使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。市售品中,亦能夠較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製)、IRGACURE-OXE04(BASF公司製)。並且,亦可以使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、對在405nm下具有吸收極大且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中所記載的化合物、日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物等。 較佳地、例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,並將該內容併入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。肟化合物可以為肟的N-O鍵係(E)體的肟化合物,亦可以為肟的N-O鍵係(Z)體的肟化合物,亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式49]
Figure 02_image205
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基團,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為R所表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。 作為一價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且,該些基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為B所表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。 式(OX-1)中,作為A所表示之二價有機基團,碳數1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該些基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。並將該內容併入本說明書中。
作為光聚合起始劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將該內容併入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物作為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定在此。
[化學式50]
Figure 02_image207
[化學式51]
Figure 02_image209
肟化合物為於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長之化合物為更佳,於365nm及405nm下的吸光度較高之化合物為特佳。
從感度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數的測定中能夠使用公知的方法,具體而言,例如利用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。於該範圍內可得到更加良好的感度和圖案形成性。組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。含有兩種以上之情況下,其合計量成為上述範圍內為較佳。
<<酸產生劑>> 組成物能夠含有酸產生劑。尤其,作為硬化性化合物而使用具有環氧基之化合物或具有羥甲基之化合物之情況下,含有酸產生劑為較佳。酸產生劑係藉由光照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)為較佳。關於酸產生劑,可舉出藉由光照射而分解並產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、O-硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。作為酸產生劑的種類、具體化合物、及較佳例子,能夠舉出日本特開2008-13646號公報的0066~0122段中所記載的化合物等,且能夠將該化合物應用於本發明中。例如,能夠舉出三乙基銨九氟丁烷磺酸鹽等。
關於作為酸產生劑而較佳之化合物,能夠舉出由下述式(b1)、式(b2)、式(b3)表示之化合物。 [化學式52]
Figure 02_image211
式(b1)~式(b3)中,R201 ~R207 分別獨立地表示有機基團。X- 表示非親核性陰離子,可較佳地舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 或以下所示之基團等,BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 為較佳。
作為酸產生劑的市售品,可舉出WPAG-469(Wako Pure Chemical Co., Ltd.製)、CPI-100P(San-Apro Ltd.製)等。
酸產生劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。組成物可以僅包含一種酸產生劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上之情況下,其合計量為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 組成物能夠進一步含有觸媒。尤其,作為硬化性化合物而使用具有烷氧基甲矽烷基之化合物之情況下,藉由含有觸媒,溶膠-凝膠反應得到促進,從而可得到堅固的硬化膜。作為觸媒,可舉出酸觸媒、鹼觸媒等。作為酸觸媒,可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、高氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、以其他元素或取代基取代RCOOH所表示之結構式R之取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。進而,還可使用氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼二***錯合物、三甲基碘矽烷等路易斯酸。又,作為鹼觸媒,可舉出氨水等氨性鹼化合物、乙胺或苯胺等有機胺等。又,觸媒還能夠使用日本特開2013-201007號公報的0070~0076段中所記載之觸媒。 觸媒的含量相對於硬化性化合物的100質量份(具有烷氧基甲矽烷基之化合物的100質量份為較佳)係0.1~100質量份為較佳,0.1~50質量份為更佳,0.1~20質量份為進一步較佳。組成物可以僅包含一種觸媒,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上之情況下,其合計量為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。關於溶劑,若滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制,考慮組成物的塗佈性、安全性而進行選擇為較佳。
作為有機溶劑的例子,例如可舉出以下者。 作為酯類,例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基纖溶劑乙酸酯、乙基纖溶劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類,例如可較佳地舉出甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。組合使用兩種以上的有機溶劑之情況下,由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為特佳。
使用金屬含量較少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如10ppb以下為較佳。依需要可以使用ppt級溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用濾波器來進行之過濾。作為使用濾波器進行之過濾中的濾波器孔徑,孔徑尺寸10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。作為濾波器的材質,聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製濾波器為較佳。
溶劑可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。可以僅包含一種異構體,亦可以包含複數種。
有機溶劑的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 組成物中,為了在製造或保存組成物時阻止硬化性化合物的不必要的熱聚合,可以含有聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳 聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
使上述組成物中含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而進行製備時的液體特性(尤其流動性)得到進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜之情況下,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降,對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更為較佳地形成厚度不均較小的厚度均勻的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑較有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開WO2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載的截面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,並將該內容併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式53]
Figure 02_image213
上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如,為14,000。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有烯屬不飽和基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載的化合物、例如DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,其為具有含氟原子之官能基之分子結構,若施加熱則含氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可使用如下:DIC CORPORATION製的Megafac DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如Megafac DS-21,並能夠使用該些。
作為非離子係界面活性劑,具體而言可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製的PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse20000(Lubrizol Japan Limited製)等。又,還能夠使用Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)、W001(Yusho Co., Ltd.)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳,由下述式(1)表示之化合物為更佳。 [化學式54]
Figure 02_image215
R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、或碳數6~20的芳基,R1 與R2 可以彼此相同亦可以不同,但不會同時表示氫原子。 R3 及R4 表示吸電子基團。吸電子基團係,哈米特取代基常數σp值(以下,簡稱為“σp值”。)為0.20以上且1.0以下的基團為較佳,σp值為0.30以上且0.8以下的基團為更佳。作為R3 、R4 ,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為特佳。關於上述式(1),能夠參閱日本特開2010-049029號公報的0148~0158段的記載,並將該內容併入本說明書中。
作為上由述式(1)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2010-049029號公報的0160~0162段中所記載之化合物,並將該內容併入本說明書中。 作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<其他成分>> 組成物可以依需要而含有分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、黏附促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該些成分,能夠調整作為目標之近紅外線截止濾波器等光學濾波器的穩定性、膜物性等性質。關於該些成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該些內容併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該些可以混合使用兩種以上。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而周知之任意苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,於與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三級丁基、戊基、異戊基、第三級戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,銅一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)之群組之至少一種化合物。該些可作為市售品而輕易獲得,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量為上述範圍為較佳。
(組成物的製備方法) 組成物能夠藉由混合前述成分來製備。 製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦能夠將各成分溶解和/或分散於溶劑之後逐一進行配合。並且,關於配合時的投入順序和作業條件,並不受特別限制。例如,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑來製備組成物,亦可以依需要,將各成分適當地作為兩個以上的溶液或分散液,且使用時(塗佈時)將該些進行混合來製備組成物。
製備組成物時,以去除雜質或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。若過濾器為從先前就使用於過濾用途等者,則並無特別限定。例如,可以舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為更佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後製程中可阻礙均勻的組成物的製備和平滑的膜的形成等之微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用第1過濾器之過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2濾波器能夠使用以與上述之第1濾波器相同的材料等形成者。 例如,利用第1濾波器之過濾可以過濾分散液,並混合其他成分之後,可以利用第2濾波器進行。
關於組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈來形成膜之情況下,在1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限為3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限為2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。 本發明的組成物還能夠使用於固體攝像元件的受光側中的近紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之近紅外線截止濾波器等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的近紅外線截止濾波器等。又,可以將組成物直接塗佈於圖像感測器上形成塗膜後使用。 組成物由於能夠以可塗佈狀態供給,因此能夠輕鬆地於固體攝像元件的所希望的部件或位置形成近紅外線截止濾波器。 又,還可將本發明的組成物應用於玻璃基材或含銅之層中。 又,組成物包含彩色著色劑之情況下,還能夠使用於濾色器的畫素形成中。 又,可以組合使用組成物之畫素和選自紅、綠、藍、品紅、黃、青、黑及無色之畫素來作為濾色器。
<膜、近紅外線截止濾波器、積層體> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜為使用上述之組成物而形成者。本發明的膜的紅外線遮蔽性及可見透明性優異,且很難產生光譜變化,(尤其,即使暴露於高溫高濕的環境下亦很難產生光譜變化),因此能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽濾波器。膜係可以具有圖案,亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。又,膜可以以積層於支撐體上之狀態使用,亦可以從支撐體剝離膜。另外,將本發明的膜用作紅外線透射濾波器之情況下,紅外線透射濾波器例如可舉出遮蔽可見光,並透射波長900nm以上的波長的光之濾波器。另外,將膜用作紅外線透射濾波器之情況下,使用包含上述近紅外線吸收化合物A、及遮蔽可見光之色材(較佳為含有兩種以上的彩色著色劑之色材或至少含有有機系黑色著色劑之色材)之組成物之濾波器、或除了包含近紅外線吸收化合物A之層之外,還另有遮蔽可見光之色材之層之濾波器為較佳。將膜用作紅外線透射濾波器之情況下,近紅外線吸收化合物A具有將所透射之光(近紅外線)限定在更靠長波長側的作用。 又,本發明的近紅外線截止濾波器為使用上述之組成物而形成者。
本發明的膜的膜厚能夠依目的而適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜(近紅外線截止濾波器)能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合來使用。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,能夠舉出以上述組成物進行說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等詳細內容,可舉出以上述組成物進行說明之材料。又,亦可將本發明的膜(近紅外線截止濾波器)設為如下濾波器,亦即含有彩色著色劑,並具備作為近紅外線截止濾波器和濾色器之功能。
又,本發明的積層體具有本發明的近紅外線截止濾波器和包含彩色著色劑之濾色器。積層體中,近紅外線截止濾波器與濾色器可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。近紅外線截止濾波器與濾色器於厚度方向上不相鄰之情況下,可以於與形成有濾色器之基材不同之基材上形成近紅外線截止濾波器,亦可以於近紅外線截止濾波器與濾色器之間夾有構成固體攝像元件之其他部件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指,透射可見光域的波長的光(可見光),且遮蔽近紅外域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為透射可見光域的所有波長的光者,亦可以為透射可見光域的波長的光中的特定波長域的光,且遮蔽特定波長域的光者。又,本發明中,濾色器係指,透射可見光域的波長的光中的特定波長域的光,且遮蔽特定波長域的光之濾波器。又,紅外線透射濾波器係指,遮蔽可見區域的波長的光,且透射近紅外域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器之情況下,除了本發明的膜之外,還可以進一步具有含銅之層、介電質多層膜、紫外線吸收層等。 近紅外線截止濾波器進一步具有含銅之層和/或介電質多層膜,藉此能夠得到視角較廣,且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,藉此能夠得到紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的0040~0070段、0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容併入本說明書中。作為介電質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段中的記載,並將該內容併入本說明書中。作為含銅之層,能夠使用由含銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製 產品名)、BG-60、BG-61(以上為SCHOTT AG製 產品名)、CD5000(HOYA GROUP製 產品名)等。作為含銅錯合物之層,可舉出藉由使用含銅錯合物之組成物而形成之層。銅錯合物為於700~1200nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。關於銅錯合物的極大吸收波長,於720~1200nm的波長區域具有為更佳,於800~1100nm的波長區域具有為進一步較佳。關於銅錯合物,可舉出以上述之其他近紅外線吸收化合物進行說明之材料等。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器之情況下,膜於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。 又,近紅外線截止濾波器的可見透明性的較佳範圍中,波長400~550nm的平均透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,波長400~550nm的所有範圍內的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性的較佳範圍根據用途而不同,波長700~1000nm的範圍的至少一處的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
例如,使用於遮蔽較寬的波長區域的紅外線之近紅外線截止濾波器之情況下,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性於波長700~800nm的範圍內的透射率最低的值為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳,1%以下為特佳。具有該種光譜特性之近紅外線截止濾波器中,於波長700~800nm的範圍的紅外線遮蔽性優異。關於具有該種光譜特性之近紅外線截止濾波器,可以僅藉由實現本發明的膜來實現,亦可以將本發明的膜與其他層組合來實現。例如,可將本發明的膜與含銅之層的組合作為較佳一例而舉出。
又,使用於選擇性地遮蔽規定的波長範圍內的紅外線之近紅外線截止濾波器之情況下,關於近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性的較佳範圍,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長±25nm的範圍內的平均透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。關於該種光譜特性,可以僅藉由本發明的膜來實現,亦可以將本發明的膜與其他層組合來實現。
將本發明的膜用作紅外線透射濾波器之情況下,具有以下(1)的光譜特性為較佳。依該態様,可設為能夠以源自可見光線之雜訊較少之狀態透射紅外線之膜。
(1)波長400~830nm的範圍內的膜的厚度方向上的光的透射率的最大值為20%以下,波長1000~1300nm的範圍內的膜的厚度方向上的光的透射率的最小值為80%以上。具有該種光譜特性之膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光,且透射波長900nm以上的光之紅外線透射濾波器。
膜的光譜特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation. 製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍內測定透射率之值。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器之情況下,能夠組合使用近紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器。組合使用近紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器,藉此能夠較佳地使用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合使用兩個濾波器之情況下,能夠使用本發明的組成物來形成近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器該兩者,亦能夠使用本發明的組成物來僅形成任意一個。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。又,本發明的膜可使用於如下:具有吸收或截止近紅外線之功能之透鏡(數位相機、行動電話、車載相機等相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、以選擇性利用太陽光為目的之農業用塗層劑、利用近紅外線的吸收熱之記錄介質、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱射線遮斷濾波器、讀取記錄光學文字用、機密文件防影印用、電子照片感光體、鐳射焊接等。又作為CCD相機用雜訊截止濾波器、CMOS圖像感測器用濾波器亦有用。
<圖案形成方法> 本發明的圖案形成方法包含使用本發明的組成物來於支撐體上形成組成物層之步驟、藉由光微影法或乾式蝕刻法於組成物層上形成圖案之步驟。
製造積層本發明的膜和濾色器而成之積層體之情況下,可以分別進行膜的圖案形成和濾色器的圖案形成。又,亦可以於本發明的膜與濾色器的積層體上進行圖案形成。亦即,可以同時進行膜和濾色器的圖案形成。
分別進行膜(近紅外線截止濾波器)和濾色器的圖案形成之情況係指如下態様。僅對膜(近紅外線截止濾波器)及濾色器中的任意一個進行圖案形成。接著,於已圖案形成之濾波器層上形成另一濾波器層。接著,對未進行圖案形成之濾波器層進行圖案形成。
圖案形成方法可以係基於光微影之圖案形成方法,亦可以係基於乾式蝕刻之圖案形成方法。 若為基於光微影之圖案形成方法,則無需進行乾式蝕刻步驟,因此可得到能夠削減步驟數之效果。 若為基於乾式蝕刻之圖案形成方法,則本發明的組成物無需具有光微影功能,因此可得到能夠提高近紅外線吸收劑等的濃度之效果。
分別進行膜(近紅外線截止濾波器)的圖案形成和濾色器的圖案形成之情況下,各濾波器層的圖案形成方法可以僅藉由光微影法或僅藉由乾式蝕刻法來進行。又,還可以藉由光微影法對一個濾波器層進行圖案形成,且藉由乾式蝕刻法對另一濾波器層進行圖案形成。倂用乾式蝕刻法和光微影法來進行圖案形成之情況下,對第1層的圖案,藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成,且對第2層以後的圖案,藉由光微影法來進行圖案形成為較佳。
基於光微影法之圖案形成包含如下步驟為較佳:使用各組成物,於支撐體上形成組成物層之步驟;將組成物層曝光成圖案狀之步驟;及對未曝光部進行顯影去除而形成圖案之步驟。可依需要來設置對組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。 又,基於乾式蝕刻法之圖案形成包含如下步驟為較佳:使用各組成物,於支撐體上形成組物層並進行硬化來形成硬化物層之步驟;於硬化物層上形成光阻劑層之步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻劑層圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟;將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟。
<<形成組成物層之步驟>> 形成組成物層之步驟中,使用各組成物來於支撐體上形成組成物層。
作為支撐體,例如能夠使用於基板(例如,矽基板)上設有CCD或CMOS等的固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。 圖案可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面),亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。 於支撐體上,可依需要,為了改善與上部層的黏結、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置底塗層。
作為將組成物應用於支撐體之方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。基於噴墨之應用方法,若可吐出組成物則並無特別限定,例如可舉出“擴散、可使用之噴墨-在專利中看到的無限可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO., LTD”中所示出之專利公報中所記載之方法(尤其,115頁~133頁)或日本特開2003-262716、日本特開2003-185831、日本特開2003-261827、日本特開2012-126830、日本特開2006-169325等中所記載之方法。
形成於支撐體上之組成物層可進行乾燥(預烘)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。 進行預烘之情況下,預烘溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由將預烘溫度設為150℃以下來進行,例如於以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更有效地維持該些特性。 預烘時間為10秒~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱來進行。
(藉由光微影法形成圖案之情況) <<曝光步驟>> 接著,將組成物層以圖案狀曝光(曝光工序)。例如,對組成物層,使用步進機等的曝光裝置并經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。 作為曝光時能夠使用之放射線(光線),可較佳地使用g線、i線等紫外線(i線為特佳)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。 曝光時的氧濃度可適當選擇,除了於大氣壓下進行,例如還可以於氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如,15體積%、5體積%、實質上為無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧濃度氣氛下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度可適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍。氧濃度和曝光照度可以組合適當條件,例如,能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液,而只殘留光硬化後之部分。 作為顯影液,對基底的固體攝像元件或線路等中不會引起損傷之有機鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行將顯影液按每60秒噴塗一次,進而重新供給顯影液之步驟。
作為顯影液中所使用之鹼性試劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。可將以該些鹼性試劑的濃度成為為0.001~10質量%,較佳為0.01~1質量%的方式,利用純水進行稀釋之後的鹼性水溶液較佳地用作顯影液。又,顯影液還可以使用無機鹼。作為無機鹼,例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物進行說明之界面活性劑,非離子界面活性劑為較佳。顯影液從方便移送或保管等的觀點出發,亦可以暫且製造成濃縮液,使用時稀釋成所需的倍率。稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。另外,使用包含該種鹼性水溶液之顯影液之情況下,通常於顯影後以純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後、能夠在實施乾燥後進行加熱處理(後烘)。後烘為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘之情況下,後烘溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,作為發光光源而使用有機電致發光(有機EL)元件之情況,或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜之情況下,後烘溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。後烘係將能夠對顯影後的膜,以成為上述條件的方式使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,並以連續式或間歇式進行。又,藉由低溫工藝形成圖案之情況下,可以不進行後烘。
(藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況) 關於藉由乾式蝕刻法進行之圖案形成,將形成於支撐體上之組成物層硬化來形成硬化物層,接著,能夠對所得到之硬化物層,形成經圖案化之光阻層,將該光阻層作為遮罩而相對於硬化物層使用蝕刻氣體來進行蝕刻。作為光阻層的形成方法,於硬化物層上塗佈正型或負型感放射線性組成物,並對其進行乾燥來形成為較佳。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻的形成工藝,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘處理)為較佳。關於藉由乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容併入本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜(近紅外線截止濾波器)之構成,且作為固體攝像元件而發揮功能,則並無特別限定,例如可舉出如以下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有包含構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜,且於設備保護膜上具有本發明的膜。 進而,還可以為於設備保護膜上,且本發明的近紅外線截止濾波器的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成有,或於本發明的膜(近紅外線截止濾波器)上具有聚光機構之構成等。 又,濾色器可以具有如下結構:於藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間,嵌入有形成各色畫素之硬化膜。該情況下之隔壁對各色畫素為低屈折率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜亦能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如,藉由同時使用各著色畫素(例如紅色、綠色、藍色),可以遮蔽顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中所含有之紅外光,可以防止外圍設備的誤動作和除了形成各著色顯示畫素以外,亦可以以形成紅外的畫素之目的來使用。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著、Sangyo Tosho PublishingCo., Ltd.平成元年(1989年)發行)”等。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編集、工業調査會1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長寿命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述之本發明的膜。作為紅外線感測器的構成,若係具有本發明的膜,且作為紅外線感測器而發揮功能之構成,則並無特別限定。
以下,利用圖式對紅外線感測器的一實施形態進行說明。 圖1中,元件符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111的特性可藉由後述之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。 例如,紅外LED的發光波長為850nm之情況下,近紅外線截止濾波器111為透射可見光(例如,波長400~700nm的光),且遮蔽波長大於850nm的波長的光之濾波器為較佳。 又,紅外LED的發光波長為940nm之情況下,近紅外線截止濾波器111為透射可見光(例如,波長400~700nm的光),且遮蔽波長大於940nm的波長的光之濾波器為較佳。
濾色器112為形成有透射及吸收可見區域中的特定波長的光之畫素之濾色器,並無特別限定,能夠使用以往公知的畫素形成用濾色器。例如,科室員工可使用形成有紅色(R)、緑色(G)、藍色(B)畫素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容併入本說明書中。
紅外線透射濾波器114的特性可藉由後述之紅外LED的發光波長而選擇。 例如,紅外LED的發光波長為850nm之情況下,紅外線透射濾波器114的波長400~650nm的範圍內的膜厚度方向上的光透射率的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率於波長400~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍內的光透射率的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透射濾波器114,波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍內的膜的厚度方向上的光透射率的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。該透射率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍內的光透射率的最小值通常為99.9%以下。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為更佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚為上述範圍內,則能夠作為滿足上述之光譜特性之膜。 以下示出紅外線透射濾波器114的光譜特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測定器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 膜的光譜特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍內測定透射率的值。
具有上述之光譜特性之紅外線透射濾波器114能夠藉由使用包含對可見光進行遮光之色材之組成物而形成。關於對可見光進行遮光之色材的詳細內容,與以上述之組成物進行說明之範圍相同。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm之情況下,紅外線透射濾波器114中,波長450~650nm的範圍內的膜的厚度方向上的光透射率的最大值為20%以下,波長835nm的膜的厚度方向上的光的透射率為20%以下,波長1000~1300nm的範圍內的膜的厚度方向上的光的透射率的最小值為70%以上為較佳。
具有上述之光譜特性之紅外線透射濾波器114能夠藉由使用組成物來製造,該組成物包含對可見光進行遮光之色材和於波長750~950nm的範圍具有極大吸收之近紅外線化合物。關於對可見光進行遮光之色材的詳細內容,與以上述之組成物進行說明之範圍相同。作為近紅外線化合物,可舉出以上述之組成物進行說明之近紅外線化合物。
用於圖1所示之紅外線感測器之近紅外線截止濾波器、濾色器及紅外線透射濾波器的圖案例如能夠藉由如下方式形成。
首先,於支撐體151上應用近紅外線截止濾波器形成用組成物(近紅外線吸收組成物)來形成近紅外線吸收組成物層。接著,如圖2、圖3所示,對近紅外線吸收組成物層進行圖案形成。圖案形成方法可藉由光微影法及乾式蝕刻法中的任意一個來進行。另外,圖2、圖3中,於近紅外線吸收組成物層形成了Bayer(方格)圖案,但圖案的形狀能夠依用途而適當選擇。
接著,於近紅外線吸收組成物層的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器111)上,應用濾色器形成用的組成物(著色組成物)來形成著色組成物層。接著,如圖4、圖5所示,對著色組成物層進行圖案形成,並於近紅外線吸收組成物層的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器111)上對著色組成物層的Bayer圖案(濾色器112)進行圖案形成。圖案形成方法可藉由光微影法及乾式蝕刻法的任意一個來進行,光微影法為較佳。
接著,於形成了濾色器112之膜上,應用紅外線透射濾波器形成用組成物來形成組成物層。接著,如圖6、圖7所示,對組成物層進行圖案形成,並於近紅外線截止濾波器111的Bayer圖案的缺陷部分形成紅外線透射濾波器114的圖案。
另外,圖1所示之實施形態中,濾色器112比近紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側而設置,但可以替換近紅外線截止濾波器111和濾色器112的順序來於比濾色器112更靠入射光hν側設置近紅外線截止濾波器111。又,圖1所示之實施形態中,紅外線透射濾波器114為單層膜,但亦可以由兩層以上的膜構成。又,圖1所示之實施形態中,近紅外線截止濾波器111與濾色器112相鄰地積層,但並不一定要與濾波器相鄰,可以於形成有濾色器112之支撐體不同的支撐體上形成近紅外線截止濾波器111。若上述支撐體為透明基材,則能夠較佳地使用任意支撐體。又,還能夠使用含銅之透明基材、具有含銅之透明層之基材、形成有帶通濾波器之基材。 又,作為近紅外線截止濾波器111,除了近紅外線吸收化合物以外,還使用包含彩色著色劑者,且近紅外線截止濾波器111具有作為濾色器之功能之情況下,如圖8所示,能夠省略濾色器112。圖8中,元件符號111a為包含彩色著色劑之近紅外線截止濾波器,且為兼具濾色器的功能之近紅外線截止濾波器。 [實施例]
以下舉出實施例來更具體地說明本發明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,能夠適當進行変更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。另外,並無特別說明之範圍內,“%”及“份”為質量基準。又,化學式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。NMR為核磁共振的縮寫。
<合成例> (合成例1) 化合物II-186的合成 參閱Chem.Eur.J.2009,15,4857來合成了化合物II-186。 將18.2質量份的60質量%的氫氧化鈉和200質量份的四氫呋喃放入燒瓶中,於冰浴下滴加60質量份的氰基乙酸叔丁酯。於室溫下攪拌1小時之後,添加25質量份的2-氯-6-甲基-苯并噁唑,並攪拌12小時。將反應液注入於1000質量份的水中,添加100質量份的乙酸來濾取析出物,並以己烷進行清洗。將該結晶於50℃下風乾,藉此得到了39質量份的中間物A。 將39質量份的中間物A、50質量份的三氟乙酸、及300質量份的氯仿加入燒瓶中,於60℃下攪拌1小時。反應後,添加碳酸鈉水溶液,且藉由分液操作來提取有機相。將有機相以飽和氯化鈉水溶液清洗之後,對溶劑進行減壓蒸餾來得到了淡黃色固體。將所得到之淡黃色固體藉由矽膠柱色譜法(己酮/氯仿溶劑)來提純,從而得到了13質量份的中間物a-1。 [化學式55]
Figure 02_image217
將21.6質量份的異十八醇(FINEOXOCOL180、 NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製)、三乙胺於80質量份的甲苯中進行攪拌,並於-10℃下滴加10質量份的甲磺醯氯。滴加結束後,於30℃下反應2小時。藉由分液操作提取有機相,且對溶劑進行減壓蒸餾。對溶劑進行蒸餾之後,添加於10.5質量份的3-氰基苯酚、13.9質量份的碳酸鈉、16質量份的二甲基乙醯胺中,於100℃下反應24小時。藉由分液操作來提取有機相,將有機相以氫氧化鈉水溶液清洗之後,對溶劑進行減壓蒸餾來得到了28質量份的作為淡黃色液體之化合物A。 將30質量份的化合物A、9質量份的琥珀酸二異丙基、40質量份的第三級戊醇、16.5質量份的第三級丁醇鉀放入燒瓶中,於120℃下攪拌3小時。反應後,添加100質量份的甲醇、100質量份的水來濾取析出物。將該結晶於50℃下風乾,藉此得到了20質量份的化合物B。 將20質量份的化合物B和9.4質量份的中間物a-1於400質量份的甲苯中進行攪拌,接著添加20.9質量份的三氯氧磷來經4.5小時進行加熱還流。反應後,冷卻至室溫,添加800質量份的甲醇,於室溫下攪拌30分鐘。濾除所析出之結晶,且以400質量份的甲醇清洗。將所得到之結晶於40℃下風乾12小時,藉此得到了13質量份的化合物C。 向含有7.5質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯之甲苯90質量份中添加10.5質量份的氯化鈦,於35℃下攪拌30分鐘。接著,添加9質量份的化合物C,進而經2小時於加熱還流條件進行攪拌。冷卻至室溫,添加100質量份的甲醇,進而攪拌30分鐘。慮取所析出之結晶,並藉由矽膠柱層析法(氯仿溶劑)來提純,從而得到了8.8質量份的化合物II-186。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.75-1.88(m,70H)、2.13(s,6H)、3.75(m,4H)、6.20(s,2H)、6.42(d,4H)、6.64(d,4H)、6.93(d,2H)7.12-7.22(m,22H) [化學式56]
Figure 02_image219
(合成例2) 以與化合物II-186相同的方法合成了化合物II-9、II-10、II-27、II-43、II-44、II-167、II-168、II-184、II-185、II-201、II-202、II-325、II-507、II-508、II-524、II-525、II-541、II-673、II-697、II-715、III-9、III-28、III-29、III-167、III-328、III-349、III-358及III-365。
(合成例3) 化合物II-408的合成 使用以與中間物a-1相同的方法合成之中間物a-2合成了化合物D。 向含有10質量份的2-氯-1,3,2-苯并二氧雜硼雜環戊二烯(benzodioxaborole)之甲苯200質量份中添加20質量份的化合物D之後,添加11質量份的二異丙基乙胺,於100℃下攪拌1小時。冷卻至室溫之後,加入400質量份的甲醇,進而攪拌30分鐘。濾取所析出之結晶,並藉由矽膠柱層析法(氯仿溶劑)進行提純,從而得到了13質量份的化合物II-408。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.85-2.02(m,70H)、3.70(m,4H)、6.44(m,4H)、6.63(m,8H)、6.95(m,6H)、7.29(m,2H)7.41(dd,2H) [化學式57]
Figure 02_image221
(合成例4) 以與化合物II-408相同的方法合成了化合物II-91、II-269、II-274、II-275、II-589及II-590。
(合成例5)化合物II-92的合成 向20質量份的化合物B添加35質量份的三氯氧磷來經2小時進行加熱還流。反應後,對過剩的三氯氧磷進行減壓蒸餾,之後添加200質量份的甲苯、4.7質量份的2-(2-苯并噻唑)乙腈來經1小時進行加熱還流。冷卻至室溫,添加200質量份的氯仿、200質量份的水,藉由分液操作來取出有機相。將有機相以飽和氯化鈉水溶液清洗之後,對溶劑進行減壓蒸餾,藉此得到了11質量份的化合物E。將8質量份的化合物E和2.2質量份的中間物a-1於80質量份的甲苯中進行攪拌,接著,添加4質量份的三氯氧磷來經2小時進行加熱還流。反應後,冷卻至室溫,添加150質量份的甲醇來於室溫下攪拌30分鐘。濾除所析出之結晶,並以100質量份的甲醇清洗。將所得到之結晶於40℃下經12小時進行風乾,藉此得到了6質量份的化合物F。 向含有2.5質量份的2-氯-1,3,2-苯并二氧雜硼雜環戊二烯之甲苯50質量份中添加4.5質量份的化合物F。接著,添加2.5質量份的二異丙基乙胺,於100℃下攪拌1小時。冷卻至室溫之後,加入90質量份的甲醇,進而攪拌30分鐘。濾取所析出之結晶,並藉由矽膠柱層析法(氯仿溶劑)進行提純,從而得到了3質量份的化合物IV-92。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.85-2.02(m,70H)、2.14(s,3H)、3.60-3,87(m,4H)、6.40(m,4H)、6.45(s,1H)、6.60(m,6H)、6.86(m,1H)、6.89-7.00(m,5H)、7.10(d,2H)、7.19(t,1H)、7.30(t,1H)、7.34(d,1H) [化學式58]
Figure 02_image223
(合成例6) 以與化合物III-92相同的方法合成了化合物IV-7及化合物IV-91。
(合成例7) 化合物Ⅲ-168的合成 將21.6質量份的異十八醇(FINEOXOCOL180、 NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製)、9.7質量份的三乙胺、80質量份的甲苯進行攪拌,並於10℃以下的液溫下滴加10質量份的甲磺醯氯。滴加結束後,於30℃下反應2小時。藉由分液操作提取有機相,且對溶劑進行減壓蒸餾。對溶劑進行蒸餾之後,添加10.5質量份的4-氰基苯酚、13.3質量份的碳酸鉀、24質量份的二甲基乙醯胺,於110℃下反應24小時。藉由分液操作來提取有機相,將有機相以氫氧化鈉水溶液清洗之後,對溶劑進行減壓蒸餾來得到了28質量份的作為淡黃色液體之化合物G。 接著,將13質量份的化合物G、4.2質量份的琥珀酸二異丙基酯、18質量份的第三級戊醇、7.7質量份的第三級丁醇鉀放入燒瓶中,於120℃下攪拌6小時。反應後,添加36質量份的甲醇、36質量份的水來濾取析出物。將該結晶於50℃下風乾,藉此得到了5.1質量份的化合物H。 接著,將5質量份的化合物H和利用於國際公開WO2015/166873號公報中記載的方法合成之3.5質量份的中間物a-3於100質量份的甲苯中進行加熱攪拌,接著添加3.8質量份的三氯氧磷來經4小時進行加熱還流。反應後,將反應液冷卻至室溫,接著添加200質量份的甲醇,於室溫下攪拌30分鐘。濾除所析出之結晶,且以400質量份的甲醇清洗。將所得到之結晶於50℃下風乾12小時,藉此得到了3.1質量份的化合物I。 接著,向含有2.2質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯之甲苯20質量份中添加3.1質量份的氯化鈦,於35℃下攪拌30分鐘。接著,添加1.7質量份的化合物I,進而經3小時於加熱還流條件進行攪拌。冷卻至室溫,添加40質量份的甲醇,進而攪拌30分鐘。慮取所析出之結晶,並藉由矽膠柱層析法(氯仿溶劑)來提純,從而得到了1.8質量份的化合物Ⅲ-168。1 H-NMR(CDCl3 ):δ8.99(s,2H)、8.16(s,2H)、7.78(s,2H)、7.26(s,10H)、7.19(s,10H)、6.58(d,4H)、6.18(d,4H)、3.95-3.82(m,4H)、1.98-1.67(m,4H)、1.45-1.08(m,18H)、1.03-0.95(m,48H) [化學式59]
Figure 02_image225
<極大吸收波長、吸光度比的評價> 將各化合物溶解於下述表中所記載之測定溶劑(濃度2.5×10-6 mol/L)來測定了吸收光譜(光路長度10mm)。 將各化合物的吸收光譜的極大吸收波長(λmax)示於下述表。 又依據以下基準評價了作為將波長500nm的吸光度除以極大吸收波長的吸光度之值的吸光度比(500nm/λmax)。 A:吸光度比(500nm/λmax)為0.04以下 B:吸光度比(500nm/λmax)大於0.04,且0.08以下 C:吸光度比(500nm/λmax)大於0.08
<溶解度的評價> 將各化合物於大氣壓下添加於23℃的水,攪拌1小時之後求出各化合物針對水的溶解度。依據以下基準評價了化合物的溶解性。 A:針對23℃的水之溶解度為0.1質量%以下 B:針對23℃的水之溶解度大於0.1質量%,且1質量%以下 C:針對23℃的水之溶解度大於1質量%
[表56]
[表57] [化學式60]
Figure 02_image227
[化學式61]
Figure 02_image229
[化學式62]
Figure 02_image231
[化學式63]
Figure 02_image233
[化學式64]
Figure 02_image235
方酸菁化合物 [化學式65]
Figure 02_image237
花青化合物 [化學式66]
Figure 02_image239
[化學式67]
Figure 02_image241
<試驗例1> (含銅之層的製作) 將6.55質量份的下述銅錯合物1、19.65質量份的下述銅錯合物2、61.9質量份的以下所示之樹脂1、5質量份的IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、0.025質量份的三(2,4-戊二酮)鋁(III)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)、6.875質量份KBM-3066(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、24.344質量份的環戊酮、75.656質量份的乙酸丁酯、0.1質量份的水進行混合,並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了含銅錯合物之組成物1。 銅錯合物1 [化學式68]
Figure 02_image243
銅錯合物2 [化學式69]
Figure 02_image245
樹脂1(Mw=1.5萬、於主鏈標記之數值為各結構單元的莫耳比) [化學式70]
Figure 02_image247
以乾燥後的膜厚成為100μm之方式使用旋轉塗佈機將所得到之含銅錯合物之組成物1塗佈於玻璃晶圓上,並使用150℃的加熱板來經3小時進行加熱處理,從而製作了含銅之層。
(組成物的製備) 將下述組成進行混合及撹拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了組成物。
<組成1> 第1近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 樹脂1、樹脂2或樹脂3(下述表所示之樹脂)・・・・・7.51份 樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=40,000) [化學式71]
Figure 02_image249
樹脂2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製) 樹脂3:下述結構的樹脂(結構單元中的比為莫耳比)、Mw=11500 以日本特開2012-198408號公報的0247~0249段中所記載之方法進行合成。 [化學式72]
Figure 02_image251
硬化性化合物1(雙季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,產品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.28份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02,BASF公司製)・・・・1.40份 界面活性劑1(MEGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION製,30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液))・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
<組成2> 第1近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 樹脂4(甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規共聚物,NOF CORPORATION.製,MARPROOF G-0150M,Mw=10,000)・・・・・12.9份 硬化性化合物2(OXT-221,TOAGOSEI CO., LTD.製)・・・・・12.9份 酸產生劑1(CPI-100P,San-Apro Ltd.製)・・・・・2.5份 界面活性劑2(下述混合物,Mw=14000)・・・・・0.04份 [化學式73]
Figure 02_image253
環己酮・・・・・49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯・・・・・19.3份
<組成3> 第1近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 樹脂5(下述結構的樹脂(結構單元中的比為莫耳比)、Mw=18,000)・・・・12.9份 [化學式74]
Figure 02_image255
酸觸媒(磷酸)・・・・・2.5份 界面活性劑2・・・・・0.04份 環己酮・・・・・58.9份 丙二醇單甲醚乙酸酯・・・・・22.9份
<組成4> 第1近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 樹脂6:聚羥基苯乙烯(Sigma-Aldrich Co. LLC製、Mw=10,000)・・・・・12.9份 硬化性化合物3:1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)・・・・・12.9份 酸產生劑2(三乙基銨九氟丁烷磺酸鹽)・・・・・2.5份 界面活性劑3(FC-4430、Sumitomo 3M Limited製)・・・・・0.04份 環己酮・・・・・49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯・・・・・19.3份
<組成5> 第1近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(下述表所示之化合物)・・・・・0.96份 樹脂1・・・・・7.51份 硬化性化合物1(雙季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,產品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.28份 界面活性劑1(MEGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION製,30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液))・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
另外,實施例1-10中,作為第2近紅外線吸收化合物,將II-590和IV-92各使用了0.48份(以質量比計,使用比例為II-590:IV-92=1:1)。 又,實施例1-11中,作為第2近紅外線吸收化合物,分別將II-589、IV-91及II-274各使用了0.32份(以質量比計,使用比例為II-589:IV-91:II-274=1:1:1)。 又,實施例1-30中,作為第2近紅外線吸收化合物,將II-408和II-91各使用了0.48份(以質量比計,使用比例為II-408:II-91=1:1)。 又,實施例1-31中,作為第2近紅外線吸收化合物,分別將II-29、II-408及II-91各使用了0.32份(以質量比計,使用比例為II-29:II-408:II-91=1:1:1)。 又,比較例1-1中,將第1近紅外線吸收化合物的含量設為1.92份。 又,比較例1-2中,將第1近紅外線吸收化合物的含量設為3.84份。
<<近紅外線截止濾波器的製造>> (實施例1-1~實施例1-18、實施例1-20~實施例1-31、比較例1-1~比較例1-6) 以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將各組成物塗佈於上述含銅之層上,並使用100℃的加熱板來經120秒鐘進行加熱處理(預烘)。 接著,使用i線步進機,且以1000mJ/cm2 進行全面曝光。其次,在200℃下、經300秒鐘進行後加熱(後烘),從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例1-19) 以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機來將實施例1-19的組成物塗佈於上述含銅之層上,並使用100℃的加熱板經120秒鐘進行加熱處理(預烘),從而製造了近紅外線截止濾波器。
<<紅外線遮蔽性評價>> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)來測定了近紅外線截止濾波器的波長700nm~800nm的透射率。依據以下基準評價了紅外線遮蔽性。將結果示於以下表。 A:波長700~800nm時,透射率最低的值≤1% B:1%<波長700~800nm時,透射率最低的值≤5% C:5%<波長700~800nm時,透射率最低的值≤10% D:10%<波長700~800nm時,透射率最低的值≤20% E:20%<波長700~800nm時,透射率最低的值
<<可見透明性評價>> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation. 製)來測定了如上述般得到之近紅外線截止濾波器中的波長400~550nm的平均透射率。依據以下基準評價了可見透明性。將結果示於以下表。 A:90%≤波長400~550nm的平均透射率 B:85%≤波長400~550nm的平均透射率<90% C:波長400~550nm的平均透射率<85%
<<光譜變化性評價>> 將近紅外線截止濾波器於85℃、相對濕度85%的高溫高濕的環境下放置1小時。分別在耐濕性試驗前和耐濕性試驗後,使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation. 製)測定近紅外線截止濾波器的波長700~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)和波長400~700nm下的最小吸光度(Absλmin),並求出以“Absλmax/Absλmin”表示之吸光度比。依據以下基準評價了以|(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100|(%)表示之吸光度比変化率。將結果示於以下表。 A:吸光度比変化率≤2% B:2%<吸光度比変化率≤4% C:4%<吸光度比変化率≤7% D:7%<吸光度比変化率
<<耐光性>> 針對近紅外線截止濾波器,將氙氣燈以5萬lux照射20小時(相當於100萬lux・h)之後,測定了耐光試驗前後的色差的ΔEab值。ΔEab值越小則表示耐光性越良好。將結果示於以下表。另外,ΔEab值為以基於CIE1976(L*,a*,b*)空間顏色系統之自以下色差公式求出之值(日本色彩學會編著 新編色彩科學手冊(昭和60年)p.266)。 ΔEab={(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2 }1/2 A:ΔEab值<5 B:5≤ΔEab值<10 C:10≤ΔEab值<20 D:20≤ΔEab值
[表58]
如上述表,實施例的光譜變化性、紅外線遮蔽及可見透明性優異。又,作為第1近紅外線吸收化合物而使用吡咯并吡咯化合物之實施例的耐光性尤其優異。 另一方面,比較例中,光譜變化性及紅外線遮蔽至少一個比實施例差。
實施例中,即使於含銅之層的兩面使用實施例的組成物來形成膜,亦可得到與實施例相同的效果。 又,實施例中,替代含銅之層,即使於含銅之磷酸鹽玻璃或含銅之氟磷酸鹽玻璃上使用實施例的組成物來形成膜,亦可得到與實施例相同的效果。 又,對實施例的組成物進一步配合使用於含銅之層的形成中的銅錯合物之組成物,且即使於玻璃基材上使用前述組成物來形成膜,亦可得到與實施例相同的效果。
又,於玻璃基板上使用實施例的組成物來形成層,且即使於所得到之層上形成上述含銅之層,亦可得到與實施例相同的效果。
又,替代上述含銅之層,即使於使用以下含銅錯合物之組成物2來形成之含銅之層的單面或兩面,使用實施例的組成物來形成膜,亦可得到與實施例相同之效果。 (含銅錯合物之組成物2) 於室溫下將28.9質量份的四乙氧基矽烷、28.9質量份的苯基三乙氧基矽烷、30.6質量份的10質量%鹽酸混合4小時來得到了溶膠。該溶液藉由於室溫下將26.0質量份的銅錯合物1於85.5質量份的環戊酮,經20分鐘進行溶解來得到溶液,將溶液添加於前述溶膠中,並以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾來製備了含銅錯合物之組成物2。
又,即使於實施例的組成物的膜上,以以下方法形成組合含銫氧化鎢之組成物的膜之情況下,亦可得到與實施例相同的效果。 於含銅之層上積層實施例的組成物而成之膜上,以旋轉塗佈法塗佈以下含銫氧化鎢之組成物,之後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘來得到了塗佈層。使用i線步進機或對準儀來將所得到的塗佈層以500mJ/cm2 的曝光量進行曝光。接著,使用加熱板來於220℃下對曝光後的塗佈層經5分鐘進行硬化處理,從而形成了厚度3.0μm的膜。
(含銫氧化鎢之組成物) 將49.84質量份的YMS-01A-2(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製:銫氧化鎢粒子分散液)、39.5質量份的下述樹脂(固形分40%PGMEA溶液)、6.80質量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、2.18質量份的IRGACURE 369(BASF公司製)、1.68質量份的PGMEA進行混合並攪拌來製備了含銫氧化鎢之組成物。 樹脂:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式75]
Figure 02_image257
(實施例1-32) 即使以以下方法,形成由兩層膜構成之近紅外線截止濾波器,亦可得到與實施例1-30相同之效果。 以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機,將組成6的組成物塗佈於上述含銅之層上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘)。接著,使用i線步進機,且以1000mJ/cm2 進行全面曝光。其次,在200℃下、進行300秒鐘的後加熱(後烘),從而製作了第1近紅外線截止濾波器。 接著,以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機,將組成7的組成物塗佈於上述第1近紅外線截止濾波器層上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘)。接著,使用i線步進機,且以1000mJ/cm2 進行全面曝光。其次,在200℃下、進行300秒鐘的後加熱(後烘),從而製作了由兩層構成之近紅外線截止濾波器。
<組成6> 第1近紅外線吸收化合物(II-186)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(II-408)・・・・・0.48份 樹脂1・・・・・7.51份 硬化性化合物1・・・・・1.28份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF公司製)・・・・1.40份 界面活性劑1・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
<組成7> 近紅外線吸收化合物(II-91)・・・・・0.48份 樹脂1・・・・・7.51份 硬化性化合物1・・・・・1.28份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF公司製)・・・・1.40份 界面活性劑1・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
(實施例1-33) 即使以以下方法,形成由兩層膜構成之近紅外線截止濾波器,亦可得到與實施例1-31相同之效果。 以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機,將組成8的組成物塗佈於上述含銅之層上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘)。接著,使用i線步進機,且以1000mJ/cm2 進行全面曝光。其次,在200℃下、進行300秒鐘的後加熱(後烘),從而製作了近紅外線截止濾波器。 接著,以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將組成9的組成物塗佈於上述第1近紅外線截止濾波器層上,並使用100℃的加熱板來經120秒鐘進行加熱處理(預烘)。接著,使用i線步進機,且以1000mJ/cm2 進行全面曝光。其次,在200℃下、經300秒鐘進行後加熱(後烘),從而製作了由兩層構成之近紅外線截止濾波器。
<組成8> 第1近紅外線吸收化合物(II-186)・・・・・0.96份 第2近紅外線吸收化合物(II-408)・・・・・0.32份 樹脂1・・・・・7.51份 硬化性化合物1・・・・・1.28份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF公司製)・・・・1.40份 界面活性劑1・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
<組成9> 第1近紅外線吸收化合物(II-29)・・・・・0.32份 第2近紅外線吸收化合物(II-91)・・・・・0.32份 樹脂1・・・・・7.51份 硬化性化合物1・・・・・1.28份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02、BASF公司製)・・・・1.40份 界面活性劑1・・・・・1.59份 環己酮・・・・・86.3份
<試驗例2> (組成物的製備) 將下述組成混合並分散之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾來製備了組成物。 [組成] 第1近紅外線吸收化合物(表中所示之化合物)・・・・・2.38份 第2近紅外線吸收化合物(表中所示之化合物)・・・・・0.98份 表中所示之樹脂1、樹脂2或樹脂3(下述表所示之樹脂)・・・・・・6.86份 樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=40,000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式76]
Figure 02_image259
樹脂2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製) 樹脂3:下述結構的樹脂(結構單元中的比為莫耳比)、Mw=11500 以日本特開2012-198408號公報的0247~0249段中所記載之方法進行合成。 [化學式77]
Figure 02_image261
硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,產品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.41份 光聚合起始劑(下述化合物)・・・・1.55份 [化學式78]
Figure 02_image263
界面活性劑(MEGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION製、30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液))・・・・・2.71份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・・・0.001份 環戊酮・・・・・84.11份
另外,使用3種色素之實施例2-20中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用1.12份的II-507,且作為第2近紅外線吸收化合物,將II-186和IV-91各使用1.12份。(以質量比計,使用比例為II-507:II-186:IV-91=1:1:1。) 又,使用了3種色素之實施例2-21中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用1.12份的II-507,且作為第2近紅外線吸收化合物,以質量比計,將II-43和II-589各使用1.12份。(以質量比計,使用比例為II-507:II-43:II-589=1:1:1。) 又,使用了3種色素之實施例2-22中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用1.12份的III-9,且作為第2近紅外線吸收化合物,將II-673和II-9各使用1.12份。(以質量比計,使用比例為III-9:II-673:II-9=1:1:1。) 又,使用了3種色素之實施例2-23中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用了1.12份的II-673,且作為第2近紅外線吸收化合物,將II-507和II-43各使用1.12份。(以質量比計,使用比例為II-673:II-507:II-43=1:1:1。) 又,使用了4種色素之實施例2-24中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用0.84份的III-9,且作為第2近紅外線吸收化合物,將III-673、II-167,IV-92各使用0.84份。(以質量比計,使用比例為III-9:III-673:II-167:IV-92=1:1:1:1。) 又,實施例2-34中不含有光聚合起始劑。 又,比較例2-1中,將第1近紅外線吸收化合物的含量設為2.38份。 又,比較例2-2中,將第1近紅外線吸收化合物的含量設為4.0份。 又,實施例2-39中,作為第1近紅外線吸收化合物而使用了17.6份的以如下方式製備的顏料分散液。 ・顏料分散液的製備。 使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來直至吡咯并吡咯化合物的平均粒徑(二次粒子)成為75nm以下為止混合下述組成的混合物,並進行分散來製備了顏料分散液。使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRACUPA 150,並依據體積基準測定了顏料分散液中的顏料的平均粒徑。 ・吡咯并吡咯化合物(II-524) ・・・13.5質量份 ・樹脂(Disperbyk-111(BYKChemie公司製)) ・・・4質量份 ・丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) ・・・82.5質量份
<<近紅外線截止濾波器的製作>> (實施例2-1~實施例2-33、實施例2-35~實施例2-39、比較例2-1~比較例2-6) 以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式使用旋轉塗佈機,將各組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製1737)上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘)來製造了近紅外線截止濾波器。 接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以500mJ/cm2 進行了曝光。進而,使用200℃的加熱板來進行300秒鐘的加熱處理(後烘)來製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例2-34) 以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式使用旋轉塗佈機,將實施例2-34的組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製1737)上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘)來製造了近紅外線截止濾波器。
<<紅外線遮蔽性評價>> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)測定了近紅外線截止濾波器的透射率。依以下基準評價了紅外線遮蔽性。將結果示於以下表 。 A:極大吸收波長λmax±25nm的範圍的平均透射率≤10% B:10%<極大吸收波長λmax±25nm的範圍的平均透射率≤15% C:15%<極大吸收波長λmax±25nm的範圍的平均透射率≤20% D:20%<極大吸收波長λmax±25nm的範圍的平均透射率
<<可見透明性評價>> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)測定了近紅外線截止濾波器的波長400~550nm的平均透射率。依以下基準評價了可見透明性。將結果示於以下表。 A:90%≤波長400~550nm的平均透射率 B:85%≤波長400~550nm的平均透射率<90% C:波長400~550nm的平均透射率<85%
<<光譜變化性評價>> 將近紅外線截止濾波器於85℃、相對濕度85%的高溫高濕的環境下放置1小時。分別在耐濕性試驗前和耐濕性試驗後,使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation. 製)測定近紅外線截止濾波器的波長700~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)和波長400~700nm下的最小吸光度(Absλmin),並求出以“Absλmax/Absλmin”表示之吸光度比。依據以下基準評價了以|(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100|(%)表示之吸光度比変化率。將結果示於以下表。 A:吸光度比変化率≤2% B:2%<吸光度比変化率≤4% C:4%<吸光度比変化率≤7% D:7%<吸光度比変化率
<<耐光性>> 針對近紅外線截止濾波器,將氙氣燈以5萬lux照射20小時(相當於100萬lux·h)之後,測定了耐光試驗前後的色差的ΔEab值。ΔEab值小時表示耐光性良好。將結果示於以下表。另外,ΔEab值為以基於CIE1976(L*,a*,b*)空間顏色系統之自以下色差公式求出之值(日本色彩學會編著 新編色彩科學手冊(昭和60年)p.266)。 ΔEab={(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2 }1/2 A:ΔEab值<5 B:5≤ΔEab值<10 C:10≤ΔEab值<20 D:20≤ΔEab值
[表59]
如上述表所示,實施例中,光譜變化性、紅外線遮蔽及可見透明性優異。又,作為第1近紅外線吸收化合物而使用吡咯并吡咯化合物之實施例中,耐光性尤其優異。 另一方面,比較例中,光譜變化性及紅外線遮蔽至少一個比實施例差。
實施例2-1~實施例2-39中,進一步配合彩色著色劑,藉此可得到特定可見光以外的透過性及紅外線遮蔽性為良好,且光譜變化性優異之濾波器。 又,組合介電質多層膜與藉由實施例2-1~實施例2-39的組成物得到之膜而成之積層膜亦可得到較佳的效果。
實施例2-1~實施例2-39中,進一步配合對可見光進行遮光之色材,藉此可得到光譜變化性優異之紅外線透射濾波器。
實施例2-1~實施例2-39中,即使將硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名 KAYARAD DPHA))改變成二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(TOAGOSEI CO., LTD.製、產品名 M-460)亦可得到相同的效果。
實施例2-1~實施例2-19、實施例2-25~實施例2-39中,即使使用以下組成10來形成膜,亦可得到與實施例相同之效果。
(組成10) 將下述組成混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾來製備了組成物。 [組成] 第1近紅外線吸收化合物(表中所示之化合物)・・・・・2.38份 第2近紅外線吸收化合物(表中所示之化合物)・・・・・0.98份 樹脂1、樹脂2或樹脂3・・・・・・7.52份 硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名 KAYARAD DPHA))・・・・・1.41份 光聚合起始劑(下述化合物)・・・・1.55份 [化學式79]
Figure 02_image265
界面活性劑(MEGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION製、30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液))・・・・・0.467份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・・・0.001份 環戊酮・・・・・85.68份
<試驗例3> 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將實施例2-5或實施例2-26的組成物塗佈於矽晶圓上。之後使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘。接著藉由乾式蝕刻法形成了2μm的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將Red組成物塗佈於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且經由遮罩以1000mJ/cm2 曝光2μm的點圖案。接著使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上將Red組成物進行圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、藍及緑色著色圖案。 接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且將2μm的Bayer圖案經由遮罩以1000mJ/cm2 進行曝光。接著。使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行清洗,進而用純水進行水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此對近紅外線截止濾波器的Bayer圖案的缺陷部分以紅外線透射濾波器進行圖案化。根據該些公知的方法組裝了固體攝像元件。所得到之固體攝像元件的入射角依賴性良好。進而,識別評價亦良好。 另外,使用實施例2-5的組成物來製造近紅外線截止濾波器之情況下,使用了組成100的紅外線透射濾波器形成用組成物。使用實施例2-26的組成物來製造近紅外線截止濾波器之情況下,使用了組成101的紅外線透射濾波器形成用組成物。
試驗例3中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物如以下。
(Red組成物) 將下述成分混合並進行撹拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液 ・・51.7質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液) ・・・0.6質量份 硬化性化合物4 ・・・0.6質量份 光聚合起始劑1 ・・・0.3質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 PGMEA ・・・42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液 ・・・73.7質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液) ・・・0.3質量份 硬化性化合物1 ・・・1.2質量份 光聚合起始劑1 ・・・0.6質量份 界面活性劑1 ・・・4.2質量份 紫外線吸收劑1・・・・・・0.5質量份 PGMEA・・・・・・19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液 44.9質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)・・・・・・2.1質量份 硬化性化合物1・・・・・・1.5質量份 硬化性化合物4・・・・・・0.7質量份 光聚合起始劑1・・・・・・0.8質量份 界面活性劑1・・・・・・4.2質量份 PGMEA・・・・・・45.8質量份
(紅外線透射濾波器形成用組成物) 將下述組成中的成分混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透射濾波器形成用組成物。 (組成100) 顏料分散液1-1・・・・・・46.5質量份 顏料分散液1-2・・・・・・37.1質量份 硬化性化合物5・・・・・・1.8質量份 樹脂4・・・・・・1.1質量份 光聚合起始劑2・・・・・・0.9質量份 界面活性劑1・・・・・・4.2質量份 聚合抑制劑1・・・・・・0.001質量份 基板黏結劑・・・・・・0.6質量份 PGMEA・・・・・・7.8質量份 (組成101) 顏料分散液2-1・・・・・・22.67質量份 顏料分散液3-1・・・・・・11.33質量份 顏料分散液3-2・・・・・・22.67質量份 顏料分散液3-3・・・・・・10.34質量份 顏料分散液3-4・・・・・・6.89質量份 硬化性化合物6・・・・・・1.37質量份 樹脂5・・・・・・3.52質量份 光聚合起始劑1・・・・・・0.86質量份 界面活性劑1・・・・・・0.42質量份 聚合抑制劑1・・・・・・0.001質量份 PGMEA・・・・・・19.93質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠,將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製)、83.1質量份的 PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、82.4份的PGMEA之混合液混合和並分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製),於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-1。 ・包含紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)之混合顏料・・・・・・11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYKChemie公司製) ・・・9.1質量份 ・PGMEA ・・・79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合物混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-2。 ・包含藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)之混合顏料・・・・・・12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYKChemie公司製)・・・・・・2.0質量份 ・樹脂10・・・・・・3.3質量份 ・環己酮・・・・・・31.2質量份 ・PGMEA・・・・・・50.9份 樹脂10:下述結構的樹脂(Mw=14,000,結構單元中的比為莫耳比) [化學式80]
Figure 02_image267
・顏料分散液2-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合物混合並分散,直至吡咯并吡咯顏料的平均粒徑(二次粒子)成為75nm以下為止,從而製備了顏料分散液。使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRACUPA 150,並依據體積基準測定了顏料分散液中的顏料的平均粒徑。 ・吡咯并吡咯顏料・・・・・・13.5質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYKChemie公司製) ・・・4質量份 ・PGMEA・・・・・・82.5質量份 ・吡咯并吡咯顏料:下述結構的化合物 [化學式81]
Figure 02_image269
・顏料分散液3-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來混合並分散下述組成的混合液,從而製備了顏料分散液。 ・C.I.Pigment Red 254・・・13.5質量份 ・樹脂11・・・・・・2質量份 ・樹脂12・・・・・・2質量份 ・PGMEA・・・・・・82.5質量份 ・樹脂11:下述結構的樹脂(Mw:7950,於主鏈標記之數值為莫耳比,於側鏈標記之數值為重複單元的數量) [化學式82]
Figure 02_image271
・樹脂12:下述結構的樹脂(Mw:12000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式83]
Figure 02_image273
・顏料分散液3-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來混合並分散下述組成的混合液,而製備了顏料分散液。 ・C.I.Pigment Blue 15:6・・・・・・13.5質量份 ・樹脂13・・・・・・4質量份 ・PGMEA・・・・・・82.5質量份 ・樹脂13:下述結構的樹脂(Mw:30000,於主鏈標記之數值為莫耳比,於側鏈標記之數值為重複單元的數量) [化學式84]
Figure 02_image275
・顏料分散液3-3 使用直徑為0.3mm徑的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來混合並分散下述組成的混合液,從而製備了顏料分散液。 ・C.I.Pigment Yellow 139・・・・・・14.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYKChemie公司製) ・・・3質量份 ・樹脂12・・・・・・2.2質量份 ・PGMEA・・・・・・80質量份
・顏料分散液3-4 使用0.3mm徑的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來混合並分散下述組成的混合液,從而製備了顏料分散液。 ・C.I.Pigment Violet 23・・・・・・14.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie公司製) ・・・3質量份 ・樹脂12・・・・・・2.2質量份 ・PGMEA・・・・・・80質量份
・硬化性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・硬化性化合物4:下述結構的化合物 [化學式85]
Figure 02_image277
・硬化性化合物5:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式86]
Figure 02_image279
・硬化性化合物6:M-305(三丙烯酸酯為55~63質量%、TOAGOSEI CO., LTD.製)
・樹脂4:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式87]
Figure 02_image281
・樹脂5:下述結構的樹脂(Mw=40,000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式88]
Figure 02_image283
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・光聚合起始劑2:下述結構的化合物 [化學式89]
Figure 02_image285
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000、1%PGMEA溶液) [化學式90]
Figure 02_image253
・基板黏結劑:下述結構的化合物 [化學式91]
Figure 02_image288
・聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚 ・紫外線吸收劑:下述結構的化合物 [化學式92]
Figure 02_image290
110‧‧‧固體攝像元件 111、111a‧‧‧近紅外線截止濾波器 112‧‧‧濾色器 114‧‧‧紅外線透射濾波器 115‧‧‧微透鏡 116‧‧‧平坦化層 151‧‧‧支撐體 hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概要圖。 圖2係表示圖案的形成步驟之圖(俯視圖)。 圖3係圖2的A-A剖面圖。 圖4係表示圖案的形成步驟之圖(俯視圖)。 圖5係圖4的A-A剖面圖。 圖6係表示圖案的形成步驟之圖(俯視圖)。 圖7係圖6的A-A剖面圖。 圖8係表示紅外線感測器的另一實施形態之概要圖。
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (25)

  1. 一種組成物,其包含兩種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下,前述兩種以上的近紅外線吸收化合物包含:第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及第2近紅外線吸收化合物,於比前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與前述第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm,前述第1近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物及前述第2近紅外線吸收化合物的在波長550nm中的吸光度A1與在極大吸收波長中的吸光度A2的比率A1/A2分別為0.04以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述第2近紅外線吸收化合物包含選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及芮化合物中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物及前述第2近紅外線吸收化合物的至少一個包含由下述式(I)表示之化合物,
    Figure 106102756-A0305-02-0222-1
    式(I)中,A1及A2分別獨立地表示雜芳基,B1及B2分別獨立地表示-BR1R2基,R1及R2分別獨立地表示取代基,R1與R2可以相互鍵結而形成環,C1及C2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,D1及D2分別獨立地表示取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物及前述第2近紅外線吸收化合物的至少一個包含選自由下述式(II)表示之化合物及由下述式(III)表示之化合物中的至少一種,
    Figure 106102756-A0305-02-0222-2
    式(II)中,X1及X2分別獨立地表示O、S、NRX1或CRX2RX3,RX1~RX3分別獨立地表示氫原子或取代基, R3~R6分別獨立地表示氫原子或取代基,R3與R4或R5與R6可以相互鍵結而形成環,B1及B2分別獨立地表示-BR1R2基,R1及R2分別獨立地表示取代基,R1與R2可以相互鍵結而形成環,C1及C2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,D1及D2分別獨立地表示取代基;式(III)中,Y1~Y8分別獨立地表示N或CRY1,Y1~Y4中的至少兩個為CRY1,Y5~Y8中的至少兩個為CRY1,RY1表示氫原子或取代基,相鄰之RY1彼此可以相互鍵結而形成環,B1及B2分別獨立地表示-BR1R2基,R1及R2分別獨立地表示取代基,R1與R2可以相互鍵結而形成環,C1及C2分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,D1及D2分別獨立地表示取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物和前述第2近紅外線吸收化合物為具有共通的色素骨架之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物和前述第2近紅外線吸收化合物均為吡咯并吡咯化合物。
  8. 一種組成物,其包含兩種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下, 前述兩種以上的近紅外線吸收化合物包含:第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及第2近紅外線吸收化合物,於比前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與前述第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm,前述第1近紅外線吸收化合物和前述第2近紅外線吸收化合物包含下述式(SQ-1)表示之化合物,
    Figure 106102756-A0305-02-0224-3
    式(SQ-1)中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環,XA及XB分別獨立地表示具有活性氫之基團,GA及GB分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1、-CORc2、-COORc3、-OCORc4、-NRc5Rc6、-NHCORc7、-CONRc8Rc9、-NHCONRc10Rc11、-NHCOORc12、-SRc13、-SO2Rc14、-SO2ORc15、-NHSO2Rc16或-SO2NRc17Rc18,Rc1~Rc18分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代為環A之最大的整數,nB表示可取代為環B之最大的整數,XA與GA、XB與GB可以相互鍵結而形成環,GA及GB分別存在複數個之情況下,可以相互鍵結而形成環。
  9. 一種組成物,其包含3種以上的近紅外線吸收化合物,該近紅外線吸收化合物在波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且相對於23℃的水之溶解度為0.1質量%以下,前述3種以上的近紅外線吸收化合物包含:第1近紅外線吸收化合物,於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長;及第2近紅外線吸收化合物,於比前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長650~1000nm的範圍具有極大吸收波長,前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與前述第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~150nm,前述3種以上的近紅外線吸收化合物包含兩種以上的前述第2近紅外線吸收化合物,前述第1近紅外線吸收化合物和前述第2近紅外線吸收化合物是選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物為方酸菁化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之組成物,其中 前述第1近紅外線吸收化合物為方酸菁化合物,前述第2近紅外線吸收化合物為吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項及第8項至第11項中任一項所述之組成物,其中前述第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與前述第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為1~90nm。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項及第8項至第11項中任一項所述之組成物,其還包含硬化性化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項及第8項至第11項中任一項所述之組成物,其還包含樹脂及溶劑。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項及第8項至第11項中任一項所述之組成物,其還包含樹脂、界面活性劑及溶劑。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項及第8項至第11項中任一項所述之組成物,其還包含彩色著色劑。
  17. 一種膜,其包含申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之組成物。
  18. 一種近紅外線截止濾波器,其包含申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之近紅外線截止濾波器,其還具有含銅之層。
  20. 一種積層體,其具有申請專利範圍第18項或第19項所述之近紅外線截止濾波器和包含彩色著色劑之濾色器。
  21. 一種圖案形成方法,其包含:於支撐體上形成包含申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之組成物之組成物層之步驟;及藉由光微影法或乾式蝕刻法於前述組成物層形成圖案之步驟。
  22. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
  23. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
  24. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
  25. 一種濾色器,其具有包含申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之組成物之畫素和選自紅、綠、藍、品紅、黃、青、黑及無色中的畫素。
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