TWI709483B - 層壓板以及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種層壓板以及印刷電路板。層壓板包含一環氧樹脂組成物，其包含100重量份的有機固形物，30至70重量份的無機填料，0.01至1重量份的固化促進劑以及0.01至1重量份的矽烷偶聯劑。有機固形物包含：60至80重量份的環氧樹脂；以及20至40重量份的固化劑。本發明的環氧樹脂組成物適用於覆銅箔層壓板，能有效提高玻璃化轉變溫度，並具有較佳的耐熱及機械加工性能。

Description

層壓板以及印刷電路板

本發明涉及一種層壓板與印刷電路板，特別是涉及一種使用環氧樹脂組成物的層壓板與印刷電路板。

印刷線路板(PCB)廣泛地應用於日常電器產品中，且隨電子產品的發展，PCB線路趨向高密集化，因此，針對電器產品的安全可靠性的需求亦相對提高。特別是，在高溫、潮濕或污染的環境下使用印刷電路板時，印刷電路板的表面易積聚塵埃、水漬或污染物等，從而產生局部放電，形成導電或部分導電的通道，絕緣層表面容易發生漏電產生火花，使得絕緣性降低，嚴重時會擊穿短路/斷路，甚至導致起火現象，從而帶來較大的安全隱患。為了提高電器產品在高溫、潮濕、易污染條件下使用的絕緣、安全可靠性，提升印刷線路板材料的耐漏電起痕指數(CTI)則越來越受到重視。

另一方面，在無鉛化的潮流下，現有的元件焊接加工方法被無鉛焊接加工方法取代，造成焊接溫度相較於含鉛焊接工藝高出20℃以上，再者，戶外充電設備、電壓轉換器等電路板的高速發展，因此，高相比漏電起痕指數(CTI)覆銅板材料的耐熱性及可靠性均受到更高的要求。對於現有的高CTI的FR-4板材而言，是採用胺類固化的樹脂，板材耐熱性低、玻璃轉化溫度(Tg)低且耐化學性不足，難以滿足多層板加工與無鉛焊接的需求。

現有技術中，CN 101654004 B中使用低溴環氧樹脂作為主體，雙氰胺(DICY)作為固化劑，雖提供了較佳的相比漏電起痕指 數，但其耐熱性較差，難以滿足無鉛加工方法的需求。另外，CN 105419231 A使用脂環族環氧樹脂、含磷環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酸酐以及含磷酚醛，提供了較佳的相比漏電起痕指數和耐熱性，但其玻璃轉化溫度較低，從而限制了PCB加工制程，仍無法滿足目前電子材料的加工及使用需求。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種層壓板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一個所述半固化膠片由一玻璃纖維基板經塗覆一環氧樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上；其中，所述環氧樹脂組成物，其包括：100重量份的一有機固形物，30至70重量份的一無機填料，0.01至1重量份的一固化促進劑，以及0.01至1重量份的一矽烷偶聯劑；其中，有機固形物包含：60至80重量份的一環氧樹脂；以及20至40重量份的一固化劑；其中，所述環氧樹脂包括式(I)化合物：

，n是介於1至10。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種印刷電路板，其包括本發明所述的層壓板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的層壓板以及印刷電路板，其能通過“100重量份的有機固形物，30至70重量份的無機填料，0.01至1重量份的固化促進劑，以及0.01至1重量份的矽烷偶聯劑”以及“所述環氧樹脂包括式(I)化合物：

，n是介於1至10”的技術方案，以滿足美國Underwriters Laboratories 公司所發布的塑膠可燃性標準UL-94的V0級阻燃要求，且具有極高的相比漏電起痕指數(CTI)。

L‧‧‧層壓板

1‧‧‧樹脂基板

11‧‧‧半固化膠片

111‧‧‧玻璃纖維基板

112‧‧‧環氧樹脂組成物

2‧‧‧金屬箔層

圖1為本發明的一實施例所提供層壓板的示意圖。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“層壓板以及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。

應理解，雖然本文中可能使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種環氧樹脂組成物層壓板，請參閱圖1為本發明所提供的層壓板L，其包括：(a)樹脂基板1，其包括多個半固化膠片11，且每一個所述半固化膠片11由一玻璃纖維基板121經塗覆如本發明的環氧樹脂組成物122所製成；以及(b)金屬箔層2，其設置於樹脂基板1的至少一表面上，或可視需求使得樹脂基板1上下設置金屬箔層2，本發明層壓板L適合用於白色家電、逆變器、戶外充電樁等。

更詳細而言，環氧樹脂組成物122包括：100重量份的有機固形物，30至70重量份的無機填料，0.01至1重量份的固化促進劑，以及0.01至1重量份的矽烷偶聯劑；其中，有機固形物包含：60 至80重量份的環氧樹脂；以及20至40重量份的固化劑；其中，環氧樹脂包括式(I)化合物：

，n是介於1至10。

具體而言，環氧樹脂進一步包括選自下列化合物所組成的群組：

以及

，其中n是介於1至10。

一般而言，在環氧樹脂組成物中，固化劑與環氧樹脂發生化學反應，形成網狀立體聚合物，使線型樹脂變成堅韌固體型態的添加劑。進一步來說，本發明的固化劑包括活性酯化合物、芳香二胺類、有機酸酐類、雙酚類、雙氰胺類以及線性酚醛樹脂類固化劑 之中的至少一種。具體而言，本發明的固化劑包括二胺基二苯碸(DDS)、苯乙烯-馬來酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴雙酚A(TBBA)、雙酚A(BPA)、雙酚S(BPS)、雙氰胺、苯酚酚醛樹脂以及甲酚酚醛樹脂之中的至少一種。

本發明的活性酯化合物是選自下列化合物：

，其中，m、k以及q是獨立選自0或1，n是0.25至2，R是選自萘酚、苯酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及雙環戊二烯的結構。

舉例而言，如：

具體而言，活性酯化合物可以由羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而得到。

較佳的，活性酯化合物可以通過由羧酸化合物與酚化合物反應而得到，特別較佳的，則是活性酯化合物與羧酸化合物及萘酚化合物兩者反應而得到的芳香族化合物，其是具有酚性羥基並且在分子中具有至少兩個活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直鏈的或多支鏈的。如活性酯化合物在其分子中具有至少兩個羧酸的化合物且該分子中具有至少兩個羧酸的化合物含有脂族鏈時，其可提高自身與環氧樹脂的相容性，而當其具有芳香環時，可以提高耐熱性。

羧酸化合物舉例而言，可以是苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸以及均苯四 酸。其中，依據耐熱性的觀點來看，較佳的是琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及間苯二甲酸；更佳的是，間苯二甲酸和對苯二甲酸。

羥基化合物的具體實例，可以是氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、氟甘氨酸、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚以及苯酚酚醛清漆等。其中，依據提高活性酯化合物的耐熱性來看，較佳的是，1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆；更佳的是，二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚以及苯酚酚醛清漆；特別較佳的是，二環戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆。該二環戊二烯結構是剛性結構，因此提高耐熱性的效果的同時，亦具有抑制線膨脹係數的效果，並可使成型後的基板不易產生翹曲。

本發明的活性酯化合物可進一步包含胺類結構，用以增加活性酯化合物與環氧樹脂及其它硬化劑的相容性，胺類結構可藉由含胺基的單體反應交聯而得，較佳的是二胺單體，舉例而言對苯二胺(p-phenylene diamine)、4,4'-氧聯二苯胺(4,4'-oxydianiline)、3,4'-氧聯二苯胺(3,4'-Oxydianiline)、2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane)、2,2-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸(2,2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)等單體，特別較佳的是4,4'-oxydianiline-4,4'-氧化二苯胺。

舉例而言，該活性酯化合物，可以是1分子中具有1個以上酯基的樹脂，也可以由市售品經合成改質後取得。例如可以由DIC 株式會社製造的「EXB-9460」、「EXB-9470」、「EXB-9480」、「EXB-9420」等合成改質而成。活性酯化合物的製造方法沒有特別限定，可以通過已知的方法經合成後製得。例如，它可以通過羧酸化合物和羥基化合物之間的經縮合的反應獲得。

活性酯化合物可與環氧樹酯發生反應，形成不含二級醇羥基的網狀交聯結構，相對於一般環氧樹酯系統在開環反應產生二級醇羥基的網狀結構，會有較低的介電性質及低吸水率性質。本發明之活性酯化合物包含至少一個具有高反應性的酯基，較佳可有兩個以上酯基，酯基可參與環氧樹脂的硬化反應，且可形成不含仲醇羥基的網狀結構及不易生成極性基團，從而提供優異的低介電常數、低介電耗損因子、高耐熱性、及低吸水率。另，從現有技術如JP2002-012650、JP2003-082063及JP2003-252958等日本專利可得知，有苯環、萘環或聯苯結構的活性酯化合物作為環氧樹脂的硬化劑時，相較於傳統酚醛會有較低的介電常數和介電損耗值。

另一方面，無機填料可適需求選用，並藉由選用不同的無機填料可達到改善製品的性能，如改善樹脂固化時的散熱條件，減少環氧樹脂的用量以降低成本，增加韌性、耐衝擊性、機械強度、導電率，提高抗磨性能，增加絕緣性能。本發明的環氧樹脂組成物中，無機填料是選自矽、二氧化矽、矽鋁酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、鋅錫酸鹽、氧化鋁、勃姆石、黏土、高嶺土、滑石以及雲母所組成的群組。較佳的，可選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化矽、滑石粉以及矽鋁酸鹽所組成的群組。

固化促進劑用於降低環氧樹脂的固化溫度以及縮短固化時間，本發明所優選的固化促進劑是咪唑類固化促進劑，舉例而言，固化促進劑是選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑所組成的群組。

此外，本發明的環氧樹脂組成物更進一步包括適量的溶劑， 舉例而言，酮類、酯類、醚類、醇類等，更具體而言，本發明的溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及環己酮所組成的群組。

除此之外，本發明的環氧樹脂組成物中，矽烷偶聯劑更具有提高機械性能、加強黏接等效果，矽烷偶聯劑含有較長的鍵，形成柔性的有利於應力鬆弛的介面層，吸收和分散衝擊能量，得到具有良好的衝擊強度和韌性。矽烷偶聯劑的無機官能團為三官能團，即Si^-(OR₂)₃，舉例而言，矽烷偶聯劑可以是乙烯基矽烷、氨基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷等。

本發明更提供另外再一技術方案是一種印刷電路板，其包括本發明的層壓板。本發明所提供的印刷電路板藉由層壓板的高玻璃化轉變溫度、高耐熱性能及良好的機械加工性能，可應各式電子產品的設計、發展與應用。

以下將針對本發明的環氧樹脂組成物進行多組實施例以及比較例的，以說明藉由本發明特定的之組成比例調配而達成最佳的層壓板特性。

[第一實施例]

首先，將下述樹脂組成物依照下表1比例分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，接著將樹脂組成物塗覆於增強材料玻璃纖維布(E-Glass)上，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤，於171℃烤箱中烘烤3至5分鐘成半固化態而得半固化膠片。

將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板。

A1：本發明式(I)低溴環氧樹脂

A2：BPA型酚醛環氧樹脂

A3：擴鏈BPA型環氧樹脂

A4：聯苯型環氧樹脂

B1：雙氰胺(DICY)

B2：四溴雙酚A(TBBA)

B3：二胺基二苯碸(DDS)

B4：苯乙烯-馬來酸酐(EF-30)

B5：線性酚醛樹脂

B6：雙酚S(BPS)

B7：活性酯化合物

C1：氫氧化鋁

C2：勃姆石

C3：矽鋁酸鹽

D：二乙基四甲基咪唑

E：矽烷偶聯劑

F：丁酮

[第一測試例]

本發明的測試例進一步測試上述實施例及比較例所製備的層壓板的性能，測試方法如下，並紀錄測試結果於表2：

(1)吸水率：由於覆銅基板會受環境之溫度及濕度影響而膨脹變形或吸附水氣，且在覆銅基板含水量、含濕度過高的情況下，易產生爆板的問題或其他電路板的缺陷等等，因此須測定吸水率以判定覆銅基板的吸水特性。傳統上，可針對該材料進行IR光譜分析或熱重量損失法分析，以確認該覆銅基板的吸水性。

(2)耐熱性：亦稱“漂錫結果”，耐熱實驗是依據產業標準IPC-TM-650 Method 2.4.13.1，將覆銅基板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

(3)熱分層時間T288：依據IPC-TM-650 2.4.24.1方法進行測定。

(4)玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所規定的DSC方法進行測定。

(5)阻燃特性：依據UL94垂直燃燒法測定，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後的自燃時間、自燃速度、掉落的顆粒狀態來訂定塑膠材料的耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL 94測試方法係指塑膠材料以垂 直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T1)；步驟二：當試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T2)；步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟四：計算T1+T2的總合。而UL 94 V-0等級的要求是為在試片單一燃燒時間T1的平均及T2的平均皆不得超過10秒，且其T1與T2的總合不得超過50秒方符合UL 94 V-0要求。

本發明的高CTI環氧樹脂組合物層壓板以及印刷電路板具有高至大於600V的漏電起痕指數(CTI)，使用該組合物製成的覆銅箔層壓板具有高玻璃化轉變溫度、高耐熱性能及良好的機械加工性能，阻燃特性更符合UL94標準V0級等特性，可適用於無鉛焊接。

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的層壓板以及印刷電路板，其能通過“100重量份的有機固形物，30至70重量份的無機填料，0.01至1重量份的固化促進劑，以及0.01至1重

，n是介於1至10”的技術方案，以滿足美國Underwriters Laboratories公司所發布的塑膠可燃性標準UL-94的V0級阻燃要求，且具有極高的相比漏電起痕指數(CTI)。

更進一步來說，本發明的層壓板以及印刷電路板更具有高玻璃化轉變溫度、高耐熱性能及良好的機械加工性能，可適用於無鉛焊接。使用本發明的樹脂組合物可製成適合用於白色家電、逆變器、戶外充電樁等使用的層壓板。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

L‧‧‧層壓板

1‧‧‧樹脂基板

11‧‧‧半固化膠片

111‧‧‧玻璃纖維基板

112‧‧‧環氧樹脂組成物

2‧‧‧金屬箔層

Claims (8)

1. 一種層壓板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一個所述半固化膠片由一玻璃纖維基板經塗覆一環氧樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上；其中，所述環氧樹脂組成物包括：(a)100重量份的一有機固形物，其包含：60至80重量份的一環氧樹脂；以及20至40重量份的一固化劑；所述固化劑包括活性酯化合物、有機酸酐類及雙酚類；(b)30至70重量份的一無機填料；(c)0.01至1重量份的一固化促進劑；以及(d)0.01至1重量份的一矽烷偶聯劑；其中，所述環氧樹脂包括式(I)化合物：

   

   ，n是介於1至10；以及一環氧樹脂選自下列化合物：

   

   

   以及

   

   所組成的群組；其中，n是介於1至10。
2. 如請求項1所述的層壓板，所述環氧樹脂組成物進一步包括：一溶劑，且所述溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及環己酮所組成的群組。
3. 如請求項1所述的層壓板，其中，所述活性酯化合物是選自下列化合物：

   

   其中，m、k以及q是獨立選自0或1，n是0.25至2，R是選自萘酚、苯酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及雙環戊二烯的結構。
4. 如請求項1所述的層壓板，其中，所述固化劑是選自苯乙烯-馬來酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴雙酚A、雙酚A以及雙酚S所組成的群組。
5. 如請求項1所述的層壓板，其中，所述無機填料是選自矽、二氧化矽、矽鋁酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、鋅錫酸鹽、氧化鋁、勃姆石、黏土、高嶺土、滑石以及雲母所組成的群組。
6. 如請求項1所述的層壓板，其中，所述固化促進劑是咪唑類固化促進劑。
7. 如請求項6所述的層壓板，其中，所述固化促進劑是選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑所組成的群組。
8. 一種印刷電路板，其包括如請求項1所述的層壓板。

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