TWI704249B - 碳奈米管薄片的製造方法、碳奈米管薄片及碳奈米管薄片層合體 - Google Patents

碳奈米管薄片的製造方法、碳奈米管薄片及碳奈米管薄片層合體 Download PDF

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Abstract

本發明係以提供一種光線透過率及導電性優異之碳奈米管薄片的製造方法及碳奈米管薄片作為目的。本發明的碳奈米管薄片的製造方法，其特徵為包含以下的第1改質步驟ST11，該步驟係於預定方向藉由將排列複數之碳奈米管之自立式(Free standing)未改質的碳奈米管薄片，與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質，而得到將複數之碳奈米管以優先排列在預定方向的狀態含有，而得到具有集合複數之前述碳奈米管之高密度化部、與相對於該高密度化部，碳奈米管之密度更低之低密度化部的碳奈米管薄片。

Description

碳奈米管薄片的製造方法、碳奈米管薄片及碳奈米管薄片層合體
本發明係關於碳奈米管薄片的製造方法及碳奈米管薄片。
以往，提案有使用奈米碳管叢(carbon nanotube forest)之碳奈米管薄片的製造方法(例如參照專利文獻1)。在此專利文獻1所記載之碳奈米管薄片的製造方法，於成長基板的表面上將藉由化學氣相沈積(CVD：chemical vapor deposition)使其成長之碳奈米管由治具拉出後，將經拉出之緞帶狀碳奈米管配置在基材上而成為碳奈米管薄片。而且，藉由使碳奈米管薄片與基材一起浸潤於丙酮等來進行高密度化處理，改質碳奈米管薄片以提昇強度及光線透過率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/015710號
然而，於專利文獻1所記載之碳奈米管薄片的製造方法，係將從奈米碳管叢拉出之碳奈米管薄片配置在基材上來進行高密度化處理。因此，藉由基材與碳奈米管之相互作用，有阻礙碳奈米管的集合，強度及光線透過率無法一定充分提昇的情況。又，有經改質之碳奈米管薄片與基材密著的情況，有從經改質之碳奈米管薄片的基材之分離變困難的情況。
本發明係鑑於如此之實情而完成者，係以提供一種光線透過率及導電性優異之碳奈米管薄片的製造方法及碳奈米管薄片作為目的。
本發明的碳奈米管薄片的製造方法，其特徵為包含以下的第1改質步驟，該步驟係於預定方向將排列複數碳奈米管之自立式未改質的碳奈米管薄片，以與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質，將複數之碳奈米管以優先排列在預定方向的狀態含有，而得到具有集合複數之前述碳奈米管之高密度化部、與相對於該高密度化部，碳奈米管之密度更低之低密度化部的碳奈米管薄片。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為進一步包含層合步驟與第2改質步驟，該層合步驟係層 合至少2層之前述經改質之碳奈米管薄片而成為碳奈米管薄片之層合體；該第2改質步驟係藉由將前述層合體以自立式的狀態與前述液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理來改質。
根據本發明的碳奈米管薄片的製造方法，由於以自立式之狀態使未改質碳奈米管薄片與液體物質接觸來進行高密度化處理，效率良好使碳奈米管集合變可能，例如當光線透過率為70%以上，變成可得到電阻為500Ω/□以下之光線透過率及導電性優異之改質碳奈米管薄片。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為在前述層合步驟，係層合2層以上且25層以下之前述經改質之碳奈米管薄片而成為碳奈米管薄片之層合體。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為前述液體粒子的大小為200μm以下。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為前述液體粒子係藉由前述液體物質之氣溶膠及藉由噴墨之前述液體物質排出的任一者或雙方而成。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為前述液體物質為有機溶劑。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為前述有機溶劑為醇化合物。
在本發明的碳奈米管薄片的製造方法，較佳為前述醇化合物係選自由甲醇、乙醇及異丙醇所構成之群組中之至少1種。
本發明的碳奈米管薄片，其特徵為藉由上述碳奈米管薄片的製造方法所製造。
根據本發明的碳奈米管薄片，由於以自立式之狀態使未改質碳奈米管薄片與液體物質接觸來進行高密度化處理，效率良好使碳奈米管集合變可能，例如當光線透過率為70%以上，變成可得到電阻為500Ω/□以下之光線透過率及導電性優異之改質碳奈米管薄片。
在本發明的碳奈米管薄片，較佳為光線透過率為70%以上。
在本發明的碳奈米管薄片，較佳為電阻為500Ω/□以下。
在本發明的碳奈米管薄片，較佳為光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下。
本發明的碳奈米管薄片，其特徵為將複數之碳奈米管以優先排列在預定方向的狀態含有，具有複數之碳奈米管集合成纖維狀之高密度化部、與前述相對於該高密度化部，碳奈米管之密度更低之低密度化部，光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下。
根據本發明的碳奈米管薄片，由於具有集合複數之前述碳奈米管之高密度化部、與相對於該高密度化部，碳奈米管之密度更低之低密度化部，故效率良好使碳奈米管集合變可能，例如當光線透過率為70%以上，變成可得到電阻為500Ω/□以下之光線透過率及導電性優異之改質碳奈米管薄片。
在本發明的碳奈米管薄片，較佳為前述高密度化部係包含碳奈米管之線狀體平行排列而成，前述低密度化部係設置在前述高密度化部之間。
ST11:第2改質步驟
ST12:層合步驟
ST13:第2改質步驟
1A、1B、14A:碳奈米管薄片
P1、A1:高密度化部
P2、A2:低密度化部
S:空間
L:液體物質
11:基板
12、14C:碳奈米管
13:奈米碳管叢
14B:改質碳奈米管薄片
15:支持棒(支持體)
V:V線矢視剖面
16:治具
16a:支持部
17:噴霧器
21:基材
31、32:層合體
I:寬
d:直徑
100:輪
101:旋轉軸
102:橡膠輥子
103:線軸
104:黏著薄片
[圖1A]圖1A係表示有關本發明的第1實施形態之碳奈米管薄片的一例之平面模式圖。
[圖1B]圖1B係表示有關本發明的第2實施形態之碳奈米管薄片的一例之平面模式圖。
[圖2]圖2係表示有關本發明的第1實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之流程圖。
[圖3]圖3係表示有關本發明的實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖。
[圖4A]圖4A係有關本發明的實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖。
[圖4B]圖4B係以往之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖。
[圖5]圖5係有關本發明的實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之概念圖。
[圖6]圖6係有關本發明的實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之概念圖。
[圖7]圖7係表示有關本發明的實施形態之第1改質步驟的一例之圖。
[圖8]圖8係表示有關本發明的實施形態之第2改質步驟的一例之圖。
[圖9]圖9係有關本發明的第2實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之流程圖。
[圖10A]圖10A係有關本實施形態在碳奈米管薄片的製造方法之扭曲步驟的說明圖。
[圖10B]圖10B係有關本實施形態在碳奈米管薄片的製造方法之配置步驟的說明圖。
以下，針對本發明的一實施形態，參照附加圖面詳細說明。尚，本發明並非被限定於以下之實施形態者，進行適當變更可實施。又，以下之實施形態可適當組合實施。又，在以下之實施形態，於共通之構成要素附有同一符號，避免說明的重複。
首先，針對有關本實施形態之碳奈米管薄片的概略進行說明。圖1A係表示有關本發明的第1實施形態之碳奈米管薄片1A的一例之平面模式圖，圖1B係表示有關本發明的第2實施形態之碳奈米管薄片1B的一例之平面模式圖。
如圖1A所示，有關本發明的第1實施形態之碳奈米管薄片1A，係將複數之碳奈米管12以優先排列在預定方向的狀態含有。碳奈米管薄片1A係具有密集鄰接配列成略平行之複數之碳奈米管12的中央部而成之高密 度化部P1、與相對於該高密度化部P1，碳奈米管12之密度更低之低密度化部P2。碳奈米管12之兩端部係碳奈米管12之密度成為高密度化部P1與低密度化部P2之間的密度。於此，所謂碳奈米管12為優先排列在預定方向的狀態，係指沿著該預定方向配列之碳奈米管12的數量，較沿著與該預定方向不同之其他方向配列之碳奈米管12的數量更多的狀態。
於圖1A所示之例，高密度化部P1係從奈米碳管叢13(在圖1A未圖示，參照圖3)拉出之未改質的碳奈米管薄片14A(在圖1A未圖示，參照圖3)所包含之碳奈米管12藉由預定之高密度化處理進行集合來設置。低密度化部P2係藉由高密度化部P1間之高密度化處理，移動碳奈米管12，作為不存在碳奈米管12之空間S來設置。如此，碳奈米管薄片1A與碳奈米管12為面內均勻存在的情況進行比較，藉由碳奈米管12之高密度化部A1提昇導電性，同時藉由具有低密度化部A2，使得提昇光線透過率變可能。
如圖1B所示，有關本發明的第2實施形態之碳奈米管薄片1B，係具有扭曲複數之碳奈米管12集合成纖維狀而成之高密度化部P1、與相對於該高密度化部P1，碳奈米管12之密度更低之低密度化部P2。又，碳奈米管薄片1B係將複數之碳奈米管12以優先排列在預定方向的狀態含有。
於圖1B所示之例，高密度化部P1係從將碳 奈米管12成為絲狀或緞帶狀之線狀體設置。如此之線狀體，例如係藉由扭曲從奈米碳管叢13(在圖1B未圖示，參照圖3)拉出之未改質的碳奈米管薄片14A(在圖1B未圖示，參照圖3)之複數之碳奈米管12，可得到作為集合成纖維狀之線狀體的碳奈米管12。於此所謂集合成纖維狀之線狀體的碳奈米管12，可為於複數之碳奈米管12作為加入扭曲之捻紗之絲狀線狀體，亦可為於複數之碳奈米管12不加入扭曲藉由摩擦等使其集合之緞帶狀線狀體。亦即，藉由複數之碳奈米管12之高密度化部P1，若複數之碳奈米管12為伴隨扭曲之捻紗，得到作為絲狀線狀體，若複數之碳奈米管12為不伴隨扭曲之捻紗，得到作為緞帶狀線狀體。尚，碳奈米管12之緞帶狀線狀體，不具有扭曲碳奈米管12之構造。此外，高密度化部P1藉由從碳奈米管12之分散液進行紡絲，可得到將碳奈米管12作為成絲狀之線狀體。作為碳奈米管12之線狀體，從提高線狀體的厚度均勻性的觀點來看，較佳為將碳奈米管12成為絲狀之線狀體，從提高在線狀體之碳奈米管12之純度的觀點來看，較佳藉由扭曲碳奈米管薄片12而得到者。
高密度化部P1係面向預定方向，複數之線狀體的碳奈米管12取得預定之間隔以略平行並列配置來設置。低密度化部P2係作為不存在成為高密度化部P1之間之線狀體之碳奈米管12之間的碳奈米管12的空間S來設置。如此，碳奈米管薄片1B與碳奈米管12為面內均勻存在的情況進行比較，由碳奈米管12之高密度化部A1提昇 導電性，同時藉由具有低密度化部A2，使得提昇光線透過率變可能。以下，對於有關上述第1實施形態及上述第2實施形態之碳奈米管的製造方法，詳細進行說明。
(第1實施形態)
圖2係有關本發明的第1實施形態之碳奈米管薄片的製造方法的流程圖。如圖2所示，有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法，係包含第1改質步驟ST11、與層合步驟ST12與第2改質步驟ST13，該第1改質步驟ST11係於預定方向將排列複數之碳奈米管之自立式未改質的碳奈米管薄片，藉由與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理來進行改質，而得到集合複數之前述碳奈米管之高密度化部P1、與相對於該高密度化部P1，碳奈米管12之密度更低之低密度化部P2的碳奈米管薄片；該層合步驟ST12係至少層合2層之經改質之碳奈米管薄片或於經改質之碳奈米管薄片上至少層合1層未改質碳奈米管薄片而成為碳奈米管薄片之層合體；該第2改質步驟ST13係將層合體藉由與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理來進行改質。尚，層合步驟ST12及第2改質步驟ST13並非必定要實施，而是因應製造之碳奈米管薄片的性狀來適當實施。以下，針對有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法進行詳細說明。
<第1改質步驟>
圖3係有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖。於第1改質步驟ST11，首先，於預定方向準備排列複數之碳奈米管12之未改質碳奈米管薄片14A(以下，亦單稱為「未改質碳奈米管薄片14A」)。表示未改質碳奈米管薄片14A的製造方法之一例時，如圖3所示，於矽晶圓等之基板11上從並列多數之碳奈米管12之奈米碳管叢13，藉由由一對支持棒(支持體)15拉出，而得到形成緞帶狀集合體之複數之碳奈米管12。複數之碳奈米管12藉由從奈米碳管叢13拉出，其圓筒狀形狀之軸方向係以優先接近於拉出方向的方式來排列。之後，藉由將拉出之碳奈米管12切斷成所期望大小，而得到未改質碳奈米管薄片14A。此情況下，碳奈米管12係被優先排列於碳奈米管薄片14A面內之一方向。作為支持棒15，若為拉出碳奈米管12者則並未特別限制，例如可列舉使用各種樹脂材料者。又，拉出碳奈米管12的條件雖並未特別限定，但較佳係溫度為-20℃以上500℃以下，於常壓條件拉出作為未改質碳奈米管薄片14A。
其次，於第1改質步驟ST11，將所得之未改質碳奈米管薄片14A從一對支持棒15移送至具有一對棒狀支持部16a之治具16並保持。之後，由噴霧器17使液體物質L之蒸氣及液體粒子之任一者或雙方分散於大氣中，使保持於治具16之自立式狀態的未改質碳奈米管薄片14A接觸，將碳奈米管薄片14A進行高密度化處理。 藉此，由於構成未改質碳奈米管薄片14A之碳奈米管12相互凝聚，而成為經改質之碳奈米管薄片14B(以下，亦單稱為「改質碳奈米管薄片14B」)，使得提昇改質碳奈米管薄片14B的強度、導電性及光線透過率變為可能。來自噴霧器17之液體物質L的噴霧，例如雖可於常溫、常壓實施，但不限於此。作為噴霧器17，若液體物質L之蒸氣的發生或液體物質L可為於液體粒子的狀態進行噴霧者，並未特別限制。尚，在本發明，所謂自立式之狀態，係指碳奈米管12未配置於基材上等而保持在治具16之一對支持部16a間等的狀態。尚，於自立式狀態之未改質碳奈米管薄片14A使液體物質L之蒸氣及液體粒子之任一者或雙方接觸時，自立式狀態沒有必要在未改質碳奈米管薄片14A之全部區域保持，一部分區域藉由保持體保持即可。
圖4A係有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖，圖4B係以往之碳奈米管薄片的製造方法之說明圖。如圖4A所示，於本實施形態，如上述，將未改質碳奈米管薄片14A保持在治具16(在圖4A未圖示，參照圖3)，以自立式之狀態進行高密度化處理。對此，如圖4B所示，於以往之碳奈米管薄片的製造方法，由於使未改質碳奈米管薄片14A浸潤於丙酮等之液體物質，必須以固定在基材21上之狀態，進行高密度化處理。如此，在本實施形態，由於以自立式之狀態進行高密度化處理，未受到與構成基材21與未改質碳奈米管薄片 14A之碳奈米管12的相互作用之影響，使得效率良好高密度化處理未改質碳奈米管薄片14A變為可能。
圖5及圖6係有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之概念圖。尚，在圖6，係示意性表示圖5之V-沿V線觀察剖面。如圖5及圖6所示，在本實施形態，未將複數之碳奈米管12被以略平行排列之未改質碳奈米管薄片14A保持在基材等，而以自立式之狀態實施高密度化處理。藉此，由於複數之碳奈米管12彼此不纏繞，而是集合碳奈米管12彼此，結束碳奈米管12可使其密集(以下，有時將如此之現象稱為「捆紮(Bundling)」)。進而，碳奈米管12維持對上述之碳奈米管薄片14A的預定方向之優先排列，並且密集而增大碳奈米管12間之接點，由於提升改質碳奈米管薄片14B之強度及導電率，同時於經密集之碳奈米管12的束之間可成為空間S，提昇改質碳奈米管薄片14B之光線透過率。據此，實現導電率及光線透過率優異之改質碳奈米管薄片14B變為可能。
對此，如圖4B所示，於基材21上散布液體物質L之液體粒子於碳奈米管薄片14A，進行高密度化處理的情況下，藉由碳奈米管12與基材21之間的相互作用，阻礙碳奈米管12彼此的集合。因此，未捆紮碳奈米管12，無法得到導電率及光線透過率優異之改質碳奈米管薄片14B。進而，由於由提高高密度化處理後之改質碳奈米管薄片14B與基材21之接著性的傾向，將改質碳奈米管薄片14B用以從基材21剝離之裝置等變為必要。 又，浸潤未改質碳奈米管薄片14A於液體物質L，進行高密度化處理的情況下，由於自立式狀態之碳奈米管12崩壞，必須於基材上固定碳奈米管12。因此，即使浸潤碳奈米管12於液體物質L的情況，藉由碳奈米管12與基材21之間的相互作用，由於阻礙碳奈米管12彼此的集合，無法得到導電率及光線透過率優異之改質碳奈米管薄片14B。
作為在第1改質步驟ST11之液體物質L，若為於常溫(例如25℃)成為液體之物質，則並未特別限制，發揮本發明的效果之範圍可使用水及各種有機溶劑。此等當中，從與碳奈米管12之親和性高、有效率進行碳奈米管12彼此之集合的觀點及碳奈米管12之集合後迅速揮發之觀點來看，較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、s-丁醇、戊醇及己醇等之碳數1以上且6以下之醇化合物。此等當中，作為有機溶劑，從減低環境負荷的觀點及操作性容易的觀點來看，較佳為使用選自由甲醇、乙醇及異丙醇所構成之群組中之至少1種。
作為在第1改質步驟ST11之液體物質L之液體粒子的大小(粒徑)，較佳為200μm以下。藉此，於碳奈米管12由於可效率良好散布液體物質L，故可進一層提昇改質碳奈米管薄片14B之導電率及光線透過率。作為液體粒子的大小，較佳為5nm以上，更佳7.5nm以上，再更佳為10nm以上，又較佳為200μm以下，更佳為100μm 以下，再更佳為50μm以下。考慮以上時，作為液體粒子的大小，較佳為5nm以上且200μm以下，更佳為7.5nm以上且100μm以下，再更佳為10nm以上且50μm以下。
液體物質L之液體粒子的粒徑，例如可使用光學顯微鏡(商品名：超高倍率USB顯微鏡CCDSH140CCD-R(3W)、松電舍公司製)測定。例如在室溫，大氣中攝像液體物質L之液體粒子的圖像並記錄，藉由解析經記錄之圖像，可測定於碳奈米管薄片14上之液體粒子的粒徑。尚，在本發明，液體粒子之粒徑，係隨機萃取之20個液體粒子之粒徑的平均值。
液體物質L之液體粒子，較佳為藉由由該液體物質L之氣溶膠及噴墨之液體物質L的排出之任一者或雙方而成。藉此，由於在碳奈米管12可效率良好散布液體物質L，故更一層提昇改質碳奈米管薄片14B之導電率及光線透過率。
於第1改質步驟ST11，若為可將未改質碳奈米管薄片14A曝露於因噴墨導致液體物質L之液體粒子的排出或液體物質L之氣溶膠者，則並未特別限制，可使用以往周知之生產技術。又，於第1改質步驟ST11，較佳為使用蒸氣或氣溶膠。藉此，與使用噴墨的情況進行比較，使得多數之未改質碳奈米管薄片14A一起改質變為可能，提昇以分批方式製造改質碳奈米管薄片14B時之生產效率。又，於第1改質步驟ST11，使用藉由因噴墨導致液體物質L之排出所設置之液體粒子亦佳。藉此，藉由依 順序捲繞經製造之改質碳奈米管薄片14B，使得連續性改質未改質碳奈米管薄片14A變為可能。又，藉由噴墨的情況下，對於未改質碳奈米管薄片14A，在平面視藉由部分排出液體粒子，由於僅可於排出液體粒子的部分引起捆紮，在平面視之區域，選擇性進行高密度化處理容易。
藉由第1改質步驟ST11，由於可提昇改質後之改質碳奈米管薄片14B的導電性，同時可將光線透過率成為70%以上，例如可實現適合作為透明導電膜使用之改質碳奈米管薄片14B。改質碳奈米管薄片14B之光線透過率較佳為70%以上，更佳為80%以上。未改質碳奈米管薄片14A之光線透過率有時因製造條件而產生不均勻。然而，藉由經過第1改質步驟ST11，改質碳奈米管薄片14B之光線透過率，有無論未改質碳奈米管薄片14A之光線透過率，上昇至較高程度的傾向。因此，藉由經過第1改質步驟ST11，可得到如此高之光線透過率的改質碳奈米管薄片14B。
圖7係表示有關本實施形態之第1改質步驟ST11的一例之圖。如圖7所示，在第1改質步驟ST11，藉由將未改質碳奈米管薄片14A層合成2層以上且4層以下，來進行高密度化處理，可得到改質碳奈米管薄片14B。藉此，由於可以層合複數之未改質碳奈米管薄片14A的狀態得到改質碳奈米管薄片14B，進一步提昇所得之改質碳奈米管薄片14B之強度，同時更進一層提昇導電率。
<層合步驟>
於層合步驟ST12，至少層合2層之改質碳奈米管薄片14B而成為改質碳奈米管薄片14B之層合體。又，於層合步驟ST12，至少層合2層之改質碳奈米管薄片14B、與1層以上之未改質碳奈米管薄片14A可作為碳奈米管薄片14A、14B之層合體。從將經過所得之第2改質步驟ST13之層合體32的光線透過率保持在高的程度的觀點來看，層合之碳奈米管薄片14所包含之未改質碳奈米管薄片14A之數，較佳為4層以下，更佳為2層以下，再更佳為0層。於層合步驟ST12，例如從奈米碳管叢13拉出，於保持在治具16之未改質碳奈米管薄片14A進行第1改質步驟ST11，於其上，將以其他方式從奈米碳管叢13拉出之未改質碳奈米管薄片14A保持在治具16，除了進行第1改質步驟ST11並藉由層合此，可得到未改質碳奈米管薄片14B彼此的層合體。層合步驟ST12所用之改質碳奈米管薄片14B，雖可為藉由將未改質碳奈米管薄片14A層合成2層以上且4層以下，來進行高密度化處理所得之改質碳奈米管薄片14B，但較佳為藉由不層合改質碳奈米管薄片14A來進行高密度化處理所得者。藉此，由後述之第2改質步驟ST13，可更有效率得到提昇改質碳奈米管薄片14B之層合體32之導電性、光線透過率及強度的效果。
於層合步驟ST12，較佳為將排列層合之碳奈 米管薄片14當中一側之碳奈米管12的方向、與排列另一側碳奈米管薄片14之碳奈米管12的方向成為略為同一方向。例如藉由從奈米碳管叢13的拉出，而得到碳奈米管薄片14的情況下，較佳為將一側之碳奈米管薄片14的拉出方向、與另一側碳奈米管薄片14的拉出方向成為略為同一方向。藉此，由於在碳奈米管薄片14之各層間之碳奈米管12排列在同一方向，故可提昇碳奈米管薄片14之層合體的光線透過率及強度及導電性。尚，於此所謂略為同一方向，係指成為包含於發揮本發明的效果之範圍在各層間之碳奈米管12之配向方向的偏移。具體而言，各層之配向方向的偏移較佳為15°以下之範圍，更佳為10°以下之範圍，再更佳為5°以下之範圍。
<第2改質步驟>
於第2改質步驟ST13，藉由將於層合步驟ST12所得之改質碳奈米管薄片14B之層合體以自立式之狀態，使藉由噴霧器17等所產生之液體物質L之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質，而得到改質碳奈米管薄片14B之層合體。作為液體物質L，可使用與第1改質步驟ST11相同者。又，作為液體物質L之液體粒子的粒徑，可使用與第1改質步驟ST11相同之條件。進而，從噴霧器17之液體物質L的噴霧，可用與第1改質步驟ST11相同之條件實施。
圖8係表示有關本實施形態之第2改質步驟 ST13的一例之圖，如圖8所示，於第2改質步驟ST13，於層合步驟ST12，集體至少層合2層以上之改質碳奈米管薄片14B彼此之層合體31，藉由液體物質L之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方進行高密度化處理，進而成為經改質之層合體32。藉此，與層合未改質碳奈米管薄片14A進行改質的情況相比較，由於效率良好進行碳奈米管12的集合，進一層提昇層合後之改質碳奈米管薄片14B之層合體32的導電性、光線透過率及強度。尚，於第2改質步驟13，可對於層合未改質碳奈米管14A與改質碳奈米管14B之層合體實施高密度化處理。
於第2改質步驟ST13，較佳為使用於層合步驟ST12將改質碳奈米管薄片14B之層合數成為25層以下之層合體32，更佳為成為20層以下。又，作為層合數之下限，較佳為2層以上，更佳為4層以上。藉此，防止改質碳奈米管薄片14B之層合體32的厚度的增大，並且得到電阻(薄片電阻)為500Ω/□以下之高導電性變容易的同時，實現光線透過率為70%以上之高光線透過率變容易。據此，例如作為透明電極，可實現可適合使用之改質碳奈米管薄片14B之層合體32的可能性高。尚，可重複交替層合步驟ST12與第2改質步驟ST13，而得到改質碳奈米管薄片14B之層合體。
層合體32之電阻較佳為500Ω/□以下，更佳為400Ω/□以下，再更佳為300Ω/□以下，特佳為200Ω/□以下。改質碳奈米管薄片14B及未改質碳奈米管薄片 14A之電阻，有時亦因未改質碳奈米管薄片14A的製造條件而產生不均勻。然而，由於越增加層合數，電阻越顯著降低，可藉由增加層合數而得到如此之低電阻的層合體。又，層合體32之光線透過率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
如以上說明，根據上述實施形態，由於以自立式之狀態使未改質碳奈米管薄片14A與液體物質接觸來進行高密度化處理，可效率良好集合碳奈米管12，例如得到光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下之光線透過率及導電性優異之改質碳奈米管薄片14B變可能。尚，改質碳奈米管薄片14B之光線透過率，例如可藉由使用可見-紫外光源(商品名：L10290、濱松Photonics公司製)及分光器(商品名：USB2000、海洋光學公司製)之光學透過率測定。又，在本發明，光線透過率係作為可見光區域(380nm~760nm)之透過率的平均值算出。
(第2實施形態)
其次，針對本發明的第2實施形態進行說明。尚，在以下，將與上述之第1實施形態之相異點為中心進行說明，避免說明的重複。
圖9係有關本發明的第2實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之一例之流程圖。如圖9所示，有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法，係包含扭曲步驟ST21與配置步驟ST22，該扭曲步驟ST21係於預定方向 扭曲排列複數之碳奈米管12之自立式未改質碳奈米管薄片14A，而得到複數之碳奈米管12集合成纖維狀之線狀體的碳奈米管12；該配置步驟ST22係將線狀體之碳奈米管12配置成略平行，而得到具有配置絲狀體之碳奈米管12的高密度化部、與相對於該高密度化部，碳奈米管12之密度更低之低密度化部的碳奈米管薄片14。
其次，參照圖10A及圖10B，針對有關本實施形態之碳奈米管薄片14的製造方法之一例進行說明。圖10A係在有關本實施形態之碳奈米管薄片14的製造方法之扭曲步驟ST21的說明圖，圖10B係在有關本實施形態之碳奈米管薄片的製造方法之配置步驟ST22的說明圖。
如圖10A所示，於扭曲步驟ST21，藉由觸媒化學氣相沈積法等，從設置於矽晶圓等之基板11上之並列複數之碳奈米管12之奈米碳管叢13的一端部，使用預定之治具拉出預定寬之未改質的碳奈米管14A。其次，將拉出之未改質之碳奈米管薄片14A，通過較未改質碳奈米管薄片14A之寬直徑更小之金屬製之輪100使其收束。其次，將經捆綁之未改質碳奈米管薄片14A，靠在具有旋轉軸101之橡膠輥子102的外周面上，並且將橡膠輥子102於旋轉軸101之軸方向進行振動運動，使經捆綁之未改質碳奈米管薄片14A於橡膠輥子102上滑動。藉此，藉由伴隨滑動所產生之摩擦，扭曲經捆綁之未改質碳奈米管薄片14A之碳奈米管12，成為複數之碳奈米管12集合成纖維 狀之緞帶狀線狀體之碳奈米管14C。其次，將線狀體之碳奈米管14C捲繞在線軸103。
於配置步驟ST22，將扭曲捲繞成線軸103之預定寬d之線狀體的碳奈米管14C之端部拉出，以黏著面面向外側的方式，固定在橡膠輥子102之外周面上所固定之黏著薄片104的端部。其次，使橡膠輥子102旋轉，捲繞從線軸103重複出現之線狀體的碳奈米管14C，並且使橡膠輥子102與旋轉軸101之軸方向為平行之方向進行等速移動。藉此，線狀體之碳奈米管14C以略等間隔的寬I以描繪螺旋的方式，於橡膠輥子102進行而捲繞。最後沿著與橡膠輥子102之旋轉軸101的軸方向平行之方向，與線狀體之碳奈米管14C一起切斷黏著薄片104，而得到作為於黏著薄片104上絲狀體之碳奈米管14C平行並列而固定之導電性薄片之碳奈米管薄片1B。
尚，在上述之實施形態，雖針對藉由來自碳奈米管薄片13之捻紗製造碳奈米管薄片之例進行說明，但碳奈米管薄片的製造方法並不限定於此方法。碳奈米管薄片例如取代扭曲步驟ST21，即使藉由碳奈米管12之紡絲步驟ST21’亦可製造。碳奈米管12之紡絲，例如可藉由美國專利第2013/0251619號說明書(日本特開2012-126635號公報)所記載之製造方法實施。碳奈米管12之紡絲，例如藉由界面活性劑，製作僅水或包含有機溶劑與水之混合溶劑，即於第1溶劑製作使碳奈米管12分散之分散液。其次，於與第1溶劑不同之第2溶劑即凝聚液，藉 由注入使碳奈米管分散之分散液，可將碳奈米管進行凝聚紡絲。
藉由此等之捻紗或紡絲之方法，含有線狀體之複數之碳奈米管12，維持優先排列在預定方向的狀態，即使在配置步驟ST22所得之碳奈米管薄片14C，碳奈米管維持優先排列在面內之一方向的狀態。在捻紗或紡絲，對於進行捻紗或紡絲之方向，傾向之碳奈米管12雖亦有產生一部分的可能性，但作為全體，碳奈米管12係優先面向該方向，而得到對該方向之導電性提高的效果。
如以上說明，根據上述實施形態，將未改質之碳奈米管薄片14A藉由捻紗及紡絲等，於預定之直徑d，由於作為將碳奈米管12集合成纖維狀之線狀體的碳奈米管薄片14C，將線狀體之碳奈米管14C以預定之間隔的寬I配置，來設置高密度化部P1及低密度化部P2，得到光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下之光線透過率及導電性優異之碳奈米管薄片變容易。
[實施例]
其次，為了明確本發明的效果，根據所進行之實施例及比較例，更詳細說明本發明。尚，本發明並非藉由以下之實施例及比較例而有任何限定者。
<液體物質之液體粒子的粒徑測定>
噴霧於碳奈米管薄片上之液體粒子的粒徑，係使用光學顯微鏡(商品名：超高倍率USB顯微鏡CCD SH140CCD-R(3W)、松電舍公司製)測定。在室溫於大氣中攝像液體粒子之圖像並記錄，藉由解析經記錄之圖像，測定於碳奈米管薄片上之液體粒子的粒徑。液體粒子的粒徑成為隨機萃取之20個液體粒子的粒徑之平均值。
<碳奈米管薄片之光線透過率的測定>
碳奈米管薄片之光線透過率，係藉由使用可見-紫外光源(商品名：L10290、濱松Photonics公司製)及分光器(商品名：USB2000、海洋光學公司製)之光學透過率測定。從光源所釋出之波長λ光之強度作為I 0 (λ)，將透過碳奈米管薄片之光的強度作為I(λ)，使用分光器測定個別之值，從光之強度的比(I/I 0 )算出在波長λ之透過率T(λ)。測定時，來自光源的光以相對於碳奈米管薄片為垂直入射的方式，調整光軸。光線透過率係藉由可見光區域(380nm~760nm)之透過率的平均值算出。
<碳奈米管薄片之薄片電阻的測定(導電性評估)>
碳奈米管薄片之薄片電阻(Rsheet)係於實施例及比較例所得，將碳奈米管薄片(銅棒間之間隔L=20mm或30mm)之電阻值(R)藉由數位萬用表(商品名：U1273A、Agilent公司製)測定，從與碳奈米管薄片之寬(W)之間隔，根據下述關係式(1)算出。碳奈米管薄片之寬係從照片之圖像解析計算。
Rsheet=R×W/L．．．式(1)
首先，本發明者們在實施例1-7及比較例1、2，針對有關以上述之第1實施形態之碳奈米管薄片的製造方法所製造之碳奈米管薄片的光線透過率及導電率進行調查。
<實施例1> (奈米碳管叢之調製)
使用氬氣，使用乙炔作為碳源，使用具備3個爐之熱CVD裝置，於預先分割之6英寸矽晶圓上藉由觸媒化學氣相沈積法形成奈米碳管叢。奈米碳管叢之高度為300μm。
(碳奈米管薄片的調製)
藉由扭曲奈米碳管叢的端部以鑷子拉出，使碳奈米管薄片生成。將碳奈米管薄片於間隔45mm之2條平行支持棒(銅棒、直徑2mm)由自我黏著性鎖定，切斷剩餘部分，而得到2條支持棒間拉伸之自立式的碳奈米管薄片。進而，使用具有間隔30mm之2條平行支持棒(銅棒、直徑2mm)之治具，將支持棒間所拉伸之自立式的碳奈米管薄片轉移至治具的支持棒間，而得到自立式之碳奈米管薄片(未改質碳奈米管薄片)。
(碳奈米管薄片對氣溶膠之曝露)
使用超音波加濕器，使空氣作為分散媒之乙醇的氣溶膠產生後，將自立式狀態的未改質碳奈米管薄片於每個治具所產生之氣溶膠中曝露1分鐘。乙醇之液體粒子的粒徑為15μm。之後，將自立式狀態之未改質碳奈米管薄片於室溫放置1分鐘，而得到使碳奈米管彼此集合之改質碳奈米管薄片。針對進行對氣溶膠之曝露，前後之未改質碳奈米管薄片及改質碳奈米管薄片，實施光線透過率之測定及導電性評估。將結果示於下述表1。
<實施例2> (改質碳奈米管薄片之層合)
除了改使用具有間隔20mm之2條平行支持棒(銅棒、直徑2mm)之治具，來取代具有間隔30mm之2條平行支持棒之治具之外，其他與實施例1同樣進行，而得到改質碳奈米管薄片。將所得之改質碳奈米管薄片、與和實施例1同樣進行所得之鎖定在具有間隔30mm之2條平行支持棒之治具的改質碳奈米管薄片，藉由將彼此拉出方向作為同一方向重疊，而得到層合2層之改質碳奈米管薄片之層合體。又，於所得之層合體，重複進一步層合與實施例1相同進行所得之改質碳奈米管薄片，而得到層合4、6、8、10、12層之改質碳奈米管薄片的層合體。針對此等之層合體，實施光線透過率之測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<實施例3> (層合體對氣溶膠之曝露)
對於層合於實施例2所得之12層改質碳奈米管薄片的層合體，與實施例1同樣進行，進行對氣溶膠之曝露。之後，針對層合體實施光線透過率的測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<實施例4>
除了改使用將空氣作為分散媒之水的氣溶膠，來取代將空氣作為分散媒之乙醇的氣溶膠之外，其他與實施例1同樣進行，而得到改質碳奈米管薄片。水之液體粒子的粒徑為15μm。針對進行對氣溶膠之曝露之前後未改質碳奈米管薄片及改質碳奈米管薄片，實施光線透過率的測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<實施例5>
除了改使用將空氣作為分散媒之異丙醇(IPA)的氣溶膠，來取代將空氣作為分散媒之乙醇的氣溶膠之外，其他與實施例1同樣進行，而得到改質碳奈米管薄片。異丙醇之液體粒子的粒徑為15μm。針對進行對氣溶膠之曝露之前後未改質碳奈米管薄片及改質碳奈米管薄片，實施光線透過率的測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<實施例6>
除了改藉由使用印刷裝置(商品名：Deskjet 1000、惠普公司製)之噴墨印刷，將乙醇對改質碳奈米管薄片排出，來取代未改質碳奈米管薄片對氣溶膠之曝露之外，其他與實施例1同樣進行，而得到改質碳奈米管薄片。乙醇的粒徑為15μm。針對進行對氣溶膠之曝露之前後未改質碳奈米管薄片及改質碳奈米管薄片，實施光線透過率的測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<實施例7>
與實施例1相同進行，進行碳奈米管薄片的調製。
(未改質碳奈米管薄片之層合及乙醇之排出)
於保持在治具之自立式狀態的未改質碳奈米管薄片，將進一步從奈米碳管叢拉出之未改質碳奈米管薄片，將彼此之拉出方向作為同一方向重疊，而得到層合2層之碳奈米管薄片之未改質碳奈米管薄片的層合體。又，進而重複此操作，而得層合3層及4層之碳奈米管薄片之碳奈米管薄片。於此等之碳奈米管薄片或其層合體，與實施例6同樣進行，進行因噴墨印刷導致乙醇之排出，而得到改質碳奈米管薄片。針對進行乙醇之排出前後之未改質或經改質之各層合數的碳奈米管薄片或其層合體，實施光線透過率之測定及導電性評估。將結果表示於下述表1。
<比較例1>
除了於作為基材之玻璃板上，將未改質碳奈米管薄片藉由碳奈米管薄片本身之附著性貼附，來取代將碳奈米管薄片鎖定在間隔30mm之2條平行支持棒之外，其他與實施例1同樣進行，而得到形成於玻璃板上之改質碳奈米管薄片。此改質碳奈米管薄片不會破壞無法從玻璃板剝離。 對於比較例1之改質碳奈米管薄片，實施每一光線透過率為100%之玻璃板之光線透過率的測定及導電性評估。將結果併記於下述表1。
<比較例2>
除了於微管以自立式狀態之未改質碳奈米管薄片上滴下6μl之乙醇使其浸潤，來取代未改質碳奈米管薄片對氣溶膠之曝露之外，其他與實施例1同樣進行高密度化處理。其結果，破壞碳奈米管薄片，無法進行高密度化處理。對於比較例2，由於得不到改質碳奈米管薄片，故未實施光線透過率之測定及導電性評估。
Figure 104138522-A0202-12-0029-1
從表1即可清楚明白，瞭解到藉由以從奈米碳管叢拉出之自立式的狀態，使液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質之改質碳奈米管薄片，係光線透過率及電性評估皆良好(實施例1、4-6)。又，此效果，層合未改質碳奈米管薄片後，即使進行高密度化處的情況亦同樣得到(實施例7)。比較實施例4與實施例5時，第1改質步驟前之光線透過率雖為同程度，但於第1改質步驟使用有機溶劑之實施例5者光線透過率大幅上昇。於實施例2，除了改質碳奈米管薄片之層合數越增加，層合體之電阻越降低之外，亦降低光線透過率。於層合體進一步進行第2改質步驟之實施例3，與未進行第2改質步驟之實施例2相比較，光線透過率顯著上 昇。實施例3之碳奈米管薄片的層合體即使較實施例7所得之任一層合體，層合數更多，依然顯示高的光線透過率，藉由增加層合數，亦得到高的導電性。
對此，瞭解到將碳奈米管薄片配置於基材上進行高密度化處理的情況下，與實施例1進行比較，光線透過率及導電性評估皆顯著惡化(比較例1)。此結果被認為係因為藉由配置於基材上之碳奈米管薄片與基材之相互作用，由於阻礙碳奈米管的動作，而無法充分進行高密度化處理。又，瞭解到將碳奈米管薄片浸潤於液體物質之液滴的情況下，得不到改質碳奈米管薄片(比較例2)。此結果此結果被認為係因為藉由對液體物質之浸潤，未改質碳奈米管薄片無法維持自立式之狀態而崩壞。
其次，本發明者們在實施例8-10及參考例1，針對有關上述之第2實施形態之碳奈米管薄片的製造方法所製造之碳奈米管薄片的光線透過率及導電率進行調查。
<實施例8>
使用氬氣作為載體氣體，使用乙炔作為碳源，使具備3個爐之熱CVD裝置，於寬50mm之矽晶圓上，藉由觸媒化學氣相沈積法而得到高度300μm之奈米碳管叢。
旋鈕所得之奈米碳管叢之端部的一部分，將碳奈米管薄片以7mm之寬度拉出。其次，將拉出之碳奈米管薄片通過直徑5mm之金屬製輪束縛。將被束縛之碳 奈米管薄片靠近直徑3cm之橡膠輥子上，使橡膠輥子於輥之軸方向振動運動，使被束縛之碳奈米管薄片於橡膠輥子上滑動。藉由伴隨滑動所產生之摩擦，被束縛之碳奈米管薄片扭曲成緞帶狀的方式進行，將經扭曲之緞帶狀線狀體之碳奈米管捲繞在線軸。如此，連續進行從奈米碳管叢之碳奈米管薄片的拉出、碳奈米管薄片之集束、碳奈米管之扭曲、線狀體之碳奈米管的捲繞。
其次，於橡膠輥子之外周面上將再剝離性之黏著薄片(MeCanimaging公司製、製品名：MTAR)，以黏著面面向外的方式不產生皺折的方式捲繞並固定。
其次，將線狀體之碳奈米管的端部附著在位於橡膠輥子之端部附近之黏著面後，重複線狀體之碳奈米管，使橡膠輥子旋轉並且捲繞，使橡膠輥子慢慢於與輥之軸方向平行的方向等速移動，線狀體之碳奈米管以等間隔描繪螺旋的方式捲繞於橡膠輥子。其次，沿著與橡膠輥子之軸方向平行的方向，切斷每一線狀體之碳奈米管的黏著薄片，於黏著薄片得到線狀體之碳奈米管平行並列且固定之導電性薄片。線狀體之直徑d為20μm，並列之線狀體的間隔1為1700μm。將結果示於下述表2。
<實施例9>
除了將線狀體之間隔1以成為800μm的方式，將線狀體之碳奈米管捲繞於橡膠輥子之外，其他與實施例8同樣進行，製作導電性薄片。將結果示於下述表2。
<實施例10>
除了將線狀體之間隔1以成為200μm的方式，將線狀體之碳奈米管捲繞於橡膠輥子之外，其他與實施例8同樣進行，製作導電性薄片。將結果示於下述表2。
<參考例1>
除了將線狀體之間隔1以成為10μm的方式，將線狀體之碳奈米管捲繞於橡膠輥子之外，其他與實施例8同樣進行，製作導電性薄片。將結果示於下述表2。
Figure 104138522-A0202-12-0032-2
從表2即可清楚明白，瞭解到將扭曲未改質之碳奈米管薄片的線狀體之碳奈米管以預定間隔配置，並藉由設置高密度化部與低密度化部，而得到光線透過率及薄片電阻皆優異之碳奈米管薄片(實施例8-10)。從此結果，認為藉由高密度化部提昇導電性，同時藉由低密度化部提昇光線之透過率。

Claims (17)

  1. 一種碳奈米管薄片的製造方法，其特徵為包含以下的第1改質步驟，該步驟係將於預定方向被排列複數碳奈米管之自立式(Free standing)未改質的碳奈米管薄片，以與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質，將複數之碳奈米管以優先排列在預定方向的狀態含有，而得到具有集合複數之前述碳奈米管之高密度化部，與相對於該高密度化部，碳奈米管之密度為低之低密度化部的經改質後的碳奈米管薄片，且至少1層前述未改質的碳奈米管薄片層合於至少1層的前述改質後之碳奈米管薄片，賦予前述至少1層的未改質之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第1配向方向，與前述至少1層的改質後之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第2配向方向在略同一方向上，前述略同一方向含有前述第1配向方向與前述第2配向方向的偏移為15°以下，且前述液體粒子的大小為200μm以下。
  2. 一種碳奈米管薄片的製造方法，其特徵為包含以下的第1改質步驟，該步驟係將於預定方向被排列複數碳奈米管之自立式(Free standing)未改質的碳奈米管薄片，以與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質，將複數之碳奈米管以優先排列在預定方向的狀態含有，而得到具有集合複數之前述碳奈米管之高密度化部，與相對於該高密度化部，碳奈米管之密度 為低之低密度化部的經改質後的碳奈米管薄片，進一步包含層合步驟，該層合步驟係層合至少2層之前述經改質之碳奈米管薄片而成為碳奈米管薄片之層合體，其中賦予前述至少1層的未改質之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第1配向方向，與前述至少1層的改質後之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第2配向方向在略同一方向上，前述略同一方向含有前述第1配向方向與前述第2配向方向的偏移為15°以下，且前述液體粒子的大小為200μm以下。
  3. 如請求項2之碳奈米管薄片的製造方法，其中，在前述層合步驟，係層合2層以上且25層以下之前述經改質之碳奈米管薄片而成為碳奈米管薄片之層合體。
  4. 如請求項1或2之碳奈米管薄片的製造方法，其中，前述液體粒子係藉由前述液體物質之氣溶膠及藉由噴墨之前述液體物質之排出的任一者或雙方而成。
  5. 如請求項1或2之碳奈米管薄片的製造方法，其中，前述液體物質為有機溶劑。
  6. 如請求項5之碳奈米管薄片的製造方法，其中，前述有機溶劑為醇化合物。
  7. 如請求項6之碳奈米管薄片的製造方法，其中，前述醇化合物係選自由甲醇、乙醇及異丙醇所構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1或2之碳奈米管薄片的製造方法，其中， 進一步含有藉由將前述層合體與液體物質的蒸氣及液體粒子中至少一方接觸的高密度化處理進行改質的第2改質步驟。
  9. 如請求項1之碳奈米管薄片的製造方法，其中，欲製造經改質的碳奈米管薄片，於前述高密度化處理前，藉由層合2層以上的前述未改質的碳奈米管薄片，得到前述經改質碳奈米管薄片為2層以上的前述碳奈米管薄片進行層合的狀態。
  10. 一種碳奈米管薄片，其特徵為藉由請求項1或2之碳奈米管薄片的製造方法可取得之光線透過率為70%以上者。
  11. 如請求項10之碳奈米管薄片，其中，電阻為500Ω/□以下。
  12. 如請求項10之碳奈米管薄片，其中，光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下。
  13. 一種碳奈米管薄片，其特徵為具備於預定方向被排列的複數碳奈米管薄片試管的至少1層的未改質之碳奈米管薄片，與於前述至少1層未改質的碳奈米管薄片上層合的至少1層之經改質的碳奈米管薄片；前述至少1層之未改質的碳奈米管薄片層合於前述至少1層之經改質的碳奈米管薄片，賦予前述至少1層的未改質之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第1配向方向，與前述至少1層的改質後之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第2配向方向在略同一 方向上，前述略同一方向含有前述第1配向方向與前述第2配向方向的偏移為15°以下，前述改質係以與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行改質；具有複數之碳奈米管集合成纖維狀之高密度化部，與相對於前述高密度化部，碳奈米管之密度為低之低密度化部，光線透過率為70%以上，電阻為500Ω/□以下，且前述液體粒子的大小為200μm以下。
  14. 如請求項13之碳奈米管薄片，其中，前述高密度化部係包含碳奈米管之線狀體平行排列而成，前述低密度化部係設置在前述高密度化部之間。
  15. 一種碳奈米管薄片層合體，其特徵為具備至少1層的未改質的碳奈米管薄片、於前述至少1層的未改質的碳奈米管薄片所層合的至少1層的經改質之碳奈米管薄片，前述至少1層的經改質之碳奈米管薄片為具有複數碳管經密集的碳奈米管束，於前述碳奈米管束之間具有空間者，賦予前述至少1層的未改質之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第1配向方向，與前述至少1層的改質後之碳奈米管薄片的碳奈米管薄片試管之第2配向方向在略同一方向上，前述略同一方向含有前述第1配向方向與前述第2配向方向的偏移為15°以下，前述改質係以與液體物質之蒸氣及液體粒子的任一者或雙方接觸之高密度化處理進行 改質，且前述液體粒子的大小為200μm以下。
  16. 如請求項15之碳奈米管薄片層合體，其中前述未改質的碳奈米管薄片為具備於一方向並列的複數碳奈米管。
  17. 如請求項15之碳奈米管薄片層合體，其中前述未改質的碳奈米管薄片為1層以上4層以下。
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