KR20170087459A - 카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트 - Google Patents

카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트

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Abstract

본 발명은, 광선 투과율 및 도전성이 우수한 카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법은, 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브가 정렬된 프리 스탠딩의 미개질 카본나노튜브 시트를, 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하여 복수의 카본나노튜브를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고, 복수의 카본나노튜브가 집합한 고밀도화부와, 당해 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖는 카본나노튜브 시트를 얻는 제 1 개질 공정 (ST11) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트{METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE SHEET, AND CARBON NANOTUBE SHEET}
본 발명은, 카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트에 관한 것이다.
종래, 카본나노튜브 포레스트를 사용한 카본나노튜브 시트의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1 에 기재된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 성장 기판의 표면 상에 화학 기상 증착 (CVD : chemical vapor deposition) 에 의해 성장시킨 카본나노튜브를 지그에 의해 인출한 후, 인출한 리본상의 카본나노튜브를 기재 상에 배치하여 카본나노튜브 시트로 한다. 그리고, 카본나노튜브 시트를 기재와 함께 아세톤 등에 침윤시켜 고밀도화 처리함으로써, 카본나노튜브 시트가 개질되어 강도 및 광선 투과율이 향상된다.
국제 공개 제2007/015710호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에서는, 카본나노튜브 포레스트로부터 인출한 카본나노튜브 시트를 기재 상에 배치하여 고밀도화 처리하고 있다. 그 때문에, 기재와 카본나노튜브의 상호 작용에 의해 카본나노튜브의 집합이 저해되어 강도 및 광선 투과율이 반드시 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또, 개질된 카본나노튜브 시트가 기재와 밀착하는 경우가 있어, 개질된 카본나노튜브 시트의 기재로부터의 분리가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 광선 투과율 및 도전성이 우수한 카본나노튜브 시트의 제조 방법 및 카본나노튜브 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법은, 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브가 정렬된 프리 스탠딩의 미개질 카본나노튜브 시트를, 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리로 개질하여, 복수의 카본나노튜브를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고, 복수의 상기 카본나노튜브가 집합한 고밀도화부와, 당해 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖는 카본나노튜브 시트를 얻는 제 1 개질 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 추가로 적어도 2 층의 상기 개질된 카본나노튜브 시트를 적층하여 카본나노튜브 시트의 적층체로 하는 적층 공정과, 상기 적층체를 프리 스탠딩 상태에서 상기 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하는 제 2 개질 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 의하면, 프리 스탠딩 상태에서 미개질 카본나노튜브 시트를 액체 물질과 접촉시켜 고밀도화 처리하므로, 카본나노튜브를 효율적으로 집합시키는 것이 가능해지고, 예를 들어, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 광선 투과율 및 도전성이 우수한 개질 카본나노튜브 시트를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층 공정에 있어서 2 층 이상 25 층 이하의 상기 개질된 카본나노튜브 시트를 적층하여 카본나노튜브 시트의 적층체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 액체 입자의 크기가 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 액체 입자가, 상기 액체 물질의 에어로졸 및 잉크젯에 의한 상기 액체 물질의 토출의 어느 일방 또는 양방에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 액체 물질이 유기 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 용제가 알코올 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 알코올 화합물이, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트는, 상기 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 의하면, 프리 스탠딩 상태에서 미개질 카본나노튜브 시트를 액체 물질과 접촉시켜 고밀도화 처리되어 제조되므로, 카본나노튜브를 효율적으로 집합시키는 것이 가능해지고, 예를 들어, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 광선 투과율 및 도전성이 우수한 개질 카본나노튜브 시트를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 있어서는, 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 있어서는, 저항이 500 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 있어서는, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카본나노튜브 시트는, 복수의 카본나노튜브를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고, 복수의 카본나노튜브가 섬유상으로 집합한 고밀도화부와, 상기 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖고, 광선 투과율이 70 ％ 이상이며, 저항이 500 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 의하면, 복수의 카본나노튜브가 소정 방향으로 우선적으로 정렬된 상태에서 함유된 고밀도화부와, 고밀도화부보다 밀도가 낮은 저밀도화부를 가지므로, 카본나노튜브를 효율적으로 집합시키는 것이 가능해지고, 예를 들어, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 광선 투과율 및 도전성이 우수한 개질 카본나노튜브 시트를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 카본나노튜브 시트에 있어서는, 상기 고밀도화부는, 카본나노튜브를 포함하는 선상체 (線狀體) 가 평행하게 나란히 늘어서 이루어지고, 상기 저밀도화부는, 상기 고밀도화부의 사이에 형성된 것이 바람직하다.
도 1a 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 일례를 나타내는 평면 모식도이다.
도 1b 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 일례를 나타내는 평면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 플로도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이다.
도 4a 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이다.
도 4b 는, 종래의 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 개념도이다.
도 6 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 개념도이다.
도 7 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 제 1 개질 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 제 2 개질 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 플로도이다.
도 10a 는, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서의 꼬임 공정의 설명도이다.
도 10b 는, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서의 배치 공정의 설명도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해, 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 적절히 변경하여 실시 가능하다. 또, 이하의 실시형태는 적절히 조합하여 실시 가능하다. 또, 이하의 실시형태에 있어서 공통되는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 설명의 중복을 피한다.
먼저, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 개략에 대해 설명한다. 도 1a 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (1A) 의 일례를 나타내는 평면 모식도이고, 도 1b 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (1B) 의 일례를 나타내는 평면 모식도이다.
도 1a 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (1A) 는, 복수의 카본나노튜브 (12) 를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유한다. 카본나노튜브 시트 (1A) 는, 인접하여 대략 평행하게 배열된 복수의 카본나노튜브 (12) 의 중앙부가 밀집하여 이루어지는 고밀도화부 (P1) 와, 당해 고밀도화부 (P1) 보다 상대적으로 카본나노튜브 (12) 의 밀도가 낮은 저밀도화부 (P2) 를 갖는다. 카본나노튜브 (12) 의 양단부 (端部) 는, 카본나노튜브 (12) 의 밀도가 고밀도화부 (P1) 와 저밀도화부 (P2) 사이의 밀도로 되어 있다. 여기서, 카본나노튜브 (12) 가 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태란, 당해 소정 방향을 따라 배열되는 카본나노튜브 (12) 의 수가, 당해 소정 방향과는 상이한 다른 방향을 따라 배열되는 카본나노튜브 (12) 의 수보다 많은 상태이다.
도 1a 에 나타내는 예에서는, 고밀도화부 (P1) 는, 카본나노튜브 포레스트 (13) (도 1a 에 있어서 도시 생략, 도 3 참조) 로부터 인출된 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) (도 1a 에 있어서 도시 생략, 도 3 참조) 에 포함되는 카본나노튜브 (12) 가 소정의 고밀도화 처리에 의해 집합하여 형성된다. 저밀도화부 (P2) 는, 고밀도화부 (P1) 의 사이의 고밀도화 처리에 의해 카본나노튜브 (12) 가 이동하여 카본나노튜브 (12) 가 존재하지 않는 공간 (S) 으로서 형성된다. 이와 같이, 카본나노튜브 시트 (1A) 는, 카본나노튜브 (12) 가 면내 균일하게 존재하는 경우와 비교하여, 카본나노튜브 (12) 의 고밀도화부 (A1) 에 의해 도전성이 향상됨과 함께, 저밀도화부 (A2) 를 가짐으로써 광선 투과율이 향상되는 것이 가능해진다.
도 1b 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (1B) 는, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 꼬여 섬유상으로 집합하여 이루어지는 고밀도화부 (A1) 와, 당해 고밀도화부 (A1) 보다 상대적으로 카본나노튜브 (12) 의 밀도가 낮은 저밀도화부 (A2) 를 갖는다. 또, 카본나노튜브 시트 (1B) 는, 복수의 카본나노튜브 (12) 를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고 있다.
도 1b 에 나타내는 예에서는, 고밀도화부 (P1) 는, 카본나노튜브 (12) 를 사상 (絲狀) 또는 리본상으로 한 선상체로 형성된다. 이와 같은 선상체는, 예를 들어, 카본나노튜브 포레스트 (13) (도 1b 에 있어서 도시 생략, 도 3 참조) 로부터 인출된 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) (도 1b 에 있어서 도시 생략, 도 3 참조) 의 복수의 카본나노튜브 (12) 가 꼬임으로써, 섬유상으로 집합한 선상체의 카본나노튜브 (12) 로서 얻을 수 있다. 여기서의 섬유상으로 집합한 선상체의 카본나노튜브 (12) 란, 복수의 카본나노튜브 (12) 를 꼰 연사 (撚絲) 로서의 사상의 선상체이어도 되고, 복수의 카본나노튜브 (12) 를 꼬지 않고 마찰 등에 의해 집합시킨 리본상의 선상체이어도 된다. 즉, 복수의 카본나노튜브 (12) 에 의한 고밀도화부 (P1) 는, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 꼬임을 수반한 연사이면, 사상의 선상체로서 얻어지고, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 꼬임을 수반하지 않는 연사이면, 리본상의 선상체로서 얻어진다. 또한, 카본나노튜브 (12) 의 리본상의 선상체는, 카본나노튜브 (12) 가 꼬인 구조를 갖지 않는다. 그 밖에, 고밀도화부 (P1) 는, 카본나노튜브 (12) 의 분산액으로부터 방사를 실시함으로써, 카본나노튜브 (12) 를 사상으로 한 선상체로서 얻어도 된다. 카본나노튜브 (12) 의 선상체로는, 선상체의 굵기의 균일성을 높이는 관점에서, 카본나노튜브 (12) 를 사상으로 한 선상체가 바람직하고, 선상체에 있어서의 카본나노튜브 (12) 의 순도를 높이는 관점에서, 카본나노튜브 시트 (12) 가 꼬임으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
고밀도화부 (P1) 는, 소정 방향을 향하여 복수의 선상체의 카본나노튜브 (12) 가 소정의 간격을 취하여 대략 평행하게 나란히 늘어서 배치되어 형성된다. 저밀도화부 (P2) 는, 고밀도화부 (P1) 의 사이가 되는 선상체의 카본나노튜브 (12) 의 사이의 카본나노튜브 (12) 가 존재하지 않는 공간 (S) 으로서 형성된다. 이와 같이, 카본나노튜브 시트 (1B) 는, 카본나노튜브 (12) 가 면내 균일하게 존재하는 경우와 비교하여, 카본나노튜브 (12) 의 고밀도화부 (A1) 에 의해 도전성이 향상됨과 함께, 저밀도화부 (A2) 를 가짐으로써 광선 투과율이 향상되는 것이 가능해진다. 이하, 상기 제 1 실시형태 및 상기 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(제 1 실시형태)
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 플로도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법은, 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브가 정렬된 프리 스탠딩의 미개질 카본나노튜브 시트를, 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하여 복수의 카본나노튜브 (12) 가 집합한 고밀도화부 (P1) 와, 당해 고밀도화부 (P1) 보다 상대적으로 카본나노튜브 (12) 의 밀도가 낮은 저밀도화부 (P2) 가 형성된 카본나노튜브 시트를 얻는 제 1 개질 공정 (ST11) 과, 적어도 2 층의 개질된 카본나노튜브 시트를 적층하거나 또는 개질된 카본나노튜브 시트 상에 적어도 1 층의 미개질 카본나노튜브 시트를 적층하여 카본나노튜브 시트의 적층체로 하는 적층 공정 (ST12) 과, 적층체를 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하는 제 2 개질 공정 (ST13) 을 포함한다. 또한, 적층 공정 (ST12) 및 제 2 개질 공정 (ST13) 은, 반드시 실시할 필요는 없고, 제조하는 카본나노튜브 시트의 성상에 따라 적절히 실시한다. 이하, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
＜제 1 개질 공정＞
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이다. 제 1 개질 공정 (ST11) 에서는, 먼저, 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브 (12) 가 정렬된 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) (이하, 간단히 「미개질 카본나노튜브 시트 (14A)」라고도 한다) 를 준비한다. 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 제조 방법의 일례를 나타내면, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 (11) 상에 다수의 카본나노튜브 (12) 가 나란히 선 카본나노튜브 포레스트 (13) 로부터, 한 쌍의 지지봉 (지지체) (15) 에 의해 인출함으로써, 리본상의 집합체를 형성한 복수의 카본나노튜브 (12) 를 얻는다. 복수의 카본나노튜브 (12) 는, 카본나노튜브 포레스트 (13) 로부터 인출함으로써, 그 원통상의 형상의 축 방향이, 인출 방향에 우선적으로 가까워지도록 정렬되어 있다. 그 후, 인출한 카본나노튜브 (12) 를 원하는 크기로 절단함으로써 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 가 얻어진다. 이 경우에는, 카본나노튜브 (12) 가 카본나노튜브 시트 (14A) 의 면내의 일방향으로 우선적으로 정렬되어 있다. 지지봉 (15) 으로는, 카본나노튜브 (12) 를 인출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 각종 수지 재료를 사용한 것을 들 수 있다. 또, 카본나노튜브 (12) 를 인출하는 조건은 한정되지 않지만, 온도가 -20 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 상압의 조건에서 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 로서 인출하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 1 개질 공정 (ST11) 에서는, 얻어진 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 한 쌍의 지지봉 (15) 으로부터 한 쌍의 봉상의 지지부 (16a) 를 갖는 지그 (16) 에 옮겨 유지한다. 그 후, 분무기 (17) 에 의해 액체 물질 (L) 의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방을 대기 중에 분산시키고, 지그 (16) 에 유지한 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 에 접촉시켜 카본나노튜브 시트 (14A) 를 고밀도화 처리한다. 이로써, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 구성하는 카본나노튜브 (12) 가 서로 응집하여 개질된 카본나노튜브 시트 (14B) (이하, 간단히 「개질 카본나노튜브 시트 (14B)」라고도 한다) 가 되므로, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 강도, 도전성 및 광선 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다. 분무기 (17) 로부터의 액체 물질 (L) 의 분무는, 예를 들어, 상온, 상압에서 실시할 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 분무기 (17) 로는, 액체 물질 (L) 의 증기의 발생 또는 액체 물질 (L) 을 액체 입자 상태로 분무할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 프리 스탠딩 상태란, 카본나노튜브 (12) 가 기재 상 등에 배치되지 않고 지그 (16) 의 한 쌍의 지지부 (16a) 사이 등에 유지된 상태이다. 또한, 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 에 액체 물질 (L) 의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방을 접촉시킬 때, 프리 스탠딩 상태는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 모든 영역에 있어서 유지되고 있을 필요는 없고, 일부 영역은 유지체에 의해 유지되어 있어도 된다.
도 4a 는, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이고, 도 4b 는, 종래의 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 설명도이다. 도 4a 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 지그 (16) (도 4a 에 있어서 도시 생략, 도 3 참조) 에 유지하여 프리 스탠딩 상태에서 고밀도화 처리한다. 이에 대하여, 도 4b 에 나타내는 바와 같이, 종래의 카본나노튜브 시트의 제조 방법에서는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 아세톤 등의 액체 물질에 침윤시키므로, 기재 (21) 상에 고정시킨 상태에서 고밀도화 처리할 필요가 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 프리 스탠딩 상태에서 고밀도화 처리하므로, 기재 (21) 와 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 구성하는 카본나노튜브 (12) 의 상호 작용의 영향을 받지 않고 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 효율적으로 고밀도화 처리하는 것이 가능해진다.
도 5 및 도 6 은, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 개념도이다. 또한, 도 6 에 있어서는, 도 5 의 V－V 선 화살표에서 본 단면 (斷面) 을 모식적으로 나타내고 있다. 도 5 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 대략 평행하게 정렬된 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 기재 등에 유지하지 않고 프리 스탠딩 상태에서 고밀도화 처리를 실시한다. 이로써, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 서로 얽히지 않고 카본나노튜브 (12) 끼리가 집합하므로, 카본나노튜브 (12) 를 결속하여 밀집시킬 수 있다 (이하, 이와 같은 현상을 「밴드링」이라고 하는 경우가 있다.). 또한, 카본나노튜브 (12) 가 상기 카본나노튜브 시트 (14A) 의 소정 방향에 대한 우선적인 정렬을 유지하면서 밀집하여 카본나노튜브 (12) 사이의 접점이 증대되어 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 강도 및 도전율이 향상됨과 함께, 밀집한 카본나노튜브 (12) 의 다발 사이에 공간 (S) 이 생기므로, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 광선 투과율이 향상된다. 따라서, 도전율 및 광선 투과율이 우수한 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 실현하는 것이 가능해진다.
이에 대하여, 도 4b 에 나타낸 바와 같이, 기재 (21) 상에서 카본나노튜브 시트 (14A) 에 액체 물질 (L) 의 액체 입자를 산포하여 고밀도화 처리한 경우에는, 카본나노튜브 (12) 와 기재 (21) 사이의 상호 작용에 의해, 카본나노튜브 (12) 끼리의 집합이 저해된다. 이 때문에, 카본나노튜브 (12) 가 밴드링되지 않고, 도전율 및 광선 투과율이 우수한 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻을 수는 없다. 또한, 고밀도화 처리 후의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 와 기재 (21) 의 접착성이 높아지는 경향이 있으므로, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 기재 (21) 로부터 박리하기 위한 장치 등이 필요하게 된다. 또, 액체 물질 (L) 에 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 침윤하여 고밀도화 처리하는 경우에는, 프리 스탠딩 상태의 카본나노튜브 (12) 가 붕괴되므로, 기재 상에 카본나노튜브 (12) 를 고정시킬 필요가 있다. 이 때문에, 액체 물질 (L) 에 카본나노튜브 (12) 를 침윤하는 경우에도, 카본나노튜브 (12) 와 기재 (21) 사이의 상호 작용에 의해, 카본나노튜브 (12) 끼리의 집합이 저해되므로, 도전율 및 광선 투과율이 우수한 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻을 수는 없다.
제 1 개질 공정 (ST11) 에 있어서의 액체 물질 (L) 로는, 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 액체가 되는 물질이면 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 물 및 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본나노튜브 (12) 와의 친화성이 높고, 카본나노튜브 (12) 끼리의 집합이 효율적으로 진행되는 관점 및 카본나노튜브 (12) 의 집합 후에 신속하게 휘발되는 관점에서 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올, s－부틸알코올, 펜틸알코올 및 헥실알코올 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 알코올 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 유기 용제로는, 환경 부하를 저감시킬 수 있는 관점 및 취급성이 용이한 관점에서, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 개질 공정 (ST11) 에 있어서의 액체 물질 (L) 의 액체 입자의 크기 (입자경) 로는, 200 ㎛ 이하가 바람직하다. 이로써, 카본나노튜브 (12) 에 효율적으로 액체 물질 (L) 을 산포할 수 있기 때문에, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 도전율 및 광선 투과율이 보다 더 향상된다. 액체 입자의 크기로는, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 7.5 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이상을 고려하면, 액체 입자의 크기로는, 5 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 7.5 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
액체 물질 (L) 의 액체 입자의 입자경은, 예를 들어, 광학 현미경 (상품명 : 초고배율 USB 현미경 CCD SH140CCD-R (3W), 쇼덴샤사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 실온에서 대기 중에서 액체 물질 (L) 의 액체 입자의 화상을 촬상하여 기록하고, 기록한 화상을 해석함으로써, 카본나노튜브 시트 (14) 상에서의 액체 입자의 입자경을 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 액체 입자의 입자경은, 무작위로 추출한 20 개의 액체 입자의 입자경의 평균값이다.
액체 물질 (L) 의 액체 입자는, 당해 액체 물질 (L) 의 에어로졸 및 잉크젯에 의한 액체 물질 (L) 의 토출의 어느 일방 또는 양방에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 이로써, 카본나노튜브 (12) 에 효율적으로 액체 물질 (L) 을 산포할 수 있기 때문에, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 도전율 및 광선 투과율이 보다 더 향상된다.
제 1 개질 공정 (ST11) 에서는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 잉크젯에 의한 액체 물질 (L) 의 액체 입자의 토출 또는 액체 물질 (L) 의 에어로졸에 폭로할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 생산 기술을 사용할 수 있다. 또, 제 1 개질 공정 (ST11) 에서는, 증기 또는 에어로졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 잉크젯을 사용하는 경우와 비교하여 다수의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 함께 개질하는 것이 가능해지고, 배치 방식으로 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 제조하는 경우의 생산 효율이 향상된다. 또, 제 1 개질 공정 (ST11) 에서는, 잉크젯에 의한 액체 물질 (L) 의 토출에 의해 형성된 액체 입자를 사용하는 것도 바람직하다. 이로써, 제조된 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 순차 권취함으로써, 연속적으로 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 개질하는 것이 가능해진다. 또, 잉크젯에 의한 경우에는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 에 대해, 평면에서 보아 부분적으로 액체 입자를 토출함으로써, 액체 입자를 토출한 부분에만 밴드링을 일으킬 수 있으므로, 평면에서 본 영역에 있어서 선택적으로 고밀도화 처리를 하는 것이 용이하다.
제 1 개질 공정 (ST11) 에 의해, 개질 후의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 도전성이 향상됨과 함께, 광선 투과율을 70 ％ 이상으로 하는 것도 가능해지므로, 예를 들어, 투명 도전막으로서 바람직하게 사용되는 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 실현할 수 있다. 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 광선 투과율은, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 광선 투과율은, 제조 조건에 따라 편차가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 제 1 개질 공정 (ST11) 을 거침으로써, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 광선 투과율은, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 광선 투과율에 상관 없이 높은 정도까지 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, 제 1 개질 공정 (ST11) 을 거침으로써 이와 같은 높은 광선 투과율의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻는 것이 가능하다.
도 7 은, 본 실시형태에 관련된 제 1 개질 공정 (ST11) 의 일례를 나타내는 도면이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 제 1 개질 공정 (ST11) 에 있어서는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 2 층 이상 4 층 이하 적층하여 고밀도화 처리함으로써 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻어도 된다. 이로써, 복수의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 가 적층된 상태에서 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻을 수 있으므로, 얻어지는 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 강도가 더욱 향상됨과 함께, 도전율이 보다 더 향상된다.
＜적층 공정＞
적층 공정 (ST12) 에서는, 적어도 2 층의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 적층하여 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체로 한다. 또, 적층 공정 (ST12) 에서는, 적어도 2 층의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 와, 1 층 이상의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 적층하여 카본나노튜브 시트 (14A, 14B) 의 적층체로 해도 된다. 얻어지는 제 2 개질 공정 (ST13) 을 거친 적층체 (32) 의 광선 투과율을 높은 정도로 유지하는 관점에서, 적층하는 카본나노튜브 시트 (14) 에 포함하는 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 수는, 4 층 이하인 것이 바람직하고, 2 층 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 층인 것이 더욱 바람직하다. 적층 공정 (ST12) 에서는, 예를 들어, 카본나노튜브 포레스트 (13) 로부터 인출하여 지그 (16) 에 유지한 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 에 제 1 개질 공정 (ST11) 을 실시하고, 그 위에, 별도 카본나노튜브 포레스트 (13) 로부터 인출한 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 지그 (16) 에 유지하여, 제 1 개질 공정 (ST11) 을 실시한 후 이것을 적층함으로써, 미개질 카본나노튜브 시트 (14B) 끼리의 적층체를 얻는 것이 가능해진다. 적층 공정 (ST12) 에 사용하는 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 는, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 2 층 이상 4 층 이하 적층하여 고밀도화 처리함으로써 얻은 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 이어도 되는데, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 적층하지 않고 고밀도화 처리함으로써 얻은 것이 바람직하다. 이로써, 후술하는 제 2 개질 공정 (ST13) 에 의한, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체 (32) 의 도전성, 광선 투과율 및 강도가 향상된다는 효과가 보다 효율적으로 얻어진다.
적층 공정 (ST12) 에서는, 적층하는 카본나노튜브 시트 (14) 중 일방의 카본나노튜브 (12) 가 정렬되어 있는 방향과, 타방의 카본나노튜브 시트 (14) 의 카본나노튜브 (12) 가 정렬되어 있는 방향을, 대략 동일 방향으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카본나노튜브 포레스트 (13) 로부터의 인출에 의해 카본나노튜브 시트 (14) 를 얻은 경우에는, 일방의 카본나노튜브 시트 (14) 의 인출 방향과, 타방의 카본나노튜브 시트 (14) 의 인출 방향을 대략 동일 방향으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 카본나노튜브 시트 (14) 의 각 층 사이에 있어서의 카본나노튜브 (12) 가 동일 방향으로 정렬되므로 카본나노튜브 시트 (14) 의 적층체의 광선 투과율 및 강도 및 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서의 대략 동일 방향이란, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각 층 사이에 있어서의 카본나노튜브 (12) 의 배향 방향의 어긋남을 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, 각 층의 배향 방향의 어긋남은 15°이하의 범위인 것이 바람직하고, 10°이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5°이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
＜제 2 개질 공정＞
제 2 개질 공정 (ST13) 에서는, 적층 공정 (ST12) 에서 얻어진 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체를, 프리 스탠딩 상태에서, 분무기 (17) 등에 의해 발생시킨 액체 물질 (L) 의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하여 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체를 얻는다. 액체 물질 (L) 로는, 제 1 개질 공정 (ST11) 과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 액체 물질 (L) 의 액체 입자의 입자경으로는, 제 1 개질 공정 (ST11) 과 동일한 조건을 사용할 수 있다. 또한, 분무기 (17) 로부터의 액체 물질 (L) 의 분무는, 제 1 개질 공정 (ST11) 과 동일한 조건에서 실시할 수 있다.
도 8 은, 본 실시형태에 관련된 제 2 개질 공정 (ST13) 의 일례를 나타내는 도면이고, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 제 2 개질 공정 (ST13) 에서는, 적층 공정 (ST12) 에서 적어도 2 층 이상의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 끼리를 적층한 적층체 (31) 를 일괄하여 액체 물질 (L) 의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방에 의해 고밀도화 처리하여 더욱 개질된 적층체 (32) 로 한다. 이로써, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 적층하여 개질을 실시하는 경우와 비교하여, 카본나노튜브 (12) 의 집합이 효율적으로 진행되므로, 적층 후의 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체 (32) 의 도전성, 광선 투과율 및 강도가 더욱 향상된다. 또한, 제 2 개질 공정 (13) 에서는, 미개질 카본나노튜브 (14A) 와 개질 카본나노튜브 (14B) 를 적층한 적층체에 대해 고밀도화 처리를 실시해도 된다.
제 2 개질 공정 (ST13) 에서는, 적층 공정 (ST12) 에서 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층수를 25 층 이하로 한 적층체 (32) 를 사용하는 것이 바람직하고, 20 층 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 적층수의 하한으로는, 2 층 이상이 바람직하고, 4 층 이상이 더욱 바람직하다. 이로써, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체 (32) 의 두께의 증대를 막으면서, 저항 (시트 저항) 이 500 Ω/□ 이하의 높은 도전성을 얻는 것이 용이해짐과 함께, 광선 투과율이 70 ％ 이상의 높은 광선 투과율을 실현하는 것이 용이해진다. 따라서, 예를 들어, 투명 전극으로서 바람직하게 사용하는 것이 가능한 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체 (32) 를 실현할 수 있을 가능성이 높아진다. 또한, 적층 공정 (ST12) 과 제 2 개질 공정 (ST13) 을 교대로 반복하여 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 적층체를 얻어도 된다.
적층체 (32) 의 저항은, 500 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 400 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 Ω/□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 및 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 저항은, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 제조 조건에 따라 편차가 발생하는 경우도 있다. 그러나, 적층수를 늘릴수록 저항은 현저하게 저하되므로, 적층수를 늘림으로써 이와 같은 저저항의 적층체를 얻는 것이 가능하다. 또, 적층체 (32) 의 광선 투과율은, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에 의하면, 프리 스탠딩 상태에서 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 액체 물질과 접촉시켜 고밀도화 처리하므로, 카본나노튜브 (12) 를 효율적으로 집합시키는 것이 가능해지고, 예를 들어, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 광선 투과율 및 도전성이 우수한 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 개질 카본나노튜브 시트 (14B) 의 광선 투과율은, 예를 들어, 가시-자외광원 (상품명 : L10290, 하마마츠 포토닉스사 제조) 및 분광기 (상품명 : USB2000, 오션 옵틱스사 제조) 를 사용한 광학 투과율에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 광선 투과율은, 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 760 ㎚) 의 투과율의 평균값으로서 산출한다.
(제 2 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하에 있어서는, 상기 서술한 제 1 실시형태와의 차이점을 중심으로 설명하고, 설명의 중복을 피한다.
도 9 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법의 일례의 플로도이다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법은, 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브 (12) 가 정렬된 프리 스탠딩의 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 꼬아 복수의 카본나노튜브 (12) 가 섬유상으로 집합한 선상체의 카본나노튜브 (12) 를 얻는 꼬임 공정 (ST21) 과, 선상체의 카본나노튜브 (12) 를 대략 평행하게 배치하여, 사상체의 카본나노튜브 (12) 가 배치된 고밀도화부와, 당해 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브 (12) 의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖는 카본나노튜브 시트 (14) 를 얻는 배치 공정 (ST22) 을 포함한다.
다음으로, 도 10a 및 도 10b 를 참조하여 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (14) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 도 10a 는, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트 (14) 의 제조 방법에 있어서의 꼬임 공정 (ST21) 의 설명도이고, 도 10b 는, 본 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서의 배치 공정 (ST22) 의 설명도이다.
도 10a 에 나타내는 바와 같이, 꼬임 공정 (ST21) 에서는, 촉매 화학 기상 증착법 등에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 기판 (11) 상에 형성된 복수의 카본나노튜브 (12) 가 나란히 선 카본나노튜브 포레스트 (13) 의 일단부로부터, 소정의 지그를 사용하여 소정 폭의 미개질 카본나노튜브 (14A) 를 인출한다. 다음으로, 인출한 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 폭보다 직경이 작은 금속제의 고리 (100) 를 통과시켜 수속시킨다. 다음으로, 묶인 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를, 회전축 (101) 을 갖는 고무 롤 (102) 의 외주면 상에 대면서 고무 롤 (102) 을 회전축 (101) 의 축 방향으로 진동 운동시켜, 묶인 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 고무 롤 (102) 상에서 슬라이딩시킨다. 이로써, 슬라이딩에 수반하여 발생하는 마찰에 의해, 묶인 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 의 카본나노튜브 (12) 가 꼬여, 복수의 카본나노튜브 (12) 가 섬유상으로 집합한 리본상의 선상체의 카본나노튜브 (14C) 가 된다. 다음으로, 선상체의 카본나노튜브 (14C) 를 보빈 (103) 에 감는다.
배치 공정 (ST22) 에서는, 보빈 (103) 에 감긴 소정 폭 (d) 으로 꼬인 선상체의 카본나노튜브 (14C) 의 단부를 인출하여, 점착면이 외측을 향하도록 고무 롤 (102) 의 외주면 상에 고정시킨 점착 시트 (104) 의 단부에 고정시킨다. 다음으로, 고무 롤 (102) 을 회전시켜 보빈 (103) 으로부터 조출되는 선상체의 카본나노튜브 (14C) 를 권취하면서, 고무 롤 (102) 을 회전축 (101) 의 축 방향과 평행한 방향으로 등속 이동시킨다. 이로써, 선상체의 카본나노튜브 (14C) 가, 대략 등간격의 폭 (I) 으로 나선을 그리도록 고무 롤 (102) 에 권취된다. 마지막으로, 고무 롤 (102) 의 회전축 (101) 의 축 방향과 평행한 방향을 따라, 선상체의 카본나노튜브 (14C) 와 함께 점착 시트 (104) 를 절단하고, 점착 시트 (104) 상에 사상체의 카본나노튜브 (14C) 를 평행하게 나란히 하여 고정된 도전성 시트로서의 카본나노튜브 시트 (1B) 가 얻어진다.
또한, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 카본나노튜브 시트 (13) 로부터의 연사에 의해 카본나노튜브 시트를 제조하는 예에 대해 설명했지만, 카본나노튜브 시트의 제조 방법은, 이 방법에 한정되지 않는다. 카본나노튜브 시트는, 예를 들어, 꼬임 공정 (ST21) 대신에, 카본나노튜브 (12) 의 방사 공정 (ST21') 을 실시하는 것에 의해서도 제조하는 것이 가능하다. 카본나노튜브 (12) 의 방사는, 예를 들어, 미국 특허 제2013/0251619호 명세서 (일본 공개특허공보 2012-126635호) 에 기재된 제조 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다. 카본나노튜브 (12) 의 방사는, 예를 들어, 계면 활성제에 의해, 물만 또는 유기 용매와 물을 포함하는 혼합 용매인 제 1 용매에 카본나노튜브 (12) 를 분산시킨 분산액을 제조한다. 다음으로, 제 1 용매와는 상이한 제 2 용매인 응집액에, 카본나노튜브를 분산시킨 분산액을 주입함으로써, 카본나노튜브를 응집 방사할 수 있다.
이들 연사나 방사 방법에 의해, 선상체가 함유하는 복수의 카본나노튜브 (12) 는, 소정 방향으로 우선적으로 정렬된 상태가 유지되고, 배치 공정 (ST22) 에서 얻어지는 카본나노튜브 시트 (14C) 에 있어서도 카본나노튜브가 면내의 일방향으로 우선적으로 정렬된 상태가 유지된다. 연사나 방사에 있어서, 연사 또는 방사를 하는 방향에 대해 기운 카본나노튜브 (12) 가 일부 발생할 가능성도 있지만, 전체로는, 카본나노튜브 (12) 는 우선적으로 당해 방향을 향하고 있고, 당해 방향에 대한 도전성이 높아진다는 효과가 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에 의하면, 미개질 카본나노튜브 시트 (14A) 를 연사 및 방사 등에 의해 소정의 직경 (d) 으로 카본나노튜브 (12) 를 섬유상으로 집합시킨 선상체의 카본나노튜브 시트 (14C) 로 하고 나서, 선상체의 카본나노튜브 (14C) 를 소정 간격의 폭 (I) 으로 배치하여 고밀도화부 (P1) 및 저밀도화부 (P2) 를 형성하므로, 광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인 광선 투과율 및 도전성이 우수한 카본나노튜브 시트를 얻는 것이 용이해진다.
실시예
다음으로, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 실시한 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜액체 물질의 액체 입자의 입자경의 측정＞
카본나노튜브 시트 상에 분무하는 액체 입자의 입자경은, 광학 현미경 (상품명 : 초고배율 USB 현미경 CCD SH140CCD-R (3W), 쇼덴샤사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 실온에서 대기 중에서 액체 입자의 화상을 촬상하여 기록하고, 기록한 화상을 해석함으로써, 카본나노튜브 시트 상에서의 액체 입자의 입자경을 측정하였다. 액체 입자의 입자경은, 무작위로 추출한 20 개의 액체 입자의 입자경의 평균값을 취하였다.
＜카본나노튜브 시트의 광선 투과율의 측정＞
카본나노튜브 시트의 광선 투과율은, 가시-자외광원 (상품명 : L10290, 하마마츠 포토닉스사 제조) 및 분광기 (상품명 : USB2000, 오션 옵틱스사 제조) 를 사용한 광학 투과율에 의해 측정하였다. 광원으로부터 방출되는 파장 (λ) 의 광의 강도를 I0(λ) 으로 하고, 카본나노튜브 시트를 투과한 광의 강도를 I(λ) 로 하여, 분광기를 사용하여 각각의 값을 측정하여 광의 강도의 비 (I/I0) 로부터 파장 (λ) 에 있어서의 투과율 (T(λ)) 을 산출하였다. 측정시에는, 광원으로부터의 광이 카본나노튜브 시트에 대해 수직으로 입사하도록 광축을 조정하였다. 광선 투과율은, 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 760 ㎚) 의 투과율의 평균값에 의해 산출하였다.
＜카본나노튜브 시트의 시트 저항의 측정 (도전성 평가)＞
카본나노튜브 시트의 시트 저항 (Rsheet) 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진, 카본나노튜브 시트 (구리봉 사이의 간격 L = 20 ㎜ 또는 30 ㎜) 의 저항값 (R) 을 디지털 멀티미터 (상품명 : U1273A, 애질런트사 제조) 에 의해 측정하고, 카본나노튜브 시트의 폭 (W) 과의 간격으로부터 하기 관계식 (1) 에 기초하여 산출하였다. 카본나노튜브 시트의 폭은, 사진의 화상 해석으로부터 계산하였다.
Rsheet = R × W/L …식 (1)
먼저, 본 발명자들은, 실시예 1-7 및 비교예 1, 2 에 있어서, 상기 서술한 제 1 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법으로 제조된 카본나노튜브 시트의 광선 투과율 및 도전율에 대해 조사하였다.
＜실시예 1＞
(카본나노튜브 포레스트의 조제)
캐리어 가스로서 아르곤 가스, 탄소원으로서 아세틸렌을 사용한 3 개의 노를 구비하는 열 CVD 장치를 사용하고, 미리 분할한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 촉매 화학 기상 증착법에 의해 카본나노튜브 포레스트를 형성하였다. 카본나노튜브 포레스트의 높이는 300 ㎛ 였다.
(카본나노튜브 시트의 조제)
카본나노튜브 포레스트의 단부를 꼬고, 핀셋으로 인출함으로써, 카본나노튜브 시트를 생성시켰다. 카본나노튜브 시트를 간격 45 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉 (구리봉, 직경 2 ㎜) 에 자기 점착성에 의해 걸어 고정시키고, 잉여부를 절단하여 2 개의 지지봉 사이에 펼쳐진 프리 스탠딩의 카본나노튜브 시트를 얻었다. 또한, 간격 30 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉 (구리봉, 직경 2 ㎜) 을 갖는 지그를 사용하여, 지지봉 사이에 펼쳐진 프리 스탠딩의 카본나노튜브 시트를 지그의 지지봉 사이에 바꾸어 옮겨 프리 스탠딩의 카본나노튜브 시트 (미개질 카본나노튜브 시트) 를 얻었다.
(카본나노튜브 시트의 에어로졸에 대한 폭로)
초음파 가습기를 사용하여 공기를 분산매로 하는 에탄올의 에어로졸을 발생시킨 후, 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트를 지그째 발생시킨 에어로졸 중에 1 분간 폭로하였다. 에탄올의 액체 입자의 입자경은 15 ㎛ 였다. 그 후, 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트를 실온에서 1 분간 방치하여, 카본나노튜브끼리를 집합시킨 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 에어로졸에 대한 폭로를 실시하는 전후의 미개질 카본나노튜브 시트 및 개질 카본나노튜브 시트에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
(개질 카본나노튜브 시트의 적층)
간격 30 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉을 갖는 지그 대신에, 간격 20 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉 (구리봉, 직경 2 ㎜) 을 갖는 지그를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 얻어진 개질 카본나노튜브 시트와, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 간격 30 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉을 갖는 지그에 걸어 고정된 개질 카본나노튜브 시트를, 서로의 인출 방향을 동일 방향으로 하여 겹침으로써, 2 층의 개질 카본나노튜브 시트가 적층된 적층체를 얻었다. 또, 얻어진 적층체에 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 개질 카본나노튜브 시트를 추가로 적층하는 것을 반복하고, 4, 6, 8, 10, 12 층의 개질 카본나노튜브 시트가 적층된 적층체를 얻었다. 이들 적층체에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜실시예 3＞
(적층체의 에어로졸에 대한 폭로)
실시예 2 에서 얻어진 12 층의 개질 카본나노튜브 시트가 적층된 적층체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 에어로졸에 대한 폭로를 실시하였다. 그 후, 적층체에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜실시예 4＞
공기를 분산매로 하는 에탄올의 에어로졸 대신에, 공기를 분산매로 하는 물의 에어로졸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 물의 액체 입자의 입자경은 15 ㎛ 였다. 에어로졸에 대한 폭로를 실시하는 전후의 미개질 카본나노튜브 시트 및 개질 카본나노튜브 시트에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜실시예 5＞
공기를 분산매로 하는 에탄올의 에어로졸 대신에, 공기를 분산매로 하는 이소프로필알코올 (IPA) 의 에어로졸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 이소프로필알코올의 액체 입자의 입자경은 15 ㎛ 였다. 에어로졸에 대한 폭로를 실시하는 전후의 미개질 카본나노튜브 시트 및 개질 카본나노튜브 시트에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜실시예 6＞
미개질 카본나노튜브 시트의 에어로졸에 대한 폭로 대신에, 인쇄 장치 (상품명 : Deskjet 1000, 휴렛·팩커드사 제조) 를 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 에탄올을 개질 카본나노튜브 시트에 대해 토출한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 에탄올의 입자경은 15 ㎛ 였다. 에어로졸에 대한 폭로를 실시하는 전후의 미개질 카본나노튜브 시트 및 개질 카본나노튜브 시트에 대해 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜실시예 7＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 카본나노튜브 시트의 조제를 실시하였다.
(미개질 카본나노튜브 시트의 적층 및 에탄올의 토출)
지그에 유지된 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트에, 추가로 카본나노튜브 포레스트로부터 인출한 미개질 카본나노튜브 시트를, 서로의 인출 방향을 동일 방향으로 하여 겹쳐, 2 층의 카본나노튜브 시트가 적층된 미개질 카본나노튜브 시트의 적층체를 얻었다. 또, 추가로 이 조작을 반복하고, 3 층 및 4 층의 카본나노튜브 시트가 적층된 카본나노튜브 시트를 얻었다. 이들 카본나노튜브 시트 또는 그 적층체에, 실시예 6 과 동일하게 하여 잉크젯 인쇄에 의한 에탄올의 토출을 실시하고, 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 에탄올의 토출을 실시하는 전후의 미개질의 또는 개질된 각 적층수의 카본나노튜브 시트 또는 그 적층체에 대해, 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
카본나노튜브 시트를 간격 30 ㎜ 의 2 개의 평행한 지지봉에 걸어 고정시키는 대신에, 기재로서의 유리판 상에 미개질 카본나노튜브 시트를, 카본나노튜브 시트 자체의 부착성에 의해 첩부한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유리판 상에 형성된 개질 카본나노튜브 시트를 얻었다. 이 개질 카본나노튜브 시트는, 파괴하지 않고 유리판으로부터 박리할 수 없었다. 비교예 1 의 개질 카본나노튜브 시트에 대해서는, 광선 투과율이 100 ％ 인 유리판째 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 병기한다.
＜비교예 2＞
미개질 카본나노튜브 시트의 에어로졸에 대한 폭로 대신에, 마이크로 피펫으로 프리 스탠딩 상태의 미개질 카본나노튜브 시트 상에 6 ㎕ 의 에탄올을 적하하여 침윤시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 고밀도화 처리하였다. 그 결과, 카본나노튜브 시트가 파괴되고, 고밀도화 처리를 실시할 수 없었다. 비교예 2 에 대해서는, 개질 카본나노튜브 시트를 얻을 수 없었기 때문에, 광선 투과율의 측정 및 도전성 평가를 실시하지 않았다.
Figure pct00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본나노튜브 포레스트로부터 인출한 프리 스탠딩 상태에서 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질한 개질 카본나노튜브 시트는, 광선 투과율 및 도전성 평가가 모두 양호해지는 것을 알 수 있다 (실시예 1, 4-6). 또, 이 효과는, 미개질 카본나노튜브 시트를 적층한 후에 고밀도화 처리를 실시한 경우도 동일하게 얻어졌다 (실시예 7). 실시예 4 와 실시예 5 를 비교하면, 제 1 개질 공정 전의 광선 투과율은 동일한 정도였지만, 제 1 개질 공정에서 유기 용제를 사용한 실시예 5 가 광선 투과율은 크게 상승하였다. 실시예 2 에서는, 개질 카본나노튜브 시트의 적층수가 증가할수록, 적층체의 저항이 저하되는 한편, 광선 투과율이 저하되었다. 적층체에 추가로 제 2 개질 공정을 실시한 실시예 3 에서는, 제 2 개질 공정을 실시하지 않은 실시예 2 에 비해, 광선 투과율이 현저하게 상승하였다. 실시예 3 의 카본나노튜브 시트의 적층체는, 실시예 7 에서 얻은 어느 적층체보다 적층수가 많음에도 불구하고, 높은 광선 투과율을 나타내고 있어, 적층수를 늘린 것에 의해 높은 도전성도 얻어지고 있다.
이에 대하여, 카본나노튜브 시트를 기재 상에 배치하여 고밀도화 처리한 경우에는, 실시예 1 과 비교하여 광선 투과율 및 도전성 평가가 모두 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다 (비교예 1). 이 결과는, 기재 상에 배치된 카본나노튜브 시트와 기재의 상호 작용에 의해 카본나노튜브의 움직임이 저해되었으므로 충분히 고밀도화 처리되지 않았기 때문이라고 생각된다. 또, 카본나노튜브 시트를 액체 물질의 액적에 침윤시킨 경우에는, 개질 카본나노튜브 시트가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다 (비교예 2). 이 결과는, 액체 물질에 대한 침윤에 의해 미개질 카본나노튜브 시트가 프리 스탠딩 상태를 유지할 수 없어 붕괴되었기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 본 발명자들은, 실시예 8-10 및 참고예 1 에 있어서, 상기 서술한 제 2 실시형태에 관련된 카본나노튜브 시트의 제조 방법으로 제조된 카본나노튜브 시트의 광선 투과율 및 도전율에 대해 조사하였다.
＜실시예 8＞
캐리어 가스로서 아르곤 가스, 탄소원으로서 아세틸렌을 사용한, 3 개의 노를 구비하는 열 CVD 장치를 사용하고, 폭 50 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼 상에, 촉매 화학 기상 증착법에 의해 높이 300 ㎛ 의 카본나노튜브 포레스트를 얻었다.
얻어진 카본나노튜브 포레스트의 단부의 일부를 집고, 카본나노튜브 시트를 7 ㎜ 의 폭으로 인출하였다. 다음으로, 인출한 카본나노튜브 시트를 직경 5 ㎜ 의 금속제 고리를 통과시켜 묶었다. 묶인 카본나노튜브 시트를 직경 3 ㎝ 의 고무 롤 상에 대고, 고무 롤을 롤의 축 방향으로 진동 운동시켜, 묶인 카본나노튜브 시트를 고무 롤 상에서 슬라이딩시켰다. 슬라이딩에 수반하여 발생하는 마찰에 의해, 묶인 카본나노튜브 시트가 리본상으로 꼬이도록 하고, 꼬인 리본상의 선상체의 카본나노튜브를 보빈에 감았다. 이와 같이, 카본나노튜브 포레스트로부터의 카본나노튜브 시트의 인출, 카본나노튜브 시트의 집속, 카본나노튜브의 꼬임, 선상체의 카본나노튜브의 권취를 연속하여 실시하였다.
다음으로, 고무 롤의 외주면 상에 재박리성의 점착 시트 (MeCanimaging 사 제조, 제품명 : MTAR) 를, 점착면이 외측을 향하도록 하여 주름이 없도록 감아 고정시켰다.
다음으로, 선상체의 카본나노튜브의 단부를 고무 롤의 단부 부근에 위치하는 점착면에 부착시킨 후, 선상체의 카본나노튜브를 조출하고, 고무 롤을 회전시켜 권취하면서, 고무 롤을 서서히 롤의 축 방향과 평행한 방향으로 등속 이동시켜, 선상체의 카본나노튜브가 등간격으로 나선을 그리도록 고무 롤에 권취하였다. 다음으로, 고무 롤의 축 방향과 평행한 방향을 따라, 선상체의 카본나노튜브째 점착 시트를 절단하고, 점착 시트에 선상체의 카본나노튜브를 평행하게 나란히 하여 고정된 도전성 시트를 얻었다. 선상체의 직경 (d) 은 20 ㎛, 나란히 놓인 선상체의 간격 (l) 은 1700 ㎛ 였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 9＞
선상체의 간격 (l) 이 800 ㎛ 가 되도록 선상체의 카본나노튜브를 고무 롤에 권취한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 도전성 시트를 제조하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 10＞
선상체의 간격 (l) 이 200 ㎛ 가 되도록 선상체의 카본나노튜브를 고무 롤에 권취한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 도전성 시트를 제조하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
＜참고예 1＞
선상체의 간격 (l) 이 10 ㎛ 가 되도록 선상체의 카본나노튜브를 고무 롤에 권취한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 도전성 시트를 제조하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 미개질 카본나노튜브 시트가 꼬인 선상체의 카본나노튜브를 소정 간격으로 배치하여 고밀도화부와 저밀도화부를 형성함으로써, 광선 투과율 및 시트 저항이 우수한 카본나노튜브 시트가 얻어졌다 (실시예 8-10). 이 결과로부터, 고밀도화부에 의해 도전성이 향상됨과 함께, 저밀도화부에 의해 광선의 투과율이 향상된다고 생각된다.

Claims (14)

  1. 소정 방향으로 복수의 카본나노튜브가 정렬된 프리 스탠딩의 미개질 카본나노튜브 시트를, 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리로 개질하여, 복수의 카본나노튜브를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고, 복수의 상기 카본나노튜브가 집합한 고밀도화부와, 당해 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖는 카본나노튜브 시트를 얻는 제 1 개질 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 적어도 2 층의 상기 개질된 카본나노튜브 시트를 적층하여 카본나노튜브 시트의 적층체로 하는 적층 공정과, 상기 적층체를 프리 스탠딩 상태에서 상기 액체 물질의 증기 및 액체 입자의 어느 일방 또는 양방과 접촉시키는 고밀도화 처리에 의해 개질하는 제 2 개질 공정을 포함하는, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 적층 공정에 있어서 2 층 이상 25 층 이하의 상기 개질된 카본나노튜브 시트를 적층하여 카본나노튜브 시트의 적층체로 하는, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 입자의 크기가 200 ㎛ 이하인, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 입자가, 상기 액체 물질의 에어로졸 및 잉크젯에 의한 상기 액체 물질의 토출의 어느 일방 또는 양방에 의해 이루어지는, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 물질이 유기 용제인, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 알코올 화합물인, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인, 카본나노튜브 시트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브 시트의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광선 투과율이 70 ％ 이상인, 카본나노튜브 시트.
  11. 제 9 항에 있어서,
    저항이 500 Ω/□ 이하인, 카본나노튜브 시트.
  12. 제 9 항에 있어서,
    광선 투과율이 70 ％ 이상이고, 저항이 500 Ω/□ 이하인, 카본나노튜브 시트.
  13. 복수의 카본나노튜브를 소정 방향으로 우선적으로 정렬한 상태에서 함유하고, 복수의 카본나노튜브가 섬유상으로 집합한 고밀도화부와, 상기 고밀도화부보다 상대적으로 카본나노튜브의 밀도가 낮은 저밀도화부를 갖고, 광선 투과율이 70 ％ 이상이며, 저항이 500 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고밀도화부는, 카본나노튜브를 포함하는 선상체가 평행하게 나란히 늘어서 이루어지고, 상기 저밀도화부는, 상기 고밀도화부의 사이에 형성된, 카본나노튜브 시트.
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