CN109319788B - 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法 - Google Patents

一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109319788B
CN109319788B CN201811221446.1A CN201811221446A CN109319788B CN 109319788 B CN109319788 B CN 109319788B CN 201811221446 A CN201811221446 A CN 201811221446A CN 109319788 B CN109319788 B CN 109319788B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
aluminum
acid
calcium
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811221446.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109319788A (zh
Inventor
罗学涛
张尧昊
黄柳青
赖惠先
李锦堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201811221446.1A priority Critical patent/CN109319788B/zh
Publication of CN109319788A publication Critical patent/CN109319788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109319788B publication Critical patent/CN109319788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids
    • C30B28/06—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids by normal freezing or freezing under temperature gradient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于多晶硅提纯领域，公开了一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，包括：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗；4)将酸洗产物进行定向凝固，退火，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％。本发明对于多晶硅中的杂质，特别是磷杂质，具有很好的去除效果，从而得到高纯度多晶硅。

Description

一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的提纯方法，尤其涉及一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法。
背景技术
随着社会发展，不可再生能源被不断消耗，同时还使环境污染日益严重。太阳能作为新型的可再生能源，因为有着取之不尽用之不竭的优点而受到人们的广泛关注。
太阳能电池的原料主要是多晶硅材料，而多晶硅材料又以转换效率高、价格低廉等优势逐渐占据了太阳能电池市场。多晶硅的制备工艺主要包括化学法和冶金法。其中，化学法是将工业硅转换成中间化合物，再通过精馏等工艺提纯，最后得到高纯硅。冶金法主要是通过一系物理工艺去除硅中杂质，而硅本身不参与反应。虽然化学法制得的硅纯度高且质量好，但化学法工艺复杂、成本较高。相比而言，冶金法因成本低、环境友好等优点而越来越受到人们的重视。
冶金法的工艺主要有定向凝固、真空精炼、吹气造渣、湿法冶炼、等离子体精炼等。然而，对于硅中存在的多种杂质，单一的工艺只能去除一种杂质或几种杂质，无法达到太阳能级硅的质量要求。若要有效地去除杂质，则需要根据杂质物理化学性质的不同，结合多种不同工艺去除。CN100372762C公开了一种制备太阳能级多晶硅的方法，采用酸洗方法提纯多晶硅，但仅仅通过酸洗工艺无法达到太阳能级硅的标准，且酸洗过程中硅表面会生成氧化膜阻止反应的进行。
发明内容
本发明旨在提供一种新的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法。
具体地，本发明提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法包括：
1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ以及盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗；
4)将步骤3)得到的酸洗产物进行定向凝固，之后再进行退火处理，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅。
所述惰性气体可以为现有的各种不与待提纯硅粉反应的气体，例如，可以为氮气、零族元素气体等。其中，所述零族元素气体例如可以为氦气、氩气等。
在本发明中，术语“头部”是指先凝固的顶端。
优选地，步骤1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1～3mol/L，过氧化氢的浓度为1.5～2.5mol/L。
优选地，所述金属铝和金属钙分别以铝块和钙块的形式使用。
优选地，所述铝块和钙块的加入量的原子百分比为(1.5-2.5):1。
优选地，相对于100重量份的待提纯硅粉，所述铝块和钙块的总用量为80～120重量份。
优选地，所述铝块和钙块的纯度各自独立地为2～3N。
优选地，所述待提纯硅粉的纯度为1～3N。此外，所述待提纯硅粉可以为工业硅粉。
优选地，步骤2)中，所述保温的温度为1720～1780℃，时间为5～6h。
优选地，步骤2)中，所述冷却的速度为5～10℃/min。
优选地，所述混合酸Ⅰ中盐酸的浓度为1～3mol/L，乙酸的浓度为1～4mol/L。
优选地，所述混合酸Ⅱ中盐酸的浓度为1～3mol/L，氢氟酸的浓度为1～6mol/L。
优选地，采用所述混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗的条件各自独立地包括温度为20～60℃，时间为2～3h，且各自独立地在300～600rad/min的磁性搅拌下进行。
优选地，本发明提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法还包括步骤3)中，将两次酸洗后的产物依次进行过滤、水洗、烘干的步骤；和/或，步骤5)中，将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。
优选地，所述定向凝固的方向为竖直方向，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动，随后进行退火。
优选地，设定定向凝固竖直方向上温度梯度为10～30℃/cm，所述坩埚从上往下运动的速度为15～25mm/h；所述退火的处理时间为7～8h。
根据一种具体实施方式，如图1所示，本发明提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法包括：
1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤，用去离子水冲洗至中性，过滤，烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与铝块和钙块放入感应熔炼炉中，往炉体中通入氩气并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后采用两步法酸洗：第一步将硅铝钙合金粉末采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水洗净，烘干；第二步再将烘干后的粉末采用盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水清洗，烘干；
4)将步骤3)得到的二次酸洗粉末再进行定向凝固，设置定向凝固的方向为竖直方向且竖直方向上的温度梯度为10～30℃/cm，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动，随后进行退火处理得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅；将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。
本发明采用硅铝钙合金精炼及定向凝固的方法提纯多晶硅，在合金精炼前对待提纯硅粉进行酸洗处理，可以将一些表面杂质去除，之后在合金精炼过程中形成了CaAl2Si2合金相，该CaAl2Si2合金相对杂质特别是磷杂质有较高亲和力，此外，合金精炼之后采用特定的二次酸洗配以定向凝固，能够进一步提高硅的纯度，定向凝固之后的退火处理可以有效地去除硅在凝固过程中产生的缺陷和气孔。综上，本发明通过溶剂精炼、湿法冶金、定向凝固等多种工艺的配合使用，对于多晶硅中的杂质，特别是磷杂质，具有很好的去除效果，从而得到高纯度多晶硅。此外，本发明提供的制备多晶硅的方法中设备能耗低、成本低、环境污染小，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1是本发明提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入25℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡1h，其中，氢氟酸浓度为1mol/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1723℃后保温5h，随后以5℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用1.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用1.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为20℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以15mm/h的速度从上往下运动，之后退火7h，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的20％，剩余部分即为多晶硅(高纯硅)，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99934％，其中磷含量为0.24ppmw。切除的20％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
实施例2
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入23℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡2h，其中，氢氟酸浓度为1.3mol/L，过氧化氢浓度为1.8mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1757℃后保温5.4h，随后以7℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用2mol/L的盐酸和3mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在40℃下酸洗2.5h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用1.5mol/L的盐酸和4mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在40℃下酸洗2.5h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为10℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以20mm/h的速度从上往下运动，之后退火7.5h得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的20％，剩余部分即为多晶硅，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99924％，其中磷含量为0.34ppmw。切除的20％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
实施例3
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入25℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡1h，其中，氢氟酸浓度为1mol/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1758℃后保温5h，随后以5℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用3mol/L的盐酸和2mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用3mol/L的盐酸和4mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为30℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以24mm/h的速度从上往下运动，之后退火7.4h，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的30％，剩余部分即为多晶硅，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99968％，其中磷含量为0.57ppmw。切除的30％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
实施例4
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入25℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡1h，其中，氢氟酸浓度为1mol/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1778℃后保温5h，随后以5℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用1.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用2mol/L的盐酸和6mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为20℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以15mm/h的速度从上往下运动，之后退火7h，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的20％，剩余部分即为多晶硅，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99955％，其中磷含量为0.45ppmw。切除的20％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
实施例5
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入25℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡1h，其中，氢氟酸浓度为1mol/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1723℃后保温5h，随后以5℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用3mol/L的盐酸和4mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用2mol/L的盐酸和5mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为20℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以15mm/h的速度从上往下运动，之后退火7h，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的20％，剩余部分即为多晶硅，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99924％，其中磷含量为0.14ppmw。切除的20％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
实施例6
该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：
1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入35℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡2h，其中氢氟酸浓度为2mol/L，过氧化氢浓度为2mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热电源，使炉体内温度升至1723℃后保温5h，随后以5℃/min的速度冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的一次精炼的硅铝钙合金研磨成粉，之后进行两步法酸洗。首先用1.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的乙酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，然后将酸洗的粉末经过过滤、去离子水洗净、干燥得到一次硅粉；接着将一次硅粉用1.5mol/L的盐酸和4mol/L的氢氟酸组成的混合酸酸洗，在30℃下酸洗2h，且所述酸洗处理是在350rad/min的磁性搅拌下进行，之后经过过滤、去离子水洗净、干燥后得到二次硅粉；
4)将步骤3)得到的二次硅粉用于定向凝固以去除B、P、Ti等杂质，设置定向凝固竖直方向上温度梯度为20℃/cm，启动定向凝固升降装置使得坩埚以15mm/h的速度从上往下运动，之后退火7h，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的硅铝钙合金铸锭去除头部的20％，剩余部分即为多晶硅，经过辉光放电质谱仪(GDMS)测定，该多晶硅的纯度为99.99937％，其中磷含量为0.29ppmw。切除的20％多晶硅可以回收利用，但是加入量不能超过硅原料的30％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；所述冷却的速度为5～10℃/min；
3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ以及盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗；
4)将步骤3)得到的酸洗产物进行定向凝固，之后再进行退火处理，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅。
2.根据权利要求1所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1～3mol/L，过氧化氢的浓度为1.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，所述金属铝和金属钙分别以铝块和钙块的形式使用；所述铝块和钙块的加入量的原子百分比为(1.5-2.5):1；相对于100重量份的待提纯硅粉，所述铝块和钙块的总用量为80～120重量份；所述铝块和钙块的纯度各自独立地为2～3N；所述待提纯硅粉的纯度为1～3N。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，步骤2)中，所述保温的温度为1720～1780℃，时间为5～6h。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，所述混合酸Ⅰ中盐酸的浓度为1～3mol/L，乙酸的浓度为1～4mol/L；所述混合酸Ⅱ中盐酸的浓度为1～3mol/L，氢氟酸的浓度为1～6mol/L。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，采用所述混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗的条件各自独立地包括温度为20～60℃，时间为2～3h，且各自独立地在300～600rad/min的磁性搅拌下进行。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，该方法还包括步骤3)中，将两次酸洗后的产物依次进行过滤、水洗、烘干的步骤；和/或，步骤5)中，将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，所述定向凝固的方向为竖直方向，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动。
9.根据权利要求8所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，设定定向凝固竖直方向上温度梯度为10～30℃/cm，所述坩埚从上往下运动的速度为15～25mm/h；所述退火处理的时间为7～8h。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤，用去离子水冲洗至中性，过滤，烘干，得到粗提硅粉；
2)将步骤1)得到的粗提硅粉与铝块和钙块放入感应熔炼炉中，往炉体中通入氩气并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；
3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后采用两步法酸洗：第一步将硅铝钙合金粉末采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水洗净，烘干；第二步再将烘干后的粉末采用盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水清洗，烘干；
4)将步骤3)得到的二次酸洗粉末再进行定向凝固，设置定向凝固的方向为竖直方向且竖直方向上的温度梯度为10～30℃/cm，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动，随后进行退火处理得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；
5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅；将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。
CN201811221446.1A 2018-10-19 2018-10-19 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法 Active CN109319788B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811221446.1A CN109319788B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811221446.1A CN109319788B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109319788A CN109319788A (zh) 2019-02-12
CN109319788B true CN109319788B (zh) 2020-06-12

Family

ID=65262401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811221446.1A Active CN109319788B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109319788B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112456499B (zh) * 2020-12-11 2022-08-26 昆明理工大学 一种利用硅切割废料制备高纯硅的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110262337A1 (en) * 2008-06-06 2011-10-27 Jiang Guanghui Mehtod for elimiinating boron impurities in metallurgical silicon
CN102134076B (zh) * 2011-01-25 2012-09-05 云南乾元光能产业有限公司 一种去除冶金硅中硼杂质的方法
CN104291340A (zh) * 2013-10-15 2015-01-21 中兴能源（唐山）节能有限公司 一种工业硅中除磷的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110262337A1 (en) * 2008-06-06 2011-10-27 Jiang Guanghui Mehtod for elimiinating boron impurities in metallurgical silicon
CN102134076B (zh) * 2011-01-25 2012-09-05 云南乾元光能产业有限公司 一种去除冶金硅中硼杂质的方法
CN104291340A (zh) * 2013-10-15 2015-01-21 中兴能源（唐山）节能有限公司 一种工业硅中除磷的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enhanced separation of phosphorus from metallurgical grade silicon by CaAl2Si2 phase reconstruction;Lai, HX等;《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》;20180131;第191卷;第257-265页 *
铝硅合金精炼提纯多晶硅的研究进展;李亚琼等;《材料导报》;20120531;第26卷(第5期);第6-10,20页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109319788A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4523274B2 (ja) 高純度金属シリコンとその製錬法
CN101665253B (zh) 多晶硅提纯方法及用于多晶硅提纯的坩埚、提纯设备
CN101585536B (zh) 一种提纯太阳能级多晶硅的装置与方法
WO2009036686A1 (fr) Procédé de fabrication de silicium polycristallin pour une pile solaire
CN102659110B (zh) 一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法
AU2008299523A1 (en) Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon
Zhang et al. Recovery of silicon kerf waste from diamond wire sawing by two-step sintering and acid leaching method
CN102583389A (zh) 一种炉外精炼提纯工业硅的方法
CN109319788B (zh) 一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法
CN102107874B (zh) 一种低温去除硅中硼磷的方法
JPWO2008149985A1 (ja) 金属珪素の凝固方法
CN101775650B (zh) 一种太阳能多晶硅铸锭的制备方法
CN102260909A (zh) 一种硅提纯的方法
CN112110450A (zh) 一种冶金级硅中杂质硼去除的方法
CN102432020B (zh) 一种太阳能级多晶硅的制造方法
CN109628995B (zh) 利用梯度保温提高合金法提纯多晶硅收率的方法
CN110644050A (zh) 一种方便进行区分的多晶硅片及其制备方法
JPWO2013145558A1 (ja) 多結晶シリコンおよびその鋳造方法
CN110273075A (zh) 利用金属铝回收晶体硅切割废料制备高硅铝硅合金的方法
CN102774840B (zh) 一种冶金法提纯工业硅的工艺
KR101180353B1 (ko) 태양전지용 실리콘제조를 위한 ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ을 이용한 ＭＧ-Ｓｉ중 불순물의 정련방법
CN102020278A (zh) 一种去除硅中杂质磷的方法
CN108793170A (zh) 一种工业硅通气造渣冶炼结合预处理后酸洗工艺
CN104071790A (zh) 电磁搅拌硅合金熔体硅提纯装置及方法
CN101928983B (zh) 触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant