KR102281510B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과망간산칼륨 시험값이 양호한 아세트산을 큰 비용을 들이지 않고, 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 탈저비탑 탑정 응축액의 수상 및/또는 유기상을 탈크로톤알데히드탑에서 증류하는 공정을 포함하고, 탈저비탑의 환류비를 2 이상(수상을 환류시키는 경우)으로 하고, 또한 탈크로톤알데히드탑을 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 조작한다.
(i) 당해 증류탑의 환류비를 0.01 이상으로 한다
(ii) 당해 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1 미만으로 한다
(iii) 당해 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1보다 크게 한다

Description

아세트산의 제조 방법
본 발명은 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원은 2017년 3월 22일에, 일본에 출원한 특원2017-056300호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서 메탄올과 일산화탄소를 촉매의 존재 하에 반응시켜 아세트산을 생성시키고, 반응 혼합물을 증발조에서 증발시켜, 그 증기상을 탈저비탑, 이어서 탈수탑에서 정제하여 아세트산이 제품화되거나, 또는 탈수탑에 이어서 탈고비탑이나 나아가서는 제품탑을 경유하여 아세트산이 제품화된다.
이러한 아세트산 제조 프로세스에서는, 요오드화메틸이 환원되어 생성하는 아세트알데히드는 알돌 축합에 의해 크로톤알데히드가 되고, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값(과망간산 타임)을 악화시킨다. 또한, 크로톤알데히드는 아세트알데히드와 알돌 축합하여 2-에틸크로톤알데히드가 되지만, 2-에틸크로톤알데히드도 또한 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 악화시킨다. 그러나, 크로톤알데히드는 2-에틸크로톤알데히드보다도 질량 단위당 과망간산칼륨 시험값 악화의 정도가 커서, 크로톤알데히드를 제품 아세트산 중에 함유시키는 경우, 품질의 악화가 보다 현저해진다.
종래, 크로톤알데히드나 2-에틸크로톤알데히드의 저감에는, (i) 반응계에서 부생한 아세트알데히드를 정제 공정에서 요오드화메틸로부터 분리 제거하고, 반응계에 리사이클하는 요오드화메틸 중의 아세트알데히드를 저감시킴으로써, 반응계에서의 크로톤알데히드의 생성을 억제하는 방법과 (ii) 정제 공정의 도중에 얻어지는 미가공 아세트산 중에 포함되는 크로톤알데히드를 직접 오존을 사용하여 산화 분해하는 방법 중 크게 2가지 방법이 공업적으로 채용되어 왔다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 아세트알데히드의 분리 제거 설비나 오존 처리 설비는 모두 고가이다. 종래는, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 향상시키는 데에 이들 방법에 전면적으로 의존하고 있어, 설비비의 증대로 연결되었다.
또한, 메탄올법 아세트산 프로세스에 있어서, 알칸류가 불순물로서 생성되는 것이 알려져 있다. 이 알칸류는 탄소수가 3 이상이며, 요오드화메틸이나 아세트산메틸보다도 고비점의 불순물이다. 주로 포화 또는 불포화 탄화수소이지만, 분자 내에 산소 원자나 요오드 원자를 포함하고 있는 경우도 있다. 일본 특허 공개 평4-295445호 공보에는, 이 알칸류를 제거하기 위해서, 탈저비탑의 탑정 응축액 중 유기상을 증류탑(탈알칸탑)에서 증류하고, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 카르보닐 불순물을 포함하는 탑정 유출액을 반응기에 리사이클시키거나, 또는 탈아세트알데히드탑에 공급함과 함께, 알칸류, 물 및 아세트산을 포함하는 탑저 관출액에 물을 첨가하여 추출하고, 아세트산을 포함하는 수상을 반응기에 리사이클하고, 알칸류를 포함하는 유기상을 폐기물로 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 어떻게 향상시킬 지에 대하여서는 전혀 개시도 시사도 없다.
일본 특허 공개 평07-25813호 공보 일본 특허 공표 제2001-508405호 공보 일본 특허 공개 평4-295445호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 과망간산칼륨 시험값이 양호한 아세트산을 큰 비용을 들이지 않고, 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 메탄올법 카르보닐화 프로세스에 있어서, 탈저비탑의 환류비를 특정값 이상으로 하고, 또한 탈저비탑의 탑정 응축액의 유기상을 처리하는 증류탑(탈크로톤알데히드탑)을 마련하여, 이 탈크로톤알데히드탑의 조작 조건을 규정함으로써, 탈수탑 관출액 중의 크로톤알데히드 농도를 저감시킬 수 있어, 당해 관출액의 과망간산칼륨 시험값을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 보다 상세하게는, 크로톤알데히드의 비점(104℃)은 아세트산의 비점(117℃)보다 낮기 때문에, 탈저비탑의 환류비를 높이면, 크로톤알데히드는 증류탑의 탑정에 농축된다. 이 농축된 크로톤알데히드를 반응조에 리사이클하면, 반응조 내에서 아세트알데히드와 반응하여 2-에틸크로톤알데히드가 생성된다. 또한, 크로톤알데히드는 반응조 내에서 수소와 반응하여 부탄올이 생성되고, 이 부탄올은 아세트산과 반응하여 아세트산부틸이 된다. 2-에틸크로톤알데히드는 크로톤알데히드와 비교하여 과망간산칼륨 시험값에 끼치는 영향은 작고, 부탄올이나 아세트산부틸은 과망간산칼륨 시험값에 거의 영향을 주지 않으며, 무해하다. 따라서, 아세트산의 품질이 보다 향상되는 경향이 된다. 또한, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸의 비점은 각각 137℃, 126℃로, 아세트산의 비점(117℃)보다도 높기 때문에, 탈저비탑의 환류비를 높이면, 이들 성분의 탑정 농도가 더욱 저하되고, 탈저비탑의 관출로부터 반응계에 리사이클되어 농축되거나, 일부는, 투입액 공급 위치보다 높은 사이드 커트로부터 다음 공정에 보내지거나, 제품 아세트산 중에 함유된다. 한편, 크로톤알데히드를 농축시킨 탈저비탑 탑정 응축액을, 탈아세트알데히드 처리와는 별도로 증류 처리함으로써, 유용한 요오드화메틸과 불필요한 크로톤알데히드를 효율적으로 분리할 수 있다. 즉, 예를 들어 탈저비탑 탑정 응축액 중 유기상을 증류 처리하면, 요오드화메틸은 아세트산메틸과 함께 탑정 유출액으로서 얻어진다. 이것은 탈저비탑 탑정 응축액을 저류하는 디캔터나 반응조에 리사이클할 수 있다. 또한, 크로톤알데히드는 다른 고비점 불순물(2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 알칸류 등) 및 아세트산과 함께 탑저 관출액으로서 얻어진다. 이 관출액은 계 밖으로 제거하여 폐기 처분된다. 물은 탑정에 농축시켜도 탑저로부터 발취해도 된다. 또한, 종래 공지된 탈알칸탑을 탈크로톤알데히드탑으로서 이용하는 것도 가능하다. 탈알칸탑은 상시 운전하는 경우도 있지만, 알칸류의 생성 속도가 느릴 경우에는, 배치식으로 운전하기도 한다. 배치식으로 운전하는 경우에는, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값이 저하되기 때문에, 탈아세트알데히드 처리, 오존 처리, 운전 조건의 변경 등에 의해 제품 품질을 유지할 필요가 있다. 또한, 2-에틸크로톤알데히드도 탈저비탑 탑정에 극히 약간 존재하고, 이것도 크로톤알데히드와 동일하게, 상기 조작으로 계 밖으로 배출할 수 있고, 그에 의하여 과망간산칼륨 시험값을 향상시킬 수 있지만, 고비점의 2-에틸크로톤알데히드는 탈저비탑의 탑정에는 농축되기 어렵기 때문에, 그 효과는 한정적이다. 또한, 탈크로톤알데히드탑에는 주로 탈저비탑 탑정 응축액 중 유기상을 공급하지만, 그에 더하거나 또는 그 대신에 탈저비탑 탑정 응축액 중 수상을 탈크로톤알데히드탑에 공급해도 된다. 이와 같이 하여, 간이하게 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 향상시킬 수 있으므로, 탈아세트알데히드 설비, 오존 처리 설비의 삭제 또는 소규모화, 증기 및 전기세의 삭감을 도모할 수 있다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 제1 증류탑에 의해 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 제1 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 제1 아세트산류로 분리함과 함께, 상기 제1 오버헤드류를 응축, 분액시켜 수상과 유기상을 얻는 탈저비 공정과,
상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는 제1 오버헤드류 리사이클 공정과,
상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 다른 일부를 증류탑에서 처리하여 크로톤알데히드를 분리 제거하는 탈크로톤알데히드 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상만을 환류시키는 경우에는 수상의 환류비를 2 이상으로 하고, 유기상만을 환류시키는 경우에는 유기상의 환류비를 1 이상으로 하고, 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는 수상 및 유기상의 총합의 환류비를 1.5 이상으로 하고, 또한 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
(i) 당해 증류탑의 환류비를 0.01 이상으로 한다
(ii) 당해 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1 미만으로 한다
(iii) 당해 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1보다 크게 한다
상기 아세트산의 제조 방법은, 추가로, 상기 제1 아세트산류를 제2 증류탑에 의해 물이 풍부한 제2 오버헤드류와 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부한 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 제2 증류탑의 환류비는 0.3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0.98질량ppm 이하 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하여도 된다. 또한, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값은 50분을 초과하는 것이 바람직하다.
상기 촉매계는, 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.
상기 아세트산의 제조 방법은, 추가로, 상기 제1 오버헤드류를 응축시킨 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 수상 및/또는 상기 유기상의 적어도 일부로부터 아세트알데히드를 분리 제거한 후의 잔액의 적어도 일부를 반응조에 리사이클해도 된다.
제1 증류탑에 공급하는 상기 증기류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0 내지 5.0질량ppm 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 0 내지 3.0질량ppm 및/또는 아세트산부틸 농도가 0.1 내지 13.0질량ppm이어도 된다.
제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 1.3질량ppm 이하 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하여도 된다.
상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑 투입액 중의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50질량ppm이다.
상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는 것이 바람직하다.
상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 증류를 배치 처리로 행해도 된다.
상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 처리량은, 제1 증류탑에 공급하는 증기류의 양 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.0001 내지 50질량부이다.
본 발명에 따르면, 탈저비탑의 환류비를 특정값 이상으로 하고, 또한 탈크로톤알데히드 공정에 의해 크로톤알데히드를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 대규모 탈아세트알데히드 설비나 오존 처리 설비를 마련하지 않아도, 과망간산칼륨 시험값(「과망간산 타임」, 「카멜레온 타임」이라고도 함)의 양호한 고품질의 아세트산을 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과, 상기 증기류를 제1 증류탑에 의해 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 제1 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 제1 아세트산류로 분리함과 함께, 상기 제1 오버헤드류를 응축, 분액시켜 수상과 유기상을 얻는 탈저비 공정과, 상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는 제1 오버헤드류 리사이클 공정과, 상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 다른 일부를 증류탑에서 처리하여 크로톤알데히드를 분리 제거하는 탈크로톤알데히드 공정을 구비하고, 제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상만을 환류시키는 경우에는 수상의 환류비를 2 이상으로 하고, 유기상만을 환류시키는 경우에는 유기상의 환류비를 1 이상으로 하고, 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는 수상 및 유기상의 총합의 환류비를 1.5 이상으로 하고, 또한 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 증류탑(탈크로톤알데히드탑)을 조작한다.
(i) 당해 증류탑의 환류비를 0.01 이상으로 한다
(ii) 당해 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액(공급액) 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1 미만으로 한다
(iii) 당해 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액(공급액) 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1보다 크게 한다
본 발명에서는, 제1 증류탑의 환류비를 높여서 크로톤알데히드를 탑정에 농축하고, 크로톤알데히드가 농축된 탈저비탑 탑정 응축액의 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 반응조에 리사이클한다. 크로톤알데히드가 탑정에 농축되기 때문에, 제1 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도가 저하되고, 그 결과 과망간산칼륨 시험값이 양호한 제품 아세트산을 얻을 수 있다. 또한, 반응조에 리사이클된 크로톤알데히드는, 크로톤알데히드+아세트알데히드→2-에틸크로톤알데히드, 크로톤알데히드+수소→부틸알코올, 부틸알코올+아세트산→아세트산부틸의 반응에 의해, 과망간산칼륨 시험값에 대하여 보다 영향이 작은 2-에틸크로톤알데히드나 거의 영향이 없는 아세트산부틸로 변환되기 때문에, 제품 아세트산의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 크로톤알데히드가 농축된 탈저비탑 탑정 응축액의 수상 및/또는 유기상의 적어도 다른 일부를 탈크로톤알데히드탑에서 처리하는 바, 크로톤알데히드는 비점이 104℃로 높으므로, 고비점 화합물로서 아세트산이나 알칸류와 함께 관출측에 발취하고, 계 밖으로 배출함으로써, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 한층 더 향상시킬 수 있다. 탈크로톤알데히드탑의 탑정 응축액은 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸 등)을 포함하므로, 탈저비탑 탑정 응축액을 저류하는 디캔터나 반응조에 리사이클할 수 있다.
제1 증류탑의 환류비에 대하여는, 제1 증류탑에 상기 수상만을 환류시키는 경우에는, 수상의 환류비(수상의 환류량/수상의 유출량)는 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 12 이상이다. 또한, 제1 증류탑에 상기 유기상만을 환류시키는 경우에는, 유기상의 환류비(유기상의 환류량/유기상의 유출량)는 1 이상이며, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 제1 증류탑에 상기 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는, 수상 및 유기상의 총합의 환류비(수상 및 유기상의 환류량의 총합/수상 및 유기상의 유출량의 총합)는 1.5 이상이며, 바람직하게는 2.3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 8.5 이상이다. 또한, 제1 증류탑에 상기 수상을 환류시키는 경우에는, 수상의 환류비(수상의 환류량/수상의 유출량)는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 8 이상, 특히 12 이상이다. 제1 증류탑의 환류비의 상한은, 모든 경우에, 예를 들어 3000(특히 1000)이어도 되고, 또는 100(특히 30)이어도 된다.
상기 (i)에 있어서, 탈크로톤알데히드탑의 환류비는, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 20 이상(예를 들어 30 이상)이다. 탈크로톤알데히드탑의 환류비의 상한은, 예를 들어 1000이다. 상기 (ii)에 있어서, 탈크로톤알데히드탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)는, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이하, 특히 바람직하게는 0.60 이하(예를 들어 0.50 이하, 특히 0.30 이하, 그 중에서도 0.20 이하)이다. 상기 (iii)에 있어서, 탈크로톤알데히드탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상(예를 들어 4.0 이상, 특히 5.0 이상), 그 중에서도 10 이상(예를 들어 20 이상)이다. 상기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록, 탈크로톤알데히드 등을 조작하면, 크로톤알데히드는 탑저에 농축되고, 알칸 등의 다른 고비점 불순물 및 아세트산과 함께 관출액으로서 계 밖으로 배출할 수 있다.
상기 아세트산의 제조 방법은, 추가로, 상기 제1 아세트산류를 제2 증류탑에 의해 물이 풍부한 제2 오버헤드류와 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부한 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖고 있어도 된다. 제1 아세트산류를 제2 증류탑에서 탈수함으로써, 탑저 또는 탑의 중간 부위로부터 관출액 또는 사이드 커트액으로서 물 함유량이 적은 제2 아세트산류를 얻을 수 있다. 제2 아세트산류는 그대로, 또는 필요에 따라서 더욱 정제함으로써 제품 아세트산으로 할 수 있다.
제2 증류탑의 환류비는, 예를 들어 0.3 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상(예를 들어 12 이상)이다. 제2 증류탑의 환류비의 상한은, 예를 들어 3000(또는 1000), 또는 200(또는 100) 정도여도 된다. 제2 증류탑의 환류비를 0.3 이상으로 높임으로써, 제2 아세트산류의 순도 및 과망간산칼륨 시험값을 향상시킬 수 있다.
제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0.98질량ppm 이하, 바람직하게는 0.80질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.30질량ppm 이하이다. 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도를 0.98질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도를 현저하게 저감시킬 수 있음과 함께, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 대폭 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도의 하한값은 0질량ppm이어도 되지만, 예를 들어 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다.
제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.00질량ppm 이하, 바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.30질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량ppm 이하이다. 제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도를 1.0질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 보다 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.01질량ppm(예를 들어 0.10질량ppm)이어도 된다.
제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 15질량ppm 이하, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5질량ppm 이하(예를 들어 3질량ppm 이하)이다. 제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도를 15질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 순도를 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.1질량ppm(예를 들어 0.3질량ppm 또는 1.0질량ppm)이어도 된다.
제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값은, 50분을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이상, 더욱 바람직하게는 100분 이상, 특히 바람직하게는 120분 이상(예를 들어 180분 이상, 특히 240분 이상, 그 중에서도 360분 이상)이다.
상기 촉매계는, 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다. 이온성 요오드화물은 조촉매로서 기능한다.
상기 아세트산의 제조 방법은, 추가로, 상기 제1 오버헤드류를 응축시킨 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 수상 및/또는 상기 유기상의 적어도 일부로부터 아세트알데히드를 분리 제거한 후의 잔액의 적어도 일부를 반응조에 리사이클해도 된다. 아세트알데히드 분리 제거 공정을 마련함으로써, 반응계에서 생성된 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있다. 또한, 아세트알데히드를 분리 제거한 후의 잔액을 반응조에 리사이클함으로써, 유용한 요오드화메틸 등을 유효하게 이용할 수 있다.
제1 증류탑에 공급하는 상기 증기류에 있어서의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0 내지 5.0질량ppm(예를 들어 0.01 내지 4.0질량ppm), 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량ppm이다. 상기 증기류의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0 내지 3.0질량ppm(예를 들어 0.01 내지 2.5질량ppm), 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.8질량ppm이다. 상기 증기류의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 13.0질량ppm, 바람직하게는 0.2 내지 12.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 9.0질량ppm이다.
제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.3질량ppm 이하, 바람직하게는 1.0질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.85질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량ppm 이하(예를 들어 0.25질량ppm 이하)이다. 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도를 1.3질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도를 현저하게 저감시킬 수 있음과 함께, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 대폭 향상시킬 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도의 하한값은, 0질량ppm이어도 되지만, 예를 들어 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다.
제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.0질량ppm 이하, 바람직하게는 0.50질량ppm 이하이다. 제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도를 1.0질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 보다 향상시킬 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다.
제1 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 15질량ppm 이하, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5질량ppm 이하(예를 들어 3질량ppm 이하)이다. 제1 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도를 15질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 순도를 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.1질량ppm(예를 들어 0.3질량ppm 또는 1.0질량ppm)이어도 된다.
탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑 투입액 중의 크로톤알데히드 농도는, 통상 0.01 내지 50질량ppm(예를 들어 0.1 내지 50질량ppm), 바람직하게는 0.3 내지 30질량ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 7.0질량ppm(예를 들어 1.0 내지 5.0질량ppm)이다.
탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는 것이 바람직하다. 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 만족시키도록 탈크로톤알데히드탑을 조작함으로써, 크로톤알데히드의 제거 효율을 현저하게 향상시킬 수 있고, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 현저하게 높일 수 있다.
또한, 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 증류를 배치 처리로 행해도 된다. 상기 수상 및/또는 유기상에 크로톤알데히드가 어느 정도 축적된 시점에서 배치식으로 증류 처리를 행하면, 에너지 비용을 절감할 수 있다.
상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 처리량은, 제1 증류탑에 공급하는 증기류의 양 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.0001 내지 50질량부, 바람직하게는 0.001 내지 30질량부(예를 들어 0.01 내지 10질량부, 특히 0.1 내지 5질량부)이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도(메탄올법 카르보닐화 프로세스)의 일례이다. 이 아세트산 제조 흐름에 관한 아세트산 제조 장치는, 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9), 증류탑(10), 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a, 10a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b, 10b)와, 라인(11 내지 56, 58 내지 63), 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6), 증류탑(10) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정, 탈크로톤알데히드 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 공정은 상기에 한정되지 않고, 예를 들어 증류탑(5), 증류탑(6), 이온 교환 수지탑(7), 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이온 교환 수지탑(7)의 하류에 제품탑을 마련해도 된다.
반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는, 예를 들어 교반기에 의해 교반되고 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은, 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.
CH3OH +CO → CH3COOH (1)
반응 혼합물 중의 원료는, 액체 상태의 메탄올 및 기체 상태의 일산화탄소이다. 메탄올은, 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다.
일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다.
반응 혼합물 중의 금속 촉매는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진시키기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)2I2]-로 표시되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)2I2]-로 표시되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 100 내지 10000질량ppm, 바람직하게는 200 내지 5000질량ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.
조촉매는 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이며, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진시키는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％이다. 이온성 요오드화물은, 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히, 이온성 금속 요오드화물)이며, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이며, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서, 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.
반응 혼합물 중의 물은, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이며, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 15질량％이며, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6질량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 요하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시키는 위해서는 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해서, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.
반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산, 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주 생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은, 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 50 내지 90질량％이며, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은, 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는, 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는, 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다.
또한, 부생성물로서는, 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산 및 프로피온산, 및 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다.
반응 혼합액 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 500질량ppm 이하, 바람직하게는 450질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 350질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하(예를 들어 250질량ppm 이하)이다. 반응 혼합액 중의 아세트알데히드 농도의 하한은, 예를 들어 1질량ppm(또는 10질량ppm)이다.
반응 혼합액 중의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 5질량ppm 이하, 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2질량ppm 이하이다. 반응 혼합액 중의 크로톤알데히드 농도의 하한은 0ppm이지만, 예를 들어 0.1질량ppm(또는 0.2질량ppm)이어도 된다. 반응 혼합액 중의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 5질량ppm 이하, 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2질량ppm 이하이다. 반응 혼합액 중의 2-에틸크로톤알데히드 농도의 하한은 0ppm이지만, 예를 들어 0.1질량ppm 또는 0.2질량ppm이어도 된다.
본 발명에서는 상기와 같이, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 향상시키기 위해서, 탈저비탑의 환류비를 특정값 이상으로 제어한다. 탈저비탑의 환류비를 크게 하면, 탑정에 크로톤알데히드가 농축된다. 이 농축된 크로톤알데히드를 반응조에 리사이클하면, 크로톤알데히드는 수소 첨가되어 부틸알코올이 되고, 또한이 부틸알코올은 아세트산과 반응하여 아세트산부틸로 전화되어, 과망간산칼륨 시험에 대하여 무해화된다. 따라서, 본 발명에서는, 반응 혼합액 중의 아세트산부틸 농도는 상승하는 경향이 된다. 그러나, 아세트산부틸 농도의 상승은 제품 아세트산의 순도 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 반응 혼합액 중의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 15질량ppm(특히 1 내지 12질량ppm, 특히 2 내지 9질량ppm)으로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 혼합물에는, 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속[부식 금속(부식성 금속이라고도 함)], 및 기타 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식 금속과 기타 금속을 모두 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다.
이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5MPa(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.4 내지 1.8MPa(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.6MPa(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.4MPa(절대압)로 설정된다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 수소는 원료로서 사용할 수 있는 일산화탄소 중에 포함되어 있는 것 이 외에도, 반응조(1) 중에서 일어나는 시프트 반응(CO+H2O→H2+CO2)에 의해 생성된다. 반응조(1)에 있어서의 수소 분압은, 예를 들어 0.01MPa(절대압) 이상, 바람직하게는 0.015MPa(절대압) 이상, 보다 바람직하게는 0.02MPa(절대압) 이상, 더욱 바람직하게는 0.04MPa(절대압) 이상, 특히 바람직하게는 0.06MPa(절대압) 이상[예를 들어 0.07MPa(절대압) 이상]이다. 또한, 반응조의 수소 분압의 상한은, 예를 들어 0.5MPa(절대압)[특히 0.2MPa(절대압)]이다. 반응조의 수소 분압을 너무 높이면, 아세트알데히드 생성량의 증가, 알돌 축합에 의한 크로톤알데히드의 증가를 초래하고, 반대로 너무 적으면, 크로톤알데히드→부탄올의 반응이 거의 일어나지 않게 된다. 반응조(1) 내의 기상부의 증기는, 반응조(1) 내에서 라인(13)을 통하여 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해, 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내에서 발취된 증기는, 콘덴서(1a)에 도입된다.
콘덴서(1a)는, 반응조(1)로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에서는, 콘덴서(1a)로부터의 가스분으로부터 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는, 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수액으로서는, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수액에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는, 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통하여 폐기된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 또는 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)로의 리사이클 및 폐기에 대하여는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)에 공급되는 후술하는 가스분에 대해서도 동일하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이, 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이, 연속적으로 반응조(1) 내에서 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통하여 다음 증발조(2)에 도입된다.
증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은, 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을, 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 감소시킴으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 감소시킴으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서, 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조 내 압력은 예를 들어 50 내지 1000kPa(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 대하여는, 질량비로, 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다.
본 공정에서 발생하는 증기는, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 포름산 프로피온산, 및 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함하고, 증발조(2) 내에서 라인(17)(증기류 배출 라인)으로 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내에서 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)에 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통하여 다음 증류탑(3)에 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는, 예를 들어 50 내지 85질량％, 바람직하게는 55 내지 75질량％이며, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 2 내지 50질량％(바람직하게는 5 내지 30질량％), 물 농도는, 예를 들어 0.2 내지 20질량％(바람직하게는 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.2 내지 50질량％(바람직하게는 2 내지 30질량％)이다. 상기 증기류의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0 내지 5.0질량ppm(예를 들어 0.01 내지 4.0질량ppm), 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량ppm이다. 상기 증기류의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0 내지 3.0질량ppm(예를 들어 0.01 내지 2.5질량ppm), 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.8질량ppm이다. 상기 증기류의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 13질량ppm, 바람직하게는 0.2 내지 12질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 9질량ppm이다.
본 공정에서 발생하는 잔액류는, 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발되지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여, 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통하여 열교환기(2b)에 도입된다. 열교환기(2b)는 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각시킨다. 강온된 잔액류는, 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합하여 잔액류 리사이클 라인이라 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는, 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.
콘덴서(2a)는, 증발조(2)로부터의 증기류를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응인 바, 반응 혼합물에 축적하는 열의 일부는, 증발 공정(플래시 공정)에 있어서, 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행한다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.
증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치 부여된다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 제1 증류 공정에서는, 상기 증기류를 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이다.
증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 압력은, 예를 들어 80 내지 160kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃)로 설정된다.
증류탑(3)에 대하여는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통하여 연속적으로 도입되고, 증류탑(3)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. 3b는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.
증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는, 라인(24)을 통하여 콘덴서(3a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(3a)는 증류탑(3)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통하여 디캔터(4)에 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상상(上相))과 유기상(요오드화메틸상; 하상(下相))으로 분액된다. 수상에는, 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는, 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 포름산 등이 포함된다.
본 실시 형태에서는, 수상의 일부는 라인(29)을 통하여 증류탑(3)에 환류되고, 수상의 다른 일부는, 라인(29, 30, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부 및/또는 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50) 및/또는 라인(30, 51)을 통하여 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다. 또한, 수상을 환류시키는 것에 더하거나, 또는 그 대신에, 유기상의 일부를 증류탑(3)에 환류시켜도 된다.
증류탑(3)의 환류비에 대하여 이하에 설명한다. 증류탑(3)에 오버헤드류(제1 오버헤드류)의 응축분의 수상만을 환류시키는 경우에는, 수상의 환류비(수상의 환류량/수상의 유출량)를 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 10 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(3)에 오버헤드류의 응축분의 유기상만을 환류시키는 경우에는, 유기상의 환류비(유기상의 환류량/유기상의 유출량)를 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(3)에 오버헤드류의 응축분의 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는, 수상 및 유기상의 총합의 환류비(수상 및 유기상의 환류량의 총합/수상 및 유기상의 유출량의 총합)를 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2.3 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 7.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(3)에 수상을 환류시키는 경우에는, 수상의 환류비(수상의 환류량/수상의 유출량)는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 8 이상, 특히 12 이상이다. 증류탑(3)의 환류비의 상한은, 모든 경우에, 예를 들어 3000)(특히 1000)이어도 되고, 또는 100(특히 30)이어도 된다. 크로톤알데히드(비점 104℃)는 아세트산(비점 117℃)보다 저비점이기 때문에, 증류탑(3)의 환류비를 크게 함으로써, 크로톤알데히드는 보다 증류탑(3)의 탑정에 농축되므로, 예를 들어 측류로서 얻어지는 제1 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도가 저하된다. 또한, 증류탑(3)의 환류비를 크게 함으로써 크로톤알데히드가 농축된 제1 오버헤드류의 응축분(수상 및/또는 유기상)을 반응조(1)에 리사이클하면, 반응조(1) 내에서 크로톤알데히드는 아세트알데히드와 반응하여 2-에틸크로톤알데히드가 생성된다. 또한, 크로톤알데히드는 반응조(1) 내에서 수소와 반응하여 부탄올이 생성되고, 이 부탄올은 아세트산과 반응하여 아세트산부틸이 된다. 2-에틸크로톤알데히드는 크로톤알데히드와 비교하여 과망간산칼륨 시험값에 끼치는 영향은 작고, 아세트산부틸은 과망간산칼륨 시험값에 거의 영향을 주지 않는다. 따라서, 아세트산의 품질이 보다 향상되는 경향이 된다. 또한, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸의 비점은 각각 137℃, 126℃로, 아세트산의 비점(117℃)보다도 높기 때문에, 증류탑(3)의 환류비를 높이면, 탑정 농도가 낮아지기 때문에, 증류탑(3)으로의 투입액 공급 위치보다 상부의 사이드 커트나 관출액에 농축되기 쉽다.
그리고 본 실시 형태에서는, 유기상의 일부를 라인(31, 50, 58)을 통하여 증류탑(10)(탈크로톤알데히드탑)에 도입하고, 증류에 의해 크로톤알데히드를 분리 제거한다. 이 증류는 연속식(연속 운전), 배치식(배치 처리) 중 어느 것으로 행해도 된다. 반응계에 있어서의 크로톤알데히드의 생성이 매우 적은 경우에는, 에너지 비용의 절감 등 때문에, 상기 수상이나 유기상에 크로톤알데히드가 어느 정도 축적된 시점에서, 배치 처리에 의해 크로톤알데히드를 분리 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 운전을 행하는 경우, 처리량(투입량)을 변화시켜, 품질 유지와 증기 삭감을 양립시킬 수도 있다. 증류탑(10)(탈크로톤알데히드탑)에 있어서의 처리량은, 증류탑(3)(제1 증류탑; 탈저비탑) 투입량을 100질량부로 한 경우, 예를 들어 0.0001 내지 50질량부(예를 들어 0.001 내지 30질량부)여도 되고, 또는 0.01 내지 10질량부(예를 들어 0.1 내지 5질량부)여도 된다. 증류탑(10)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(10)의 이론단은 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 보다 바람직하게는 4 내지 30단, 더욱 바람직하게는 5 내지 20단(예를 들어 6 내지 15)단)이다. 증류를 연속식으로 행하는 경우, 증류탑(10)으로의 공급액의 투입 위치는, 증류탑의 높이 방향의 중간 위치(탑정으로부터 하부 제1단째와 탑저로부터 상부 제1단째 사이)가 바람직하지만, 상방으로부터 20％ 아래 내지 80％ 아래(2/10 내지 8/10) 정도여도 된다. 투입 위치가 과도하게 하부이면 요오드화메틸의 손실이 증가하고, 과도하게 상부이면 크로톤알데히드 제거량(및 알칸류 제거량)이 저하된다. 증류탑(10)으로의 공급액(투입액) 중의 크로톤알데히드 농도는, 통상 0.01 내지 50질량ppm(예를 들어 0.1 내지 50질량ppm), 바람직하게는 0.3 내지 30질량ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 7.0질량ppm(예를 들어 1.0 내지 5.0질량ppm)이다. 증류탑(10)의 탑정 증기는 라인(59)을 통하여 콘덴서(10a)에 도입되어 응축된다. 응축액의 일부는 라인(61)을 통하여 증류탑(10)에 환류되고, 응축액의 나머지는 라인(62)을 통하여 유출액으로서 발취된다. 유출액은 주로 요오드화메틸, 아세트산메틸을 포함하고, 디메틸에테르나 저비 알칸류 등도 포함한다. 유출액은, 예를 들어 디캔터(4)이나 반응조(1)에 리사이클할 수 있다. 탑정 증기 중 콘덴서(10a)에서 응축되지 않은 가스 성분은 라인(63)을 통해서, 예를 들어 스크러버 시스템(8)에 보내진다. 증류탑(10)의 탑저에서는 라인(60)을 통하여 관출액이 발취된다. 관출액은 주로 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 알칸류 등의 고비점 불순물 및 아세트산을 포함한다. 이 관출액은 통상 폐기된다. 유기상 중에 미량 포함되어 있는 물은, 탑정에 농축시켜도 탑저로부터 발취해도 된다. 또한, 유기상을 증류탑(10)에 도입하는 것에 더하거나, 또는 그 대신에, 수상을 라인(30, 51, 58)을 통하여 증류탑(10)에 도입해도 된다. 이 경우, 증류탑(10)의 탑정으로부터는, 물을 포함하는 유출액이 얻어지고, 탑저로부터는, 크로톤알데히드 등의 고비점 불순물 및 아세트산을 포함하는 관출액이 얻어진다. 이와 같이, 상기 수상 및/또는 유기상을 증류탑(10)에서 처리함으로써 크로톤알데히드를 효율적으로 제거할 수 있고, 그에 의해 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 향상시킬 수 있으므로, 오존 처리 설비 등의 대규모 설비의 철폐 또는 소규모화, 증기값이나 전기세의 삭감을 도모할 수 있다. 증류탑(10)의 환류비(환류량/유출량)는 예를 들어 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 20 이상(예를 들어 30 이상)이다. 증류탑(10)의 환류비의 상한은, 예를 들어 1000(또는 100)이다. 증류탑(10)의 환류비가 너무 크면, 탑저에 농축시켰던 크로톤알데히드가 반대로 탑정에 농축되고, 보다 비점이 높은 아세트산의 농도가 높아지므로, 증류탑(10)의 환류비는 100 이하가 바람직하다. 크로톤알데히드를 탑저로부터 발취하는 점에서, 증류탑(10)의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)는 예를 들어 1 미만, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이하, 특히 바람직하게는 0.60 이하(예를 들어 0.50 이하, 특히 0.30 이하, 그 중에서도 0.20 이하)이다. 또한, 증류탑(10)의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)는 예를 들어 1보다 크고, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상(예를 들어 4.0 이상, 특히 5.0 이상), 그 중에서도 10 이상(예를 들어 20 이상)이다.
아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지된 방법, 예를 들어 증류, 추출 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통하여 장치 밖으로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 라인(52, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 유기상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시켜(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시켜(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)), 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나 또는 폐기 처분된다.
또한, 도 2의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 물이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)), 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나 또는 폐기 처분된다.
상기 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래하는 아세트알데히드는, 상기 방법 이외에도, 추출 증류를 이용하여 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시켜, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계 밖으로 배출할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다. 추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 추출 용매의 도입 위치보다도 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해, 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로부터 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교하여 증류탑의 단수를 대폭 저감시킬 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감시킬 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여, 상기 도 2의 탈알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다도, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계 밖으로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다. 상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는, 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다도 현저히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다. 또한, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다도 하방이 바람직하다. 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 증류탑에 리사이클하거나, 상기 혼화성 용매를 증류탑에 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있고, 상기 추출액을 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있어, 이로써 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.
상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은, 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 더욱 바람직하게는 3 내지 30단, 특히 바람직하게는 5 내지 20단이며, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량의 질량 비율(전자/후자)은, 0.0001/100 내지 100/100의 범위로부터 선택해도 되지만, 통상 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는, 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 또한 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 동일해도 된다.
도 3은 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통하여 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통하여 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다. 증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 바람직하게는 전체량 발취하여, 라인(208)을 통하여 디캔터(95)에 도입하여 분액시킨다. 디캔터(95)에 있어서의 수상(아세트알데히드를 포함함)을 라인(212)을 통하여 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 수상에 용해되어 있던 요오드화메틸을 2상 분리시켜, 디캔터(96)로 분액시킨다. 디캔터(96)에 있어서의 수상을 라인(216)을 통하여 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급하여 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통하여 콘덴서(97a)에 유도하여 응축시켜, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 또는 라인(220)을 통하여 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다. 증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통하여 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통하여 콘덴서(98a)에 유도하여 응축시켜, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부에 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통하여 반응계에 리사이클하지만, 계 밖으로 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에 있어서의 유기상(요오드화메틸상)은, 바람직하게는 전체량을 라인(209, 210)을 통하여 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방에 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상의 일부 및 디캔터(96)의 유기상은, 각각 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클하지만, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상의 일부는 증류탑(94)에 있어서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상의 일부는 라인(210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클해도 된다. 경우에 따라서(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통하여 증류탑(94)에 투입하여, 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)으로의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다도 상방이며 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다도 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계에 리사이클한다. 증류탑(94)의 탑정 증기는 라인(203)을 통하여 콘덴서(94a)에 유도하여 응축시켜, 응축액을 디캔터(99)로 분액시키고, 유기상은 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통하여 디캔터(95)에 유도한다. 증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은, 각각 라인(218, 224)을 통하여 계 밖으로 제거하거나, 반응계에 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축되지 않은 가스(라인(211, 221, 227))는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나 또는 폐기 처분된다.
도 4는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정의 증기의 응축액을 홀드 탱크(100)에 유도하고, 그 전체량을 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 그 이외에는 도 3의 예와 동일하다.
도 5는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 전체량 발취하여, 라인(208)을 통해서 디캔터(95)를 거치지 않고, 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 디캔터(96)에 공급한다. 그 이외에는 도 4의 예와 동일하다.
상기 도 1에 있어서, 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 프로피온산, 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는 라인(25, 26)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되어 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는 라인(25, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어 리사이클된다.
증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는, 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는, 아세트산에 더하여, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 포름산 및 프로피온산, 및 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함한다. 제1 아세트산류에 있어서 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 물 농도는, 예를 들어 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 8질량％, 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다.
본 발명에서는, 제1 증류탑의 환류비를 특정값 이상으로 하므로, 크로톤알데히드는 이 증류탑의 탑정부에 농축된다. 이 때문에, 제1 증류탑의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도는 낮다. 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.3질량ppm 이하, 바람직하게는 1.0질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.85질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량ppm 이하(예를 들어 0.25질량ppm 이하)이다. 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도를 1.3질량ppm 이하로 함으로써, 후술하는 제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도를 현저하게 저감시킬 수 있음과 함께, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 대폭 향상시킬 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도의 하한값은, 0질량ppm이어도 되지만, 예를 들어 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다. 제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.0질량ppm 이하, 바람직하게는 0.50질량ppm 이하이다. 제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도를 1.0질량ppm 이하로 함으로써, 후술하는 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 보다 향상시킬 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다. 제1 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 15질량ppm 이하, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5질량ppm 이하(예를 들어 3질량ppm 이하)이다. 제1 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도를 15질량ppm 이하로 함으로써, 후술하는 제2 아세트산류의 순도를 향상시킬 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.1질량ppm(예를 들어 0.3질량ppm 또는 1.0질량ppm)이어도 된다.
또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는, 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일해도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는, 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통하여 다음 증류탑(5)에 도입된다.
또한, 증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액, 또는 증류탑(3)으로부터 측류로서 발취되는 제1 아세트산류는, 품질을 허용할 수 있으면 그대로 제품 아세트산으로 할 수도 있다.
라인(27)을 통류하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.
증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치 부여된다. 제2 증류 공정은, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)의 재질(적어도 접액, 접가스부의 재질)은, 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 재질을 사용함으로써, 요오드화수소나 아세트산에 의한 증류탑 내부의 부식을 억제할 수 있어, 부식 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
증류탑(5)의 투입액은, 제1 아세트산류의 적어도 일부(라인(27))를 포함하고 있고, 제1 아세트산류 이외의 흐름[예를 들어 하류 공정으로부터의 리사이클류(예를 들어 라인(42))]이 더해져 있어도 된다.
증류탑(5)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이다. 증류탑(5)의 환류비는, 예를 들어 0.3 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상(예를 들어 12 이상)이다. 증류탑(5)의 환류비의 상한은, 예를 들어 3000(또는 1000) 또는 200(또는 100) 정도여도 된다. 증류탑(5)의 환류비를 0.3 이상으로 하면, 크로톤알데히드는 아세트산보다 비점이 낮으므로, 증류탑(5) 내에 유입된 크로톤알데히드를 탑정에 농축할 수 있고, 측류 또는 관출류로서 얻어지는 제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도를 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 크로톤알데히드가 농축된 증류탑(5) 탑정의 오버헤드류(제2 오버헤드류)를 반응조(1)에 리사이클하면, 상기와 같이 크로톤알데히드는 과망간산칼륨 시험값에 있어서 해가 적은 2-에틸크로톤알데히드 및 무해한 아세트산부틸로 변환되므로, 아세트산의 품질이 보다 향상된다.
제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력은, 예를 들어 0.10 내지 0.28MPa(게이지압), 바람직하게는 0.15 내지 0.23MPa(게이지압), 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.21MPa(게이지압)이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.13 내지 0.31MPa(게이지압), 바람직하게는 0.18 내지 0.26MPa(게이지압), 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.24MPa(게이지압)이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도 165℃ 미만, 탑저 온도 175℃ 미만인 것이 바람직하다. 증류탑(5)의 탑정 온도 및 탑저 온도를 상기 범위로 함으로써, 요오드화수소나 아세트산에 의한 증류탑 내부의 부식이 보다 억제되어, 부식 금속 이온의 용출을 보다 억제할 수 있다. 탑정 온도는, 보다 바람직하게는 163℃ 미만, 더욱 바람직하게는 161℃ 미만, 특히 바람직하게는 160℃ 미만이고, 특히 155℃ 미만이 바람직하다. 탑정 온도의 하한은, 예를 들어 110℃이다. 탑저 온도는, 보다 바람직하게는 173℃ 미만, 더욱 바람직하게는 171℃ 미만, 특히 바람직하게는 166℃ 미만이다. 탑저 온도의 하한은, 예를 들어 120℃이다.
증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류(제2 오버헤드류)로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. 5b는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는 라인(33)을 통하여 콘덴서(5a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(5a)는, 증류탑(5)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통하여 증류탑(5)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어, 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화수소는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되어, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액 또는 탑의 중간 위치로부터 발취되는 측류(제2 아세트산류)는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는, 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 본 실시 형태에서는 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.
본 발명에 있어서는, 제2 아세트산류는 높은 과망간산칼륨 시험값을 가지므로, 그대로 제품 아세트산으로 할 수 있다. 그러나, 미량의 불순물[예를 들어, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 아세트산부틸, 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(27) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우), 요오드화수소, 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등]을 포함할 수 있다. 그 때문에, 이 관출액 또는 측류를, 라인(34)을 통하여 증류탑(6)에 연속적으로 도입하여 증류해도 된다.
제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 0.98질량ppm 이하, 바람직하게는 0.80질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.30질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.17질량ppm 이하이다. 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도를 0.98질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류 중의 크로톤알데히드 농도를 현저하게 저감시킬 수 있음과 함께, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 대폭 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도의 하한값은 0질량ppm이어도 되지만, 예를 들어 0.01질량ppm(또는 0.10질량ppm)이어도 된다. 제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도는, 예를 들어 1.0질량ppm 이하, 바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.30질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량ppm 이하이다. 제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도를 1.0질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값을 보다 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 2-에틸크로톤알데히드 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.01질량ppm(예를 들어 0.10질량ppm)이어도 된다.
제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도는, 예를 들어 15질량ppm 이하, 바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5질량ppm 이하(예를 들어 3질량ppm 이하)이다. 제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도를 15질량ppm 이하로 함으로써, 제2 아세트산류의 순도를 향상시킬 수 있다. 제2 아세트산류에 있어서의 아세트산부틸 농도의 하한값은, 예를 들어 0질량ppm 또는 0.1질량ppm(예를 들어 0.3질량ppm 또는 1.0질량ppm)이어도 된다.
제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값은, 50분을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이상, 더욱 바람직하게는 100분 이상, 특히 바람직하게는 120분 이상(예를 들어 180분 이상, 특히 240분 이상, 그 중에서도 360분 이상)이다.
라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다.
증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치 부여된다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 또한, 본 실시 형태에서는 반드시 필요한 공정은 아니다. 증류탑(6)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -100 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -90 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. 6b는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일해도 된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(38)을 통하여 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(6a)는 증류탑(6)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통하여 증류탑(6)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해서, 증류탑(5)에 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류에 리사이클하는 것이 가능하다. 이와 함께 또는 이 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해서, 증류탑(3)에 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류에 리사이클하는 것이 가능하다. 또한, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해서, 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 전술한 바와 같이, 스크러버 시스템(8)에 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는, 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 밖으로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)에 도시하지 않은 라인을 통하여 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 추가로 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해서, 정상적으로 장치 밖으로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 밖으로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제외되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은, 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다.
증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨 등의 아세트산염(라인(34) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우) 등을 포함한다. 또한, 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 밖으로 배출된다.
증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는, 제3 아세트산류로서, 다음 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는, 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 본 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그보다도 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다. 특히, 본 발명에서는, 증류탑(5)에서의 증류 처리에 의해, 과망간산칼륨 시험값이 매우 높은 아세트산이 얻어지므로, 증류탑(6)을 생략할 수 있다.
이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 또한, 증류탑(6)을 생략하고, 증류탑(5)으로부터의 제2 아세트산류를 이온 교환 수지탑(7)에 공급해도 된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)을 사용하는 흡착 제거 공정은 반드시 마련하지 않아도 된다.
이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서, 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1m3당 아세트산 처리량(m3/h)]는, 예를 들어 3 내지 15m3/h·m3(수지 용적)이다.
이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)에 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는, 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.
이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기 제4 아세트산류를 더욱 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -195 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -190 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다.
제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가, 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉜다. 응축분의 일부는 제품탑에 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계 밖으로 폐기되거나, 또는 그 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는, 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은, 예를 들어 증류탑(6)에 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류에 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는, 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는, 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 이에 더하여), 제품탑의 하류에 설치하여, 제품탑에서 나온 아세트산류를 처리해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 부, ％, ppm, ppb는 모두 질량 기준이다. 물 농도는 칼 피셔 수분 측정법, 금속 이온 농도는 ICP 분석(또는 원자 흡광 분석), 그 밖의 성분의 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
비교예 1
메탄올법 아세트산 파일럿 플랜트에 있어서 이하의 실험을 행하였다(도 1 참조).
반응조[전압 2.8MPa(절대압), 일산화탄소 분압 1.4MPa(절대압), 수소 분압 0.04MPa(절대압), 반응 온도 187℃]에서 얻어진 반응 혼합액[조성: 요오드화메틸(MeI) 7.8％, 아세트산메틸(MA) 2.1％, 물(H2O) 2.5％, 로듐 착체 910ppm(Rh 환산), 요오드화리튬(LiI) 14.1％, 아세트알데히드(AD) 250ppm, 크로톤알데히드(CR) 1.3ppm, 2-에틸크로톤알데히드(2ECR) 1.5ppm, 프로피온산(PA) 250ppm, 포름산(FA) 40ppm, 아세트산부틸(BA) 4.5ppm, 잔여 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)] 400부를 증발조에 투입하고, 증발조를 가열하여 25％ 증발시켰다(증발율(25％). 증발조의 증기[조성: 요오드화메틸 28.1％, 아세트산메틸 4.9％, 물 1.9％, 아세트알데히드 651ppm, 크로톤알데히드 1.4ppm, 2-에틸크로톤알데히드 0.22ppm, 프로피온산 73ppm, 포름산 85ppm, 아세트산부틸 0.6ppm, 잔여 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)] 100부를 탈저비탑[실제 단수 20단, 투입 위치 하부로부터 2단, 탑정압 250kPa(절대압), 탑정 온도 140℃]에 투입하여, 탑정 증기를 응축시키고, 디캔터로 수상과 유기상으로 분리 후, 유기상의 일부(11부)를 탈아세트알데히드탑[실제 단수 80단, 투입 위치 하부로부터 11단, 탑정압 280kPa(절대압), 탑정 온도 52℃]에 보내어, 아세트알데히드를 분리하여 계 밖으로 제거하고, 아세트알데히드 제거 후의 관출액(투입액과 거의 동등한 11부)을 반응계에 리사이클하였다. 유기상의 나머지(41부)는 직접 반응조에 리사이클하였다. 수상의 일부를 탈저비탑에 환류하고, 나머지(1.5부)를 유출액으로서 반응조에 리사이클하였다. 수상의 환류량/유출량을 환류비로 하고, 환류비를 2로 하였다. 탈저비탑의 탑저로부터 3부를 관출액으로서 발취하여, 반응계에 리사이클하였다. 탈저비탑의 중간부(하부로부터 4단)로부터 사이드 커트(SC)류로서 65부를 발취하여, 탈수탑[실제 단수 50단, 투입 위치 하부로부터 34단, 탑정압 295kPa(절대압), 탑정 온도 150℃]에 투입하였다. 탈수탑의 탑정 증기 응축액의 일부를 탈수탑에 환류(리사이클)하고, 나머지(19부)를 유출액으로서 반응계에 리사이클하였다. 탈수탑의 환류비(환류량/유출량)를 0.3으로 하였다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 관출액으로서 제품 아세트산 46부를 얻었다. 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.99ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.03ppm, 아세트산부틸 함유량은 0.76ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 50분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1
상기 비교예 1에 있어서, 직접 반응조에 리사이클한 유기상[조성: 알칸류 0.3％, 아세트알데히드 1300ppm, 아세트산메틸 12.5％, 물 0.7％, 아세트산 1.9％, 크로톤알데히드 1.5ppm, 2-에틸크로톤알데히드 0.1ppm, 아세트산부틸 0.3ppm, 잔여 요오드화메틸(단, 미량의 불순물을 포함함)] 41부 중 20부를 탈크로톤알데히드탑[충전탑; 이론 단수 10단, 투입 위치 하부로부터 이론단으로 5단, 탑정압 280kPa(절대압), 탑정 온도 52℃]에 투입하고(유기상 21부는 직접 반응조에 리사이클함), 환류비 0.01로 19.48부를 유출시키고[유출 조성: 아세트알데히드 1305ppm, 아세트산메틸 12.5％, 물 0.7％, 아세트산 0.1％, 크로톤알데히드 1.4ppm, 2-에틸크로톤알데히드 0.05ppm, 아세트산부틸 0.2ppm, 잔여 요오드화메틸(단, 미량의 불순물을 포함함)], 이것을 디캔터에 순환함과 함께, 탑저로부터 관출액[관출 조성: 아세트산메틸 2.1％, 물 1.5％, 요오드화메틸 5.5％, 크로톤알데히드 6.4ppm, 2-에틸크로톤알데히드 13.3ppm, 아세트산부틸 6.9ppm, 알칸류 1.2％, 잔여 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)] 0.52부를 발취한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 관출액으로서 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.95ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.03ppm, 아세트산부틸 함유량은 0.71ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 70분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
탈저비탑의 환류비를 15, 탈수탑의 환류비를 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.24ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.19ppm, 아세트산부틸 함유량은 2.1ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 200분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
탈크로톤알데히드탑의 환류비를 0.1로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 또한, 탈크로톤알데히드탑의 유출액량 및 관출액량은 각각 19.52부 및 0.48부로 변화되었다. 탑정에 유출되어 있던 물의 분리가 향상되고, 관출에 분리된 결과이다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.23ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.18ppm, 아세트산부틸 함유량은 2.0ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 220분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
탈크로톤알데히드탑의 환류비를 1로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 또한, 탈크로톤알데히드탑의 유출액량 및 관출액량은 각각 19.56부 및 0.44부로 변화되었다. 탑정에 유출되어 있던 물의 분리가 더욱 향상되고, 관출에 분리된 결과이다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.20ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.18ppm, 아세트산부틸 함유량은 1.8ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 280분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
탈크로톤알데히드탑의 환류비를 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 또한, 탈크로톤알데히드탑의 유출액량 및 관출액량은 각각 19.6부 및 0.4부로 변화되었다. 탑정에 유출되어 있던 물의 분리가 더욱 향상되고, 관출에 분리된 결과이다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.18ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.16ppm, 아세트산부틸 함유량은 1.8ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 360분이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
탈수탑의 환류비를 20, 탈크로톤알데히드탑의 환류비를 50으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 실험을 행하였다. 또한, 이 변경에 의해, 각 프로세스액의 조성은 변화되었다. 또한, 탈크로톤알데히드탑의 유출액량은 19.6부, 유출 조성은, 아세트알데히드 1298ppm, 아세트산메틸 12.5％, 물 0.7％, 아세트산 0.01％, 크로톤알데히드 0.1ppm, 2-에틸크로톤알데히드 0.00ppm, 아세트산부틸 0.00ppm, 잔여 요오드화메틸(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 탈크로톤알데히드탑의 관출액량은 0.4부, 관출 조성은, 아세트산메틸 0.3％, 물 0.1％, 요오드화메틸 0.05％, 크로톤알데히드 120ppm, 2-에틸크로톤알데히드 13.5ppm, 아세트산부틸 6.9ppm, 알칸류 1.2％, 잔여 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 그 결과, 탈수탑의 탑저로부터 얻어진 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 함유량은 0.16ppm, 2-에틸크로톤알데히드 함유량은 0.14ppm, 아세트산부틸 함유량은 1.6ppm이었다. 제품 아세트산의 과망간산 타임(카멜레온 타임)을 측정한 바 420분 초과였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, CR은 크로톤알데히드, 2ECR은 2-에틸크로톤알데히드, BA는 아세트산메틸을 나타낸다. 표 1에 있어서 각 성분란의 수치는 농도를 나타낸다. 유출액[CR]/투입액[CR]은, 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 나타낸다. 관출액[CR]/투입액[CR]은, 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 나타낸다.
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[결과의 고찰]
비교예 1과 실시예 1의 대비로부터, 탈저비탑의 환류비를 특정값 이상으로 하고, 탈크로톤알데히드탑을 특정한 조건에서 조작하면, 제품 아세트산 중의 크로톤알데히드 농도가 저하되고, 카멜레온 타임도 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 동일한 탈크로톤알데히드탑 운전 조건에서도, 탈저비탑 및 탈수탑의 환류비를 증가시키면, 제품 카멜레온 타임이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 2 내지 6으로부터, 탈저비탑의 환류비가 동일 조건이어도, 탈크로톤알데히드탑의 환류비를 높여, 탈크로톤알데히드탑의 탑저에 크로톤알데히드를 보다 농축시키면, 폐기하는 크로톤알데히드량이 증가하고, 제품 아세트산의 카멜레온 타임이 향상된다.
또한, 실시예 1, 2는, 탈크로톤알데히드탑의 환류비가 0.01로 통상의 증류와 비교하여 극단적으로 낮지만, 본 증류는 투입액의 대부분을 유출시키기 때문에, 유출량이 투입액량과 거의 동등하게 매우 많아, 낮은 환류량이라도 크로톤알데히드의 분리에 기여한다. 또한, 실시예 6의 관출액의 요오드화메틸 농도는 극한까지 저하되어 있으며, 유용한 요오드화메틸의 배출량도 억제되어 있다.
이상으로부터, 탈저비탑 및/또는 탈수탑의 환류비를 증가시켜, 크로톤알데히드를 탑정에 농축시키고, 반응조에 리사이클하여, 반응조 내에서 크로톤알데히드를 2-에틸크로톤알데히드나 아세트산부틸로 변환함과 함께(크로톤알데히드+아세트알데히드→2-에틸크로톤알데히드, 크로톤알데히드+수소→부틸알코올, 부틸알코올+아세트산→아세트산부틸), 탈저비탑의 환류비를 증가시켜 탑정에 크로톤알데히드를 농축한 후에, 탑정액(예를 들어 유기상)을 증류 처리하여 효율적으로 크로톤알데히드를 제거하면, 그들의 상승 효과에 의해, 예상을 초과한 품질 개선을 행할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해둔다.
[1] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 제1 증류탑에 의해 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 제1 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 제1 아세트산류로 분리함과 함께, 상기 제1 오버헤드류를 응축, 분액시켜 수상과 유기상을 얻는 탈저비 공정과,
상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는 제1 오버헤드류 리사이클 공정과,
상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 다른 일부를 증류탑에서 처리하여 크로톤알데히드를 분리 제거하는 탈크로톤알데히드 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상만을 환류시키는 경우에는 수상의 환류비를 2 이상으로 하고, 유기상만을 환류시키는 경우에는 유기상의 환류비를 1 이상으로 하고, 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는 수상 및 유기상의 총합의 환류비를 1.5 이상으로 하고, 또한 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
(i) 당해 증류탑의 환류비를 0.01 이상으로 한다
(ii) 당해 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1 미만으로 한다
(iii) 당해 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1보다 크게 한다
[2] 추가로, 상기 제1 아세트산류를 제2 증류탑에 의해 물이 풍부한 제2 오버헤드류와 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부한 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖는, [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[3] 제2 증류탑의 환류비를 0.3 이상(바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 12 이상)으로 하는, [2]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[4] 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0.98질량ppm 이하(바람직하게는 0.80질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.30질량ppm 이하) 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하(바람직하게는 0.50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.30질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량ppm 이하) 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하(바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 3질량ppm 이하)인, [2] 또는 [3]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[5] 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값이 50분을 초과하는(바람직하게는 60분 이상, 보다 바람직하게는 100분 이상, 더욱 바람직하게는 120분 이상, 특히 바람직하게는 180분 이상, 특히 240분 이상, 그 중에서도 360분 이상임), [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[6] 제2 증류탑의 환류비의 상한이 3000(바람직하게는 1000, 보다 바람직하게는 200, 더욱 바람직하게는 100)인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[7] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[8] 추가로, 상기 제1 오버헤드류를 응축시킨 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[9] 상기 수상 및/또는 상기 유기상의 적어도 일부로부터 아세트알데히드를 분리 제거한 후의 잔액의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는, [8]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[10] 제1 증류탑에 공급하는 상기 증기류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0 내지 5.0질량ppm(바람직하게는 0.01 내지 4.0질량ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량ppm) 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 0 내지 3.0질량ppm(바람직하게는 0.01 내지 2.5질량ppm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.8질량ppm) 및/또는 아세트산부틸 농도가 0.1 내지 13.0질량ppm(바람직하게는 0.2 내지 12.0질량ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 9.0질량ppm)인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[11] 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 1.3질량ppm 이하(바람직하게는 1.0질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.85질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.25질량ppm 이하) 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하(바람직하게는 0.50질량ppm 이하) 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하(바람직하게는 10질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 3질량ppm 이하)인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[12] 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑 투입액 중의 크로톤알데히드 농도가 0.01 내지 50질량ppm(바람직하게는 0.1 내지 50질량ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량ppm, 특히 바람직하게는 0.8 내지 7.0질량ppm, 특히 1.0 내지 5.0질량ppm)인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[13] 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[14] 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 증류를 배치 처리로 행하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[15] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 처리량이, 제1 증류탑에 공급하는 증기류의 양 100질량부에 대하여 0.0001 내지 50질량부(바람직하게는 0.001 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부)인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[16] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 탑정 응축액을 상기 수상 및/또는 유기상 및/또는 반응조에 리사이클하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[17] 제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상만을 환류시키는 경우에는 수상의 환류비를 3 이상(바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상)으로 하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[18] 제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 유기상만을 환류시키는 경우에는 유기상의 환류비를 1.5 이상(바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상)으로 하는, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[19] 제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는 수상 및 유기상의 총합의 환류비를 2.3 이상(바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 이상)으로 하는, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[20] 제1 증류탑의 환류비의 상한이 3000(바람직하게는 1000, 보다 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 30)인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[21] 상기 (i)에 있어서, 증류탑의 환류비를 0.05 이상(바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 30 이상)으로 하는, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[22] 상기 (i)에 있어서, 증류탑의 환류비의 상한이 1000인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[23] 상기 (ii)에 있어서, 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 0.95 이하(바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하, 특히 바람직하게는 0.50 이하, 특히 0.30 이하, 그 중에서도 0.20 이하)로 하는, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[24] 상기 (iii)에 있어서, 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1.2 이상(바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 4.0 이상, 특히 5.0 이상, 그 중에서도 10 이상, 그 중에서도 20 이상)으로 하는, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[25] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 탑저에 크로톤알데히드를 농축하고, 아세트산과 함께 관출액으로서 계 밖으로 배출하는, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[26] 반응조의 반응 혼합액 중의 아세트알데히드 농도가 500질량ppm 이하(바람직하게는 450질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 350질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하, 특히 250질량ppm 이하)인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[27] 반응조의 반응 혼합액 중의 크로톤알데히드 농도가 5질량ppm 이하(바람직하게는 3질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2질량ppm 이하)인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[28] 반응조의 반응 혼합액 중의 2-에틸크로톤알데히드 농도가 5질량ppm 이하(바람직하게는 3질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2질량ppm 이하)인, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[29] 반응조의 반응 혼합액 중의 아세트산부틸 농도가 0.1 내지 15질량ppm(바람직하게는 1 내지 12질량ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 9질량ppm)인, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[30] 반응조에 있어서의 수소 분압이 0.01MPa(절대압) 이상(바람직하게는 0.015MPa(절대압) 이상, 보다 바람직하게는 0.02MPa(절대압) 이상, 더욱 바람직하게는 0.04MPa(절대압) 이상, 특히 바람직하게는 0.06MPa(절대압) 이상, 특히 0.07MPa(절대압) 이상)인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[31] 반응조에 있어서의 수소 분압의 상한이 0.5MPa(절대압)(바람직하게는 0.2MPa(절대압))인, [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[32] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 증류를 연속식으로 행할 때의 증류탑으로의 공급액의 투입 위치가, 증류탑의 높이 방향의 상방으로부터 20％ 아래 내지 80％ 아래(2/10 내지 8/10)인, [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[33] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 증류탑의 탑정 증기의 응축액의 적어도 일부를 증류탑에 환류하고, 상기 응축액의 적어도 다른 일부를 유출액으로서 발취 상기 수상 및/또는 유기상 및/또는 반응조에 리사이클하는, [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[34] 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 증류탑의 탑저로부터 크로톤알데히드를 포함하는 관출액을 발취하는, [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[35] 제1 증류탑의 환류비에 대하여, 수상의 환류비를 2 이상으로 하는, [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)에 의한 아세트산의 공업적 제조법으로서 이용 가능하다.
1 반응조
2 증발조
3, 5, 6, 10 증류탑
4 디캔터
7 이온 교환 수지탑
8 스크러버 시스템
9 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16 반응 혼합물 공급 라인
17 증기류 배출 라인
18, 19 잔액류 리사이클 라인
54 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56 수산화칼륨 도입 라인
57 촉매 순환 펌프
91 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92 추출탑
93 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94 증류탑(추출 증류탑)
95 디캔터
96 디캔터
97 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98 증류탑(추출 증류탑)
99 디캔터
200 침니 트레이

Claims (14)

  1. 금속 촉매 및 요오드화 메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
    상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
    상기 증기류를 제1 증류탑에 의해 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 제1 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 제1 아세트산류로 분리함과 함께, 상기 제1 오버헤드류를 응축, 분액시켜 수상과 유기상을 얻는 탈저비 공정과,
    상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는 제1 오버헤드류 리사이클 공정과,
    상기 수상 및/또는 유기상의 적어도 다른 일부를 증류탑에서 처리하여 크로톤알데히드를 분리 제거하는 탈크로톤알데히드 공정
    를 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
    제1 증류탑의 환류비에 대하여, 당해 제1 증류탑에 수상만을 환류시키는 경우에는 수상의 환류비를 2 이상으로 하고, 유기상만을 환류시키는 경우에는 유기상의 환류비를 1 이상으로 하고, 수상 및 유기상을 모두 환류시키는 경우에는 수상 및 유기상의 총합의 환류비를 1.5 이상으로 하고, 또한 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
    (i) 당해 증류탑의 환류비를 0.01 이상으로 한다
    (ii) 당해 증류탑의 유출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1 미만으로 한다
    (iii) 당해 증류탑의 관출액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)와 투입액 중의 크로톤알데히드 농도(질량ppm)의 비(전자/후자)를 1보다 크게 한다
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 제1 아세트산류를 제2 증류탑에 의해 물이 풍부한 제2 오버헤드류와 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부한 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖는, 아세트산의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 증류탑의 환류비를 0.3 이상으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0.98질량ppm 이하 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하인, 아세트산의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 아세트산류의 과망간산칼륨 시험값이 50분을 초과하는, 아세트산의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 상기 제1 오버헤드류를 응축시킨 수상 및/또는 유기상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖는, 아세트산의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수상 및/또는 상기 유기상의 적어도 일부로부터 아세트알데히드를 분리 제거한 후의 잔액의 적어도 일부를 반응조에 리사이클하는, 아세트산의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증류탑에 공급하는 상기 증기류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 0 내지 5.0질량ppm 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 0 내지 3.0질량ppm 및/또는 아세트산부틸 농도가 0.1 내지 13.0질량ppm인, 아세트산의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 아세트산류에 있어서의 크로톤알데히드 농도가 1.3질량ppm 이하 및/또는 2-에틸크로톤알데히드 농도가 1.0질량ppm 이하 및/또는 아세트산부틸 농도가 15질량ppm 이하인, 아세트산의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑 투입액 중의 크로톤알데히드 농도가 0.01 내지 50질량ppm인, 아세트산의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 만족시키도록 증류탑을 조작하는, 아세트산의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈크로톤알데히드 공정에 있어서, 증류를 배치 처리로 행하는, 아세트산의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈크로톤알데히드 공정에 있어서의 증류탑의 처리량이, 제1 증류탑에 공급하는 증기류의 양 100질량부에 대하여 0.0001 내지 50질량부인, 아세트산의 제조 방법.
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