TWI691580B - 接合體之製造方法 - Google Patents

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凱西 史瓦 特璐伯爾
馬克傑 帕特卡
吉井明人
坂井徳幸
山口
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日商納美仕有限公司
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Abstract

本發明係提供一種接合體之製造方法，其係藉由比較低溫之加熱使第一被接合體與第二被接合體接合，而可獲得接合後具有優異之耐熱性的接合體。
本發明係關於一種接合體之製造方法，其中，玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料及(B)溶劑，(A)結晶化玻璃料具有玻璃轉移溫度、結晶化溫度與再熔融溫度，再熔融溫度為超過結晶化溫度之溫度，結晶化溫度為超過玻璃轉移溫度之溫度，且該接合體之製造方法包含下列步驟：於第一被接合體與第二被接合體塗佈玻璃膏之步驟；隔著玻璃膏使第一被接合體與第二被接合體接合之步驟；將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度以上、未達再熔融溫度之步驟；以及將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下而製得接合體之步驟。

Description

接合體之製造方法
本發明係關於一種使用玻璃膏(glass paste)接合第一被接合體與第二被接合體之接合體之製造方法。
含有玻璃與導電性粒子之膏係被使用來作為將基板與半導體晶片、基板與蓋體、基板與散熱構件等接合之接合材。例如，含有玻璃與導電性粒子之膏係被使用來作為在接著於陶瓷基板上之電路層接著半導體晶片等半導體元件之黏晶(die bonding)材。專利文獻1中係揭示一種含有含V2O5之無鉛玻璃、及30至95體積%之金屬粒子的黏晶材膏。於專利文獻1中係揭示一種玻璃，其係作為黏晶材膏所含有之玻璃，於玻璃組成中以合計量含有65質量%之V2O5與Ag2O，玻璃轉移溫度(Tg)為163℃，玻璃結晶化溫度(Tcry)為263℃，軟化點(Ts)為208℃。
又，於專利文獻2中係揭示一種玻璃膏，其係玻璃轉移溫度為約250℃以下、結晶化溫度為300℃以下、及結晶之再熔融溫度為約350℃以下，且係用以將使用具有特定組成之玻璃粉末的半導體裝置(device)接合於基板之玻璃膏。於專利文獻2所揭示之玻璃膏所含之玻璃 係以氧化物基材，含有Ag2O 46.9重量%、V2O5 22.0重量%、TeO2 8.9重量%、PbO2 22.2重量%。揭示具有此玻璃組成之微細粉末狀之玻璃係藉由DSC之分析，玻璃轉移溫度(Tg)為152.4℃、玻璃結晶化譜峰溫度(Tc)為199.2℃、玻璃再熔融譜峰溫度(Tr)為275.8℃。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-151396號公報
[專利文獻2]日本特表平8-502468號公報
於專利文獻1係未記載玻璃再熔融溫度。又，於專利文獻1所記載之黏晶材膏係膏中所含之玻璃的結晶化溫度263℃以上，例如以350℃或450℃預燒製，又，專利文獻2係揭示將介於半導體元件及基板之間的玻璃膏加熱至例如350℃或450℃之玻璃膏所含之玻璃的再熔融溫度以上，使半導體元件接合於基板之方法。
然而，加熱至玻璃膏中所含之玻璃的再熔融溫度以上而接合半導體元件與基板之時，有時會因加熱而半導體元件受到損傷。因此，期望以更低溫之加熱接合半導體元件與基板之方法。
如此地，考量到加熱所致之半導體元件的損傷之抑制、或高溫之加熱所致之能量浪費等，有要求可 以更低溫之加熱而接合被接合體之玻璃膏。被接合體為例如功率裝置用之半導體元件時，係要求可以低溫之加熱而接合被接合體，同時對於半導體模組等接合體亦要求高耐熱性。
本發明之目的係為了解決上述問題，提供一種可藉由比較低溫之加熱，而將第一被接合體與第二被接合體接合，可獲得接合後亦具有優異之耐熱性的接合體之製造方法。
本發明人等係為了解決上述問題，發現藉由隔著含有具有玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)、及再熔融溫度(Tr)之結晶化玻璃料(glass frit)之玻璃膏而使第一被接合體與第二被接合體接合，並以結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之溫度進行加熱，可使第一被接合體與第二被接合體接合。本發明人等發現將如此做法所獲得之第一被接合體與第二被接合體之接合體係具有優異之耐熱性，終完成本發明。
[1]本發明係關於一種接合體之製造方法，其係使用玻璃膏而接合第一被接合體與第二被接合體，其中，玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料及(B)溶劑，(A)結晶化玻璃料具有玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)與再熔融溫度(Tr)，再熔融溫度(Tr)為超過結晶化溫度(Tc)之溫度，結晶化溫度(Tc)為超過玻璃轉移溫度(Tg)之溫度，且該接合體之製造方法包含下列步驟：於第一被接合體及/或第 二被接合體塗佈玻璃膏之步驟；隔著玻璃膏使第一被接合體與第二被接合體接合之步驟；將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟；以及將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下而製得接合體之步驟。
[2]本發明係關於[1]項所述之接合體之製造方法，其中，玻璃膏更含有(C)導電性粒子。
[3]本發明係關於[1]或[2]項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度(Tr)為300℃以上。
[4]本發明係關於[1]至[3]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)與結晶化溫度(Tc)之差為30℃以上185℃以下。
[5]本發明係關於[1]至[4]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)為150℃以上350℃以下。
[6]本發明係關於[1]至[5]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上、未達200℃。
[7]本發明係關於[1]至[6]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料含有Ag2O及V2O5。
[8]本發明係關於[7]項所述之接合體之製 造方法，其中，(A)結晶化玻璃料包含選自由TeO2、MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
[9]本發明係關於[7]或[8]項所述之接合體之製造方法，其中，相對於結晶化玻璃料之總質量，以氧化物換算，(A)結晶化玻璃料含有(A-1)Ag2O及(A-2)V2O5以合計量計為80至96質量%，且(A-1)Ag2O對(A-2)V2O5之質量比(Ag2O/V2O5)為1.8至3.2。
[10]本發明係關於[1]至[6]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料含有Ag2O及TeO2。
[11]本發明係關於[10]項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料包含選自由MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、B2O3及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
[12]本發明係關於[1]至[11]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板，第二被接合體為半導體晶片。
[13]本發明係關於[1]至[11]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板，第二被接合體為蓋體。
[14]本發明係關於[1]至[11]項中任一項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板或半導體晶片，第二被接合體為蓋體。
本發明係：玻璃膏所含有之(A)結晶化玻璃料具有玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)與再熔融溫度(Tr)，藉由將隔著玻璃膏之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟，而可以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度使第一被接合體與第二被接合體接合。第一被接合體與第二被接合體之接合後，係可獲得耐熱性優異之接合體。
第1圖係本發明之實施形態之使用示差掃描熱量計測定使用於實施例之製造方法的結晶化玻璃料1之DSC圖表。
第2圖係比較例之使用示差掃描熱量計而測定使用於比較例之製造方法的結晶化玻璃料7之DSC圖表。
第3圖係表示藉由實施例之製造方法所得之接合體1至5及藉由比較例之製造方法所得之接合體1至5之剪切強度與環境溫度之關係的圖。
本發明係關於使用玻璃膏而接合第一被接合體與第二被接合體之接合體之製造方法。玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料及(B)溶劑。(A)結晶化玻璃料係具有玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)及再熔融溫度(Tr)。再熔融 溫度(Tr)係超過結晶化溫度(Tc)之溫度。結晶化溫度(Tc)係超過玻璃轉移溫度(Tg)之溫度。本發明之製造方法係包含於第一被接合體及/或第二被接合體塗佈玻璃膏之步驟。本發明之製造方法係包含隔著玻璃膏而使第一被接合體與第二被接合體接合之步驟。本發明之製造方法係包含將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟。本發明之製造方法係包含：將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下，獲得接合體之步驟。
[(A)結晶化玻璃料]
在本發明中，玻璃膏所含有之(A)結晶化玻璃料係體積基準之平均粒徑(中值徑)較佳係1至200μm之粉末玻璃。結晶化玻璃料之平均粒徑更佳係3至180μm，再更佳係3至160μm，特佳係5至150μm。(A)結晶化玻璃料係可由如下方式而獲得。亦即，將原料置入瓷坩堝內，在熔融爐(oven)內加熱熔融而獲得玻璃融液。其次，將該玻璃融液流入不銹鋼製之輥間，成形為片狀。將所得之片狀玻璃以乳缽粉碎，例如以100網目及200網目之試驗篩進行篩分級。如以上之方式，可獲得(A)結晶化玻璃料。試驗篩之網目的大小係無特別限定。藉由使用細網目之試驗篩而進行篩分級，可獲得平均粒徑(中值徑)更小的結晶化玻璃料。結晶化玻璃料之平均粒徑係可使用雷射繞射/散射式粒徑/粒度分布測定裝置(例如日機裝公司製、MICROTRAC HRA9320-X100)而測定。結晶化玻璃料之平均粒徑係指體積累積分布D50(中值徑)。
結晶化玻璃係指分子配列隨機之非晶質玻璃中包含分子規則地配列之構造(結晶)者。在本說明書中，結晶化玻璃料係指在以示差掃描熱量計測定之DSC圖表中，於超過玻璃轉移溫度(Tg)之溫度區域，具有顯示結晶化溫度(Tc)之至少一個以上之發熱譜峰者。進而，在本發明中，玻璃膏所含之(A)結晶化玻璃料係在以示差掃描熱量計測定之DSC圖表中，於超過結晶化溫度(Tc)之溫度區域，具有顯示再熔融溫度(Tr)之至少一個以上之吸熱譜峰。
(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度(Tr)係指在以示差掃描熱量計測定之DSC圖表中，於超過結晶化溫度(Tc)之溫度區域所示之至少一個吸熱譜峰之溫度。(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度(Tr)較佳係比使用接合體之溫度區域更高。以示差掃描熱量計測定之(A)結晶化玻璃料的DSC圖表中，於超過結晶化溫度(Tc)之溫度區域有複數個吸熱譜峰時，其最低之吸熱譜峰係以比使用接合體之溫度區域更高為較佳。碳化矽及氮化鎵等半導體晶片係可在比以往之矽晶片更高溫運作，故以(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度(Tr)為300℃以上較佳，以350℃以上為更佳，以400℃以上為再更佳。又，本發明之製造方法中，介於第一被接合體及第二被接合體之間的玻璃膏係以玻璃膏中所含之(A)結晶化玻璃料的結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)加熱。因此，經結晶化之分子配列不再度熔融，可接合第 一被接合體與第二被接合體。其結果，介於第一被接合體及第二被接合體之間之玻璃膏係包含維持含有一部分分子規則地配列之結晶的玻璃料，故可提升接合體之耐熱性。
(A)結晶化玻璃料較佳係結晶化溫度(Tc)為150℃以上350℃以下。(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)係指在以示差掃描熱量計測定之DSC圖表中，存在於超過玻璃轉移溫度(Tg)且未達再熔融溫度(Tr)之溫度區域的發熱譜峰之溫度。以示差掃描熱量計測定之(A)結晶化玻璃料的DSC圖表中，於超過玻璃轉移溫度(Tg)且未達再熔融溫度(Tr)之溫度區域，存在複數個發熱譜峰時，以發熱量(J/g)之絕對值的數值為15J/g以上，較佳係20J/g以上，更佳係30J/g以上之發熱譜峰至少一個存在於150℃以上350℃以下為較佳，以存在於180℃以上340℃以下為更佳，以存在於200℃以上340℃以下為再更佳。若(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)為150℃以上350℃以下，則於再熔融溫度(Tr)與結晶化溫度(Tc)有溫度差。因此，藉由加熱至結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)，不使於(A)結晶化玻璃料中析出之結晶熔融，可形成使第一被接合體與第二被接合體接合之接合體。又，可以由比較低之溫度進行之加熱形成接合體。此結果，可提升接合體之耐熱性。
(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)與再熔融溫度(Tr)之差係無特別限定，但較佳係50至200℃，更佳係60至190℃，再更佳係70至185℃。若(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)與再熔融溫度(Tr)之差為50至200 ℃，則含有(A)結晶化玻璃料之玻璃膏中，可以由比較低之溫度進行之加熱形成接合體，可降低加熱對被接合體之損傷。
(A)結晶化玻璃料較佳係玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上、未達200℃。(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)更佳係120℃以上180℃以下，再更佳係150℃以上180℃以下。若(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上、未達200℃，則與結晶化溫度(Tc)之溫度差比較小，可將加熱至結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之溫度設定於比較低之溫度。因此，可抑制加熱時對被接合體之損傷。
(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)與結晶化溫度(Tc)之差較佳係30至70℃，更佳係35至65℃，再更佳係40至60℃，特佳係45至55℃。若(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)與結晶化溫度(Tc)之差為30至70℃，則於(A)結晶化玻璃料中含有多個分子規則地配列之構造(結晶)。因此，含有(A)結晶化玻璃料之玻璃膏係可以比較低之溫度接合第一被接合體與第二被接合體而形成接合體。此結果，可提升所得之接合體的耐熱性。以示差掃描熱量計測定之(A)結晶化玻璃料之DSC圖表中，於玻璃轉移溫度(Tg)與結晶化溫度(Tc)之間較佳係不存在吸熱譜峰。於玻璃轉移溫度(Tg)與結晶化溫度(Tc)之間若不存在吸熱譜峰，則可提升所得之接合體的耐熱性。
(A)結晶化玻璃料係以含有Ag2O及V2O5為 較佳。(A)結晶化玻璃料較佳係更含有選自由TeO2、MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、及Fe2O3所構成之群的至少1種之氧化物。
相對於(A)結晶化玻璃料之整體量，以氧化物換算，(A)結晶化玻璃料較佳係以合計量含有80至96質量%之(A-1)Ag2O及(A-2)V2O5，(A-1)Ag2O對(A-2)V2O5之質量比(Ag2O/V2O5)為1.8至3.2。本說明書中，(A)結晶化玻璃料所含有之各成分係只要無特別聲明，則設為以氧化物換算組成之相對於(A)結晶化玻璃料總質量之質量%表示者。
相對於(A)結晶化玻璃料之總質量，(A)結晶化玻璃料更佳係(A-1)Ag2O與(A-2)V2O5之合計量為82至95質量%。又，(A)結晶化玻璃料之(A-1)Ag2O對(A-2)V2O5之質量比(Ag2O/V2O5)較佳係1.8至3.2，更佳係1.95至2.7，再更佳係1.95至2.6，特佳係2.0至2.5。當(A)結晶化玻璃料所含之成分(A-1)與成分(A-2)之合計量為80至96質量%，且(A-1)Ag2O對(A-2)V2O5之質量比(Ag2O/V2O5)為1.8至3.2時，可獲得再熔融溫度(Tr)超過350℃且450℃以下之比較低溫之(A)結晶化玻璃料。
(A)結晶化玻璃料係可更含有(A-3)選自由TeO2、MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
(A)結晶化玻璃料係可含有選自由TeO2、MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、 SnO、及Fe2O3所構成之群中的2種以上之氧化物。
(A)結晶化玻璃料較佳係含有Ag2O及TeO2。
(A)結晶化玻璃料係可含有選自由MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、B2O3及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
(A)結晶化玻璃料係可含有選自由MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、B2O3及Fe2O3所構成之群中的2種以上之氧化物。
相對於(A)結晶化玻璃料之整體量，以氧化物換算，(A)結晶化玻璃料較佳係含有0至55質量%之(A-1’)Ag2O，更佳係1至55質量%。又，相對於(A)結晶化玻璃料之整體量，以氧化物換算，(A)結晶化玻璃料較佳係含有0至60質量%之(A-2’)TeO2，更佳係1至60質量%。(A)結晶化玻璃料中，相對於(A)結晶化玻璃料之整體量，(A-1’)Ag2O及(A-2’)TeO2之合計量更佳係50至100質量%，再更佳係65至100質量%，特佳係75至100質量%。若(A)結晶化玻璃料所含之成分(A-1’)Ag2O及成分(A-2’)TeO2之合計量為50至100質量%，則可以再熔融溫度(Tr)超過350℃且450℃以下之方式獲得再熔融溫度(Tr)比較低溫之(A)結晶化玻璃料。
(A)結晶化玻璃料之(A-1’)Ag2O對(A-2’)TeO2之質量比(Ag2O/TeO2)較佳係0.15至9.00。Ag2O-TeO2系玻璃係玻璃化範圍廣。亦即，(A-1’)Ag2O對(A-2’)TeO2之質量比(Ag2O/TeO2)為0.15至9.00之範圍時， 可獲得玻璃。適當地設定(A-1’)Ag2O對(A-2’)TeO2之質量比(Ag2O/TeO2)、或添加選自由MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、B2O3及Fe2O3所構成之群的至少1種之氧化物，藉此，可獲得再熔融溫度(Tr)超過350℃且450℃以下之(A)結晶化玻璃料。
[(B)溶劑]
使用於本發明之方法的玻璃膏係含有(B)溶劑。(B)溶劑係可由醇類(例如萜品醇、α-萜品醇、β-萜品醇等)、酯類(例如含有羥基之酯類、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)、石蠟混合物(例如Condea公司製之Linpar)、多元醇類(例如2-乙基-1,3-己烷二醇)選出1種或2種以上而使用。
於溶劑，為了將導電性膏調整至適於塗佈之黏度，除了溶劑以外，亦可添加樹脂、黏結劑或填充劑等之1種或2種以上。
[(C)導電性粒子]
使用於本發明之方法的玻璃膏較佳係含有(C)導電性粒子。(C)導電性粒子係可使用例如銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)及銀(Ag)與卑金屬(例如Cu及Ni等)之銀合金等。其中，以導電性粒子為銀(Ag)較佳。
導電性粒子之形狀、平均粒徑係無特別限定，可使用在該領域公知者。導電性粒子之平均粒徑較佳係0.01至40μm，更佳為0.05至30μm，再更佳係0.1至20μm。若導電性粒子之平均粒徑為0.01至40μm之範圍 內，則膏中之導電性粒子之分散性良好，且燒結時之燒結性良好。又，導電性粒子之平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒徑/粒度分布測定裝置(例如日機裝公司製、MICROTRAC HRA9320-X100)而測定之體積累積分布之D50(中值徑)。導電性粒子之形狀可為具有球形、片狀或鱗片狀、或者多角形狀者。
使用銀粒子作為導電性粒子時係可使用奈米程度之大小的銀粒子、或於細孔填充有樹脂之銀粒子。
[(D)金屬氧化物]
使用於本發明之方法的玻璃膏係可更含有(D)金屬氧化物。金屬氧化物係可舉例如選自由SnO、ZnO、In2O3及CuO所構成之群的至少1種之金屬氧化物。該金屬氧化物並非為玻璃料所含之氧化物。
玻璃膏可藉由含有選自由SnO、ZnO、In2O3及CuO所構成之群中的至少1種之金屬氧化物，而更提高接著強度。藉由玻璃膏含有預定之金屬氧化物，可獲得例如即使在300至350℃之環境下，亦維持接著強度之接合體。
[其他添加劑]
使用於本發明之方法的玻璃膏，就其他添加劑而言，可依需要而進一步調配選自可塑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、安定劑及密著促進劑等者。此等之中，可塑劑係可使用選自酞酸酯類、乙醇酸酯類、磷酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類、及檸檬酸酯類等者。
[玻璃膏]
使用於本發明之方法的玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料、及(B)溶劑。玻璃膏中之(A)結晶化玻璃料之調配係無特別限定。在玻璃膏100質量%中，(A)結晶化玻璃料較佳係含有50至99質量%，更佳係含有65至95質量%，再更佳係含有75至95質量%。玻璃膏中之(B)溶劑之調配係無特別限定。在玻璃膏100質量%中，(B)溶劑較佳係含有1至50質量%，更佳係含有5至40質量%，再更佳係含有5至30質量%。
若玻璃膏中之(A)結晶化玻璃料之調配為50至99質量%，則可獲得(B)溶劑中(A)結晶化玻璃料略均勻分散之玻璃膏。若玻璃膏中之(A)結晶化玻璃料之調配為50至99質量%，則可於第一被接合體及/或第二被接合體略均等地塗佈玻璃膏。又，若玻璃膏中之(A)結晶化玻璃料之調配為前述調配範圍，則藉由本發明之方法，可以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度接合第一被接合體與第二被接合體，可獲得接合後仍維持接著強度、且耐熱性優異之接合體。
使用於本發明之方法的玻璃膏中含有(C)導電性粒子時，玻璃膏係以含有(A)結晶化玻璃料5至35質量%、(B)溶劑5至12質量%、及(C)導電性粒子60至90質量%為較佳。各成分之質量%係相對於玻璃膏之總質量100質量%的各成分之含量。
使用於本發明之方法的玻璃膏係以含有(A) 結晶化玻璃料5至35質量%、(B)溶劑5至12質量%、及(C)導電性粒子60至90質量%為較佳。於此情形，可藉由加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟，以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度，使用預定之玻璃膏接合第一被接合體與第二被接合體。又，可獲得第一被接合體與第二被接合體之接合後仍維持接著強度、且耐熱性優異之接合體。又，使用於本發明之方法的含有(C)導電性粒子之玻璃膏，即使在加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟中的比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度，於已熔融之玻璃膏中導電性粒子也會擴散析出。因此，藉由使用預定之玻璃膏，可形成具有優異導電性的燒成膜，並獲得使第一被接合體與第二被接合體電性連接之接合體。
使用於本發明之方法的玻璃膏含有(D)金屬氧化物時，較佳係含有(A)結晶化玻璃料5至35質量%、(B)溶劑5至10質量%、(C)導電性粒子60至85質量%、還有(D)金屬氧化物0至5質量%。又，使用於本發明之方法的玻璃膏更佳係可為含有(A)結晶化玻璃料5至35質量%、(B)溶劑5至10質量%、(C)導電性粒子60至85質量%、還有(D)金屬氧化物0.1至5質量%者。各成分之質量%係相對於導電性膏之總質量100質量%的各成分之含量。
玻璃膏較佳係含有(A)結晶化玻璃料5至35質量%、(B)溶劑5至10質量%、(C)導電性粒子60至85質量%、還有(D)金屬氧化物0至5質量%。於此情形，可 藉由使隔著玻璃膏之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)，而以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度牢固地接合第一被接合體與第二被接合體。又，第一被接合體與第二被接合體之接合後可獲得仍維持接著強度，且耐熱性優異之接合體。又，使用於本發明之方法的含有(D)金屬氧化物之玻璃膏，即使在加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟中的比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度，在經熔融之玻璃膏中導電性粒子亦會擴散並析出。因此，藉由使用預定之玻璃膏，可形成具有優異之導電性的燒成膜，並獲得使第一被接合體與第二被接合體電性連接之接合體。
使用於本發明之方法的玻璃膏含有(C)導電性粒子時，(A)結晶化玻璃料及(C)導電性粒子之質量比((A)結晶化玻璃料：(C)導電性粒子)較佳為50：50至2：98，更佳為40：60至10：90，再更佳為35：65至15：85，特佳為30：70至20：80。(A)結晶化玻璃料及(C)導電性粒子之質量比((A)結晶化玻璃料：(C)導電性粒子)為50：50至2：98時，係將玻璃膏加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)，藉此，可以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度接合第一被接合體與第二被接合體。因此，第一被接合體與第二被接合體之接合後，可獲得仍維持接著強度、且耐熱性優異之接合體。
其次，說明有關使用於本發明之方法的玻 璃膏之製造方法。
[玻璃膏之製造方法]
使用於本發明之方法的玻璃膏係具有混合(A)結晶化玻璃料及(B)溶劑之步驟。玻璃膏含有(C)導電性粒子、(D)金屬氧化物、視情況其他添加劑及/或添加粒子時，可藉由例如對(B)溶劑添加(A)結晶化玻璃料，視情況，添加(C)導電性粒子、(D)金屬氧化物、以及其他添加劑及/或添加粒子，並混合，分散來製造。
混合係可以例如行星式混合機進行。又，分散係可藉三根滾輪(roll)研磨機進行。混合及分散係不限定於此等之方法，可使用公知之各種方法。
[第一被接合體及/或第二被接合體]
藉本發明之方法所接合之第一被接合體及/或第二被接合體係可舉例如基板、半導體晶片、蓋體、散熱構件等。
藉本發明之方法所得之接合體可舉例如第一被接合體為基板且第二被接合體為半導體晶片之接合體、第一被接合體為基板且第二被接合體為蓋體之接合體、第一被接合體為基板或半導體晶片且第二被接合體為散熱構件之接合體。
第一被接合體為基板且第二被接合體為半導體晶片之接合體係可舉例如半導體裝置。基板係可舉例如由選自氧化鋁、氮化鋁、及氮化矽等之陶瓷所構成之基板、以及由選自鋁及銅等之金屬所構成之基板。半導體晶片係可舉例如選自Si、SiC、GaN、及GaAs等之半導體晶 片。
第一被接合體為基板且第二被接合體為蓋體之接合體係可舉例如半導體封裝體及SWA裝置等電子零件封裝體、MEMS裝置、以及高頻模組等。基板或蓋體係可舉例如分別由例如金屬、玻璃或陶瓷所構成者。
第一被接合體為基板或半導體晶片且第二被接合體為散熱構件之接合體係可舉例如具備散熱構件之半導體裝置等。基板係可舉例如由選自氧化鋁、氮化鋁及氮化矽等之陶瓷所構成之基板、由選自鋁及銅等之金屬所構成之基板。半導體晶片係可舉例如由Si、SiC、GaN、或GaAs等所構成之半導體晶片。散熱構件係可舉例如選自鋁及銅等之金屬製之散熱器。
[接合體之製造方法]
本發明之接合體之製造方法係使用玻璃膏，該玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料、及(B)溶劑，(A)結晶化玻璃料具有玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)及再熔融溫度(Tr)，且再熔融溫度(Tr)為超過結晶化溫度(Tc)之溫度，結晶化溫度(Tc)為超過玻璃轉移溫度(Tg)之溫度。本發明之接合體之製造方法係包含於第一被接合體及/或第二被接合體塗佈玻璃膏之步驟。本發明之接合體之製造方法係包含隔著玻璃膏而使第一被接合體與第二被接合體接合之步驟。本發明之接合體之製造方法係包含：將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟。包含：隔 著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下而獲得接合體之步驟。
本發明之接合體之製造方法係因加熱至玻璃膏所含之(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)，故可使隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體以比較低溫接合。又，可降低因第一被接合體及/或第二被接合體之加熱所致之損傷。又，本發明之製造方法中，玻璃膏係因以(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)加熱，故(A)結晶化玻璃料中之結晶化之分子配列不會再度熔融，可接合第一被接合體與第二被接合體。又，玻璃膏係因包含維持含有一部分分子規則地配列之結晶的玻璃料，故接合後可維持接著強度，並可提升接合體之耐熱性。藉本發明之製造方法所得之接合體係即使被置於例如300℃之比較高溫之環境下時，仍可維持接合強度，並可提升耐熱性。
本發明之製造方法中，於第一被接合體及/或第二被接合體塗佈玻璃膏之步驟中，塗佈之方法係無特別限定。塗佈玻璃膏之方法係可舉例如藉由點膠(dispense)或印刷之方法。又，塗佈之方法係不限於藉由點膠或印刷之方法，可藉由以往公知之各種方法而塗佈玻璃膏。
本發明之製造方法中，將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟係只要為(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融 溫度(Tr)之溫度即可，無特別限定。(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度(Tr)超過350℃且450℃以下時，隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體係以未達450℃之溫度加熱。又，(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)為150℃以上350℃以下時，隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體係以150℃以上之溫度加熱。
本發明之製造方法中，將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下而獲得接合體之步驟，較佳係冷卻至未達(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)之溫度，更佳係冷卻至(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)以下之溫度。(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)為150℃以上350℃以下時，隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體較佳係至少冷卻至未達350℃之溫度。(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)110℃以上未達200℃時，隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體較佳係至少冷卻至未達200℃之溫度。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等。
以下，首先說明有關(A)結晶化玻璃料。(A)結晶化玻璃料係不限定於以下之例。
[結晶化玻璃料1至7]
表1係表示結晶化玻璃料1至7之各成分之調配。結 晶化玻璃料1係使用於本發明之實施例之製造方法。結晶化玻璃料1係實質上由(A-1)Ag2O、(A-2)V2O5、(A-3)MoO3、及(A-4)CuO所構成。結晶化玻璃料7係使用於比較例之製造方法。結晶化玻璃料7係實質上由(a-1)Ag2O、(a-2)V2O5、及(a-3)TeO2所構成。結晶化玻璃料2至6係以各調配含有Ag2O及TeO2，不含V2O5。表1中之結晶化玻璃料之各成分之數值單位係質量%。
[結晶化玻璃料8至51]
表2至7係表示結晶化玻璃料8至51之各成分之調配。結晶化玻璃料8至51係以如表2至7所示之方式，包含(A-1)Ag2O及(A-2)V2O5，更包含選自TeO2、MoO3、ZnO、CuO、TiO2、MnO2、MgO、Nb2O5、Fe2O3、BaO、及P2O5之至少1種。表2至7中之結晶化玻璃料之各成分之數值單位係質量%。
(A)結晶化玻璃料1至51之製造方法係如以下所述。
(A)結晶化玻璃料1至51之原料係計量氧化物之粉末，並混合，投入坩堝(例如瓷坩堝：Fisher Brand製、high temperature porcelain、大小10mL)。投入坩堝之結晶化玻璃料之原料係連同該坩堝置入於烘箱(烘箱：JELENKO製、JEL-BURN JM、MODEL：335300)。結晶化玻璃料之原料係於烘箱內升溫至表1至7之各者中以Melt Temp.(℃)所示之熔融溫度(Melt temperature)，維持熔融溫度而充分熔融。其次，經熔融之結晶化玻璃料之原料係連 同坩堝從烘箱取出，將經熔融之結晶化玻璃料之原料均勻攪拌。其後，經熔融之結晶化玻璃料之原料係載置於在室溫進行旋轉之不銹鋼製之直徑1.86英吋(inch)之2根滾輪上，使2根滾輪以馬達(BODUNE.D,C.MOTOR 115V)旋轉。此時，經熔融之結晶化玻璃料之原料係一邊混練，一邊在室溫急冷，形成板狀之玻璃。最後將板狀之玻璃以乳缽粉碎。
將各結晶化玻璃料1至51使用示差掃描熱量計以如下之條件測定DSC曲線。玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)、及再熔融溫度(Tr)係從示差掃描熱量測定所得之DSC曲線進行測定。將各結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶化溫度(Tc)及再熔融溫度(Tr)表示於表1至7。第1圖係表示結晶化玻璃料1之DSC曲線。第2圖係表示結晶化玻璃料7之DSC曲線。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使用SHIMADZU公司製之示差掃描熱量計DSC-50，將結晶化玻璃料以昇溫速度15℃/min升溫至3780℃，測定約50℃至約370℃之溫度區域之DSC曲線。玻璃轉移溫度(Tg)係設為DSC曲線之最初的反曲點之溫度。
[結晶化溫度(Tc)]
結晶化溫度(Tc)係設為使用示差掃描熱量計(SHIMADZU公司製之DSC-50)，藉由以昇溫速度15℃/min升溫至370℃之條件所示之DSC曲線中，以發熱之熱量15J/g以上之至少1個發熱譜峰之譜峰頂所示之溫度。發熱 譜峰具有複數個時係將最初之發熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tc1，將第2個發熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tc2，將第3個發熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tc3，將第4個發熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tc4。又，各譜峰之大小係以發熱量(J/g)之數值表示。
[再熔融溫度(Tr)]
再熔融溫度(Tr)係設為使用示差掃描熱量計(SHIMADZU公司製之DSC-50)，藉由以昇溫速度15℃/min升溫至370℃之條件所示之DSC曲線中，以溫度最低之吸熱譜峰之譜峰頂所示之溫度。吸熱譜峰具有複數個時，將最初之吸熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tr1，將第2個吸熱譜峰之譜峰頂之溫度(℃)設為Tr2。又，各譜峰之大小係以吸熱量(J/g)之數值表示。
Figure 105111028-A0202-12-0025-1
Figure 105111028-A0202-12-0026-2
Figure 105111028-A0202-12-0027-3
Figure 105111028-A0202-12-0028-4
Figure 105111028-A0202-12-0029-5
Figure 105111028-A0202-12-0030-6
Figure 105111028-A0305-02-0034-1
使用於實施例之結晶化玻璃料1之結晶化溫度(Tc)係設為Tc1(發熱量為46.7J/g)之溫度231.9℃。又，使用於比較例之結晶化玻璃料7之結晶化溫度係設為Tc1(發熱量為27.1J/g)之溫度185.4℃。
其次，使用結晶化玻璃料1及7、及如下之原料而製作使用於實施例之製造方法的玻璃膏1、及使用於比較例之製造方法的玻璃膏2。
<玻璃膏之材料>
玻璃膏之材料係如下述。於表8表示使用於實施例及比較例之玻璃膏1及2之調配。
‧導電性粒子：Ag、球狀、BET值0.6m2/g、平均粒徑D50：6.4μm、6g(相對於玻璃膏100質量%為71.59質量%)、商品名：EA-0001(Metalor公司製)、導電性粒子之平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑/粒度分布測定裝置(例如日機裝公司製、MICROTRAC HRA9320-X100)測定之體積累積分布之D50(中值徑)。
‧溶劑：萜品醇：0.88g(ALDRICH公司製 件號：Terpineol、相對於導電性膏100質量%為10.48質量%)
‧結晶化玻璃料1及7：各結晶化玻璃料係使用將1種類之玻璃料以乳缽粉碎，使用325網目之篩，而經篩分級者。結晶化玻璃料之經篩分級的平均粒徑(D50)係約13μm至約20μm。
Figure 105111028-A0202-12-0033-8
<玻璃膏之製造方法>
將表8所示之組成之玻璃膏材料以三根滾輪研磨機混練，製作玻璃膏。
(實施例)
第一被接合體係使用長度20mm×寬度20mm×厚度1mm之鋁板作為基板。第二被接合體係使用長度5mm×寬度5mm×厚度330μm之Si晶片。
於第一被接合體之基板上點膠2.5μL之玻璃膏1，將第二被接合體之Si晶片搭載於玻璃膏上，接合第一被接合體之鋁板與第二被接合體之Si晶片。使用間隔物(spacer)，以使介入於第一被接合體與第二被接合體之間的玻璃膏1之厚度成為30μm之方式，從Si晶片上施加負荷。將隔著玻璃膏1之鋁板與Si晶片以370℃加熱15分鐘。加熱溫度370℃係玻璃膏1所含之結晶化玻璃料1之結晶化溫度(Tc1)231.9℃以上、未達再熔融溫度(Tr1)412.7℃之溫度。其後，隔著玻璃膏1而接合之鋁板與Si晶片冷 卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下即25℃以下，獲得試驗用之接合體1至5。
(比較例)
除了使用玻璃膏2以外係與實施例同樣方式而獲得試驗用之接合體1至5。加熱溫度370℃係玻璃膏2所含之結晶化玻璃料7之結晶化溫度(Tc1)185.4℃以上，且再熔融溫度(Tr1)313.2℃以上。藉由比較例之製造方法所得之試驗用之接合體1至5係未滿足將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟。
〔剪切試驗(接著強度)〕
將實施例及比較例之試驗用之接合體1至2設置於常溫25℃之環境，30秒後，藉AIKOH Engineering公司製桌上強度試驗機1605HTP，以剪切速度12mm/分鐘進行剪切強度試驗，測定剪切強度(Kgf/mm2)。
又，將試驗用之接合體3至5設置於300℃之環境，30秒後，藉AIKOH Engineering公司製桌上強度試驗機1605HTP，以剪切速度12mm/分鐘進行剪切強度試驗，測定剪切強度(Kgf/mm2)。結果表示於表9及第3圖。
Figure 105111028-A0202-12-0035-9
如第3圖及表9所示，設置於常溫25℃之環境的藉由實施例之製造方法所得之接合體1至2係表示與比較例之接合體1至2同等或優異之剪切強度。又，如第3圖及表9所示，設置於300℃之環境之藉由實施例之製造方法所得之接合體3至5係表示皆比藉由比較例之製造方法所得之接合體3至5優異之剪切強度。從該結果，藉由本發明之製造方法所得之接合體1至5係藉由將隔著玻璃膏之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度(Tc)以上、未達再熔融溫度(Tr)之步驟，而可以比較低之溫度例如450℃以下之加熱溫度接合第一被接合體與第二被接合體，可確認到接合後顯示優異之耐熱性。尤其，可確認到藉由本發明之製造方法所得之接合體3至5被放置在300℃之比較高溫之環境下時，顯示特別優異之耐熱性。
[產業上之利用可能性]
若依據本發明之製造方法，可以比較低之溫度、例如450℃以下之加熱溫度接合第一被接合體與第 二被接合體，接合後可獲得耐熱性優異之接合體。若依據本發明之製造方法，藉由於比較低之溫度的接合，可抑制對被接合體造成之熱損傷，故產業上可用於作為製造已接合基板與半導體晶片之半導體裝置等接合體、已接合基板與蓋體之半導體封裝體、SWA裝置等電子封裝體、MEMS裝置、高頻模組等接合體、及已將基板或半導體晶片與散熱構件接合之半導體裝置等接合體之方法。
由於本案的圖皆為實驗數據，不足以代表本案發明。
故本案無指定代表圖。

Claims (14)

  1. 一種接合體之製造方法，其係使用玻璃膏而接合第一被接合體與第二被接合體，其中，玻璃膏係包含(A)結晶化玻璃料及(B)溶劑，(A)結晶化玻璃料具有玻璃轉移溫度、結晶化溫度與再熔融溫度，再熔融溫度為超過結晶化溫度之溫度，結晶化溫度為超過玻璃轉移溫度之溫度，且該接合體之製造方法包含下列步驟：於第一被接合體及/或第二被接合體塗佈玻璃膏之步驟、隔著玻璃膏使第一被接合體與第二被接合體接合之步驟、將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體加熱至(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度以上、未達再熔融溫度之步驟、以及將隔著玻璃膏而接合之第一被接合體與第二被接合體冷卻至結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度以下而製得接合體之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接合體之製造方法，其中，玻璃膏更含有(C)導電性粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之再熔融溫度為300℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度與結晶化 溫度之差為30℃以上185℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之結晶化溫度為150℃以上350℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料之玻璃轉移溫度為110℃以上、未達200℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料含有Ag2O及V2O5。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料進一步包含選自由TeO2、MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之接合體之製造方法，其中，相對於結晶化玻璃料之總質量，以氧化物換算，(A)結晶化玻璃料含有(A-1)Ag2O及(A-2)V2O5以合計量計為80至96質量%，且(A-1)Ag2O對(A-2)V2O5之質量比(Ag2O/V2O5)為1.8至3.2。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料含有Ag2O及TeO2。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之接合體之製造方法，其中，(A)結晶化玻璃料進一步包含選自由MoO3、MnO3、ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、B2O3及Fe2O3所構成之群中的至少1種之氧化物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板，第二被接合體為半導體晶片。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板，第二被接合體為蓋體。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之接合體之製造方法，其中，第一被接合體為基板或半導體晶片，第二被接合體為散熱構件。
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