JP6010262B1 - 多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート - Google Patents
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Abstract
本発明は、基材(X)と、前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む多層構造体であって、前記層(Y)がアルミニウムを含む化合物(A)と有機リン化合物(BO)とエーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)とを含む、多層構造体に関する。
Description
本発明は、多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シートに関する。
アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した多層構造体は従来からよく知られている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法(PVD)、化学気相成長法(CVD)といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。そのような多層構造体は、酸素によって変質しやすい物品(例えば、食品)を保護するための包装材として用いられている。また、そのような多層構造体は、電子デバイスの特長を保護することを目的として、ガスバリア性および水蒸気バリア性が要求される電子デバイスの保護シートの構成部材としても用いられる。
例えば、アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材として使用されている。
一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査、電子レンジ加熱が可能であるという特長を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとする、幅広い用途で包装材として使用されている。
このようなアルミニウムを含むガスバリア層を有する多層構造体として、例えば、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を有する多層構造体が特許文献1に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の1つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献1に開示されている。
しかしながら、従来のガスバリア層を有する多層構造体は、初期のガスバリア性は優れているものの、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にガスバリア層にクラックあるいはピンホールといった欠陥が生じ、ガスバリア性が低下する場合があった。
そこで、ガスバリア性に優れるだけではなく、変形、衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層構造体が特許文献2で提案された。
しかしながら、本発明者らが特許文献1および特許文献2に開示されている多層構造体をレトルト食品の包装材として使用した場合、レトルト処理後に層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があった。また、本発明者らが特許文献1および特許文献2に開示されている多層構造体を電子デバイスに使用した場合、ダンプヒート試験後に層間剥離が生じる場合があった。
そのため、レトルト処理後においても良好な特性を有するガスバリア性の多層構造体が求められている。また、高温・高湿下においても高い層間接着力を有し、かつ、高いバリア性を有する多層構造体を用いた電子デバイスが求められている。
本発明の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体およびそれを用いた包装材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、高温・高湿下においても高い層間接着力を有する新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートを提供することにある。
鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体によって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、基材(X)と、前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む多層構造体であって、前記層(Y)がアルミニウムを含む化合物(A)と有機リン化合物(BO)とエーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)とを含む、多層構造体を提供する。
本発明の多層構造体において、前記アルミニウムを含む化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)であってもよい。
本発明の多層構造体において、前記有機リン化合物(BO)と前記重合体(F)との質量比は、30:70〜99:1の範囲内であってもよい。
本発明の多層構造体において、前記層(Y)における無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBIが0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00の関係を満たすものが好ましい。
本発明の多層構造体において、前記有機リン化合物(BO)は、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体であってもよい。
本発明の多層構造体において、前記重合体(F)がポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドであってもよい。
本発明の多層構造体において、前記基材(X)が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含んでもよい。
また、本発明は、前記したいずれかの多層構造体を含む、包装材を提供する。
前記包装材は押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有していてもよい。
前記包装材は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器であってもよい。
さらに、本発明は、前記したいずれかの包装材を少なくとも一部に用いる、製品を提供する。
前記製品は、内容物を含み、内容物が芯材であり、製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能するものであってもよい。
また、本発明は、前記したいずれかの多層構造体を含む、電子デバイスの保護シートを提供する。
前記電子デバイスの保護シートは、光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートであってもよい。
また、本発明は、前記したいずれかの保護シートを含む、電子デバイスを提供する。
本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体およびそれを用いた包装材が得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、レトルト処理後においても優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を維持できるとともに、レトルト処理後にデラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する新規な多層構造体およびそれを用いた包装材が得られる。また、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、高温・高湿下においても高い層間接着力を有する新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートが得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、ダンプヒート試験後においても優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を維持できるとともに、ダンプヒート試験後にデラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する新規な多層構造体を含む保護シートを有する電子デバイスが得られる。
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材(基材、層等)上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材(基材、層等)上に特定の層を形成する」、「特定の部材(基材、層等)上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材(基材、層等)上に液体(コーティング液等)を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
この明細書において、「層(Y)」のように、符号(Y)を付して層(Y)を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号(Y)には技術的な意味はない。基材(X)、化合物(A)およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子(H)のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
[多層構造体]
本発明の多層構造体は、基材(X)とアルミニウムを含む層(Y)とを含む。層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」ともいう)と有機リン化合物(BO)とエーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)(以下、単に「重合体(F)」ともいう)とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材(X)と層(Y)とを含む多層構造体を意味する。
本発明の多層構造体は、基材(X)とアルミニウムを含む層(Y)とを含む。層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」ともいう)と有機リン化合物(BO)とエーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)(以下、単に「重合体(F)」ともいう)とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材(X)と層(Y)とを含む多層構造体を意味する。
層(Y)において、化合物(A)の少なくとも一部と有機リン化合物(BO)の少なくとも一部とが反応していてもよい。また、層(Y)に無機リン化合物(BI)を含む場合、化合物(A)の少なくとも一部と有機リン化合物(BO)および/または無機リン化合物(BI)の少なくとも一部とが反応していてもよい。層(Y)において化合物(A)が反応している場合でも、反応生成物を構成する化合物(A)の部分を化合物(A)とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた化合物(A)の質量(反応前の化合物(A)の質量)を、層(Y)中の化合物(A)の質量に含める。また、層(Y)において無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の部分を無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量(反応前の無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量)、を層(Y)中の無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量に含める。
[基材(X)]
基材(X)の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材(X)の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂;布帛、紙類等の繊維集合体;木材;ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材(X)の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材(X)としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがさらに好ましい。
基材(X)の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材(X)の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂;布帛、紙類等の繊維集合体;木材;ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材(X)の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材(X)としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがさらに好ましい。
基材(X)に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−12等のポリアミド系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー;ポリスチレン;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリアクリロニトリル;ポリ酢酸ビニル;ポリカーボネート;ポリアリレート;再生セルロース;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリスルフォン;ポリエーテルスルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材(X)の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−6、およびナイロン−66からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましい。
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを基材(X)として用いる場合、基材(X)は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性(印刷、ラミネート等)が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
基材(X)に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材(X)に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
基材(X)が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、1〜1,000μmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、9〜200μmがさらに好ましい。
[層(Y)]
層(Y)は、化合物(A)と有機リン化合物(BO)とを含む。化合物(A)はアルミニウムを含む化合物である。また、層(Y)は、さらに無機リン化合物(BI)を含むことが好ましい。無機リン化合物(BI)および有機リン化合物(BO)は、リン原子を含有する官能基を有する。化合物(A)、無機リン化合物(BI)、および有機リン化合物(BO)について以下に説明する。
層(Y)は、化合物(A)と有機リン化合物(BO)とを含む。化合物(A)はアルミニウムを含む化合物である。また、層(Y)は、さらに無機リン化合物(BI)を含むことが好ましい。無機リン化合物(BI)および有機リン化合物(BO)は、リン原子を含有する官能基を有する。化合物(A)、無機リン化合物(BI)、および有機リン化合物(BO)について以下に説明する。
[アルミニウムを含む化合物(A)]
化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)(以下、単に「金属酸化物(Aa)」ともいう)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(D)を含む化合物(Ab)(以下、単に「化合物(Ab)」ともいう)であってもよい。
化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)(以下、単に「金属酸化物(Aa)」ともいう)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(D)を含む化合物(Ab)(以下、単に「化合物(Ab)」ともいう)であってもよい。
[アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)]
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)は、通常、粒子の形態で無機リン化合物(BI)と反応させる。
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)は、通常、粒子の形態で無機リン化合物(BI)と反応させる。
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(それらを総称して「金属原子(M)」という場合がある)は、周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子であるが、少なくともアルミニウムを含む。金属原子(M)は、アルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物(Aa)として、2種以上の金属酸化物(Aa)を併用してもよい。
金属原子(M)に占めるアルミニウムの割合は、通常、50モル%以上であり、60〜100モル%であってもよく、80〜100モル%であってもよい。金属酸化物(Aa)の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
金属酸化物(Aa)は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子(M)を含有する化合物(E)の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔I〕のR1が含まれる。化合物(E)の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物(E)の加水分解縮合物を「金属酸化物(Aa)」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物(Aa)」は「化合物(E)の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物(E)の加水分解縮合物」を「金属酸化物(Aa)」と読み替えることもできる。
[加水分解可能な特性基が結合した金属原子(M)を含有する化合物(E)]
無機リン化合物(BI)との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物(E)は、下記一般式〔I〕で表される化合物(Ea)を少なくとも1種含むことが好ましい。
Al(R1)k(R2)3−k 〔I〕
式中、R1は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。kは1〜3の整数である。R1が複数存在する場合、R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、R2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
無機リン化合物(BI)との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物(E)は、下記一般式〔I〕で表される化合物(Ea)を少なくとも1種含むことが好ましい。
Al(R1)k(R2)3−k 〔I〕
式中、R1は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。kは1〜3の整数である。R1が複数存在する場合、R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、R2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
化合物(E)は、化合物(Ea)に加えて、下記一般式〔II〕で表される化合物(Eb)を少なくとも1種含んでいてもよい。
M1(R3)m(R4)n−m 〔II〕
式中、M1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。R3は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。mは1〜nの整数である。nはM1の原子価に等しい。R3が複数存在する場合、R3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R4が複数存在する場合、R4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
M1(R3)m(R4)n−m 〔II〕
式中、M1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。R3は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。mは1〜nの整数である。nはM1の原子価に等しい。R3が複数存在する場合、R3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R4が複数存在する場合、R4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
R1およびR3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、4−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、1−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、2−トリメチルシリルエトキシ基、2−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、2−ペンテニルオキシ基、3−ペンテニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、1−メチル−3−ブテニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−プロペニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロペニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルオキシ基、3−メチル−2−ブテニルオキシ基、2−メチル−3−ブテニルオキシ基、3−メチル−3−ブテニルオキシ基、1−ビニル−2−プロペニルオキシ基、5−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のβ−ジケトナト基としては、例えば、2,4−ペンタンジオナト基、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト基、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト基、1,3−ブタンジオナト基、2−メチル−1,3−ブタンジオナト基、2−メチル−1,3−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
R1およびR3のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基(プロパノイル基)、ブチリル基(ブタノイル基)、バレリル基(ペンタノイル基)、ヘキサノイル基等の炭素数1〜6の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基(アロイル基)等が挙げられる。
R2およびR4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R2およびR4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基(フェネチル基)等が挙げられる。
R2およびR4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−エチル−1−エテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、3−メチル−2−ブテニル基、4−ペンテニル基等が挙げられる。
R2およびR4のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
R1、R2、R3およびR4における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜6のアシル基;炭素数7〜10のアラルキル基;炭素数7〜10のアラルキルオキシ基;炭素数1〜6のアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。
R1およびR3としては、ハロゲン原子、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜10のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましい。
R2およびR4としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。式〔I〕のkは、好ましくは3である。
M1としては、周期表の4族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。M1が周期表の4族に属する金属原子の場合、式〔II〕のmは好ましくは4である。
なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
化合物(Ea)としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−sec−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物(E)として、2種以上の化合物(Ea)を併用してもよい。
化合物(Eb)としては、例えば、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン等のチタン化合物;テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上の化合物(Eb)を併用してもよい。
化合物(E)において、本発明の効果が得られる限り、化合物(E)に占める化合物(Ea)の割合に特に限定はない。化合物(Ea)以外の化合物(例えば、化合物(Eb))が化合物(E)に占める割合は、例えば、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%であってもよい。
化合物(E)が加水分解されることによって、化合物(E)が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子(M)が酸素原子(O)を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物(Aa)の表面には、通常、水酸基が存在する。
本明細書においては、[金属原子(M)のみに結合している酸素原子(O)のモル数]/[金属原子(M)のモル数]の比が0.8以上である化合物を金属酸化物(Aa)に含めるものとする。ここで、金属原子(M)のみに結合している酸素原子(O)は、M−O−Mで表される構造における酸素原子(O)であり、M−O−Hで表される構造における酸素原子(O)のように金属原子(M)と水素原子(H)に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物(Aa)における上記比は、0.9以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.1以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子(M)の原子価をnとすると、通常、n/2で表される。
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物(E)が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物(Aa)の調製が困難になる。
化合物(E)の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物(E)、化合物(E)の部分加水分解物、化合物(E)の完全加水分解物、化合物(E)が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物(E)の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
無機リン化合物(BI)含有物(無機リン化合物(BI)、または、無機リン化合物(BI)を含む組成物)との混合に供される金属酸化物(Aa)は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
[化合物(Ab)]
化合物(Ab)に含まれる反応生成物(D)は、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応で得られる。ここで、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物(D)に含まれる。また、化合物(Ab)は、反応に関与していない金属酸化物(Aa)および/または無機リン化合物(BI)を部分的に含んでいてもよい。
化合物(Ab)に含まれる反応生成物(D)は、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応で得られる。ここで、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物(D)に含まれる。また、化合物(Ab)は、反応に関与していない金属酸化物(Aa)および/または無機リン化合物(BI)を部分的に含んでいてもよい。
化合物(Ab)において、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子とのモル比は、[金属酸化物(Aa)を構成する金属原子]:[無機リン化合物(BI)に由来するリン原子]=1.0:1.0〜3.6:1.0の範囲にあることが好ましく、1.1:1.0〜3.0:1.0の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。化合物(Ab)における該モル比は、化合物(Ab)を形成するためのコーティング液における金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との混合比率によって調整できる。化合物(Ab)における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm−1の領域における最大吸収波数は1,080〜1,130cm−1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とが反応して反応生成物(D)となる過程において、金属酸化物(Aa)に由来する金属原子(M)と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子(P)とが酸素原子(O)を介してM−O−Pで表される結合を形成する。その結果、反応生成物(D)の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、M−O−Pの結合に基づく特性吸収帯が1,080〜1,130cm−1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる800〜1,400cm−1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
これに対し、金属アルコキシドあるいは金属塩等の金属化合物と無機リン化合物(BI)とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm−1の領域における最大吸収波数が1,080〜1,130cm−1の範囲から外れるようになる。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm−1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、200cm−1以下が好ましく、150cm−1以下がより好ましく、100cm−1以下がさらに好ましく、50cm−1以下が特に好ましい。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層(Y)をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
化合物(Ab)においては、金属酸化物(Aa)の粒子同士が、無機リン化合物(BI)に由来するリン原子を介して結合された構造を有していてもよい。化合物(Ab)の原料として用いられる金属酸化物(Aa)の粒子は、化合物(Ab)を形成する過程で、形状あるいはサイズが変化してもよい。
[無機リン化合物(BI)]
無機リン化合物(BI)は、金属酸化物(Aa)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物(BI)としては、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)は、通常、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(M)に結合している。
無機リン化合物(BI)は、金属酸化物(Aa)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物(BI)としては、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)は、通常、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(M)に結合している。
無機リン化合物(BI)としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、4分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸、およびこれらの塩(例えば、リン酸ナトリウム)、ならびにこれらの誘導体(例えば、ハロゲン化物(例えば、塩化ホスホリル)、脱水物(例えば、五酸化二リン))等が挙げられる。
これらの無機リン化合物(BI)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの無機リン化合物(BI)の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物(BI)とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液(S)の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。リン酸とそれ以外の無機リン化合物(BI)とを併用する場合、無機リン化合物(BI)の50モル%以上がリン酸であることが好ましい。
[無機蒸着層、化合物(Ac)、化合物(Ad)]
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム)、金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム)、金属窒化物(例えば、窒化ケイ素)、金属窒化酸化物(例えば、酸窒化ケイ素)、または金属炭化窒化物(例えば、炭窒化ケイ素)等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層(Y)は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層(Y)は、アルミニウムの蒸着層(Ac)および/または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含んでいてもよい。
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム)、金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム)、金属窒化物(例えば、窒化ケイ素)、金属窒化酸化物(例えば、酸窒化ケイ素)、または金属炭化窒化物(例えば、炭窒化ケイ素)等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層(Y)は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層(Y)は、アルミニウムの蒸着層(Ac)および/または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含んでいてもよい。
無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法(例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等)、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法(例えば、触媒化学気相成長法)、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法(例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等)、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。
無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、0.002〜0.5μmが好ましく、0.005〜0.2μmがより好ましく、0.01〜0.1μmがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性あるいは機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが0.002μm未満であると、酸素あるいは水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが0.5μmを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。
[有機リン化合物(BO)]
有機リン化合物(BO)が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基(例えば、塩、(部分)エステル化合物、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、脱水物)等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
有機リン化合物(BO)が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基(例えば、塩、(部分)エステル化合物、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、脱水物)等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
有機リン化合物(BO)は前記リン原子を含む官能基を有する、重合体(BOa)であることが好ましい。該重合体(BOa)としては、例えば、アクリル酸6−[(2−ホスホノアセチル)オキシ]ヘキシル、メタクリル酸2−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸11−ホスホノウンデシル、メタクリル酸1,1−ジホスホノエチル等のホスホノ(メタ)アクリル酸エステル類の重合体;ビニルホスホン酸、2−プロペン−1−ホスホン酸、4−ビニルベンジルホスホン酸、4−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体;ビニルホスフィン酸、4−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体;リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体(BOa)は、少なくとも1種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、2種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体(BOa)として、単一の単量体からなる重合体を2種以上併用してもよい。中でも、ホスホノ(メタ)アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体(BOa)としては、ポリ(ビニルホスホン酸)が好ましい。また、重合体(BOa)は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物あるいはビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
また、前記重合体(BOa)は、少なくとも1種のリン原子を含む官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含む官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子を含む官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体(BOa)の全構成単位に占める割合は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上が特に好ましく、100モル%であってもよい。
前記重合体(BOa)の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が1,000〜100,000の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層(Y)を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液(T)の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。
多層構造体の層(Y)において、無機リン化合物(BI)を含む場合、層(Y)における無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBIが0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00の関係を満たすものが好ましく、得られる剥離強度が高くなる点から、0.10/99.90≦WBO/WBI<4.50/95.50の関係を満たすものがより好ましく、0.20/99.80≦WBO/WBI<4.00/96.00の関係を満たすものがさらに好ましく、0.50/99.50≦WBO/WBI<3.50/96.50の関係を満たすものが特に好ましい。すなわち、WBOは0.01以上6.00未満の微量であるのに対して、WBIは94.00より多く99.99以下という多量に用いるのが好ましい。
本発明の多層構造体に含まれる層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)、有機リン化合物(BO)、および重合体(F)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む化合物(A)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、および重合体(F)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、および重合体(F)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、および重合体(F)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、および重合体(F)のみによって構成されていてもよい。また、前記したいずれの態様においても、層(Y)は他の成分をさらに含むことができる。層(Y)に含まれる他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩;シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩;シクロペンタジエニル金属錯体(例えば、チタノセン)、シアノ金属錯体(例えば、プルシアンブルー)等の金属錯体;層状粘土化合物;架橋剤;有機リン化合物(BO)および重合体(F)以外の高分子化合物;可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層(Y)における前記の他の成分の含有量は、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましく、0質量%(他の成分を含まない)であってもよい。光学特性に優れる観点からは、層(Y)は、有機リン化合物(BO)および重合体(F)以外の高分子化合物を含まないことが好ましく、特にポリビニルアルコール系重合体を含有しないことが好ましい。ここで「光学特性」とは、全光線透過率およびヘイズを意味する。
[エーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)]
本発明の多層構造体は、層(Y)に重合体(F)を含めることによってレトルト処理後において高い層間接着力(剥離強度)を有する。また、本発明の多層構造体は、重合体(F)を含めることによって多層構造体の着色を抑えて透明性を高めることもでき、多層構造体の外観を良好に保つこともできる。さらに、重合体(F)は、他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J)(例えば、インク層)との親和性が高いエーテル結合を有するため、層(Y)とそれ以外の層との密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持することができる点から、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。重合体(F)としては、エーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体であれば、特に限定されない。グリコシド結合とは、単糖(または単糖誘導体)のヘミアセタールとアルコール等の有機化合物の水酸基との間の結合を意味する。重合体(F)としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体が好適に挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体としては、下記一般式〔III〕
−R5−O− 〔III〕
(式中、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体(Fa)が好ましい。
本発明の多層構造体は、層(Y)に重合体(F)を含めることによってレトルト処理後において高い層間接着力(剥離強度)を有する。また、本発明の多層構造体は、重合体(F)を含めることによって多層構造体の着色を抑えて透明性を高めることもでき、多層構造体の外観を良好に保つこともできる。さらに、重合体(F)は、他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J)(例えば、インク層)との親和性が高いエーテル結合を有するため、層(Y)とそれ以外の層との密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持することができる点から、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。重合体(F)としては、エーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体であれば、特に限定されない。グリコシド結合とは、単糖(または単糖誘導体)のヘミアセタールとアルコール等の有機化合物の水酸基との間の結合を意味する。重合体(F)としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体が好適に挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体としては、下記一般式〔III〕
−R5−O− 〔III〕
(式中、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体(Fa)が好ましい。
一般式〔III〕のR5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、炭素数1〜9のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。前記アルキレン基の置換基としては、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。一般式〔III〕の繰り返し単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
前記したポリオキシアルキレン系重合体(Fa)のうち、前記一般式〔III〕で表される繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール系重合体(Fb)がより好ましい。前記ポリアルキレングリコール系重合体(Fb)のアルキレン基は、ポリオキシアルキレン系重合体(Fa)の一般式〔III〕で説明したものと同一である。
重合体(F)は、上記一般式〔III〕で表される繰り返し単位以外に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはカルボキシル基の塩のいずれかの官能基を有する構成単位を有していてもよいが、着色によるフィルムの外観が損なわれるのを抑制する観点から、その割合は10モル%未満であることが好ましく、5モル%未満であることがより好ましく、1モル%未満であることがさらに好ましい。
重合体(F)としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、中でも、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の炭素数2〜4のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール系重合体が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレンオキサイドがより好ましく、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドがさらに好ましい。
重合体(F)は、単量体(例えば、エチレングリコール、テトラヒドロフラン)の単独重合体であってもよいし、2種以上の単量体の共重合体であってもよい。なお、重合体(F)として、2種以上の重合体(F)を併用してもよい。また、重合体(F)は、末端水酸基を封止したものを使用してもよい。封止する官能基は特に限定されず、所望のものを使用することができる。
重合体(F)の分子量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限はないが、重合体(F)の重量平均分子量(Mw)は、レトルト処理時の溶出の観点からは、1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。また、溶解性の観点からは、重量平均分子量(Mw)10,000,000以下であることが好ましく、7,500,000以下であることがより好ましく、7,000,000以下であることがさらに好ましく、1,000,000以下であることが特に好ましい。
層(Y)において、前記有機リン化合物(BO)と前記重合体(F)との質量比は、30:70〜99:1の範囲内であることが好ましく、40:60〜95:5の範囲内であることがより好ましく、レトルト処理後のガスバリア性および水蒸気バリア性の低下をより抑制できる点から、50:50〜91:9の範囲内であることがさらに好ましく、50:50〜90:10であることが特に好ましい。該質量比の下限としては、30:70以上であることが好ましく、40:60以上であることがより好ましく、50:50以上であることがさらに好ましい。また、該質量比の上限としては、99:1以下が好ましく、95:5以下であることがより好ましく、90:10以下であることがさらに好ましい。
層(Y)の厚さ(多層構造体が2層以上の層(Y)を有する場合には各層(Y)の厚さの合計)は、0.05〜4.0μmの範囲にあることが好ましく、0.1〜2.0μmの範囲にあることがより好ましい。層(Y)を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すため、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が2層以上の層(Y)を有する場合、ガスバリア性の観点から、層(Y)1層当たりの厚さは0.05μm以上であることが好ましい。層(Y)の厚さは、層(Y)の形成に用いられる後述するコーティング液(S)の濃度あるいはその塗工方法によって制御できる。
層(Y)の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
[多層構造体の製造方法]
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば、前駆体層形成工程(i)、重合体(F)と有機リン化合物(BO)とを含有するコーティング液(T)の塗工工程(ii)、およびガスバリア層(Y)の形成工程(iii)を含む製造方法が挙げられる。なお、化合物(A)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、およびそれらの質量比については上述したため、製造方法においては重複する説明を省略する。
[工程(i)]
工程(i)では、アルミニウムを含む化合物(A)を含むコーティング液(S)を基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。工程(i)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む構造体が得られる。層(Y)が、アルミニウムの蒸着層(Ac)、または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、化合物(Ab)を含む層(Y1)の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。
工程(i)では、アルミニウムを含む化合物(A)を含むコーティング液(S)を基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。工程(i)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む構造体が得られる。層(Y)が、アルミニウムの蒸着層(Ac)、または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、化合物(Ab)を含む層(Y1)の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。
好適な実施態様として、コーティング液(S)(第1コーティング液)は、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とを溶媒中で混合して反応させることによって調製できる。具体的に、コーティング液(S)は、金属酸化物(Aa)の分散液と、無機リン化合物(BI)を含む溶液とを混合する方法;金属酸化物(Aa)の分散液に無機リン化合物(BI)を添加し、混合する方法等によって調製できる。これらの混合時の温度は、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましい。コーティング液(S)は、他の化合物(例えば、重合体(F))を含んでいてもよく、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化合物(Q)を含んでいてもよい。
金属酸化物(Aa)の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物(E)、水、および必要に応じて酸触媒もしくは有機溶媒を混合し、化合物(E)を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物(E)を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物(Aa)の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理(前記酸化合物(Q)の存在下の解膠等)を行ってもよい。使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;水;またはこれらの混合溶媒が好ましい。
無機リン化合物(BI)を含む溶液は、無機リン化合物(BI)を溶媒に溶解させて調製できる。溶媒としては、無機リン化合物(BI)の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物(BI)の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール類)を含んでいてもよい。
コーティング液(S)の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材(X)に対する塗工性の観点から、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液(S)の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液(S)の質量で除して算出することができる。
コーティング液(S)は、ブルックフィールド形回転粘度計(SB型粘度計:ローターNo.3、回転速度60rpm)で測定された粘度が、塗工時の温度において3,000mPa・s以下であることが好ましく、2,500mPa・s以下であることがより好ましく、2,000mPa・s以下であることがさらに好ましい。当該粘度が3,000mPa・s以下であることによって、コーティング液(S)のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液(S)の粘度としては、50mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましく、200mPa・s以上がさらに好ましい。
コーティング液(S)において、特に限定されないが、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.01:1.00〜1.50:1.00が好ましく、1.05:1.00〜1.45:1.00がより好ましい。アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、コーティング液(S)の乾固物の蛍光X線分析を行い、算出することができる。
コーティング液(S)は、基材(X)の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層(J)を介して基材(X)上に塗工してもよい。また、コーティング液(S)を塗工する前に、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗工したりすることによって、基材(X)の表面に接着層(I)を形成しておいてもよい。
コーティング液(S)の塗工は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。
通常、工程(i)において、コーティング液(S)中の溶媒を除去することによって、層(Y1)の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材(X)の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液(S)の塗工後の乾燥温度は、例えば、80〜180℃程度であってもよく、90〜150℃程度であってもよい。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、0.1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。また、乾燥処理に次いで、加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理温度は、例えば、100〜200℃程度であってもよく、120〜180℃程度で行ってもよいが、乾燥温度より高い温度であることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、熱処理の時間は、1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。このように、有機リン化合物(BO)を含むコーティング液(T)を塗工する前に熱処理を行うことが良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、好ましい。
[工程(ii)]
工程(ii)では、工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に、重合体(F)と有機リン化合物(BO)とを含むコーティング液(T)(第2コーティング液)を塗工する。コーティング液(T)は、重合体(F)と有機リン化合物(BO)とを溶媒中で混合することによって調製できる。コーティング液(T)に使用する溶媒は、有機リン化合物(BO)の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;水;またはこれらの混合溶媒が好ましい。
工程(ii)では、工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に、重合体(F)と有機リン化合物(BO)とを含むコーティング液(T)(第2コーティング液)を塗工する。コーティング液(T)は、重合体(F)と有機リン化合物(BO)とを溶媒中で混合することによって調製できる。コーティング液(T)に使用する溶媒は、有機リン化合物(BO)の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;水;またはこれらの混合溶媒が好ましい。
コーティング液(T)における固形分の濃度は、溶液の保存安定性あるいは塗工性の観点から、0.01〜60質量%が好ましく、0.1〜50質量%がより好ましく、0.2〜40質量%がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液(S)に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液(T)は、上述した層(Y)に含まれる他の成分(例えば、有機リン化合物(BO)および重合体(F))を含んでもよい。
コーティング液(T)を塗工した後に溶媒を除去することによって、層(Y)の前駆体層が形成される。コーティング液(S)の塗工と同様に、コーティング液(T)を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。無機リン化合物(BI)を用いる場合、コーティング液(T)の塗工量を、無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBIが上述した特定の関係を満たす量にすることが、バリア性能に優れる点から特に好ましい。
コーティング液(T)の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材(X)の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液(T)の塗工後の乾燥温度は、例えば、90〜240℃程度であってもよく、100〜200℃が好ましい。
[工程(iii)]
工程(iii)では、工程(i)および(ii)で形成された層(Y1)の前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y1)を形成する。この熱処理温度は、コーティング液(T)の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
工程(iii)では、工程(i)および(ii)で形成された層(Y1)の前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y1)を形成する。この熱処理温度は、コーティング液(T)の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
工程(iii)では、金属酸化物(Aa)の粒子同士がリン原子(無機リン化合物(BI)に由来するリン原子)を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程(iii)では、反応生成物(D)が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、140℃以上であり、170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材(X)の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材(X)として用いる場合には、熱処理の温度は270℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材(X)として用いる場合には、熱処理の温度は240℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。熱処理の時間は、0.1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。
本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、コーティング液(S)の塗工後に、乾燥処理(第1乾燥処理)、続いて熱処理(第1熱処理)を行って前駆体層を形成し、コーティング液(T)の塗工後に、乾燥処理(第2乾燥処理)、続いて熱処理(第2熱処理)を行う。このとき、前記第1熱処理の温度が第1乾燥処理の温度より高く、前記第2熱処理の温度が第2乾燥処理の温度より高く、前記第2熱処理の温度が前記第1熱処理の温度よりも高いことが好ましい。
本発明の多層構造体において、層(Y)は、基材(X)と直接接触するように積層されたものであってもよく、層(Y)が他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J))を介して基材(X)に積層されたものであってもよい。
[押出しコートラミネート]
本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに他の層(J)を直接または接着層(I)を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をTダイに送り、Tダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに他の層(J)を直接または接着層(I)を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をTダイに送り、Tダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
押出しコートラミネート法の中でも最も一般的なシングルラミネート法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。シングルラミネート法に用いられる装置の一例を図5に示す。なお、図5は装置の主要部のみを模式的に示した図であり、実際の装置とは異なっている。図5の装置50は、押出機51、Tダイ52、冷却ロール53、およびゴムロール54を含む。冷却ロール53およびゴムロール54は、そのロール面が互いに接触した状態で配置されている。
熱可塑性樹脂は、押出機内で加熱溶融され、Tダイ52のフラットスリットから押し出されて樹脂フィルム502となる。一方、シート給送装置(図示せず)からは積層体501が送られ、樹脂フィルム502とともに、冷却ロール53とゴムロール54との間に挟まれる。冷却ロール53とゴムロール54との間に、積層体501と樹脂フィルム502とが積層された状態で挟まれることによって、積層体501と樹脂フィルム502とが一体化されたラミネートフィルム(多層構造体)503が製造される。
前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法としては、サンドイッチラミネート法、タンデムラミネート法等が挙げられる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を一方の基材に押出し、別のアンワインダー(巻出し機)から第2基材を供給して貼り合わせて積層体を作製する方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を2台つないで一度に5層構成の積層体を作製する方法である。
上述した積層体を用いることによって、押出しコートラミネート後も高いバリア性能を維持し、かつ光の透過性の低下が小さい多層構造体が得られる。
[接着層(I)]
本発明の多層構造体において、接着層(I)を用いて、基材(X)と層(Y)との接着性を高めることができる場合がある。接着層(I)は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層(I)は、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材(X)と層(Y)とを接着層(I)を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷あるいはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層(I)の厚さは0.01〜10.0μmが好ましく、0.03〜5.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体において、接着層(I)を用いて、基材(X)と層(Y)との接着性を高めることができる場合がある。接着層(I)は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層(I)は、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材(X)と層(Y)とを接着層(I)を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷あるいはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層(I)の厚さは0.01〜10.0μmが好ましく、0.03〜5.0μmがより好ましい。
[他の層(J)]
本発明の多層構造体は、様々な特性(例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性)を向上させるために、他の層(J)を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに該他の層(J)を直接または接着層(I)を介して接着または形成することによって製造できる。他の層(J)としては、例えば、インク層;ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の多層構造体は、様々な特性(例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性)を向上させるために、他の層(J)を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに該他の層(J)を直接または接着層(I)を介して接着または形成することによって製造できる。他の層(J)としては、例えば、インク層;ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の多層構造体は、商品名または絵柄等を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料(例えば、二酸化チタン)を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂もしくはその他の樹脂を主剤とするインクあるいは電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層(Y)へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは0.5〜10.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体において、層(Y)中に重合体(F)を含み、接着層(I)あるいは他の層(J)(例えば、インク層)との親和性が高いエーテル結合を有するため、層(Y)とその他の層との密着性が向上する。このため、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性、力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−6が好ましい。また、全層がバリア性を有する観点から、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層または接着剤からなる層を設けてもよい。
[多層構造体の構成]
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は、基材(X)、層(Y)以外の他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J))を有していてもよいが、以下の具体例において、他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層/ポリオレフィン層、
(18)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(26)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(29)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(32)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(34)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(35)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(36)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(39)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(40)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(41)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(43)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(45)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(48)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリエステル層、
(49)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層、
(50)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層、
(51)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層、
(52)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/無機蒸着層、
(53)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(54)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/無機蒸着層
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は、基材(X)、層(Y)以外の他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J))を有していてもよいが、以下の具体例において、他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層/ポリオレフィン層、
(18)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(26)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(29)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(32)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(34)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(35)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(36)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(39)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(40)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(41)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(43)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(45)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(48)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリエステル層、
(49)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層、
(50)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層、
(51)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層、
(52)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/無機蒸着層、
(53)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(54)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/無機蒸着層
本発明の保護シートにおいて、上記構成のうち、(1)〜(8)、(11)〜(33)、および(49)〜(54)のいずれかの構成が好ましい。
本発明の多層構造体としては、レトルト処理前およびレトルト処理後において、20℃、85%RHの条件下における酸素透過度が2.0mL/(m2・day・atm)以下であり、0.5mL/(m2・day・atm)以下であるものが好ましく、0.3mL/(m2・day・atm)以下であるものがより好ましい。レトルト処理の条件、酸素透過度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明の多層構造体としては、レトルト処理前およびレトルト処理後において、40℃、90%RHの条件下における透湿度が0.5g/(m2・day)以下であるものが好ましく、0.3g/(m2・day)以下であるものがより好ましい。レトルト処理の条件、透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
また、本発明の多層構造体としては、レトルト処理後の層(Y)と接着層(I)あるいは他の層(J)(例えば、インク層)との剥離強度が100g/15mmを超えるものが好ましく、110g/15mm以上のものがより好ましい。レトルト処理の条件、剥離強度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明の多層構造体および保護シートとしては、ダンプヒート試験前およびダンプヒート試験後において、20℃、85%RHの条件下における酸素透過度が2.0mL/(m2・day・atm)以下であり、0.5mL/(m2・day・atm)以下であるものが好ましく、0.3mL/(m2・day・atm)以下であるものがより好ましい。ダンプヒート試験の条件、酸素透過度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明の多層構造体および保護シートとしては、ダンプヒート試験前およびダンプヒート試験後において、40℃、90%RHの条件下における透湿度が0.5g/(m2・day)以下であるものが好ましく、0.3g/(m2・day)以下であるものがより好ましい。ダンプヒート試験の条件、透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
また、本発明の多層構造体および保護シートとしては、ダンプヒート試験後の層(Y)と接着層(I)もしくは他の層(J)(例えば、インク層)との剥離強度が120g/15mmを超えるものが好ましく、230g/15mm以上のものがより好ましく、300g/15mm以上のものがさらに好ましい。ダンプヒート試験の条件、剥離強度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
[用途]
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、レトルト処理後においてもガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、デラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、レトルト処理後においてもガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、デラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
[包装材]
本発明の包装材は、基材(X)と、基材(X)上に積層された層(Y)とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
本発明の包装材は、基材(X)と、基材(X)上に積層された層(Y)とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
本発明の好ましい実施形態による包装材は、無機ガス(例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素)、天然ガス、水蒸気および常温常圧で液体状の有機化合物(例えば、エタノール、ガソリン蒸気)に対するバリア性を有する。
本発明の包装材が包装袋である場合、その包装袋のすべてに多層構造体が用いられていてもよいし、その包装袋の一部に多層構造体が用いられていてもよい。例えば、包装袋の面積の50%〜100%が、多層構造体によって構成されていてもよい。包装材が包装袋以外のもの(例えば、容器、蓋材)である場合も同様である。
本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材(以下、単に「フィルム材」という)を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器(包装材)を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材(X)の上に層(Y)を形成することによって、容器(包装材)を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。
本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬、医薬等の薬品;医療器材;機械部品、精密材料等の産業資材;衣料等を包装するための包装材として好ましく用いることができる。
また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、インモールドラベル容器、真空断熱体、または電子デバイスであってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。
[縦製袋充填シール袋]
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図1に示す。図1に示す縦製袋充填シール袋10は、本発明の多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図1に示す。図1に示す縦製袋充填シール袋10は、本発明の多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
[パウチ]
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。一例を図2に示す。図2の平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも1層の他の層(J)とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後あるいは長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。一例を図2に示す。図2の平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも1層の他の層(J)とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後あるいは長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
[輸液バッグ]
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。一例を図3に示す。図3に示されるように、輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体431に加え、バッグ本体431の周縁部412に口栓部材432を備えていてもよい。口栓部材432は、バッグ本体431の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材432が取り付けられた周縁部412の反対側の周縁部411に吊り下げ孔433を備えていてもよい。バッグ本体431は、2枚のフィルム材410a、410bがその周縁部411、412、413、414において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材410a、410bは、バッグ本体431の周縁部411、412、413、414に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁420として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、熱水処理等の加熱処理後にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。一例を図3に示す。図3に示されるように、輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体431に加え、バッグ本体431の周縁部412に口栓部材432を備えていてもよい。口栓部材432は、バッグ本体431の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材432が取り付けられた周縁部412の反対側の周縁部411に吊り下げ孔433を備えていてもよい。バッグ本体431は、2枚のフィルム材410a、410bがその周縁部411、412、413、414において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材410a、410bは、バッグ本体431の周縁部411、412、413、414に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁420として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、熱水処理等の加熱処理後にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
[インモールドラベル容器]
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル(多層構造体)とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル(多層構造体)とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
容器を製造するための本発明の方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第1ステップと、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第2ステップとを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各ステップは、公知の方法で実施することが可能である。
本発明の容器の一例の断面図を図4に示す。容器360は、カップ状の容器本体370と、容器本体370の表面に貼着された多層ラベル361〜363とを含む。多層ラベル361〜363は、本発明の多層ラベルである。容器本体370は、フランジ部371と胴体部372と底部373とを含む。フランジ部371は、その先端に、上下に突出している凸部371aを有する。多層ラベル361は、底部373の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル361の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔361aが形成されている。多層ラベル362は、胴体部372の外側の表面とフランジ部371の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル363は、胴体部372の内側の表面の一部とフランジ部371の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル361〜363は、インモールドラベル成形法によって、容器本体370に融着され、容器本体360と一体となっている。図4に示すように、多層ラベル363の端面は、容器本体360に融着されており、外部に露出していない。
[真空断熱体]
前記した包装材を少なくとも一部に用いる本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材;壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル;蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。
前記した包装材を少なくとも一部に用いる本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材;壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル;蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。
本発明の真空断熱体の一例を図6に示す。図6の真空断熱体601は、粒子状の芯材651と、それを覆う被覆材として2枚の本発明の多層構造体631,632とを含む。2枚の多層構造体631,632は、周縁部611において互いに接合されている。2枚の多層構造体631,632によって形成された内部空間には芯材651が充填されており、その内部空間は減圧されている。多層構造体631,632は、芯材651が収容された内部と外部とを隔てる隔壁として機能し、真空断熱体601の内部と外部との圧力差によって芯材651に密着している。芯材652が配置された内部は減圧されている。
本発明の真空断熱体の別の一例を図7に示す。真空断熱体602は、芯材651の代わりに一体に成形された芯材652を備えていることを除き、真空断熱体601と同一の構成を有する。成形体である芯材652は、典型的には樹脂の発泡体である。
芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工(合成)ウール、樹脂の発泡体(例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム)等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。
[電子デバイス]
本発明の多層構造体を含む包装材は、電子デバイスにも使用できる。本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図8に示す。図8の電子デバイス40は、電子デバイス本体41と、電子デバイス本体41を封止するための封止材42と、電子デバイス本体41の表面を保護するための保護シート(多層構造体)43と、を備える。封止材42は、電子デバイス本体41の表面全体を覆う。保護シート43は、電子デバイス本体41の一方の表面上に、封止材42を介して配置されている。保護シート43が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート43が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート43と同じものであってもよいし異なっていてもよい。保護シート43は、封止材42等の他の部材を介して電子デバイス本体41上に配置されていてもよく、電子デバイス本体41の表面に直接配置されていてもよい。
本発明の多層構造体を含む包装材は、電子デバイスにも使用できる。本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図8に示す。図8の電子デバイス40は、電子デバイス本体41と、電子デバイス本体41を封止するための封止材42と、電子デバイス本体41の表面を保護するための保護シート(多層構造体)43と、を備える。封止材42は、電子デバイス本体41の表面全体を覆う。保護シート43は、電子デバイス本体41の一方の表面上に、封止材42を介して配置されている。保護シート43が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート43が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート43と同じものであってもよいし異なっていてもよい。保護シート43は、封止材42等の他の部材を介して電子デバイス本体41上に配置されていてもよく、電子デバイス本体41の表面に直接配置されていてもよい。
電子デバイス本体41としては、特に限定されず、例えば、太陽電池等の光電変換装置;有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置;有機EL発光素子等の照明装置等が挙げられる。封止材42は、電子デバイス本体41の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材42としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
電子デバイス本体41の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、III−V族化合物半導体太陽電池、II−VI族化合物半導体太陽電池、I−III−VI族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。
本発明の多層構造体およびこれを含む包装材は、LCD用基板フィルム、有機EL用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、PDP用フィルム等のディスプレイ部材;ICタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材として好適に用いられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。いずれの場合でも、多層構造体の透光性が要求される場合、層(Y)として、透光性を有する層(Y)が用いられる。
電子デバイス本体41は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板(例えば、ステンレス基板、樹脂基板等)が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体41が作製され、この電子デバイス本体41が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート43も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート43は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体41上に積層され、電子デバイス本体41とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体41を改めてロールから送り出し、保護シート43と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
保護シート43は、本発明の多層構造体を含む。保護シート43は、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、保護シート43は、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材(例えば、他の層(J))とを含んでもよい。保護シート43は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって前記多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。
保護シートは、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性(例えば、耐光性)が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層(表面保護フィルム)の材料としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ(メタ)アクリル酸エステル層を含む。
表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤(例えば、紫外線吸収剤)を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
(1)赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:パーキンエルマー株式会社製Spectrum One
測定モード:減衰全反射法
測定領域:800〜1,400cm−1
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:パーキンエルマー株式会社製Spectrum One
測定モード:減衰全反射法
測定領域:800〜1,400cm−1
(2)各層の厚さ測定
収束イオンビーム(FIB)を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧30kVで30秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置:日本電子株式会社製JEM−2100F
加速電圧:200kV
倍率:250,000倍
収束イオンビーム(FIB)を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧30kVで30秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置:日本電子株式会社製JEM−2100F
加速電圧:200kV
倍率:250,000倍
(3)酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON OX−TRAN2/20
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON OX−TRAN2/20
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
(4)透湿度の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度(水蒸気透過度)を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON PERMATRAN W3/33
温度:40℃
水蒸気供給側の湿度:90%RH
キャリアガス側の湿度:0%RH
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度(水蒸気透過度)を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON PERMATRAN W3/33
温度:40℃
水蒸気供給側の湿度:90%RH
キャリアガス側の湿度:0%RH
(5)接着性評価
T型剥離強度測定(幅15mmあたりの接着力)によって密着性を評価した。測定は5回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置:株式会社島津製作所製オートグラフAGS−H
剥離速度:250mm/分
温度:23℃
湿度:50%RH
T型剥離強度測定(幅15mmあたりの接着力)によって密着性を評価した。測定は5回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置:株式会社島津製作所製オートグラフAGS−H
剥離速度:250mm/分
温度:23℃
湿度:50%RH
<コーティング液(S−1)の製造例>
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液22.50質量部に対して、蒸留水54.29質量部およびメタノール18.80質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.41質量部を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S−1)を得た。該コーティング液(S−1)における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液22.50質量部に対して、蒸留水54.29質量部およびメタノール18.80質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.41質量部を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S−1)を得た。該コーティング液(S−1)における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
<有機リン化合物(BO−1)の合成例>
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸10gおよび2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.025gを水5gに溶解させ、80℃で3時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水15gを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Spectra/Por」(登録商標)を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、50℃で24時間真空乾燥することによって、重合体(BO−1)を得た。重合体(BO−1)は、ポリ(ビニルホスホン酸)である。GPC分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で10,000であった。
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸10gおよび2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.025gを水5gに溶解させ、80℃で3時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水15gを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Spectra/Por」(登録商標)を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、50℃で24時間真空乾燥することによって、重合体(BO−1)を得た。重合体(BO−1)は、ポリ(ビニルホスホン酸)である。GPC分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で10,000であった。
<コーティング液(T−1)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、重合体(F)としてポリエチレンオキサイド(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) L−6」;重量平均分子量60,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−1)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、重合体(F)としてポリエチレンオキサイド(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) L−6」;重量平均分子量60,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−1)を得た。
<コーティング液(T−2)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、重合体(F)としてポリエチレンオキサイド(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) L−100」;重量平均分子量1,000,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−2)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、重合体(F)としてポリエチレンオキサイド(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) L−100」;重量平均分子量1,000,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−2)を得た。
<コーティング液(T−3)の製造例>
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=77:23となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−3)を得た。
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=77:23となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−3)を得た。
<コーティング液(T−4)の製造例>
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=40:60となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−4)を得た。
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=40:60となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−4)を得た。
<コーティング液(T−5)の製造例>
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=91:9となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−5)を得た。
コーティング液中、有機リン化合物(BO−1):重合体(F)=91:9となるようにする有機リン化合物(BO−1)および重合体(F)の量を変更する以外は、コーティング液(T−1)の製造例と同様にして、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−5)を得た。
<コーティング液(T−6)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−20000」;重量平均分子量23,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−6)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−20000」;重量平均分子量23,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−6)を得た。
<コーティング液(T−7)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) EP−N;重量平均分子量100,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−7)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体(明成化学工業株式会社製「アルコックス(登録商標) EP−N;重量平均分子量100,000)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−7)を得た。
<コーティング液(T−8)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−8)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−8)を得た。
<コーティング液(T−9)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%および、α−シクロデキストリン(和光純薬工業株式会社製、純度:和光一級)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−9)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%および、α−シクロデキストリン(和光純薬工業株式会社製、純度:和光一級)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−9)を得た。
<コーティング液(T−10)の製造例>
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%および、デンプン(和光純薬工業株式会社製、溶性、純度:和光一級)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−10)を得た。
前記合成例で得た有機リン化合物(BO−1)を67質量%および、デンプン(和光純薬工業株式会社製、溶性、純度:和光一級)を33質量%含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が1質量%のコーティング液(T−10)を得た。
実施例および比較例で使用したフィルムの詳細は以下のとおりである。
1)PET12:延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム;東レ株式会社製、「ルミラー P60」(商品名)、厚さ12μm
2)PET50:エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、「シャインビーム Q1A15」(商品名)、厚さ50μm
3)ONY:延伸ナイロンフィルム;ユニチカ株式会社製、「エンブレム ONBC」(商品名)、厚さ15μm
4)CPP60:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ60μm
5)CPP70:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ70μm
6)CPP100:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ100μm
1)PET12:延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム;東レ株式会社製、「ルミラー P60」(商品名)、厚さ12μm
2)PET50:エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、「シャインビーム Q1A15」(商品名)、厚さ50μm
3)ONY:延伸ナイロンフィルム;ユニチカ株式会社製、「エンブレム ONBC」(商品名)、厚さ15μm
4)CPP60:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ60μm
5)CPP70:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ70μm
6)CPP100:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ100μm
[実施例1]
<実施例1−1>
まず、基材(X)として、PET12(以下、「X−1」と略称することがある)を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、160℃で1分間熱処理することによって、基材上に層(Y−1−1)の前駆体層を形成した。次いで、無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBI=1.10/98.90となるようにバーコーターを用いてコーティング液(T−1)を塗工し、110℃で3分間乾燥させた。続いて、220℃で1分間熱処理することによって層(Y−1−1)を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)という構造を有する多層構造体(1−1−1)を得た。
<実施例1−1>
まず、基材(X)として、PET12(以下、「X−1」と略称することがある)を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、160℃で1分間熱処理することによって、基材上に層(Y−1−1)の前駆体層を形成した。次いで、無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBI=1.10/98.90となるようにバーコーターを用いてコーティング液(T−1)を塗工し、110℃で3分間乾燥させた。続いて、220℃で1分間熱処理することによって層(Y−1−1)を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)という構造を有する多層構造体(1−1−1)を得た。
多層構造体(1−1−1)の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、800〜1,400cm−1の領域における最大吸収波数は1,108cm−1であり、該最大吸収帯の半値幅は37cm−1であった。
得られた多層構造体(1−1−1)上にインク層を形成し、40℃で1日間静置してエージングした。その後、接着層を形成し、該接着層上にONYをラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体のONY上に接着層を形成した後、該接着層上に、CPP70をラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)/インク層/接着層/ONY/接着層/CPPという構造を有する多層構造体(1−1−2)を得た。前記2つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−520」(銘柄)と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」(銘柄)とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。また、前記インク層は、乾燥後の厚さが2μmとなるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによって形成した。インクは東洋インキ株式会社製の「ファインスター」(登録商標)の「R641AT白」(銘柄)と東洋インキ株式会社製「LPスーパー硬化剤」(銘柄)とからなるインクを用いた。多層構造体(1−1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表1に示す。
多層構造体(1−1−2)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水100gをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して以下の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
レトルト処理装置:株式会社日阪製作所製 フレーバーエースRSC−60
温度:130℃
時間:30分間
圧力:0.21MPaG
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表1に示す。また、多層構造体(1−1−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例1−2および1−3>
表1に従い、有機リン化合物(BO)と無機リン化合物(BI)の質量比WBO/WBIを変更したこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−2−2)、(1−3−2)を作製し、評価した。結果を表1に示す。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−2−2)および(1−3−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
表1に従い、有機リン化合物(BO)と無機リン化合物(BI)の質量比WBO/WBIを変更したこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−2−2)、(1−3−2)を作製し、評価した。結果を表1に示す。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−2−2)および(1−3−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例1−4〜1−9および比較例1−1〜1−3>
コーティング液(T−1)に代えて、コーティング液(T−2)〜(T−10)を用い、表1に従って有機リン化合物(BO)と無機リン化合物(BI)の質量比WBO/WBIを変更したこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−4−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を作製し、評価した。結果を表1に示す。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−4−2)〜(1−9−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。多層構造体(C1−1−2)〜(C1−3−2)には、部分的に層間剥離が認められた。
コーティング液(T−1)に代えて、コーティング液(T−2)〜(T−10)を用い、表1に従って有機リン化合物(BO)と無機リン化合物(BI)の質量比WBO/WBIを変更したこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−4−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を作製し、評価した。結果を表1に示す。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−4−2)〜(1−9−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。多層構造体(C1−1−2)〜(C1−3−2)には、部分的に層間剥離が認められた。
実施例および比較例の多層構造体の製造条件を表1に示す。
[実施例2]縦製袋充填シール袋
<実施例2−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅400mmに裁断し、CPP層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機(オリヒロ株式会社製)に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図1に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋(2−1−3)(幅160mm、長さ470mm)を作製した。縦製袋充填シール袋(2−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表2に示す。縦製袋充填シール袋(2−1−3)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水300mLをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表2に示す。また、該熱水処理後のサンプルにデラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例2−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅400mmに裁断し、CPP層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機(オリヒロ株式会社製)に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図1に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋(2−1−3)(幅160mm、長さ470mm)を作製した。縦製袋充填シール袋(2−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表2に示す。縦製袋充填シール袋(2−1−3)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水300mLをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表2に示す。また、該熱水処理後のサンプルにデラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例2−2〜2−9および比較例2−1〜2−3>
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例2−1の縦製袋充填シール袋(2−1−3)の作製と同様にして、縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−9−3)および(C2−1−3)〜(C2−3−3)を作製した。そして、得られた縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−9−3)および(C2−1−3)〜(C2−3−3)について、実施例2−1と同様に各項目を測定した。結果を表2に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例2−1の縦製袋充填シール袋(2−1−3)の作製と同様にして、縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−9−3)および(C2−1−3)〜(C2−3−3)を作製した。そして、得られた縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−9−3)および(C2−1−3)〜(C2−3−3)について、実施例2−1と同様に各項目を測定した。結果を表2に示す。
[実施例3]平パウチ
<実施例3−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅200mm×130mmに裁断し、CPP層が内側になるように2枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の3辺の外周を5mmの幅でヒートシールした。次に、幅30mmのテフロン(商標)のシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、テフロンのシートを抜き取ることによって平パウチ(3−1−3)を作製した。平パウチ(3−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表3に示す。
<実施例3−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅200mm×130mmに裁断し、CPP層が内側になるように2枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の3辺の外周を5mmの幅でヒートシールした。次に、幅30mmのテフロン(商標)のシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、テフロンのシートを抜き取ることによって平パウチ(3−1−3)を作製した。平パウチ(3−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表3に示す。
続いて、平パウチ(3−1−3)に水100mLを充填し、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表3に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例3−2〜3−9および比較例3−1〜3−3>
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例3−1の平パウチ(3−1−3)の作製と同様にして、平パウチ(3−2−3)〜(3−9−3)および(C3−1−3)〜(C3−3−3)を作製した。得られた各平パウチについて、実施例3−1と同様に各項目を測定した。結果を表3に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例3−1の平パウチ(3−1−3)の作製と同様にして、平パウチ(3−2−3)〜(3−9−3)および(C3−1−3)〜(C3−3−3)を作製した。得られた各平パウチについて、実施例3−1と同様に各項目を測定した。結果を表3に示す。
[実施例4]輸液バッグ
<実施例4−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、120mm×100mmの多層構造体を2枚切り出した。続いて、切り出した2枚の多層構造体を、CPP層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト(口栓部材)をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図3と同様の構造を備えた輸液バッグ(4−1−3)を作製した。輸液バッグ(4−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表4に示す。
<実施例4−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、120mm×100mmの多層構造体を2枚切り出した。続いて、切り出した2枚の多層構造体を、CPP層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト(口栓部材)をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図3と同様の構造を備えた輸液バッグ(4−1−3)を作製した。輸液バッグ(4−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表4に示す。
続いて、輸液バッグ(4−1−3)に水100mLを充填し、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、輸液バッグから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表4に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例4−2〜4−9および比較例4−1〜4−3>
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例4−1の輸液バック(4−1−3)の作製と同様にして、輸液バッグ(4−2−3)〜(4−9−3)および(C4−1−3)〜(C4−3−3)を作製した。得られた各輸液バッグについて、実施例4−1と同様に各項目を測定した。結果を表4に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例4−1の輸液バック(4−1−3)の作製と同様にして、輸液バッグ(4−2−3)〜(4−9−3)および(C4−1−3)〜(C4−3−3)を作製した。得られた各輸液バッグについて、実施例4−1と同様に各項目を測定した。結果を表4に示す。
[実施例5]容器用蓋材
<実施例5−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、直径100mmの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器(東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」(登録商標)、「HR78−84」(商品名))を準備した。この容器は、上面の直径が78mmで高さが30mmのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は6.5mmである。容器は、オレフィン層/スチール層/オレフィン層の3層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器(5−1−3)を得た。このとき、蓋材のCPP層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器(5−1−3)の蓋材から一辺の長さが4.5cmの正方形の測定用サンプルを切り出し10cm四方のアルミ箔(厚さ30μm)に開けた直径2.0cmの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を2液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。該サンプルを使用して、レトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表5に示す。
<実施例5−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、直径100mmの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器(東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」(登録商標)、「HR78−84」(商品名))を準備した。この容器は、上面の直径が78mmで高さが30mmのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は6.5mmである。容器は、オレフィン層/スチール層/オレフィン層の3層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器(5−1−3)を得た。このとき、蓋材のCPP層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器(5−1−3)の蓋材から一辺の長さが4.5cmの正方形の測定用サンプルを切り出し10cm四方のアルミ箔(厚さ30μm)に開けた直径2.0cmの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を2液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。該サンプルを使用して、レトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表5に示す。
続いて、蓋付き容器(5−1−3)に対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、蓋材から測定用サンプルを切り出し、レトルト処理前と同様にして該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した。またT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表5に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例5−2〜5−9および比較例5−1〜5−3>
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例5−1の蓋付き容器(5−1−3)の作製と同様にして、蓋付き容器(5−2−3)〜(5−9−3)および(C5−1−3)〜(C5−3−3)を作製した。得られた各蓋付き容器について、実施例5−1と同様に各項目を測定した。結果を表5に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を使用したこと以外は実施例5−1の蓋付き容器(5−1−3)の作製と同様にして、蓋付き容器(5−2−3)〜(5−9−3)および(C5−1−3)〜(C5−3−3)を作製した。得られた各蓋付き容器について、実施例5−1と同様に各項目を測定した。結果を表5に示す。
[実施例6]インモールドラベル容器
<実施例6−1>
2枚のCPP100のそれぞれに、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工して乾燥させた。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−525S」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、2枚のCPPと実施例1−1の多層構造体(1−1−1)とをラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、CPP/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/CPPという構造を有する多層ラベル(6−1−2)を得た。得られた多層ラベル(6−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表6に示す。
<実施例6−1>
2枚のCPP100のそれぞれに、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工して乾燥させた。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−525S」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、2枚のCPPと実施例1−1の多層構造体(1−1−1)とをラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、CPP/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/CPPという構造を有する多層ラベル(6−1−2)を得た。得られた多層ラベル(6−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表6に示す。
多層ラベル(6−1−2)を容器成形型のメス型部の内壁表面の形状にあわせて切断し、メス型部の内壁表面に取り付けた。次に、オス型部をメス型部に押し込んだ。次に、溶融させたポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製の「ノバテック」(登録商標)の「EA7A」)をオス型部とメス型部との間のキャビティに220℃で注入した。このようにして、射出成形を実施し、目的の容器(6−1−3)を成形した。容器本体の厚さは700μmであり、表面積は83cm2であった。容器の外側全体が多層ラベル(6−1−2)で覆われ、つなぎ目は多層ラベル(6−1−2)が重なり、多層ラベル(6−1−2)が容器の外側を覆わない箇所はなかった。このとき、多層ラベルの層間剥離は見られず、容器(6−1−3)の外観は良好であった。
<実施例6−2〜6−9および比較例6−1〜6−3>
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)の作製と同様にして、多層ラベル(6−2−2)〜(6−9−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を作製した。次に、実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)に代えて(6−2−2)〜(6−9−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を用いたこと以外は容器(6−1−3)の作製と同様にして、容器(6−2−3)〜(6−9−3)および(C6−1−3)〜(C6−3−3)を作製した。インモールドラベル容器(6−2−3)〜(6−9−3)の外観は良好であった。一方、得られたインモールドラベル容器(C6−1−3)〜(C6−3−3)には層間剥離が認められた。得られた各多層ラベルについて、実施例6−1と同様に各項目を測定した。結果を表6に示す。実施例6−2〜6−7の各容器の外観は良好であった。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)の作製と同様にして、多層ラベル(6−2−2)〜(6−9−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を作製した。次に、実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)に代えて(6−2−2)〜(6−9−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を用いたこと以外は容器(6−1−3)の作製と同様にして、容器(6−2−3)〜(6−9−3)および(C6−1−3)〜(C6−3−3)を作製した。インモールドラベル容器(6−2−3)〜(6−9−3)の外観は良好であった。一方、得られたインモールドラベル容器(C6−1−3)〜(C6−3−3)には層間剥離が認められた。得られた各多層ラベルについて、実施例6−1と同様に各項目を測定した。結果を表6に示す。実施例6−2〜6−7の各容器の外観は良好であった。
[実施例7]押出しコートラミネート
<実施例7−1>
実施例1−1において多層構造体(1−1−1)上の層(Y)上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂(密度;0.917g/cm3、メルトフローレート;8g/10分)を厚さが20μmになるように該接着層上に295℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材(X―1)/層(Y−1−1)/接着層(I−1)/ポリエチレンという構造を有するラミネート体(7−1−2)を得た。上記の接着層(I−1)は、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−3210」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。
<実施例7−1>
実施例1−1において多層構造体(1−1−1)上の層(Y)上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂(密度;0.917g/cm3、メルトフローレート;8g/10分)を厚さが20μmになるように該接着層上に295℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材(X―1)/層(Y−1−1)/接着層(I−1)/ポリエチレンという構造を有するラミネート体(7−1−2)を得た。上記の接着層(I−1)は、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−3210」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。
ラミネート体(7−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表7に示す。
<実施例7−2〜7−9および比較例7−1〜7−3>
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例7−1と同様にして、ラミネート体(7−2−2)〜(7−9−2)および(C7−1−2)〜(C7−3−2)を作製した。ラミネート体(C7−1−2)〜(C7−3−2)には巻取時に部分的に層間剥離が認められた。得られた各ラミネート体について、実施例7−1と同様に各項目を測定した。結果を表7に示す。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例7−1と同様にして、ラミネート体(7−2−2)〜(7−9−2)および(C7−1−2)〜(C7−3−2)を作製した。ラミネート体(C7−1−2)〜(C7−3−2)には巻取時に部分的に層間剥離が認められた。得られた各ラミネート体について、実施例7−1と同様に各項目を測定した。結果を表7に示す。
[実施例8]充填物の影響
<実施例8−1>
実施例3−1で作製した平パウチ(3−1−3)に1.5%エタノール水溶液500mLを充填し、レトルト処理装置(日阪製作所製、フレーバーエースRCS−60)を使用して、120℃、0.15MPaGで30分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。該サンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。
<実施例8−1>
実施例3−1で作製した平パウチ(3−1−3)に1.5%エタノール水溶液500mLを充填し、レトルト処理装置(日阪製作所製、フレーバーエースRCS−60)を使用して、120℃、0.15MPaGで30分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。該サンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。
<実施例8−2〜8−9>
1.5%エタノール水溶液500mLの代わりに他の充填物500mLを平パウチ(3−1−3)に充填したことを除き、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物として、1.0%エタノール水溶液(実施例8−2)、食酢(実施例8−3)、pH2のクエン酸水溶液(実施例8−4)、食用油(実施例8−5)、ケチャップ(実施例8−6)、醤油(実施例8−7)、および、しょうがペースト(実施例8−8)を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。さらに、実施例5−1で作製した蓋付き容器(5−1−3)にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った(実施例8−9)。レトルト処理後の蓋付き容器の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は0.2mL/(m2・day・atm)であった。
1.5%エタノール水溶液500mLの代わりに他の充填物500mLを平パウチ(3−1−3)に充填したことを除き、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物として、1.0%エタノール水溶液(実施例8−2)、食酢(実施例8−3)、pH2のクエン酸水溶液(実施例8−4)、食用油(実施例8−5)、ケチャップ(実施例8−6)、醤油(実施例8−7)、および、しょうがペースト(実施例8−8)を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。さらに、実施例5−1で作製した蓋付き容器(5−1−3)にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った(実施例8−9)。レトルト処理後の蓋付き容器の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は0.2mL/(m2・day・atm)であった。
実施例8−1〜8−9から明らかなように、本発明の包装材は、様々な食品を充填した状態でレトルト処理を行った後でも、良好なバリア性能を示した。
[実施例9]真空断熱体
<実施例9−1>
CPP60上に、実施例6−1で用いた2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このCPPと実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)のPET層とを貼り合せることによって積層体(9−1−1)を得た。続いて、ONYの上に、前記の2液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このONYと積層体(9−1−1)とを貼り合わせることによって、CPP/接着層/多層構造体/接着層/ONY、という構造を有する多層構造体(9−1−2)を得た。
<実施例9−1>
CPP60上に、実施例6−1で用いた2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このCPPと実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)のPET層とを貼り合せることによって積層体(9−1−1)を得た。続いて、ONYの上に、前記の2液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このONYと積層体(9−1−1)とを貼り合わせることによって、CPP/接着層/多層構造体/接着層/ONY、という構造を有する多層構造体(9−1−2)を得た。
多層構造体(9−1−2)を裁断し、サイズが70cm×30cmであるラミネート体を2枚得た。その2枚のラミネート体をCPP層同士が内面となるように重ね合わせ、3方を10mm幅でヒートシールして3方袋を作製した。次に、3方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機を用いて20℃、内部圧力10Paの状態で3方袋を密封した。このようにして、真空断熱体(9−1−3)を得た。断熱性の芯材にはシリカ微粉末を用いた。真空断熱体(9−1−3)を40℃、15%RHの条件下において360日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した結果、37.0Paであった。
真空断熱体(9−1−3)から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。結果を表8に示す。
恒温恒湿機を用いて、大気圧下、85℃、85%RHの雰囲気下に真空断熱体(9−1−3)を1,000時間保管する試験(ダンプヒート試験)を行った後、真空断熱体(9−1−3)から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上述した方法で測定した。結果を表8に示す。また、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例9−2〜9−9および比較例9−1〜9−3>
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例9−1の真空断熱体(9−1−3)の作製と同様にして、真空断熱体(9−2−3)〜(9−9−3)および(C9−1−3)〜(C9−3−3)を作製した。得られた各真空断熱体について、実施例9−1と同様に各項目を測定した。結果を表8に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−2)〜(1−9−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例9−1の真空断熱体(9−1−3)の作製と同様にして、真空断熱体(9−2−3)〜(9−9−3)および(C9−1−3)〜(C9−3−3)を作製した。得られた各真空断熱体について、実施例9−1と同様に各項目を測定した。結果を表8に示す。
[実施例10]保護シート
<実施例10−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム(厚さ50μm)をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成した後、該積層体とPET50とをラミネートした。このようにして、PET/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート(10−1−2)を得た。上記2つの接着層はそれぞれ、2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−1102」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。得られた保護シート(10−1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表9に示す。
<実施例10−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム(厚さ50μm)をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成した後、該積層体とPET50とをラミネートした。このようにして、PET/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート(10−1−2)を得た。上記2つの接着層はそれぞれ、2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−1102」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。得られた保護シート(10−1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表9に示す。
続いて、得られた保護シート(10−1−2)の耐久性試験として、恒温恒湿試験機を用いて、大気圧下、85℃、85%RHの雰囲気下に1,000時間保護シートを保管する試験(ダンプヒート試験)を行った。試験後の保護シートについて、酸素透過度および透湿度を測定した結果を表9に示す。また、該保護シートの接着性評価の結果を表9に示す。デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
<実施例10−2〜10−9および比較例10−1〜10−3>
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は、実施例10−1の保護シート(10−1−1)の作製と同様にして、保護シート(10−2−2)〜(10−9−2)および(C10−1−2)〜(C10−3−2)を作製し、得られた各保護シートについて評価した。結果を表9に示す。実施例10−1と同様に、保護シート(10−2−2)〜(10−9−2)には、ダンプヒート試験後もデラミネーション等の外観不良は見られなかった。一方、保護シート(C10−1−2)〜(C10−3−2)は、ダンプヒート試験の結果、層間が一部剥離し、外観不良が見られた。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−9および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−9−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は、実施例10−1の保護シート(10−1−1)の作製と同様にして、保護シート(10−2−2)〜(10−9−2)および(C10−1−2)〜(C10−3−2)を作製し、得られた各保護シートについて評価した。結果を表9に示す。実施例10−1と同様に、保護シート(10−2−2)〜(10−9−2)には、ダンプヒート試験後もデラミネーション等の外観不良は見られなかった。一方、保護シート(C10−1−2)〜(C10−3−2)は、ダンプヒート試験の結果、層間が一部剥離し、外観不良が見られた。
本発明によれば、着色がなく、層間接着性に優れ、レトルト処理後においてもデラミネーション等の外観不良を生じない多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材が得られる。さらに、本発明は、多層構造体を備える保護シートおよびそれを用いた電子デバイスに利用できる。本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ高い透明性を有する多層構造体を備える保護シートを用いた電子デバイスを得ることが可能である。また、該保護シートは、高温・高湿下においてもデラミネーションを生じにくい。そのため、本発明によれば、製造段階および流通段階に加え、長期間に亘ることが多い使用段階においても、高い特性を維持できる電子デバイスが得られる。
Claims (14)
- 基材(X)と、前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む多層構造体であって、
前記層(Y)がアルミニウムを含む化合物(A)と有機リン化合物(BO)とエーテル結合を有し、かつグリコシド結合を有しない重合体(F)とを含み、前記アルミニウムを含む化合物(A)が、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)である、多層構造体。 - 前記有機リン化合物(BO)と前記重合体(F)との質量比が30:70〜99:1の範囲内である、請求項1に記載の多層構造体。
- 無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBIが0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00の関係を満たす、請求項1または2に記載の多層構造体。
- 前記有機リン化合物(BO)が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記重合体(F)がポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記基材(X)が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層構造体を含む、包装材。
- 押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項7に記載の包装材。
- 縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、請求項7または8に記載の包装材。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の包装材が少なくとも一部に用いられている、製品。
- 製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能する、請求項10に記載の製品。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート。
- 光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項12に記載の電子デバイスの保護シート。
- 請求項12または13に記載の保護シートを有する、電子デバイス。
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