TW201520701A - 圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，係將包含羧基被酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、與酸產生劑的 光阻材料塗佈在基板上，將光阻膜進行曝光，並使用有機溶劑之顯影液形成負圖案，對於獲得之負圖案塗佈含有具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物、及碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑的收縮劑溶液，於烘烤後去除多餘的收縮劑，使圖案之間距部分之尺寸縮小。 依照本發明，能使光阻圖案之間距部分之尺寸以良好地尺寸控制的狀態縮小。

Description

圖案形成方法
本發明係關於藉由塗佈在顯影後之光阻圖案上並進行烘烤、顯影而可將光阻圖案之尺寸有效縮小的圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，要求圖案規則的微細化，現在作為泛用技術使用的光曝光，為了打破源自光源波長之固有的解像度的極限，已實施氟化氬準分子雷射浸潤微影組合雙重圖案化的微細加工。雙重圖案化的方法，可列舉將經曝光的圖案利用蝕刻而轉印到基板的硬遮罩，於偏離一半節距的位置進行第2次曝光，將硬遮罩加工的微影蝕刻微影蝕刻 (LELE)法。此方法會有2次曝光的位置發生偏移的問題。另一方面，將光阻圖案轉印到硬遮罩，在硬遮罩的兩側側壁施用膜，藉此將圖案倍加的SADP法(自我排列雙重圖案化(Self　Align　Double　Patterning))，因為只要1次曝光，故可以減小位置偏離的問題。為了簡化處理，有人提出不僅在硬遮罩的側壁，連在顯影後之光阻圖案之側壁也形成氧化矽膜，藉此將圖案倍加的SADP法。利用SADP法能使線圖案的節距變成一半，藉由重複2次SADP，能使節距縮小為1/4。
伴隨線圖案縮小，孔圖案也須縮小。孔圖案若不縮小，晶片全體的縮小不完整。孔圖案的收縮方法可列舉日本特開平10-73927號公報(專利文獻1)記載的RELACSTM 法。在顯影後的光阻圖案上塗佈含有交聯劑的水溶性材料，利用烘烤使光阻表面交聯而將光阻圖案厚膜化，藉此使孔圖案之尺寸縮小之方法。於日本特開2008-275995號公報(專利文獻2)報告一作為邊對於光阻表面之羧基進行中和反應邊附著而藉此厚膜化之材料的有胺基的高分子材料、含有多元胺的收縮材。再者，也有人提出使用嵌段共聚物之自我排列技術(Direct　self　assembly；DSA)使孔圖案收縮的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE　Vol.8323　p83230W-1(2012))。
利用RELACSTM 法所為之收縮，當使用光阻內之酸觸媒所得之交聯劑時，會發生因為酸擴散不均勻導致之收縮後孔尺寸不均勻的問題。利用胺基聚合物之中和附著所致之收縮，因為會直接反映光阻表面之凹凸而使圖案厚膜化，所以，顯影後之光阻圖案之尺寸不齊一和收縮後之尺寸不齊一相同。使用嵌段共聚物所為之利用DSA之收縮，收縮量大，有收縮後之尺寸不齊一小的好處。但是有人指出:若對於尺寸不同的孔應用DSA，會發生嵌段共聚物的排列出現矛盾的孔尺寸無法收縮，或是對於溝圖案應用DSA的話，會出現成為多數孔圖案等形狀變形的問題。 須要開發能不使形狀變化而能使溝圖案收縮，且顯影後之光阻圖案之尺寸不齊一、邊緣粗糙度(LWR)能改善之收縮劑。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平10-73927號公報 【專利文獻2】日本特開2008-275995號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.SPIE　Vol.8323　p83230W-1(2012)
(發明欲解決之課題)
如上述，在光阻圖案上使用交聯型或中和反應之附著型之RELACSTM 劑的方法，雖形狀不變形，但不能使光阻圖案之尺寸變動減小。適用DSA時，能減小顯影後之孔圖案之尺寸變動，但是若適用在顯影後的溝圖案，圖案會出現變形。 本發明為了改善上述事態，目的為提供藉由對於光阻圖案使用收縮劑而減少顯影後光阻圖案的尺寸不齊一，即使使用於溝圖案也不引起圖案變形而能收縮之收縮劑，及使用此收縮劑的圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，依照本發明認為下列所示之圖案形成方法及使用於此方法之收縮劑係為有效。 因此本發明提供下列圖案形成方法及使用於此方法的收縮劑。 [1] 一種圖案形成方法，其特徵為: 將包含具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元之高分子化合物、酸產生劑以及有機溶劑的光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液形成負圖案，然後在獲得之負圖案塗佈收縮劑溶液，烘烤後去除多餘的收縮劑，使圖案之間距部分之尺寸縮小; 該收縮劑溶液含有:具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物，及選自於碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑中之溶劑。 [2] 如[1]之圖案形成方法，其中，具有α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具有經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物係以下列通式(1)表示; 【化1】(式中，R1 、R3 、R6 為氫原子或甲基;m為1或2，m為1的情形，X1 、X2 為伸苯基、或-C(＝O)-O-R9 -;R9 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基;m為2的情形，X1 為從上述m為1的情形的X1 脫去1個氫原子的3價基;R2 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和X1 鍵結而形成碳數1~6的環，環中也可以有氟原子或醚基;R4 為氫原子或碳數1~4的烷基，R5 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基，至少有1個以上的氟原子;n為1或2，n為1的情形，Y為單鍵、或-C(＝O)-O-R10 -或-C(＝O)-NH-，R10 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、-N＝、-S-中之任一者，或為伸苯基或伸萘基;n為2的情形，Y為從上述n為1的情形的Y脫去1個氫原子的3價基;R7 為酸不穩定基;R8 為氫原子、碳數1~4的烷基或酸不穩定基，也可以和Y鍵結並形成碳數3~10的環;0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0)。 [3] 如[2]之圖案形成方法，其中，重複單元a1及/或a2、和重複單元b為嵌段共聚物。 [4] 如[1]、[2]或[3]之圖案形成方法，其中，含有通式(1)表示之共聚物之收縮劑之溶劑為碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑，該溶劑接觸該顯影後之圖案之膜30秒時之膜損失為10nm以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑係含有選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、佛酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之單獨或混合溶劑。 [6] 如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其係使用該碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑作為收縮劑之除去溶劑。 [7] 如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，其中，光阻材料中之高分子化合物具有下列通式(2)表示之重複單元; 【化2】(式中，R11 表示氫原子或甲基;R12 表示酸不穩定基;Z為單鍵或-C(＝O)-O-R13 -，R13 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為伸萘基)。 [8] 如[1]至[7]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [9] 一種收縮劑，係下列通式(1)表示之具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元a1及/或a2與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元b的嵌段共聚物溶解於含有選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油(turpentine)、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、佛酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙基、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之單獨或混合溶劑而成; 【化3】(式中，R1 、R3 、R6 為氫原子或甲基;m為1或2，m為1的情形，X1 、X2 為伸苯基、或-C(＝O)-O-R9 -;R9 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基;m為2的情形，X1 為從上述m為1的情形的X1 脫去1個氫原子的3價基;R2 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和X1 鍵結並形成碳數1~6的環，環中也可以有氟原子或醚基;R4 為氫原子或碳數1~4的烷基，R5 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基，具有至少1個以上的氟原子;n為1或2，n為1的情形，Y為單鍵、或-C(＝O)-O-R10 -或-C(＝O)-NH-，R10 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、-N＝、-S-中之任一者，或為伸苯基或伸萘基;n為2的情形，Y為從上述n為1的情形的Y脫去1個氫原子的3價基;R7 為酸不穩定基;R8 為氫原子、碳數1~4的烷基或酸不穩定基，也可以和Y鍵結並形成碳數3~10的環;0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0)。 (發明之效果)
依照本發明，將具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基的重複單元的共聚合物，溶解於碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑而得到收縮劑，將此收縮劑塗佈在顯影後之光阻圖案上並烘烤、剝離而將多餘的該收縮劑予以剝離，能將光阻圖案之間距部分之尺寸於良好尺寸控制狀態縮小。
本案發明人等針對能將顯影後之光阻圖案有效率地縮小的收縮材料及使用此材料的收縮方法努力探討。
亦即，本案發明人等進行各種探討，結果發現:將具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基的重複單元的共聚合物溶於碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑而得的材料作為收縮劑，將其塗佈在顯影後之光阻圖案上並烘烤，然後利用碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑剝離多餘的該材料，將光阻圖案之間距部分之尺寸以良好尺寸控制狀態縮小，乃完成本發明。
作為構成本發明之圖案形成方法使用之收縮劑之主劑的高分子化合物，使用具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物，較佳為下列通式(1)表示者。 【化4】(式中，R1 、R3 、R6 為氫原子或甲基。m為1或2，m為1的情形，X1 、X2 為伸苯基、或-C(＝O)-O-R9 -。R9 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基。m為2的情形，X1 為從上述m為1的情形的X1 脫去1個氫原子的3價基。R2 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和X1 鍵結並形成碳數1~6的環，環中也可以有氟原子或醚基。R4 為氫原子或碳數1~4的烷基，R5 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基，具有至少1個以上的氟原子。n為1或2，n為1的情形，Y為單鍵、或-C(＝O)-O-R10 -或-C(＝O)-NH-，R10 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、-N＝、-S-中之任一者，或為伸苯基或伸萘基。n為2的情形，Y為從上述n為1的情形的Y脫去1個氫原子的3價基。R7 為酸不穩定基。R8 為氫原子、碳數1~4的烷基或酸不穩定基，也可以和Y鍵結並形成碳數3~10的環。0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0、0.5≦a1＋a2＋b≦1.0。)
將收縮劑溶液使用在光阻圖案上時，必須避免因收縮劑之溶劑造成光阻圖案溶解。所以，須要選擇不溶解光阻膜的溶劑作為收縮劑之溶劑。作為不使光阻膜溶解的溶劑，可以列舉碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑、或水。水溶劑類的收縮劑，如前述，已有許多材料被提出，但是因為水的表面張力高，難以迅速地塗佈在大口徑晶圓。尤其，當以旋塗將收縮劑填埋於負顯影形成的微細孔圖案時，若使用表面張力高的水溶劑，會有收縮劑無法填埋到孔底部的問題。在此，藉由使用溶於比水的表面張力低的有機溶劑而成的收縮劑，孔向底部的填埋特性提高。為了提高前述有機溶劑之溶解性，須要有氟醇之a1單元、有氟磺醯胺之a2單元。
作為用以獲得上式(1)表示之重複單元a1、a2之單體，以下列通式Ma1、Ma2表示。在此，R1 ~R5 、X1 、X2 、m同前述。 【化5】
Ma1，具體而言可列舉如下。 【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
Ma2，具體而言可列舉如下。 【化13】
使用收縮劑的光阻圖案膜的表面存在羧基與酸觸媒。有胺基之水溶性的收縮劑藉由中和反應而附著於光阻膜表面，以進行收縮。重複單元a1、a2為酸性單元，故若將此等和具有胺基之重複單元進行共聚合，會形成鹽而形成不溶於有機溶劑的凝膠。而，本發明提出將無鹼性的保護化胺的重複單元b與a1、a2的重複單元共聚合而得的聚合物作為收縮劑，如此的話， a1、a2單元與b單元不會形成鹽而凝膠化。
作為用以獲得上式(1)表示之重複單元b之單體，以下列通式Mb表示。在此，R6 ~R8 、Y、n同前述。 【化14】
Mb，具體而言可列舉如下。 【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
通式(1)中之R7 、R8 、後述通式(2)中之R12 表示之酸不穩定基有各種可選擇，尤其可列舉下式(AL-10)、(AL-11)表示之基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等。
【化21】
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10，尤其1~5之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、或R53 與R54 也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16的環，尤其脂環。 R55 、R56 、R57 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55 與R56 、R55 與R57 、或R56 與R57 也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16的環，尤其脂環。
若具體列舉式(AL-10)表示之基，例如:第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等，及下列通式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。 【化22】
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 表示相同或不同的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。R59 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R60 表示碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。a5同上述。
前述式(AL-11)表示之縮醛基可列舉(AL-11)-1~(AL-11)-112。 【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
又，酸不穩定基可列舉下列通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可以利用該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。 【化29】
上式中，R61 、R62 表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或R61 與R62 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R61 、R62 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5＋1)價碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可以***有氧、硫、氮等雜原子，或和其碳原子鍵結之氫原子的一部分也可以取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。 於此情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可以***有氧、硫、氮等雜原子，或鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可以列舉如下式(AL-11)-113~(AL-11)-120。 【化30】
又，就前述式(AL-12)所示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。 【化31】
上式中，R64 表示相同或不同的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，R64 彼此也可以鍵結並形成環。R65 、R67 表示氫原子、或甲基、乙基。R66 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
上述收縮劑用之高分子化合物，除了上述重複單元a1、a2、b也可視需要為了控制酸擴散而更共聚合有有苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯合萘類、芳香族酯之(甲基)丙烯酸酯類、有碳數6~20之環狀烷酯之(甲基)丙烯酸酯類等重複單元c。該等單體也可有取代或非取代之羥基。再者，為了控制對於剝離溶液的溶解性，也可以將具有經酸不穩定基取代之羧基、經酸不穩定基取代之羥基的(甲基)丙烯酸酯、羧基、羥基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、碸醯胺基、酯基、醚基、內酯環、碳酸酯基、胺甲基酸酯基之重複單元d予以共聚合。
上述重複單元a1、a2、b、c、d為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8， 較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7，更佳為0≦a1≦0.85、0≦a2≦0.85、0.2≦a1＋a2≦0.85、0.15≦b≦0.8、0≦c≦0.6、0≦d≦0.6。又，a1＋a2＋b＋c＋d＝1。
另一方面，使用於本發明之圖案形成之光阻材料之基礎聚合物，係因酸而鹼溶解性提高之高分子化合物，必須有羧基經酸不穩定基取代之重複單元。原因為使和因為收縮材塗佈後之烘烤所產生之胺基的中和反應加快。
具體而言，該羧基經酸不穩定基取代而得之重複單元可列舉下式(2)表示者。 【化32】(式中，R11 表示氫原子或甲基。R12 は酸不穩定基。Z為單鍵或-C(＝O)-O-R13 -，R13 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為伸萘基。) R12 之酸不穩定基，可列舉和上述R7 例示者為同樣者。
具有經酸不穩定基取代之羧基之重複單元，例如記載於日本特開2014-119659號公報(USP2014/170563A1)中，段落[0036]~[0097]。又，光阻材料之基礎聚合物也可含有日本特開2014-119659號公報中段落[0099]~[0106]記載之具有選自於羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基中之密合性基之重複單元，且也可有段落[0116]記載之來自茚類、乙烯合萘類、色烷類、香豆素類、降莰二烯類、段落[0117]記載之來自苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基芘類、亞甲基茚滿類之重複單元，也可以有段落[0108]~[0114]記載之有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑之重複單元。
成為本發明之圖案形成方法使用之收縮劑及光阻材料之基礎聚合物的上述高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其2,000~100,000較佳。重量平均分子量若太小，為收縮劑之情形，酸擴散距離拉長，收縮量變得太多，有時無法控制，為光阻材料的情形，從PAG產生的酸的擴散距離變得太大，有時解像性降低。分子量若太大，為收縮劑的情形，對於剝離用溶劑的溶解性降低，剝離處理後在間距部分有時會出現浮渣(scum)，有時易出現拖尾現象。
又，成為本發明之圖案形成方法使用之收縮劑及光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物中，若分子量分布(Mw/Mn)廣，會存在低分子量和高分子量的聚合物，所以曝光後圖案上會有見到異物、或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易變大，為了獲得理想使用於微細圖案尺寸的光阻材料，使用的多成分共聚物的分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。 又，也可以將組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上的聚合物予以摻混。
為了合成此等高分子化合物，就其中1種方法而言，有將所用的單體在有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合的方法，藉此可獲得高分子化合物。作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可以直接使用已導入到單體者，也可將酸不穩定基利用酸觸媒先脱離，之後再予以保護化或部分保護化。
本發明之收縮劑使用之聚合物，為重複單元a1、a2與b無規共聚合也可為分別以嵌段共聚合都可收縮，但尤其嵌段共聚合者於收縮後圖案的尺寸均一性優異，故較理想。收縮劑使用嵌段共聚合物時，在光阻表面側，有酸與羧酸反應而得的親水性的b單元排列，在相反側則有疏水性的a1、a2單位排列。藉由使用如使用DSA時之有自我排列功能的收縮劑，能使顯影後孔之尺寸均勻性更為提高。
利用自由基聚合進行無規共聚合時，一般係將進行共聚合之單體、自由基起始劑混合並加熱以進行聚合。於a1、a2之單體及自由基起始劑存在下開始聚合，之後添加單體b時，聚合物分子的一側為a1、a2，另一側成為b之重複單元。但於此情形，中間部分會有重複單元a1、a2與b混雜存在，成為和嵌段共聚物不同的形態。為了以自由基聚合形成嵌段共聚物，宜使用離去自由基聚合。被稱為可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(Reversible　Addition　Fragmentation　chain　Transfer(RAFT))的離去自由基的聚合方法，會不斷生成聚合物末端之自由基，故以a1、a2之單體開始聚合，於此等被消耗掉的階段添加b之單體，藉此能形成a1、a2與b之重複單元獲得的嵌段共聚物。
為了進行RAFT聚合須有鏈移轉劑，具體而言可列舉2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-cyano-2-propylbenzodithioate)、4-氰基-4-苯基硫羰化硫戊酸(4-cyano-4-phenylcarbonothioylpentanoic acid)、十二基三硫碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二基硫代硫羰化硫)-2-甲基丙酸(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid)、氰基甲基十二基硫碳酸酯、氰基甲基　甲基(苯基)硫代胺甲酸酯、雙(硫苯甲醯基)二硫醚、雙(十二基硫烷基硫羰基)二硫醚。該等中，使用2-氰基-2-丙基苯并二硫最理想。
也可以利用離去陰離子聚合將嵌段共聚物進行聚合。此時使用之陰離子物質，係使用有機金屬，例如烷基鋰、烷基鹵化鎂、萘鈉、烷基化鑭系化合物等，尤其丁基鋰、丁基氯化鎂較佳。進行陰離子聚合時，須先將a1之羥基取代。例如先以第三BOC、縮醛、三甲基矽基等取代，於聚合後以酸脱保護，但是此情形須注意不要將重複單元b之酸不穩定基脱保護。
本發明之圖案形成方法使用之收縮劑，可以含有有機溶劑，視需要含有鹼性化合物、鹼性化合物、界面活性劑。 作為含有通式(1)表示之共聚物之收縮劑之溶劑，可列舉碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑，且顯影後圖案之膜接觸該溶劑30秒時的膜損失宜為10nm以下較佳。 作為碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑，具體而言可列舉含有選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油(turpentine)、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、佛酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中1種以上之單獨或混合溶劑。
上述有機溶劑宜為碳數8~12之醚化合物為較佳。碳數8~12之醚化合物有不溶解光阻圖案的特徵。若使用可以作為光阻材料使用之溶劑，當收縮劑塗佈在光阻圖案上時，收縮劑會和光阻圖案混合，顯影後光阻圖案溶解。為了防止此現象，作為收縮劑宜使用不溶解光阻材料用高分子化合物的碳數8~12之醚化合物。碳數8~12之醚化合物具體而言可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚，可使用該等之1種或2種以上的混合溶劑。
上述溶劑之使用量，相對於收縮劑用高分子化合物100質量份宜為100~100,000質量份，尤其200~50,000質量份較佳。
本發明之收縮劑中，可添加鹽化合物、鹼性化合物。能添加之鹽，除了在光阻材料添加的鋶鹽、錪鹽以外，還可列舉銨鹽。鹼性化合物，可列舉和在光阻材料添加者為同樣的一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。藉由添加上述鹽、鹼性化合物，能抑制從光阻膜有過量酸擴散，能控制收縮量。界面活性劑也可添加和光阻材料同樣的材料。
於此情形，相對於收縮劑用高分子化合物100質量份，鹽的摻合量為0~50質量份、鹼性化合物之摻合量為0~30質量份、界面活性劑之摻合量為0~10質量份，尤其0~5質量份較佳。又，摻合時，各為0.1質量份以上較佳。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，可以含有有機溶劑、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、視需要可含有溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，尤其為了作為化學增幅型光阻材料的作用，也可含有酸產生劑，例如:可以含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑，有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。從酸產生劑產生的酸，可以列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，α位被氟化的磺酸最常使用，但為酸不穩定基易脱保護的縮醛基的情形，則α位不須氟化。將酸產生劑之重複單元共聚合作為基礎聚合物時，不一定須要添加型的酸產生劑。
有機溶劑之具體例，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載的環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加快縮醛基的脱保護反應，也可以添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物。 又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未被氟化的磺酸、日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可以併用作為淬滅劑。
酸不穩定基為對於酸特別敏感的縮醛基時，用以使保護基脱離之酸不一定要是α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時不是α位氟化的磺酸仍能使脱保護反應進行。此時的淬滅劑不能使用磺酸之鎓鹽，於如此的情形宜單獨使用醯亞胺酸之鎓鹽較佳。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
也可以添加為了使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。此添加劑可使用在不使用面塗的浸潤微影。如此的添加劑具有特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。光阻材料中添加之撥水性提高劑，須溶於顯影液之有機溶劑。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提高劑，對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性添加劑，若為將胺基、胺鹽作為重複單元共聚合而得之高分子化合物，則能防止PEB中之酸蒸發，防止顯影後孔圖案之開口不良的效果高。撥水性提高劑之添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。又，鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.0001~30質量份，尤其0.001~20質量份較佳。 又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。
本發明之圖案收縮方法，如圖1及2所示，係在基板10上之被加工基板20上視須要介隔硬遮罩層而形成化學增幅型光阻材料所得之光阻膜30(A)。其次，將光阻膜30依常法曝光(B)、PEB、有機溶劑顯影，形成負光阻圖案30a (C)，在其上塗佈收縮劑40 (D)。其次進行烘烤，利用其熱產生從光阻圖案30a向收縮劑40之酸擴散。藉此，使收縮劑之高分子化合物發生脱保護反應，利用溶劑剝離去除多餘的收縮劑膜40，將光阻圖案30a利用收縮劑膜40a予以厚膜化，以使光阻圖案之間距之寬窄化(E)。將已收縮的圖案作為遮罩，利用乾蝕刻將被加工基板20進行加工(F)。
於此情形，基板一般使用矽基板。被加工基板可以列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。又，硬遮罩可使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si等。也可將硬遮罩替換為敷設碳膜製得之下層膜及含矽中間膜，也可在硬遮罩與光阻膜之間敷設有機抗反射膜。
本發明中，係於上述被加工基板直接或介隔上述中間介在層而形成化學增幅型光阻材料製得之光阻膜，就光阻膜之厚度而言，宜為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘)，就其條件宜於50~180℃，尤其60~150℃進行10~300秒，尤其15~200秒較佳。
然後進行曝光。在此，曝光使用波長140~250nm之高能射線，其中利用氟化氬準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可以為大氣中、氮氣流中之乾氣體環境，也可以為水中之浸潤曝光。氟化氬浸潤微影中之浸潤溶劑，使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影時，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間***純水、其他液體。藉此，能設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細的圖案形成。浸潤微影是使氟化氬微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可以進行為了將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後的純水淋洗(postsoak)，且為了防止來自光阻膜的溶出物、為了提高膜表面的滑水性，也可以在預烘後的光阻膜上形成保護膜。浸潤微影使用之光阻保護膜，例如宜為將不溶於水且溶於鹼顯影液之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並溶於碳數4~10之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料為較佳。光阻膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)從膜表面萃取酸產生劑等，或進行微粒的流洗，也可進行為了將曝光後殘留在膜上的水的淋洗(postsoak)。
曝光宜進行使曝光量成為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 較佳。然後，在熱板上於50~150℃進行1~5分鐘，較佳為於60~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
然後，使用有機溶劑之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，以於基板上形成負圖案。
顯影液使用之有機溶劑，係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。顯影結束時可進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。 前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。施用淋洗液後，利用旋乾及烘烤進行乾燥。淋洗並非必要，也可利用顯影液之旋乾進行乾燥，並省略淋洗。
在顯影後之光阻圖案上塗佈本發明之收縮劑。塗佈後於40~150℃進行5~300秒烘烤。利用烘烤不僅會使溶劑蒸發，而且會發生酸從光阻膜向收縮劑擴散及脱保護反應及收縮劑膜中產生之胺基的中和反應，藉此，收縮劑膜附著於光阻膜。收縮劑之塗佈膜厚宜為1~100nm，較佳為1.5~50nm。
收縮劑之剝離，宜利用作為收縮劑之組成物的溶劑進行較佳。剝離用劑可利用碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑、及該等之混合溶劑進行。 【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但是本發明不限於下列實施例等。又，重量平均分子量(Mw)代表利用GPC獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1] 收縮劑或光阻材料使用之高分子化合物，係將各單體組合並於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，使析出於甲醇，再以己烷反複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之無規共聚物之高分子化合物(聚合物1~12、比較聚合物1，2、光阻聚合物1、撥水性聚合物1)。獲得之高分子化合物之組成利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。
聚合物1 分子量(Mw)＝15,800 分散度(Mw/Mn)＝1.94 【化33】
聚合物2 分子量(Mw)＝26,000 分散度(Mw/Mn)＝1.77 【化34】
聚合物3 分子量(Mw)＝26,000 分散度(Mw/Mn)＝1.84 【化35】
聚合物4 分子量(Mw)＝9,400 分散度(Mw/Mn)＝1.94 【化36】
聚合物5 分子量(Mw)＝7,200 分散度(Mw/Mn)＝1.64 【化37】
聚合物6 分子量(Mw)＝7,100 分散度(Mw/Mn)＝1.71 【化38】
聚合物7 分子量(Mw)＝9,900 分散度(Mw/Mn)＝1.97 【化39】
聚合物8 分子量(Mw)＝7,500 分散度(Mw/Mn)＝1.76 【化40】
聚合物9 分子量(Mw)＝10,300 分散度(Mw/Mn)＝1.92 【化41】
聚合物10 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.79 【化42】
聚合物11 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.79 【化43】
聚合物12 分子量(Mw)＝25,800 分散度(Mw/Mn)＝1.91 【化44】
比較聚合物1 分子量(Mw)＝7,800 分散度(Mw/Mn)＝1.68 【化45】
比較聚合物2 分子量(Mw)＝8,100 分散度(Mw/Mn)＝1.82 【化46】
光阻聚合物1 分子量(Mw)＝7,500 分散度(Mw/Mn)＝1.61 【化47】
撥水性聚合物1 分子量(Mw)＝7,800 分散度(Mw/Mn)＝1.55 【化48】
[合成例2] 為了獲得收縮劑使用之嵌段共聚物，利用下列RAFT聚合獲得嵌段共聚物1。 於氮氣環境下，將甲基丙烯酸4,4,4-三氟-3-羥基-2-甲基-3-三氟甲基丁-2-酯16g、2-氰基-2-丙基苯并二硫0.15g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.04g溶於甲乙酮11g，將此溶液於氮氣環境下80℃攪拌4小時。然後，滴加使甲基丙烯酸1-(第三丁氧基羰基)哌啶-4-酯3g溶於甲乙酮3g而得之溶液，於80℃再攪拌4小時。之後冷卻至室溫後，將聚合液滴加到300g的己烷。分濾析出的固體，以己烷120g洗滌，於60℃進行15小時真空乾燥，獲得下式嵌段共聚物1。 嵌段共聚物1 分子量(Mw)＝16,000 分散度(Mw/Mn)＝1.20 【化49】
[實施例1~16、比較例1~3] 將上述合成之高分子化合物(聚合物1~12、比較聚合物1，2、嵌段共聚物1)、鋶鹽、胺淬滅劑、溶劑以表1所示組成混合，以0.2μm的特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成收縮劑溶液。比較收縮劑2中，比較聚合物2未溶於溶劑。
下列表中之各組成如下。 鋶鹽1、胺淬滅劑1(參照下列結構式) 【化50】
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 收縮劑 </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 添加劑 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> 收縮劑1 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> － </td><td> 4－甲基－2－戊醇(3,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑2 </td><td> 聚合物2 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(300) 4－甲基－2－戊醇(2,800) </td></tr><tr><td> 收縮劑3 </td><td> 聚合物3 (100) </td><td> － </td><td> 二正戊醚(3,000) 2－甲基－1－丁醇(500) </td></tr><tr><td> 收縮劑4 </td><td> 聚合物4 (100) </td><td> － </td><td> 二正丁醚(3,000) 3－甲基－1－丁醇(500) </td></tr><tr><td> 收縮劑5 </td><td> 聚合物5 (100) </td><td> － </td><td> 二正丁醚(3，600) 3－甲基－1－丁醇(500) </td></tr><tr><td> 收縮劑6 </td><td> 聚合物6 (100) </td><td> － </td><td> 二第二戊醚(3,000) 3－甲基－3－戊醇(400) </td></tr><tr><td> 收縮劑7 </td><td> 聚合物7 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑8 </td><td> 聚合物8 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 2－甲基－2－戊醇(600) </td></tr><tr><td> 收縮劑9 </td><td> 聚合物9 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 2－甲基－2－戊醇(600) </td></tr><tr><td> 收縮劑10 </td><td> 聚合物10 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(2,500) 異丁醇(300) </td></tr><tr><td> 收縮劑11 </td><td> 聚合物11 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑12 </td><td> 嵌段共聚物1 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑13 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> 鋶鹽1 (2.0) </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑14 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> 胺淬滅劑ー1 (0.5) </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 收縮劑15 </td><td> 聚合物12 (100) </td><td> － </td><td> 二異戊醚(1,600) 4－甲基－2－戊醇(1,000) </td></tr><tr><td> 比較收縮劑1 </td><td> 比較聚合物1 (100) </td><td> － </td><td> 4－甲基－2－戊醇(3,000) </td></tr><tr><td> 比較收縮劑2 </td><td> 比較聚合物2 (100) </td><td> － </td><td> 4－甲基－2－戊醇(3,000) </td></tr><tr><td> 比較收縮劑3 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> － </td><td> PGMEA(3,000) </td></tr><tr><td> 比較收縮劑4 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> － </td><td> 乙酸丁酯(3,000) </td></tr></TBODY></TABLE> 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
[光阻材料之製備] 將使用上述高分子化合物(光阻聚合物1)、酸產生劑、鋶鹽、胺淬滅劑、撥水性聚合物、溶劑以下列表2所示組成溶解而得之含100ppm之住友3M公司製界面活性劑FC-4430的溶液以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備成光阻溶液。
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式) 【化51】
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 光阻 </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 淬滅劑 (質量份) </td><td> 撥水劑 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> 光阻1 </td><td> 光阻聚合物1 (100) </td><td> PAG1 (5.0) </td><td> 鋶鹽1 (5.0) </td><td> 撥水性聚合物1 (3.0) </td><td> PGMEA(2,500) γ－丁內酯(200) </td></tr><tr><td> 光阻2 </td><td> 光阻聚合物1 (100) </td><td> PAG1 (10.0) </td><td> 胺淬滅劑1 (2.0) </td><td> 撥水性聚合物1 (3.0) </td><td> PGMEA(2,500) γ－丁內酯(200) </td></tr></TBODY></TABLE> 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
[氟化氬曝光圖案化評價] 將以表2所示組成製備的光阻材料旋塗在於矽晶圓已成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102並於其上成膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940的三層處理用的基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜厚度成為100nm。將其使用氟化氬準分子雷射浸潤掃描機 (Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊變化曝光量邊進行曝光，曝光後於90℃進行60秒烘烤(PEB)，並以乙酸正丁酯進行30秒浸置顯影，形成節距100nm且間距寬為45nm的溝圖案。在顯影後之光阻圖案上塗佈表1記載之收縮劑，於表3記載之溫度進行60秒烘烤，以200rpm的速度邊旋轉邊分配4-甲基-2-戊醇溶液，將多餘的收縮劑剝離。以測長SEM(日立製作所(股)製CG-4000)測定顯影後及收縮處理後之節距100nm的溝的尺寸及邊緣粗糙度。結果示於表3。
【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 </td><td> 顯影後之 圖案尺寸 (nm) </td><td> 顯影後 線邊緣粗糙度(3σ，nm) </td><td> 收縮劑 </td><td> 烘烤溫度 (℃) </td><td> 收縮劑 剝離後之溝尺寸 (nm) </td><td> 收縮劑剝離後之線邊緣粗糙度(3σ，nm) </td></tr><tr><td> 實施例 1 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑1 </td><td> 120 </td><td> 29 </td><td> 2.3 </td></tr><tr><td> 實施例 2 </td><td> 光阻2 (100) </td><td> 46 </td><td> 3.3 </td><td> 收縮劑1 </td><td> 110 </td><td> 32 </td><td> 3.1 </td></tr><tr><td> 實施例 3 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑2 </td><td> 110 </td><td> 28 </td><td> 2.7 </td></tr><tr><td> 實施例 4 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑3 </td><td> 130 </td><td> 32 </td><td> 2.7 </td></tr><tr><td> 實施例 5 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑4 </td><td> 130 </td><td> 33 </td><td> 2.5 </td></tr><tr><td> 實施例 6 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑5 </td><td> 130 </td><td> 31 </td><td> 2.4 </td></tr><tr><td> 實施例 7 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑6 </td><td> 120 </td><td> 34 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> 實施例 8 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑7 </td><td> 130 </td><td> 35 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> 實施例 9 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑8 </td><td> 110 </td><td> 33 </td><td> 2.5 </td></tr><tr><td> 實施例 10 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑9 </td><td> 110 </td><td> 35 </td><td> 2.5 </td></tr><tr><td> 實施例 11 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑10 </td><td> 90 </td><td> 33 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> 實施例 12 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑11 </td><td> 110 </td><td> 29 </td><td> 1.9 </td></tr><tr><td> 實施例 13 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑12 </td><td> 110 </td><td> 31 </td><td> 2.3 </td></tr><tr><td> 實施例 14 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑13 </td><td> 110 </td><td> 32 </td><td> 2.5 </td></tr><tr><td> 實施例 15 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑14 </td><td> 110 </td><td> 34 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> 實施例 16 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 收縮劑15 </td><td> 110 </td><td> 31 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> 比較例 1 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 比較 收縮劑1 </td><td> 110 </td><td> 47 </td><td> 3.8 </td></tr><tr><td> 比較例 2 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 比較 收縮劑3 </td><td> 110 </td><td> 圖案消失 </td><td> － </td></tr><tr><td> 比較例 3 </td><td> 光阻1 (100) </td><td> 45 </td><td> 2.7 </td><td> 比較 收縮劑4 </td><td> 110 </td><td> 42 </td><td> 4.5 </td></tr></TBODY></TABLE>
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍內。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧光阻膜
30a‧‧‧光阻圖案
40、40a‧‧‧收縮劑膜
圖1說明本發明之圖案形成方法(收縮方法)，(A)係於基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖、(B)係光阻膜已曝光之狀態之剖面圖、(C)係PEB後光阻膜已顯影之狀態之剖面圖。 圖2進一步說明本發明之圖案形成方法(收縮方法)，(D)係收縮材料已塗佈之狀態之剖面圖、(E)係烘烤並去除多餘收縮材料而縮小光阻之間距圖案之狀態之剖面圖、(F)係以已收縮之間距圖案作為遮罩將基板進行乾蝕刻加工後的狀態之剖面圖。
無

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為: 將包含具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元之高分子化合物、酸產生劑以及有機溶劑的光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液形成負圖案，然後在獲得之負圖案塗佈收縮劑溶液，烘烤後去除多餘的收縮劑，使圖案之間距部分之尺寸縮小; 該收縮劑溶液含有:具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物，及選自於碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑中之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，具有α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元與具有經酸不穩定基取代之胺基之重複單元的共聚物係以下列通式(1)表示; 【化1】(式中，R1 、R3 、R6 為氫原子或甲基;m為1或2，m為1的情形，X1 、X2 為伸苯基、或-C(＝O)-O-R9 -;R9 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基;m為2的情形，X1 為從上述m為1的情形的X1 脫去1個氫原子的3價基;R2 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和X1 鍵結而形成碳數1~6的環，環中也可以有氟原子或醚基;R4 為氫原子或碳數1~4的烷基，R5 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基，至少有1個以上的氟原子;n為1或2，n為1的情形，Y為單鍵、或-C(＝O)-O-R10 -或-C(＝O)-NH-，R10 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、-N＝、-S-中之任一者，或為伸苯基或伸萘基;n為2的情形，Y為從上述n為1的情形的Y脫去1個氫原子的3價基;R7 為酸不穩定基;R8 為氫原子、碳數1~4的烷基或酸不穩定基，也可以和Y鍵結並形成碳數3~10的環;0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0)。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中，重複單元a1及/或a2、和重複單元b為嵌段共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之圖案形成方法，其中，含有通式(1)表示之共聚物之收縮劑之溶劑為碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑，該溶劑接觸該顯影後之圖案之膜30秒時之膜損失為10nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、碳數7~16之酮系溶劑係含有選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、佛酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之單獨或混合溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其係使用該碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數6~16之酯系溶劑、或碳數7~16之酮系溶劑作為收縮劑之除去溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，光阻材料中之高分子化合物具有下列通式(2)表示之重複單元; 【化2】(式中，R11 表示氫原子或甲基;R12 表示酸不穩定基;Z為單鍵或-C(＝O)-O-R13 -，R13 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為伸萘基)。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  9. 一種收縮劑，係下列通式(1)表示之具α三氟甲基羥基及/或氟烷基磺醯胺基之重複單元a1及/或a2與具經酸不穩定基取代之胺基之重複單元b的嵌段共聚物溶解於含有選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油(turpentine)、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、佛酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙基、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之單獨或混合溶劑而成; 【化3】(式中，R1 、R3 、R6 為氫原子或甲基;m為1或2，m為1的情形，X1 、X2 為伸苯基、或-C(＝O)-O-R9 -;R9 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基或酯基，或為碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基;m為2的情形，X1 為從上述m為1的情形的X1 脫去1個氫原子的3價基;R2 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，也可以和X1 鍵結並形成碳數1~6的環，環中也可以有氟原子或醚基;R4 為氫原子或碳數1~4的烷基，R5 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基，具有至少1個以上的氟原子;n為1或2，n為1的情形，Y為單鍵、或-C(＝O)-O-R10 -或-C(＝O)-NH-，R10 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、-N＝、-S-中之任一者，或為伸苯基或伸萘基;n為2的情形，Y為從上述n為1的情形的Y脫去1個氫原子的3價基;R7 為酸不穩定基;R8 為氫原子、碳數1~4的烷基或酸不穩定基，也可以和Y鍵結並形成碳數3~10的環;0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜b＜1.0)。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243513A (zh) * 2015-06-03 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于图案处理的组合物和方法
CN106855680A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 罗门哈斯电子材料有限责任公司 图案处理方法
TWI614273B (zh) * 2016-02-19 2018-02-11 信越化學工業股份有限公司 正型光阻材料及圖案形成方法
CN108351593A (zh) * 2015-11-17 2018-07-31 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI636488B (zh) * 2015-12-29 2018-09-21 台灣積體電路製造股份有限公司 製造半導體裝置之方法
US10121811B1 (en) 2017-08-25 2018-11-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of high-aspect ratio pattern formation with submicron pixel pitch
CN109690405A (zh) * 2016-09-15 2019-04-26 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113527571A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 聚合物、包含其的底层涂料组合物以及图案化方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084282A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR102126894B1 (ko) * 2013-03-11 2020-06-25 주식회사 동진쎄미켐 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
US9448486B2 (en) * 2013-12-30 2016-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and methods
KR20150101875A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
JP6459759B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6540293B2 (ja) * 2014-07-10 2019-07-10 Jsr株式会社 レジストパターン微細化組成物及び微細パターン形成方法
US9448483B2 (en) * 2014-07-31 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc Pattern shrink methods
JP6726449B2 (ja) * 2015-08-28 2020-07-22 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法、シュリンク剤組成物及びシュリンク剤組成物の製造方法
JP6483397B2 (ja) * 2014-10-17 2019-03-13 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6722433B2 (ja) * 2015-09-30 2020-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法及びパターン厚肉化用ポリマー組成物
US9696625B2 (en) * 2014-10-17 2017-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
JP6455370B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6455369B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6402702B2 (ja) * 2014-11-04 2018-10-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
EP3032332B1 (en) * 2014-12-08 2017-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
JP6481602B2 (ja) * 2015-01-09 2019-03-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6503206B2 (ja) * 2015-03-19 2019-04-17 東京応化工業株式会社 レジストパターン修復方法
KR101848656B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
KR101785426B1 (ko) * 2015-04-30 2017-10-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토레지스트 조성물 및 방법
JP6594049B2 (ja) * 2015-05-29 2019-10-23 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
TWI606099B (zh) * 2015-06-03 2017-11-21 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
TWI615460B (zh) * 2015-06-03 2018-02-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理的組合物和方法
TWI617900B (zh) 2015-06-03 2018-03-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
US10271064B2 (en) 2015-06-11 2019-04-23 Qualcomm Incorporated Sub-prediction unit motion vector prediction using spatial and/or temporal motion information
TWI672562B (zh) * 2015-09-30 2019-09-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 光致抗蝕劑組合物及方法
TWI612108B (zh) 2015-10-31 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 嵌段共聚物及圖案處理組合物以及方法
US9869933B2 (en) * 2016-03-07 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern trimming methods
US9760011B1 (en) * 2016-03-07 2017-09-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern trimming compositions and methods
US10133179B2 (en) * 2016-07-29 2018-11-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern treatment methods
JP6757626B2 (ja) * 2016-08-19 2020-09-23 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物
US10812791B2 (en) 2016-09-16 2020-10-20 Qualcomm Incorporated Offset vector identification of temporal motion vector predictor
WO2018116915A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
US10672610B2 (en) * 2017-05-19 2020-06-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Grafting design for pattern post-treatment in semiconductor manufacturing
US20210318613A9 (en) * 2019-06-14 2021-10-14 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
KR102458068B1 (ko) * 2020-11-02 2022-10-24 인하대학교 산학협력단 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
WO2024095868A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び酸拡散制御剤
CN115850616A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 徐州博康信息化学品有限公司 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3071401B2 (ja) 1996-07-05 2000-07-31 三菱電機株式会社 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
TW372337B (en) 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5069494B2 (ja) 2007-05-01 2012-11-07 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法
KR100989567B1 (ko) * 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
KR101855504B1 (ko) * 2009-07-28 2018-05-08 주식회사 동진쎄미켐 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물
JP5516195B2 (ja) * 2009-08-04 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP2011059583A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Jsr Corp 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法、ならびに重合体
KR101311446B1 (ko) * 2011-01-21 2013-09-25 금호석유화학 주식회사 수용성 수지 조성물 및 이를 이용하여 미세패턴을 형성하는 방법
JP5884521B2 (ja) * 2011-02-09 2016-03-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5485198B2 (ja) * 2011-02-21 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5775754B2 (ja) * 2011-06-28 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP5664509B2 (ja) * 2011-09-16 2015-02-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5733167B2 (ja) * 2011-11-17 2015-06-10 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5891075B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-22 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法
JP2014011965A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Ihi Corp 糖液製造装置、糖液製造方法、および、エタノール製造方法
JP5913077B2 (ja) 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI627220B (zh) * 2015-06-03 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理之組合物及方法
CN106243513A (zh) * 2015-06-03 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于图案处理的组合物和方法
TWI681005B (zh) * 2015-11-17 2020-01-01 日商日產化學工業股份有限公司 阻劑下層膜形成組成物用添加劑及含該添加劑之阻劑下層膜形成組成物
CN108351593B (zh) * 2015-11-17 2021-10-26 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN108351593A (zh) * 2015-11-17 2018-07-31 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106855680A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 罗门哈斯电子材料有限责任公司 图案处理方法
US11086221B2 (en) 2015-12-29 2021-08-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of using a surfactant-containing shrinkage material to prevent photoresist pattern collapse caused by capillary forces
US10090357B2 (en) 2015-12-29 2018-10-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of using a surfactant-containing shrinkage material to prevent photoresist pattern collapse caused by capillary forces
US10734436B2 (en) 2015-12-29 2020-08-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of using a surfactant-containing shrinkage material to prevent photoresist pattern collapse caused by capillary forces
TWI636488B (zh) * 2015-12-29 2018-09-21 台灣積體電路製造股份有限公司 製造半導體裝置之方法
TWI614273B (zh) * 2016-02-19 2018-02-11 信越化學工業股份有限公司 正型光阻材料及圖案形成方法
CN109690405A (zh) * 2016-09-15 2019-04-26 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN109690405B (zh) * 2016-09-15 2022-10-04 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10121811B1 (en) 2017-08-25 2018-11-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of high-aspect ratio pattern formation with submicron pixel pitch
US10546889B2 (en) 2017-08-25 2020-01-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of high-aspect ratio pattern formation with submicron pixel pitch
CN113527571A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 聚合物、包含其的底层涂料组合物以及图案化方法

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