TWI680516B - 脫模膜、其製造方法及半導體封裝件之製造方法 - Google Patents

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TWI680516B
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gas barrier
mold
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笠井涉
Wataru KASAI
鈴木政己
Masami Suzuki
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日商Ａｇｃ股份有限公司
AGC Inc.
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Abstract

提供一種脫模性佳且可減低密封步驟中之模具污染的脫模膜、其製造方法、及使用前述脫模膜的半導體封裝件之製造方法。
脫模膜係在將半導體元件配置於模具內並以硬化性樹脂密封來形成樹脂密封部以製造半導體封裝件時，配置在模具之與硬化性樹脂相接之面者；該脫模膜具備樹脂側脫模層及氣體障壁層，且該樹脂側脫模層在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂相接；氣體障壁層含有聚合物(I)，該聚合物(I)係選自於由具乙烯醇單元之聚合物及具氯化亞乙烯單元之聚合物所構成群組中之至少1種，且氣體障壁層之厚度為0.1~5μm。

Description

脫模膜、其製造方法及半導體封裝件之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種脫模膜、前述脫模膜之製造方法及使用前述脫模膜之半導體封裝件的製造方法，前述脫模膜係在將半導體元件配置於模具內並以硬化性樹脂密封來形成樹脂密封部以製造半導體封裝件時，配置在模具之模槽面者。
發明背景
半導體晶片通常為了阻絕外氣形成保護，便以樹脂密封並以稱作封裝件之成形品型態安裝在基板上。半導體晶片之密封可使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂等之硬化性樹脂。作為半導體晶片之密封方法，例如周知有所謂的轉注成形法或壓縮成形法，該等係將已安裝半導體晶片之基板配置成可使該半導體晶片座落在模具內之預定部位，並於模具內充填硬化性樹脂且使其硬化。
習知，封裝件係成形為透過硬化性樹脂流路之流道而連結之每一個晶片的封裝件成形品。此時，在提升封裝件自模具脫離之脫模性的目的下，會使用脫模膜。
脫模膜在防止硬化性樹脂固著於模具的觀點下亦相當 有用。但，在半導體元件之密封步驟中，即使配置有脫模膜，還是有從硬化性樹脂產生之氣體(排氣)或低黏度物質穿過脫模膜與高溫的模具接觸而污染模具之問題。一旦發生模具污染，為了洗淨模具，就必須暫停半導體元件之密封步驟，便會降低半導體封裝件之生產效率。近年，用於密封之硬化性樹脂的低熔融黏度化或液狀樹脂化有所進展，更容易發生上述問題。
為了防止從硬化性樹脂出來的排氣等造成模具污染，有提議一種設有金屬箔及金屬或金屬氧化物之蒸鍍膜作為氣體障壁層的脫模膜(專利文獻1~3)。又，也有提議一種將高脫模性樹脂薄膜與高氣體障壁性樹脂薄膜(乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等)層合而成的脫模膜(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-361643號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-79566號公報
專利文獻3：國際公開第2007/125834號
專利文獻4：國際公開第2008/020543號
發明概要
但，像專利文獻1~3中記載之脫模膜對模具的順應性不夠充分。具體而言，脫模膜在密封步驟中真空吸附於模具上時會整體被拉伸，且有些部位會大幅變形。氣 體障壁層為金屬箔時，在進行真空吸附時氣體障壁層容易破裂。氣體障壁層為蒸鍍膜時，雖然比金屬箔較不易破裂，然而變形一旦加劇，便與金屬箔同樣會有發生破裂之問題產生。一旦發生破裂，氣體障壁性便會受損而無法防止模具污染。
專利文獻4中記載之脫模膜經由本發明人等的研討發現，在使其順應模具時會產生針孔。一旦於脫模膜產生針孔，氣體障壁性便會受損，甚至可能有硬化性樹脂等從該部分漏出附著於模具而產生脫模不良。又，即使沒有針孔，也無法充分抑制模具污染。
本發明目的在於提供一種脫模性佳且可減低於半導體元件密封步驟中之模具污染的脫模膜、其製造方法、及使用前述脫模膜之半導體封裝件的製造方法。
本發明提供具有以下[1]~[15]之構成的脫模膜、其製造方法及半導體封裝件之製造方法。
[1]一種脫模膜，係在將半導體元件配置於模具內並以硬化性樹脂密封來形成樹脂密封部以製造半導體封裝件時，配置在模具之與硬化性樹脂相接之面者；前述脫模膜之特徵在於：前述脫模膜具備樹脂側脫模層及氣體障壁層，且該樹脂側脫模層在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂相接；前述氣體障壁層含有聚合物(I)，該聚合物(I)係選自於由具乙烯醇單元之聚合物及具氯化亞乙烯單元之聚合物所 構成群組中之至少1種，且前述氣體障壁層之厚度為0.1~5μm。
[2]如[1]之脫模膜，其中前述聚合物(I)含有具乙烯醇單元之聚合物，且前述具乙烯醇單元之聚合物為聚乙烯醇或是含有乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元之聚合物。
[3]如[2]之脫模膜，其中前述具乙烯醇單元之聚合物為更含有乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以外之單元的聚合物。
[4]如[3]之脫模膜，其中前述乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以外之單元為下式(1)所示單元；
Figure TWI680516B_D0001
在此，R1~R6分別獨立為氫原子或1價有機基，X為單鍵或鍵結鏈。
[5]如[1]~[4]中任一項之脫模膜，其中前述聚合物(I)含有具乙烯醇單元之聚合物，且前述具乙烯醇單元之聚合物具有交聯結構。
[6]如[5]之脫模膜，其中前述氣體障壁層之不溶解度為10~80%，且該不溶解度係按下述式而自前述氣體障壁層之基重W1(g/m2)與經施行以下溶解試驗後仍殘存於該脫模 膜的氣體障壁層之基重W2(g/m2)求得；不溶解度(%)=(W2/W1)×100
(溶解試驗)
將脫模膜浸漬於80℃之離子交換水中加熱1小時並於其間每隔30分鐘進行1分鐘之攪拌，將1小時加熱完畢後的脫模膜浸漬於另一80℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨，將洗淨後的脫模膜浸漬於20~25℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨及冷卻，再使洗淨及冷卻後的脫模膜在100℃下真空乾燥2小時。
[7]如[1]~[6]中任一項之脫模膜，其中前述樹脂側脫模層之厚度為12~100μm。
[8]如[1]~[7]中任一項之脫模膜，其中前述樹脂側脫模層含有氟樹脂。
[9]如[8]之脫模膜，其中前述氟樹脂為乙烯-四氟乙烯共聚物。
[10]如[1]~[9]中任一項之脫模膜，其中前述脫模膜係具有前述樹脂側脫模層與前述氣體障壁層之雙層結構的薄膜。
[11]一種脫模膜之製造方法，係製造如前述[1]~[10]中任一項之脫模膜的方法，其特徵在於：包含一在含有樹脂側脫模層之基材單面形成氣體障壁層的步驟；前述形成氣體障壁層的步驟包含一塗敷含有聚合物(I)及液狀介質之氣體障壁層形成用塗敷液並使其乾燥而形成塗膜的步驟，前述聚合物(I)係選自於由具乙烯醇單 元之聚合物及具氯化亞乙烯單元之聚合物所構成群組中之至少1種聚合物。
[12]如[11]之脫模膜之製造方法，其中前述氣體障壁層形成用塗敷液更含有交聯劑，且前述形成氣體障壁層的步驟更包含一於前述形成塗膜的步驟後使前述聚合物(I)交聯而形成交聯結構的步驟。
[13]如[12]之脫模膜之製造方法，其中相對於前述聚合物(I)，前述交聯劑之含量為1~20質量%。
[14]如[11]~[13]中任一項之脫模膜之製造方法，其中前述聚合物(I)含有具乙烯醇單元之聚合物，且前述液狀介質為水性介質。
[15]一種半導體封裝件之製造方法，該半導體封裝件具有半導體元件及由硬化性樹脂形成且用以密封前述半導體元件之樹脂密封部，前述半導體封裝件之製造方法的特徵在於包含下述步驟：於模具之與硬化性樹脂相接之面配置如[1]~[10]中任一項之脫模膜；將已安裝半導體元件之基板配置於前述模具內，然後將硬化性樹脂填滿前述模具內之空間並使其硬化形成樹脂密封部，而獲得具有前述基板、前述半導體元件及前述樹脂密封部的密封體；及使前述密封體自前述模具脫模。
藉由本發明之脫模膜，即可具有優異的脫模性 且可減低在半導體元件密封步驟中的模具污染。
藉由本發明之脫模膜之製造方法，可製造脫模性佳且可減低在半導體元件密封步驟中之模具污染的脫模膜。
藉由本發明之半導體封裝件之製造方法，可減低在密封步驟中的模具污染。
1、4、100‧‧‧脫模膜
2、5‧‧‧樹脂側脫模層
3、6‧‧‧氣體障壁層
7‧‧‧黏著層
8‧‧‧模具側脫模層
10、70‧‧‧基板
12、72‧‧‧半導體晶片(半導體元件)
14‧‧‧樹脂密封部
14a‧‧‧樹脂密封部14之上表面
16‧‧‧印墨層
18‧‧‧接合引線
20‧‧‧固定上模
22‧‧‧模槽底面構件
24‧‧‧可動下模
26、54‧‧‧模槽
40‧‧‧硬化性樹脂
50‧‧‧上模
52‧‧‧下模
56‧‧‧模槽面
58‧‧‧基板設置部
60‧‧‧樹脂導入部
62‧‧‧樹脂配置部
64‧‧‧柱塞
74‧‧‧底層填料(樹脂密封部)
76‧‧‧硬化物
90‧‧‧試驗體
91‧‧‧第一容器
92‧‧‧第二容器
92a‧‧‧螺紋切削孔
93‧‧‧多孔質陶瓷
94‧‧‧凸緣
L‧‧‧二甲苯
110、120‧‧‧半導體封裝件
圖1係顯示本發明之脫模膜之第1實施形態的概略截面圖。
圖2係顯示本發明之脫模膜之第2實施形態的概略截面圖。
圖3係顯示藉由本發明之半導體封裝件之製造方法製造的半導體封裝件一例的概略截面圖。
圖4係顯示藉由本發明之半導體封裝件之製造方法製造的半導體封裝件另一例的概略截面圖。
圖5係示意說明本發明之半導體封裝件製造方法之第1實施形態中之步驟(α1)~(α3)的截面圖。
圖6係示意說明本發明之半導體封裝件製造方法之第1實施形態中之步驟(α4)的截面圖。
圖7係示意說明本發明之半導體封裝件製造方法之第1實施形態中之步驟(α4)的截面圖。
圖8係顯示本發明之半導體封裝件製造方法之第2實施形態中之步驟(β1)的截面圖。
圖9係顯示本發明之半導體封裝件製造方法之第2實施形態中之步驟(β2)~(β3)的截面圖。
圖10係顯示本發明之半導體封裝件製造方法之第2實施形態中之步驟(β4)的截面圖。
圖11係顯示本發明之半導體封裝件製造方法之第2實施形態中之步驟(β5)的截面圖。
圖12係說明在順應2mm高低差時之二甲苯氣體穿透率的測定方法。
用以實施發明之形態
以下的用語定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。
構成樹脂之聚合物中的「單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該聚合物中之單體的構成部分。單元可為藉由聚合直接形成的單元，亦可為將經聚合所得聚合物進行化學轉換後使得該單元之一部分結構轉換成其他結構的單元。藉由單體聚合直接形成的單元亦稱「以單體為主體之單元」。
「氟樹脂」係表示結構中含有氟原子之樹脂。
本發明之脫模膜係在將半導體元件配置於模具內並以硬化性樹脂密封來形成樹脂密封部以製造半導體封裝件時，配置在模具之與硬化性樹脂相接之面的薄膜。本發明之脫模膜在例如形成半導體封裝件之樹脂密封部時係配置成覆蓋具有形狀與該樹脂密封部形狀相對應之模槽的模具之模槽面，藉由配置在所形成之樹脂密封部與模具之模槽面之間，可讓製得之半導體封裝件輕易地從模具脫 模。
以下說明本發明脫模膜之細節。
[第1實施形態之脫模膜]
圖1係顯示本發明之脫模膜之第1實施形態的概略截面圖。
第1實施形態之脫模膜1具備樹脂側脫模層2及氣體障壁層3，且該樹脂側脫模層2在形成樹脂密封部時與硬化性樹脂相接。
在製造半導體封裝件時脫模膜1係使樹脂側脫模層2側之表面2a朝向模具之模槽而配置，且在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂接觸。又，此時，氣體障壁層3側之表面3a密著於模具之模槽面。在此狀態下使硬化性樹脂硬化，便可形成形狀與模具之模槽形狀相對應的樹脂密封部。
(樹脂側脫模層)
作為樹脂側脫模層2，可舉如含有具脫模性之樹脂之層。
具脫模性之樹脂係可讓僅由該樹脂構成之層作為脫模層發揮功用的樹脂。就具脫模性之樹脂來說，可列舉氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯、聚矽氧橡膠等。其中，尤其在耐熱性高且加熱時少有排氣發生的觀點下，以氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯為佳，且以氟樹脂尤佳。該等樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為氟樹脂，基於脫模性及耐熱性，以氟烯烴系聚合物為佳。氟烯烴系聚合物係具有以氟烯烴為主體之 單元的聚合物。氟烯烴系聚合物可更具有以氟烯烴為主體之單元以外的單元。
就氟烯烴而言，可列舉四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)、氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等。氟烯烴可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就氟烯烴系聚合物而言，可列舉乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-二氟亞乙烯共聚物(THV)等。氟烯烴系聚合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為氟烯烴系聚合物，由高溫下之拉伸率大的觀點來看，以ETFE尤佳。ETFE係具有以TFE為主體之單元(以下亦稱「TFE單元」)及以乙烯為主體之單元(以下亦稱「E單元」)共聚物。
作為ETFE，以具有TFE單元、E單元和以TFE及乙烯以外之單體(以下亦稱「第3單體」)為主體之單元的聚合物為佳。依照以第3單體為主體之單元的種類及含量，便能輕易調整ETFE之結晶度，進而調整樹脂側脫模層2之抗拉特性。例如，具有以第3單體(尤其是具有氟原子之單體)為主體的單元可提升高溫(尤其在180℃前後)下的抗拉強度。
作為第3單體，可列舉具有氟原子之單體及不具氟原子之單體。
就具有氟原子之單體而言，可列舉下述單體(a1)~(a5)。
單體(a1)：碳數2或3之氟烯烴化合物。
單體(a2)：X(CF2)nCY=CH2(惟，X、Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示之全氟烷基乙烯。
單體(a3)：氟乙烯基醚化合物。
單體(a4)：含官能基之氟乙烯基醚化合物。
單體(a5)：具有脂肪族環結構之含氟單體。
單體(a1)可列舉氟乙烯化合物(三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯等)、氟丙烯化合物(六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)、2-氫五氟丙烯等)等。
作為單體(a2)，以n為2~6之單體為佳，且以n為2~4之單體尤佳。又，以X為氟原子且Y為氫原子之單體、即(全氟烷基)乙烯尤佳。
單體(a2)之具體例可列舉下述化合物。
CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2((全氟丁基)乙烯；以下亦稱「PFBE」)、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF2CF=CH2等。
單體(a3)之具體例可列舉下述化合物。另外，下述中二烯之單體係可進行環化聚合之單體。
CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CF(CF2)2CF3(全氟(丙基乙烯基醚)；以下亦稱 PPVE)、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等。
單體(a4)之具體例可列舉下述化合物。
CF2=CFO(CF2)3CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
單體(a5)之具體例可列舉全氟(2,2-二甲基-1,3-二
Figure TWI680516B_D0002
呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二
Figure TWI680516B_D0003
呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧環戊烷)等。
就不具氟原子之單體而言，可列舉下述單體(b1)~(b4)。
單體(b1)：烯烴化合物。
單體(b2)：乙烯酯化合物。
單體(b3)：乙烯基醚化合物。
單體(b4)：不飽和酸酐。
單體(b1)之具體例可列舉丙烯、異丁烯等。
單體(b2)之具體例可列舉乙酸乙烯酯等。
單體(b3)之具體例可列舉乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等。
單體(b4)之具體例可列舉馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐(5-降
Figure TWI680516B_D0004
烯-2,3-二羧酸酐)等。
第3單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為第3單體，從容易調整結晶度以及具有以第3單體(尤其是具有氟原子之單體)為主體之單元可讓高溫(尤其在180℃前後)下之抗拉強度優異的觀點來看，以單體(a2)、HFP、PPVE、乙酸乙烯酯為佳，以HFP、PPVE、CF3CF2CH=CH2、PFBE較佳，且以PFBE尤佳。即，作為ETFE，以具有TFE單元、E單元及以PFBE為主體之單元的共聚物尤佳。
在ETFE中，TFE單元與E單元之莫耳比(TFE單元/E單元)在80/20~40/60為佳，在70/30~45/55較佳，在65/35~50/50尤佳。TFE單元/E單元只要在前述範圍內，ETFE之耐熱性及機械強度即佳。
ETFE中以第3單體為主體之單元的比率相對於構成ETFE之總單元合計(100莫耳%)在0.01~20莫耳%為佳，在0.10~15莫耳%較佳，在0.20~10莫耳%尤佳。以第3單體為主體之單元的比率只要在前述範圍內，ETFE之耐熱性及機械強度即佳。
以第3單體為主體之單元含有以PFBE為主體之單元時，相對於構成ETFE之總單元合計(100莫耳%)，以PFBE為主體之單元的比率在0.5~4.0莫耳%為佳，在0.7~3.6莫耳%較佳，在1.0~3.6莫耳%尤佳。以PFBE為主體之單元的比率只要在前述範圍內，便可將脫模膜在180℃下 之抗拉彈性係數調整在前述範圍內。而且可提升高溫(尤其在180℃前後)下的抗拉強度。
ETFE之熔融流量(MFR)以2~40g/10分為佳，5~30g/10分較佳，10~20g/10分尤佳。MFR為分子量的標準，傾向為MFR愈大則分子量愈小。ETFE之MFR只要在前述範圍內，便可提升ETFE之成形性，且脫模膜之機械強度優異。
ETFE之MFR係依照ASTM D3159在荷重49N且297℃下進行測定之值。
樹脂側脫模層2可僅由前述樹脂構成，亦可除前述樹脂外更含有無機系添加劑、有機系添加劑等添加物。無機系添加劑可列舉碳黑、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁鈷、雲母(mica)、氧化鋅等無機填料等。有機系添加劑可列舉聚矽氧油、金屬皂等。
就模具順應性方面來說，樹脂側脫模層2宜不含無機填料。
作為樹脂側脫模層2，以含有氟樹脂之層為佳，且以僅由氟樹脂所構成之層尤佳。如此脫模膜1便有優異的脫模性，又充分具有能承受成形時之模具溫度(典型上為150~180℃)的耐熱性、及能承受硬化性樹脂之流動及加壓力的強度等，高溫下的拉伸亦佳。
樹脂側脫模層2之在形成樹脂密封部時與硬化性樹脂相接之面、即脫模膜1之樹脂側脫模層2側之表面2a可呈平滑亦可形成有凹凸。就脫模性方面來說，以形成有凹 凸為宜。
呈平滑時的表面2a之算術平均粗度(Ra)以0.01~0.2μm為佳，0.05~0.1μm尤佳。
形成有凹凸時的表面2a之Ra以1.0~2.1μm為佳，1.2~1.9μm尤佳。
算術平均粗度(Ra)係依照JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)進行測定之值。粗度曲線用基準長度lr(截取值λc)係設為0.8mm。
形成有凹凸時的表面形狀可為多數個凸部及/或凹部呈無規分布之形狀，或可為多數個凸部及/或凹部呈規則排列之形狀。多數個凸部及/或凹部之形狀及大小可相同亦可互異。
就凸部而言，可舉如在脫模膜表面延伸的長條狀凸條或散佈在脫模膜表面之突起等，就凹部而言，則可舉如在脫模膜表面延伸的長條狀溝槽或散佈在脫模膜表面之孔等。
凸條或溝槽之形狀可列舉直線、曲線、曲折形狀等。在脫模膜表面上，亦可為多數個凸條或溝槽平行存在形成條紋狀。凸條或溝槽之與長邊方向正交方向上的截面形狀可舉如三角形(V字形)等多角形或半圓形等。
突起或孔之形狀可舉如三角錐形、四角錐形、六角錐形等多角錐形、圓錐形、半球形、多面體形及其他各種無定形等。
樹脂側脫模層2之厚度在12~100μm為佳，在25 ~75μm尤佳。樹脂側脫模層2之厚度只要在前述範圍之下限值以上，脫模膜1之處置(例如利用捲對捲的處置)便很容易，在拉伸脫模膜1將之配置成覆蓋模具之模槽時，不容易產生縐痕。樹脂側脫模層2之厚度只要在前述範圍之上限值以下，便可抑制樹脂側脫模層2在加熱時自其本身產生排氣，減低模具污染的效果較佳。又，脫模膜1可輕易地變形，模具順應性優異。
(氣體障壁層)
氣體障壁層3含有聚合物(I)，該聚合物(I)係選自於由具乙烯醇單元之聚合物(以下亦稱「聚合物(A)」)及具氯化亞乙烯單元之聚合物(以下亦稱「聚合物(B)」)所構成群組中之至少1種聚合物。
另外，「乙烯醇單元」係將由乙酸乙烯酯聚合所得聚合物予以化學轉換後使得乙酸乙烯酯單元之乙醯氧基轉換成羥基的單元。
聚合物(I)具或不具交聯結構皆可。
聚合物(A)可僅由乙烯醇單元構成，亦可更含有乙烯醇單元以外的單元。
相對於總單元合計，聚合物(A)中之乙烯醇單元的比率在60莫耳%以上為佳，在70莫耳%以上較佳，在80莫耳%以上尤佳。乙烯醇單元之比率只要在前述下限值以上，氣體障壁層3之氣體障壁性便較佳。
作為聚合物(A)，可列舉以下的聚合物(A1)或聚合物(A2)。
聚合物(A1)：具有乙烯醇單元且不具交聯結構之聚合物。
聚合物(A2)：具有乙烯醇單元且具有交聯結構之聚合物。
聚合物(A1)可僅由乙烯醇單元所構成，亦可更具有乙烯醇單元以外的單元。
作為聚合物(A1)，可舉例如聚乙烯醇(以下亦稱「PVA」)、以及具有乙烯醇單元與乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以外之單元的共聚物(以下亦稱「共聚物(A11)」)等。共聚物(A11)可更具有乙酸乙烯酯單元。該等聚合物可單獨使用任一種，亦可將2種以上併用。
PVA係僅由乙烯醇單元構成之聚合物或是由乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元構成之聚合物。
作為PVA，可列舉聚乙酸乙烯酯之完全皂化物(皂化度在99莫耳%以上且在100莫耳%以下)、準完全皂化物(皂化度在90莫耳%以上且小於99莫耳%)、及部分皂化物(皂化度在70莫耳%以上且小於90莫耳%)等。
PVA之皂化度在80~100莫耳%為佳，在85~100莫耳%較佳，在90~100莫耳%尤佳。傾向為皂化度愈高，則氣體障壁層3之氣體障壁性愈高。
皂化度係以單元比(莫耳%)來表現PVA原料的聚乙酸乙烯酯中所含乙醯氧基經由皂化轉化成羥基之比率者，可依下式來定義。皂化度可以JIS K6726：1994中所規定之方法求得。
皂化度(莫耳%)={(羥基數)/(羥基數+乙醯氧基數)}×100
共聚物(A11)之其他單元可舉如具有二羥烷基、乙醯乙醯基、氧伸烷基、羧基、烷氧羰基等之單元及源自乙烯等烯烴之單元等。共聚物(A11)所具有的其他單元可為1種亦可為2種以上。
就具有二羥烷基之單元而言，可舉下式(1)所示之1,2-二醇結構單元為例。
Figure TWI680516B_D0005
式(1)中，R1~R6分別獨立為氫原子或1價有機基。
R1~R6宜全部為氫原子，但只要數量不到大幅損害樹脂特性之程度，則亦可為1價有機基。就該有機基來說無特別限定，例如以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4之烷基為佳，亦可因應需求具有鹵素基、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
式(1)中，X為單鍵或鍵結鏈。從提升結晶性及減低非晶部之分子間空隙的觀點來看，以單鍵為佳。
就鍵結鏈來說無特別限定，可舉例如伸烷基、伸烯 基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴基(該等烴基亦可業經氟、氯、溴等鹵素等取代)、-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-CONR7-、-NR7CO-、-CSNR7-、-NR7CS-、-NR7NR7-、-HPO4-、-Si(OR7)2-、-OSi(OR7)2-、-OSi(OR7)2O-、-Ti(OR7)2-、-OTi(OR7)2-、-OTi(OR7)2O-、-Al(OR7)-、-OAl(OR7)-、-OAl(OR7)O-等(R7係分別獨立為任意之取代基，以氫原子或烷基為佳，m為自然數)。其中，若從製造時的黏度穩定性及耐熱性優異的觀點來看，以碳數1~6之伸烷基為佳，亞甲基或-CH2OCH2-尤佳。
作為式(1)所示1,2-二醇結構單元，以R1~R6全部為氫原子且X為單鍵之單元尤佳。即，下式(1a)所示單元尤佳。
Figure TWI680516B_D0006
就具乙醯乙醯基之單元而言，舉例有已將前述式(1)之-CR4(OH)-CR5R6(OH)以-COCH2COCH3取代之結構的單元，且以X為-O-者為佳。
就具氧伸烷基之單元而言，舉例有已將前述式(1)之 -CR4(OH)-CR5R6(OH)以-(R21O)n-R22(惟，R21為碳數2~5之伸烷基，R22為氫原子或碳數1~5之烷基，n為1~5之整數)取代之結構的單元，且以X為-O-者為佳。
就具羧基之單元而言，舉例有已將前述式(1)之-CR4(OH)-CR5R6(OH)以-COOH取代之結構的單元，且以X為單鍵者為佳。在具體例方面，可列舉丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元等。
就具烷氧羰基之單元而言，舉例有已將前述式(1)之-CR4(OH)-CR5R6(OH)以-COOR23(惟，R23為碳數1~5之烷基)取代之結構的單元，且以X為單鍵者為佳。在具體例方面，可列舉丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元等。
共聚物(A11)例如可藉由使PVA與改質劑反應之方法、使乙酸乙烯酯與其他單體之共聚物皂化之方法等製得。
共聚物(A11)之具體例可舉如具有乙烯醇單元及具1,2-二醇結構之單元的共聚物、乙醯乙醯基化PVA(具有乙烯醇單元及具乙醯乙醯基之單元的共聚物)、環氧烷改質PVA(具有乙烯醇單元及具氧伸烷基之單元的共聚物)、羧酸改質PVA(具有乙烯醇單元及具羧基之單元的共聚物)、乙烯醇-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
共聚物(A11)之皂化度的較佳範圍與PVA相同。
共聚物(A11)中之其他單元含量相對於總單元合計在2~30莫耳%為佳，在5~20莫耳%尤佳。
作為共聚物(A11)，宜為具有乙烯醇單元及前述式(1)所示1,2-二醇結構單元的共聚物(以下亦稱「共聚物(A11-1)」)。
共聚物(A11-1)宜具有合計85~98莫耳%之乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以及2~15莫耳%之1,2-二醇結構單元，具有合計88~96莫耳%之乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以及4~12莫耳%之1,2-二醇結構單元較佳，且以具有合計90~95莫耳%之乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以及5~10莫耳%之1,2-二醇結構單元尤佳。乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元合計中之乙烯醇單元比率亦即皂化度的較佳範圍與PVA相同。
聚合物(A1)之4質量%水溶液的黏度(20℃)在2.5~100MPa．s為佳，在3~70MPa．s較佳，在5~60MPa．s尤佳。該黏度只要在前述範圍之下限值以上，便傾向不易於氣體障壁層3產生裂痕；只要在前述範圍之上限值以下，塗敷含有聚合物(A1)及水性介質的塗敷液來形成氣體障壁層3時的作業性即佳。
另外，上述黏度係依照JIS K6726：1994進行測定者。
聚合物(A1)之4質量%水溶液的黏度可藉由聚合物(A1)之分子量或聚合物(A1)之皂化度來調整。
作為聚合物(A2)，可舉例如使聚合物(A1)與交聯劑反應而獲得的聚合物。聚合物(A1)只要為可藉由熱等自行交聯者(例如乙醯乙醯基化PVA)即可，所以亦可為使聚合物(A1)自行交聯而獲得者。
與交聯劑反應之聚合物(A1)可列舉與前述相同之物，以PVA或共聚物(A11)為佳，PVA或共聚物(A11-1)尤佳。即，聚合物(A2)以具有交聯結構之PVA或共聚物(A11)為佳，且以具有交聯結構之PVA或共聚物(A11-1)尤佳。
作為交聯劑，以會與羥基反應而形成交聯結構的水溶***聯劑為佳。在具體例方面，可列舉有機金屬化合物、具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、雙乙烯碸化合物等。
有機金屬化合物可列舉選自於由鈦、鋁、鋯及錫所構成群組中之金屬的烷氧化合物、螯合化合物、醯化合物等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
烷氧化合物可舉如烷氧化鈦化合物等，且以下式(II)所示化合物為佳。
Figure TWI680516B_D0007
式(II)中，R11~R14分別獨立為烷基。R11~R14個別可相同亦可互異。烷基之碳數在1~8為佳。
n為1~10之整數。
式(II)所示之烷氧化鈦化合物，具體上可列舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四三級丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異辛酯、鈦酸混合烷 基酯之鈦酸二異丙基二異辛酯、鈦酸異丙基三異辛酯、鈦酸四烷基酯縮合而成之鈦酸四正丁酯二聚物、鈦酸四正丁酯四聚物等。
作為螯合化合物，以具有在式(II)所示烷氧化鈦化合物上配位有螯合化劑之結構的鈦螯合化合物為佳。
就螯合化劑而言並無特別限定，在提升對鈦化合物水解等之穩定性的觀點下，以選自於由β-二酮、β-酮酯、多元醇、烷醇胺及氧羧酸所構成群組中之至少1種為佳。
就醯化合物而言，可列舉金屬的聚羥硬脂酸酯、雙乙醯丙酮、四乙醯丙酮、聚乙醯丙酮、辛二醇酸酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸酯等。
作為異氰酸酯化合物，以水溶性化合物為佳。至於較佳結構，則可列舉縮二脲結構、三聚異氰酸酯結構、加成物結構之化合物等。
就雙乙烯碸化合物而言，可列舉1,2-雙(乙烯碸基)乙烷、雙{2-(乙烯碸基)乙基}醚、1,5-雙(乙烯碸基)-3-羥戊烷、1,2-雙(乙烯碸基乙醯胺)乙烷、1,3-雙(乙烯碸基乙醯胺)丙烷、1,5-雙(乙烯碸基)-3-甲氧基戊烷、1,8-雙(乙烯碸基)-3,6-氧雜辛烷、雙{2-(1’-甲基乙烯碸基)乙基}醚、1,2-雙{(1’-甲基乙烯碸基)乙醯胺}乙烷、1,3-雙{(1’-乙烯碸基)乙醯胺}丙烷等。
交聯劑為前述金屬的烷氧化合物、螯合化合物、醯化合物時，例如可形成所謂M(-O-R)n(M表示源自前述烷氧化合物等之金屬原子，n為M之價數且表示2以上 之整數，R表示已自乙烯醇單元拔去羥基之殘基)的交聯結構單元。
交聯劑為異氰酸酯化合物時，例如可形成所謂R15(-NH-CO-O-R)p(R15表示已自異氰酸酯化合物拔去異氰酸酯基之殘基，p表示2以上之整數，R表示已自乙烯醇單元拔去羥基之殘基)的交聯結構單元。
聚合物(A2)之交聯度可藉由交聯劑之量或使聚合物(A1)與交聯劑反應時之溫度來調整，惟依交聯劑之分子結構大有不同。交聯劑之反應性係異氰酸酯化合物=雙乙烯碸化合物<有機氧化鋯化合物<有機鈦酸酯化合物。
作為交聯劑，由適度的反應性觀點來看，以異氰酸酯化合物、有機金屬化合物為佳。有機金屬化合物中又以有機鈦化合物、有機鋯化合物尤佳。
與交聯劑反應之聚合物(A1)含有羥基以外之交聯性官能基時，亦可使用與其相應之交聯劑。就交聯性官能基而言，可列舉羰基、羧基、乙醯乙醯基等。具有該等交聯性官能基時的交聯劑可列舉如二醯肼化合物、二胺化合物、羥甲基化合物、二醛化合物等。
聚合物(B)可僅由氯化亞乙烯單元構成，亦可更具有氯化亞乙烯單元以外的單元。
聚合物(A)中之氯化亞乙烯單元比率相對於總單元合計在70莫耳%以上為佳，在80莫耳%以上尤佳。氯化亞乙烯單元比率只要在前述下限值以上，氣體障壁層3之氣體障壁性即較為優異。
作為聚合物(B)，可列舉以下的聚合物(B1)或聚合物(B2)。
聚合物(B1)：具有氯化亞乙烯單元且不具交聯結構之聚合物。
聚合物(B2)：具有氯化亞乙烯單元且具有交聯結構之聚合物。
作為聚合物(B1)，可列舉聚氯化亞乙烯、氯化亞乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等。
作為聚合物(B2)，舉例有使聚合物(B1)與交聯劑反應而獲得之聚合物。
作為交聯劑，以會與鹵素基或是鍵結於丙烯酸烷基酯之官能基反應而形成交聯結構的水溶***聯劑為佳。在具體例方面，可列舉有機金屬化合物、具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、雙乙烯碸化合物等。該等交聯劑之具體例可列舉與前述相同之物。
在氣體障壁性較佳的觀點下，氣體障壁層3中之聚合物(I)宜含有聚合物(A)，含有PVA或共聚物(A11)較佳，含有PVA或共聚物(A11-1)尤佳。
氣體障壁層3中之聚合物(A)可為聚合物(A1)亦可為聚合物(A2)，在較可減低出自氣體障壁層3之排氣且減低模具污染的效果較佳的觀點下，以聚合物(A2)為佳，具有交聯結構之PVA或共聚物(A11)較佳，具有交聯結構之PVA或共聚物(A11-1)尤佳。
氣體障壁層3中之聚合物(I)含有聚合物(A)時， 氣體障壁層3之不溶解度在10~80%為佳，在30~80%尤佳，且該不溶解度係按下述式而自氣體障壁層3之基重W1(g/m2)與經施行以下溶解試驗後仍殘存於脫模膜1的氣體障壁層3之基重W2(g/m2)求得。
不溶解度(%)=(W2/W1)×100
該不溶解度為聚合物(A)之交聯度的指標。傾向為聚合物(A)之交聯度愈高，則不溶解度愈高。不溶解度只要在前述範圍之下限值以上，便可抑制自氣體障壁層3本身產生氣體，減低模具污染的效果即佳。不溶解度只要在前述範圍之上限值以下，於順應模具時氣體障壁層3便不易破裂，減低模具污染的效果即佳。
該不溶解度對應聚合物(A)之交聯度，該交聯度例如前述般，可藉由與聚合物(A)反應之交聯劑的種類及量、以及使聚合物(A1)與交聯劑反應時之溫度等來調整。
<溶解試驗>
將脫模膜浸漬於80℃之離子交換水中加熱1小時。其間每隔30分鐘進行1分鐘之攪拌。將1小時加熱完畢後的脫模膜浸漬於另一80℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨。將洗淨後的脫模膜浸漬於20~25℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨及冷卻。再使洗淨及冷卻後的脫模膜在100℃下真空乾燥2小時。
氣體障壁層3可因應需求含有聚合物(I)以外之成分。就其他成分而言，舉例有無機粒子、抗靜電劑、潤滑劑等。
氣體障壁層3之厚度為0.1~5μm，以0.5~3μm為佳。氣體障壁層3之厚度只要在前述範圍之下限值以上，便可確保充分的氣體障壁性，減低模具污染的效果即佳。氣體障壁層3之厚度只要在前述範圍之上限值以下，便可減低出自氣體障壁層其本身之排氣，減低模具污染的效果即佳。並且不會對樹脂側脫模層2之拉伸特性造成影響，因此不易產生針孔。此外，於經濟性也好。
(脫模膜之厚度)
脫模膜1之厚度在25~100μm為佳，在30~75μm尤佳。脫模膜1之厚度只要在前述範圍之下限值以上，脫模膜1便容易處置，在拉伸脫模膜1將之配置成覆蓋模具之模槽時，不容易產生縐痕。脫模膜1之厚度只要在前述範圍之上限值以下，便可抑制脫模膜1在加熱時自其本身產生排氣，減低模具污染的效果較佳。又，脫模膜1可輕易地變形，模具順應性優異。
脫模膜1之厚度宜模具之模槽愈大時，在前述範圍內愈薄為佳。又，愈是具有多數個模槽的複雜模具，在前述範圍內愈薄為佳。
(脫模膜順應2mm高低差時的二甲苯氣體穿透率)
脫模膜1以下述測定方法測定之順應2mm高低差時的二甲苯氣體穿透率在20%以下為佳，在10%以下尤佳。該穿透率愈低，減低模具污染的效果愈佳。該穿透率之下限並無特別規定，例如在0.1%以上。
<順應2mm高低差時之二甲苯氣體穿透率的測定方法>於具有Φ60mm、深度10mm之凹部的鋁製第一容器滴下二甲苯1.5g。將Φ60mm、厚度8mm的多孔質陶瓷嵌入與第一容器為同形狀的鋁製第二容器之凹部內。又，於該凹部底面開一螺紋切削孔以連接真空泵。於第一容器上以凹部開口朝向下側(第一容器側)的方式配置第二容器，讓第一容器與第二容器以其等之間夾著脫模膜與凸緣之狀態連接，並藉由螺絲固定而製成試驗體。以電子天平測定該試驗體之整體質量(g)並令其值為加熱前質量。
接下來將前述試驗體放置在已加熱到180℃之加熱板上同時接上真空泵電源，在將真空度保持在-100kPa以下之狀態下靜置15分鐘。經過15分鐘後停止真空泵並拆除連接，快速地測定前述試驗體整體的質量(g)並令其值為加熱後質量。自測定結果按下式算出二甲苯氣體穿透率。
二甲苯氣體穿透率(%)={(加熱前質量-加熱後質量)/1.5}×100
有關該測定方法，將於後述實施例中使用圖式進一步詳細說明。
(脫模膜在180℃下之質量減少率)
脫模膜1以下述測定方法測定之180℃下的質量減少率在0.15%以下為佳，在0.1%以下尤佳。該穿透率愈低，在密封步驟中出自脫模膜1本身之排氣就愈少，減低模具污染的效果愈佳。該質量減少率之下限並無特別規定。
<180℃質量減少率之測定方法>
將脫模膜切割成10cm見方製作試料，使用天平測定該試料之質量(mg)並令其值為加熱前質量。
接下來將試料夾在2片15cm見方且厚0.2mm之不鏽鋼板間。將之在180℃且1MPa之條件下加壓20分鐘。然後取出試料，以與前述相同的方法測定該試料之質量(mg)並令其值為加熱後質量。
自測定結果按下式算出質量減少率(%)。
質量減少率(%)={(加熱前質量)-(加熱後質量)}/(加熱前質量)×100
(脫模膜之製造方法)
就脫模膜1之製造方法而言以下述製造方法為佳。
一種製造方法，包含一在形成樹脂側脫模層2之樹脂薄膜(含有樹脂側脫模層之基材)單面形成氣體障壁層3的步驟；形成氣體障壁層3之步驟包含一塗敷含有聚合物(I)及液狀介質之氣體障壁層形成用塗敷液並使其乾燥而形成塗膜的步驟(以下亦稱「步驟(i)」)。
氣體障壁層形成用塗敷液可更含有交聯劑。
氣體障壁層形成用塗敷液含有交聯劑時，形成氣體障壁層3之步驟更包含一於前述形成塗膜之步驟後使前述聚合物(I)交聯而形成交聯結構的步驟(以下亦稱「步驟(ii)」)為佳。
<樹脂薄膜>
作為形成樹脂側脫模層2之樹脂薄膜，可使用市售的樹脂薄膜，亦可使用藉由公知製造方法所製成的樹脂薄 膜。亦可對樹脂薄膜施行電暈處理、電漿處理、底漆塗敷處理等表面處理。
就樹脂薄膜之製造方法並無特別限定，亦可利用公知的製造方法。
雙面平滑的樹脂薄膜之製造方法，可舉如以具備具預定模唇寬度之T型模的擠壓機進行熔融成形的方法等。
在單面或雙面形成有凹凸之樹脂薄膜之製造方法，可舉例如以熱加工將模型之凹凸轉印至樹脂薄膜表面的方法，基於生產性，以下述方法(1)、(2)等為佳。在方法(1)、(2)中，藉由使用輥狀模型可做到連續加工，進而可顯著提升形成有凹凸之樹脂薄膜的生產性。在方法(1)、(2)中，若使用表面形成有凹凸者作為壓印輥，便可獲得雙面形成有凹凸之樹脂薄膜。
方法(1)讓樹脂薄膜通過冷卻輥與壓合輥之間而將形成於壓合輥表面之凹凸連續轉印至樹脂薄膜表面。
方法(2)讓從擠壓機之壓模擠出的樹脂通過冷卻輥與壓合輥之間將該熱樹脂成形為薄膜狀，同時將形成於壓合輥表面之凹凸連續轉印至該薄膜狀的樹脂表面。
另外，在方法(1)、(2)中，若使用表面上形成有凹凸者作為冷卻輥，便可獲得雙面形成有凹凸之樹脂薄膜。
<氣體障壁層形成用塗敷液>
聚合物(I)及交聯劑分別與前述相同。
若從氣體障壁層形成用塗敷液之塗敷性來看，氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)不具有交聯結構為宜。亦 即，若是聚合物(A)就以以聚合物(A1)為佳，若是聚合物(B)則以聚合物(B1)為佳。
作為液狀介質，可使用會溶解或分散氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)者，且以會溶解者為佳。
氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)為聚合物(A)時，液狀介質以水性介質為佳。
水性介質係至少含水之液狀介質，可舉如水、及水與有機溶劑之混合溶媒等。
混合溶媒中之有機溶劑以與水具相溶性者為佳，舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。該等有機溶劑可單獨使用任1種亦可將2種以上混合使用。
氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)為聚合物(B)時，液狀介質以水為佳。
氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)為聚合物(A)與聚合物(B)之混合物時，液狀介質以水為佳。
氣體障壁層形成用塗敷液可因應需求含有聚合物(I)及交聯劑以外之成分。作為其他成分，可列舉與前述其他成分相同之物。
氣體障壁層形成用塗敷液中之聚合物(I)含量相對於氣體障壁層形成用塗敷液總量(100質量%)在2~15質量%為佳，在5~12質量%尤佳。聚合物(I)含量只要在前述範圍之下限值以上，乾燥時的造膜性即佳；只要在前述範圍之上限值以下，塗敷性即佳。
氣體障壁層形成用塗敷液中之交聯劑含量可衡 量氣體障壁層3中之聚合物(I)之交聯度來設定。氣體障壁層形成用塗敷液更含有交聯劑時，氣體障壁層形成用塗敷液中之交聯劑含量相對於聚合物(I)在1~20質量%為佳，在3~15質量%尤佳。交聯劑含量只要在前述範圍之下限值以上，便可抑制自氣體障壁層3本身產生氣體，減低模具污染的效果即佳。交聯劑含量只要在前述範圍之上限值以下，氣體障壁層3在順應模具時便不易破裂，減低模具污染的效果即佳。
氣體障壁層形成用塗敷液可藉由混合聚合物(I)、液狀介質及因應需求的交聯劑及其他成分來調製。
<形成氣體障壁層之步驟>
形成氣體障壁層3之步驟含有步驟(i)及因應需求的步驟(ii)。
在步驟(i)中，塗敷氣體障壁層形成用塗敷液並使其乾燥而形成塗膜。
塗敷方法可利用公知作為濕式塗敷法的方法，並無特別限定。就具體例可列舉旋塗法、輥塗法、澆鑄法、浸漬法、水澆鑄法、朗謬-布洛傑法、模塗法、噴墨法、噴塗法等。
乾燥可藉由在常溫下風乾進行，或可藉由加熱予以烘焙來進行。烘焙溫度在液狀溶媒之沸點以上為佳。
在步驟(ii)中，使步驟(i)中形成之塗膜所含聚合物交聯而形成交聯結構。聚合物之交聯例如可藉由烘焙塗膜之方法、對塗膜照射紫外線及電子線之方法等進行。
在烘焙塗膜之方法的情況下，烘焙溫度以40~60℃為佳。只要在40℃以上，塗膜之交聯反應便可充分進展；在60℃以下，塗膜及基材之劣化即少。累計烘焙時間(溫度(℃)×時間(時間))在4,800以上為佳。
步驟(i)之乾燥步驟可兼作步驟(ii)。
(作用效果)
在脫模膜1，因為具有氣體障壁層3，所以可減低於密封半導體元件密封步驟中的模具污染。
習知係提議一種使高脫模性之樹脂薄膜與高氣體障壁性之樹脂薄膜層合而成的脫模膜，高氣體障壁性之樹脂薄膜有PET薄膜、易成形性PET薄膜、尼龍薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。但，此時從處置容易方面考量，高氣體障壁性的樹脂薄膜厚度會在10μm以上。因為具有10μm以上之厚度，所以雖然可發揮氣體障壁性能，但該樹脂薄膜中所含之樹脂的耐熱性不高，在密封步驟中曝露在高溫之下時，曾發生自氣體障壁層其本身釋出大量的排氣，即氣體障壁層本身污染模具的矛盾現象。
在本發明中係因為氣體障壁層3之厚度薄至5μm以下，所以成為排氣原因的樹脂量很少。因此，與習知相比，出自氣體障壁層3其本身的排氣產生量很少，可減低模具污染。尤其，當聚合物(I)具有交聯結構時，與不具有交聯結構之情況相比，耐熱性較高且排氣產生量較少。
又，在本發明，係因為氣體障壁層3含有聚合物(I)，所以即使很薄仍具有充分的氣體障壁性。而且，氣體障壁 層3的延伸性優異，在使脫模膜1順應模具時，不易有氣體障壁層3破裂或於脫模膜1產生針孔。所以，順應模具後依舊可維持優異的氣體障壁性。也因此，在密封步驟中自硬化性樹脂產生的排氣等難以穿透脫模膜1，可減低該排氣等所造成的模具污染。又，不易產生因硬化性樹脂等自針孔漏出而附著於模具所造成的脫模不良，在硬化性樹脂硬化後可將具有所形成之樹脂密封部的密封體良好地脫模。
[第2實施形態之脫模膜]
圖2係顯示本發明之脫模膜之第2實施形態的概略截面圖。
第2實施形態之脫模膜4具備在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂相接之樹脂側脫模層5、氣體障壁層6、黏著層7、及在樹脂密封部形成時與模具相接之模具側脫模層8。脫模膜4係呈於第1實施形態之脫模膜1之氣體障壁層3側隔著黏著層7積層有模具側脫模層8之構成者。
脫模膜4在製造半導體封裝件時係使樹脂側脫模層5側之表面5a朝向模具之模槽而配置，在樹脂密封部形成時會與硬化性樹脂接觸。又，此時，模具側脫模層側之表面8a會與模具之模槽面密著。藉由在此狀態下使硬化性樹脂硬化，可形成形狀與模具之模槽形狀相對應的樹脂密封部。
(樹脂側脫模層)
樹脂側脫模層5與第1實施形態之樹脂側脫模層2相同。厚度以外的較佳態樣亦同。
樹脂側脫模層5之厚度以12~50μm為佳，25~50μm尤 佳。樹脂側脫模層5之厚度只要在前述範圍之下限值以上，脫模膜4之處置(例如以捲對捲之處置)便容易，在拉伸脫模膜4將之配置成覆蓋模具之模槽時，不容易產生縐痕。樹脂側脫模層5之厚度只要在前述範圍之上限值以下，便可抑制樹脂側脫模層5在加熱時自其本身產生排氣，減低模具污染的效果較佳。又，脫模膜4可輕易地變形，模具順應性優異。
(氣體障壁層)
氣體障壁層6與第1實施形態之氣體障壁層3相同。較佳態樣亦同。
(黏著層)
黏著層7係用以提高氣體障壁層6與模具側脫模層8間之密著性之層。
作為黏著層7，舉例如以黏著劑形成之層。
黏著劑係表示含有主劑及硬化劑並可藉由加熱等而硬化從而發揮黏著性者。黏著劑可為1液型黏著劑亦可為2液型黏著劑。
作為黏著劑，可使用公知作為乾式層合用黏著劑者。例如，聚乙酸乙烯酯系黏著劑；丙烯酸酯(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)之均聚物或共聚物、或是由丙烯酸酯與其他單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等)之共聚物等所構成的聚丙烯酸酯系黏著劑；氰基丙烯酸酯系黏著劑；由乙烯與其他單體(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等)之共聚物等 所構成的乙烯共聚物系黏著劑；纖維素系黏著劑；聚酯系黏著劑；聚醯胺系黏著劑；聚醯亞胺系黏著劑；由尿素樹脂或三聚氰胺樹脂等所構成的胺基樹脂系黏著劑；酚樹脂系黏著劑；環氧系黏著劑；可使多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇等)與異氰酸酯及/或三聚異氰酸酯交聯之聚胺甲酸乙酯系黏著劑；反應型(甲基)丙烯醯系黏著劑；由氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等所構成之橡膠系黏著劑；聚矽氧系黏著劑；由鹼金屬矽酸鹽、低熔點玻璃等所構成之無機系黏著劑；及其他等之黏著劑。
黏著層7之厚度以0.1~1μm為佳，0.2~0.5μm尤佳。黏著層7之厚度只要在前述範圍之下限值以上，氣體障壁層6與模具側脫模層8間之密著性即充分優異。黏著層7之厚度只要在前述範圍之上限值以下，便可抑制黏著層7在加熱時自其本身產生排氣，減低模具污染的效果較佳。
(模具側脫模層)
作為模具側脫模層8，可舉如含有具脫模性之樹脂之層。具脫模性之樹脂可舉如氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧橡膠等。
作為氟樹脂，可列舉與樹脂側脫模層2之說明中所舉出者相同之物。就聚酯而言，從耐熱性、強度來看，以聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱「PET」)、易成形PET、聚對苯二甲酸丁二酯(以下亦稱「PBT」)、聚萘二甲酸乙二酯為佳。
易成形PET係指除乙二醇及對苯二甲酸(或是對苯二甲 酸二甲酯)之外還與其他單體共聚合從而改良成形性者。具體上係以下述方法測定之玻璃轉移溫度Tg在105℃以下的PET。
Tg係依照ISO6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)測定之儲存彈性模數E’與損耗彈性模數E”之比tanδ(E”/E’)取最大值時的溫度。
Tg係令頻率為10Hz、靜力為0.98N且動態位移為0.035%，並在2℃/分下使溫度從20℃升溫至180℃來進行測定。
作為聚醯胺，從耐熱性、強度、氣體障壁性來看，以尼龍6、尼龍MXD6為佳。聚醯胺可為經延伸者亦可為未經延伸者。
模具側脫模層8中所含之樹脂亦以前述中之氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯為佳，氟樹脂尤佳。
模具側脫模層8可僅由前述樹脂構成，亦可在前述樹脂之外更含有無機系添加劑、有機系添加劑等添加物。作為無機系添加劑，可列舉碳黑、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁鈷、雲母(mica)、氧化鋅等無機填料等。作為有機系添加劑，可列舉聚矽氧油、金屬皂等。
在模具順應性的觀點下，模具側脫模層8以不含無機填料為佳。
模具側脫模層8之在樹脂密封部形成時會與模具相接之面、即脫模膜4之模具側脫模層8側的表面8a可呈平滑亦可形成有凹凸。在脫模性的觀點下，宜形成有凹凸。 關於凹凸，較佳樣態與前述樹脂側脫模層2相同，關於表面8a的較佳樣態則與前述表面2a相同。
模具側脫模層8之厚度的較佳範圍與樹脂側脫模層5相同。
(脫模膜之厚度)
脫模膜4之厚度的較佳範圍與脫模膜1相同。
(脫模膜順應2mm高低差時的二甲苯氣體穿透率)
脫模膜4順應2mm高低差時的二甲苯氣體穿透率之較佳範圍與脫模膜1相同。
(脫模膜在180℃下之質量減少率)
脫模膜4在180℃下之質量減少率的較佳範圍與脫模膜1相同。
(脫模膜之製造方法)
就脫模膜4之製造方法而言，以下述製造方法為佳。
一種製造方法，包含下述步驟：於形成樹脂側脫模層5之第一樹脂薄膜(含有脫模層之基材)的單面形成氣體障壁層6；及於前述氣體障壁層6上使用黏著劑將用以形成模具側脫模層8之第二樹脂薄膜進行乾式層合；形成氣體障壁層6之步驟包含一塗敷含有聚合物(I)及液狀介質之氣體障壁層形成用塗敷液並使其乾燥而形成塗膜的步驟(以下亦稱「步驟(i-2)」)。
氣體障壁層形成用塗敷液可更含有交聯劑。
氣體障壁層形成用塗敷液含有交聯劑時，形成氣體障壁層6之步驟宜更包含一於步驟(i-2)後使前述聚合物(I)交聯而形成交聯結構的步驟(以下亦稱「步驟(ii-2)」)。
<第一樹脂薄膜>
作為第一樹脂薄膜，可列舉與第1實施形態中所舉出之形成樹脂側脫模層2之樹脂薄膜相同之物。
<第二樹脂薄膜>
作為第二樹脂薄膜，可使用市售的樹脂薄膜，亦可使用藉由公知製造方法所製造之樹脂薄膜。亦可對樹脂薄膜施行電暈處理、電漿處理、底漆塗敷處理等表面處理。
就第二樹脂薄膜之製造方法並無特別限定，可利用像第一樹脂薄膜之說明中所舉出之公知製造方法。
<氣體障壁層形成用塗敷液>
氣體障壁層形成用塗敷液與第1實施形態之氣體障壁層形成用塗敷液相同。
<形成氣體障壁層之步驟>
形成氣體障壁層之步驟中的步驟(i-2)、步驟(ii-2)分別與第1實施形態中的步驟(i)、步驟(ii)相同。
<將模具側脫模層乾式層合之步驟>
乾式層合可藉由公知方法進行。例如，於形成在第一樹脂薄膜上之氣體障壁層6上塗佈黏著劑並使其乾燥後，於其上重疊第二樹脂薄膜，再使其通過加熱至預定溫度(乾式層合溫度)之一對輥件(層合輥)間進行壓接。藉此可獲得脫模膜4。乾式層合後，可因應需求進行熟化、裁切 等。
(作用效果)
在脫模膜4，與第1實施形態之脫模膜1同樣可減低在半導體元件密封步驟中的模具污染。而且，不易產生脫模不良，硬化性樹脂硬化後可良好地將具有所形成之樹脂密封部的密封體脫模。此外，藉由具有模具側脫模層8，可防止在密封步驟中氣體障壁層6被轉印至模具表面。
以上係針對本發明之脫模膜提呈第1~2實施形態加以說明，惟本發明不受上述實施形態限定。上述實施形態之各構成及其等之組合等僅為一例，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行構成之附加、省略、取代及其他變更。
在第2實施形態中係顯示為依序積層樹脂側脫模層5、氣體障壁層6、黏著層7及模具側脫模層8之構成，惟氣體障壁層6與黏著層7亦可對調。例如，亦可於模具側脫模層8形成氣體障壁層6後，於氣體障壁層6上使用黏著劑乾式層合樹脂側脫模層5。
在亦可防止出自黏著層7之排氣穿透的觀點下，氣體障壁層6宜設置在與模具側脫模層8相鄰之位置上。
在第2實施形態中亦可設為不具有黏著層7之構成。
本發明之脫模膜可更具備樹脂側脫模層、氣體障壁層、黏著層及模具側脫模層以外之層。
就其他層而言，可舉如抗靜電層。脫模膜若具有抗靜電層，脫模膜便可顯現抗靜電性，在製造半導體封裝件時 即使有像是半導體元件的一部分直接接觸脫模膜的情況，依舊可抑制脫模膜之帶電-放電所造成的半導體元件之破壞。
從抗靜電的觀點來看，抗靜電層之表面電阻值在1010Ω/□以下為佳，在109Ω/□以下尤佳。
作為抗靜電層，可舉如含有抗靜電劑之層。抗靜電劑以高分子系抗靜電劑為佳。高分子系抗靜電劑可使用公知作為抗靜電劑的高分子化合物。舉例如：於側基具有4級銨鹽基之陽離子系共聚物、含有聚苯乙烯磺酸之陰離子系高分子、含有聚醚酯醯胺、環氧乙烷-環氧氯丙烷、聚醚酯等之非離子系高分子以及π共軛系導電性高分子等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
亦可使形成黏著層7之黏著劑含有抗靜電劑，讓黏著層7具有作為抗靜電層之功能。
作為本發明之脫模膜，以從樹脂密封部形成時要與硬化性樹脂相接之側起具有下述任一種層構成者為佳：樹脂側脫模層/氣體障壁層之2層構成、樹脂側脫模層/氣體障壁層/模具側脫模層之3層構成、樹脂側脫模層/抗靜電層/氣體障壁層之3層構成、樹脂側脫模層/氣體障壁層/黏著層/模具側脫模層之4層構成、樹脂側脫模層/黏著層/氣體障壁層/模具側脫模層之4層構成。
上述中，在可完全抑制自脫模膜本身產生之氣體的觀點下，以氣體障壁層最靠近模具側之層構成為佳，且以樹脂側脫模層/氣體障壁層之2層構成尤佳。
[半導體封裝件]
使用本發明之脫模膜並藉由後述本發明之半導體封裝件之製造方法製造的半導體封裝件，可舉如將電晶體、二極體等半導體元件集成之積體電路；及具有發光元件之發光二極體等。
就積體電路之封裝件形狀來說，可為覆蓋積體電路整體者，亦可為覆蓋積體電路的一部分(使積體電路的一部分露出)者。在具體例方面，可列舉BGA(Ball Grid Array：球形陣列)、QFN(Quad Flat Non-leaded package：四方扁平無引腳封裝)、SON(Small Outline Non-leaded package：小尺寸無引腳封裝)等。
作為半導體封裝件，基於生產性，以經過整批密封及切割製造者為佳，舉例如密封方式為MAP(Moldied Array Packaging：模製陣列封裝)方式或WL(Wafer Lebel packaging：晶圓級封裝)方式之積體電路等。
圖3係顯示半導體封裝件之一例的概略截面圖。
本例之半導體封裝件110具有基板10、安裝在基板10上之半導體晶片(半導體元件)12、密封半導體晶片12之樹脂密封部14、及形成在樹脂密封部14之上表面14a的印墨層16。
半導體晶片12具有表面電極(省略圖示)，基板10具有與半導體晶片12之表面電極對應之基板電極(省略圖示)，且表面電極與基板電極係藉由接合引線18相互電連接。
樹脂密封部14之厚度(從基板10之半導體晶片12設置面 起至樹脂密封部14之上表面14a為止的最短距離)並無特別限定，在「半導體晶片12之厚度」以上且在「半導體晶片12之厚度+1mm」以下為佳，在「半導體晶片12之厚度」以上且在「半導體晶片12之厚度+0.5mm」以下尤佳。
圖4係顯示半導體封裝件之另一例的概略截面圖。
本例之半導體封裝件120具有基板70、安裝在基板70上之半導體晶片(半導體元件)72及底層填料(樹脂密封部)74。
底層填料74係充填在基板70與半導體晶片72之主面(基板70側之表面)間之間隙，半導體晶片72之背面(與基板70側為相反側之表面)則露出在外。
[半導體封裝件之製造方法]
本發明之半導體封裝件之製造方法中，該半導體封裝件具有半導體元件及由硬化性樹脂形成且用以密封前述半導體元件之樹脂密封部，該半導體封裝件之製造方法包含下述步驟：於模具之與硬化性樹脂相接之面配置前述之本發明之脫模膜；將已安裝半導體元件之基板配置於前述模具內，然後將硬化性樹脂填滿前述模具內之空間並使其硬化形成樹脂密封部，而獲得具有前述基板、前述半導體元件及前述樹脂密封部的密封體；及使前述密封體自前述模具脫模。
本發明之半導體封裝件之製造方法除了使用本發明之脫模膜以外，可採用公知的製造方法。例如，作為 樹脂密封部之形成方法可列舉壓縮成形法或轉注成形法，此時使用的裝置則可使用公知的壓縮成形裝置或轉注成形裝置。製造條件亦設為與公知的半導體封裝件之製造方法之條件為相同條件即可。
(第1實施形態)
用圖5~7來說明本發明之半導體封裝件之製造方法的第1實施形態。本實施形態係使用前述的脫模膜1作為脫模膜並以壓縮成形法製造圖3中所示半導體封裝件110之例。
本實施形態的半導體封裝件之製造方法包含下述步驟(α1)~(α7)。
步驟(α1)，係在具有固定上模20、模槽底面構件22、及配置在模槽底面構件22周緣之框狀可動下模24的模具中，以脫模膜1覆蓋前述模具之模槽26且脫模膜1之樹脂側脫模層2側的表面2a朝向模槽26內空間的方式(以氣體障壁層3側之表面3a與模具之模槽面相接的方式)來配置脫模膜1(圖5)。
步驟(α2)，係將脫模膜1真空吸引至模具之模槽面之側(圖5)。
步驟(α3)，係將硬化性樹脂40充填模槽面已被脫模膜1覆蓋之模槽26內(圖5)。
步驟(α4)，係將已安裝多數個半導體晶片12之基板10配置在模槽26內之預定位置後將模具閉模(圖6)，再藉由硬化性樹脂40將前述多數個半導體晶片12整批密封形成樹脂密封部14(圖7)，而獲得具有基板10、安裝在基板10上之多 數個半導體晶片12及用以將前述多數個半導體晶片12整批密封之樹脂密封部14的整批密封體。
步驟(α5)，係自模具內取出前述整批密封體。
步驟(α6)，係將前述整批密封體之基板10及樹脂密封部14裁切使前述多數個半導體晶片12分離，藉以獲得具有基板10、安裝在基板10上之至少1個半導體晶片12及用以密封半導體晶片12之樹脂密封部14的單片化密封體。
步驟(α7)，係於單片化密封體之樹脂密封部14之上表面14a使用印墨形成印墨層16而獲得半導體封裝件110。
(第2實施形態)
用圖8~11說明本發明之半導體封裝件之製造方法的第2實施形態。本實施形態係使用前述脫模膜1作為脫模膜並以轉注法製造圖4所示半導體封裝件120之例。
本實施形態的半導體封裝件之製造方法包含下述步驟(β1)~(β5)。
步驟(β1)，係以脫模膜1覆蓋具有上模50及下模52之模具的上模50之模槽54且脫模膜1之樹脂側脫模層2側之表面2a朝向模槽54內空間的方式(以氣體障壁層3側之表面3a與上模50之模槽面56相接的方式)來配置脫模膜1(圖8)。
步驟(β2)，係將脫模膜1真空吸引至上模50之模槽面56之側(圖9)。
步驟(β3)，係將已安裝半導體晶片72之基板70配置於下模52之基板設置部58後，將上模50與下模52閉模使脫模膜1密著於半導體晶片72之背面(與基板70側為相反側之表 面)(圖9)。
步驟(β4)，係將下模52之樹脂配置部62之柱塞64推出，使預先配置在樹脂配置部62之硬化性樹脂40通過上模50之樹脂導入部60充填模槽54內並使其硬化形成底層填料74，而獲得具有基板70、半導體晶片72及底層填料74的半導體封裝件120(密封體)(圖10)。
步驟(β5)，係自模具內取出半導體封裝件120(圖11)。此時取出的半導體封裝件120之底層填料74上還附有硬化性樹脂40在樹脂導入部60內硬化而成的硬化物76。切除硬化物76即可獲得半導體封裝件120。
以上，係就本發明之半導體封裝件之製造方法顯示第1~2實施形態加以說明，惟本發明不受上述實施形態限定。上述實施形態之各構成及其等之組合等為一例，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行構成之附加、省略、取代及其他變更。
在第1實施形態中係顯示於步驟(α5)後依序進行步驟(α6)、步驟(α7)之例，不過步驟(α6)及步驟(α7)亦可以相反順序進行。即，亦可於自模具取出之整批密封體的樹脂密封部表面使用印墨形成印墨層，然後再裁切整批密封體的前述基板及前述樹脂密封部。
自脫模膜剝離樹脂密封部之時序不限定在從模具取出樹脂密封部的時候，亦可將樹脂密封部連同脫模膜一起從模具取出，然後再將脫模膜從樹脂密封部剝離。
整批密封之多數個半導體晶片12之各晶片間的距離可 一致亦可不一致。若從可使密封均質並讓附加於多數個半導體晶片12之各晶片的負荷均勻(使負荷最小)的觀點來看，則宜使多數個半導體晶片12之各晶片間的距離一致。
可將半導體封裝件110如同第2實施形態以轉注成形法製造，亦可將半導體封裝件120像第1實施形態以壓縮成形法製造。
脫模膜只要是本發明之脫模膜即可，不限於脫模膜1。例如亦可使用脫模膜4。
作為第1實施形態之模具不限於圖5所示者，可使用作為用在壓縮成形法之模具來說已為公知之物。作為第2實施形態之模具不限於圖8所示者，可使用作為用在轉注法之模具來說已為公知之物。
藉由本發明之半導體封裝件之製造方法製造的半導體封裝件不限於半導體封裝件110、120。依據將製造的半導體封裝件，亦可不進行第1實施形態之步驟(α6)~(α7)。例如，樹脂密封部之形狀不限於圖3~4所示者，亦可具有高低差等。密封於樹脂密封部之半導體元件可為1個亦可為多數個。印墨層非必需。製造發光二極體作為半導體封裝件時，樹脂密封部亦可作為透鏡部發揮功能，所以通常於樹脂密封部表面不會形成印墨層。在樹脂密封部為透鏡部時，樹脂密封部的形狀可採用略半球型、砲彈型、菲涅耳透鏡型、半柱型、略半球透鏡陣列型等各種透鏡形狀。
實施例
以下將顯示實施例詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。
後述例1~25中，例1~18為實施例，例19~25為比較例。
以下顯示在各例中使用之評估方法及材料。
[評估方法]
(厚度)
薄膜之厚度係依照ISO 4591：1992(JIS K7130：1999之B1法、或是取自塑膠薄膜或薄片之試料利用質量法的厚度測定方法)進行測定。氣體障壁層之厚度係藉由穿透型紅外線膜厚計RX-100(商品名；倉敷紡績公司製)進行測定。
(算術平均粗度(Ra))
薄膜之表面算術平均粗度(Ra)係依據JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)進行測定。粗度曲線用的基準長度lr(截取值λc)係設為0.8mm。
(180℃拉伸伸度)
依據JIS K7127：1999(ISO527-3：1995)進行測定。在試料形狀為5號啞鈴、測定溫度為180℃且測定速度為200mm/分之條件下進行。
(180℃質量減少率)
將脫模膜切成10cm見方製作試料後，用天平測定該試料之質量(加熱前質量、單位：mg)。天平係使用電子天平L420P(商品名；Sartorius公司製)。接著將試料夾於2片 15cm見方且厚度0.2mm的不鏽鋼板之間(SUS304)。將之在180℃、1MPa之條件下加壓20分鐘。其後取出試料並以與前述相同的方法測定該試料之質量(加熱後質量、單位：mg)。自測定結果按下述式算出質量減少率(%)。
質量減少率(%)={(加熱前質量)-(加熱後質量)}/(加熱前質量)×100
(氣體障壁層之不溶解度)
氣體障壁層之基重(W1)的算出：
在各例中測定塗敷氣體障壁層形成用塗敷液前的薄膜(脫模層)之基重(g/m2)(以下亦稱「塗敷前薄膜基重」)，以及於該薄膜塗敷氣體障壁層形成用塗敷液形成氣體障壁層後的薄膜之基重(g/m2)(薄膜與氣體障壁層的合計基重，以下亦稱「塗敷後薄膜基重」)。自其結果按下述式算出氣體障壁層單體之基重W1(g/m2)。
W1=(塗敷後薄膜基重)-(塗敷前薄膜基重)
溶解試驗：
將切成10cm見方之脫模膜浸漬於80℃之離子交換水中加熱1小時。其間每隔30分鐘進行1分鐘之攪拌。攪拌係使用攪拌器進行。1小時加熱完畢後取出脫模膜，再將之浸漬於裝在不同容器之80℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨，然後再浸漬於裝在不同容器之20~25℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨及冷卻。使洗淨及冷卻後的脫模膜在100℃下真空乾燥2小時。
不溶解度之算出：
測出前述溶解試驗下之真空乾燥後的脫模膜質量，算出該脫模膜之基重(g/m2)(以下亦稱「溶出後薄膜基重」)。自其結果按下述式算出進行溶解試驗後仍殘存的氣體障壁層之基重W2(g/m2)。
W2=(溶出後薄膜基重)-(塗敷前薄膜基重)
從求得之W1及W2按下述式求出不溶解度(%)。
不溶解度(%)=(W2/W1)×100
(順應2mm高低差時之二甲苯氣體穿透率)
參照圖12說明本評估方法。
於具有Φ60mm、深度10mm之凹部的鋁製第一容器91滴下二甲苯(關東化學公司製二甲苯1級)1.5g(圖12中之L)。
於與第一容器91為同形狀之鋁製第二容器92之凹部內嵌入Φ60mm、厚度8mm之多孔質陶瓷(氧化鋁燒結體)93。又，於該凹部底面打一螺紋切削孔92a，連接未圖示之真空泵TSW-200(商品名。佐藤真空公司製)。於第一容器91上將第二容器92配置成凹部開口朝向下側(第一容器91側)，以使第一容器91與第二容器92在中間夾著脫模膜100與聚四氟乙烯製之凸緣94之狀態下連接，並藉由螺絲加以固定而製成試驗體90。以電子天平(Sartorius公司製)測定試驗體90整體的質量(g)(以下稱作「加熱前質量」)。
接著將試驗體90放置在已加熱至180℃之未圖示的加熱板上，同時***真空泵電源，在真空度保持在-100k Pa以下之狀態下靜置15分鐘。此時，在試驗體90內係如圖12 所示呈現多孔質陶瓷93與第二容器92之底面相接之狀態，且在多孔質陶瓷93之下表面與第二容器92之下端(凹部之開口面)之間有2mm的高低差。又，脫模膜100係以與第二容器92之凹部內周面及多孔質陶瓷93之下表面密著的方式被拉伸。經過15分鐘後停止真空泵解除連接後，快速地測定試驗體90整體的質量(g)(以下稱作「加熱後質量」)。從測定結果按下述式算出二甲苯氣體穿透率。
二甲苯氣體穿透率(%)={(加熱前質量-加熱後質量)/1.5}×100
(順應2mm高低差時之障壁層破裂)
於前述二甲苯氣體穿透率之評估後從試驗體90取出脫模膜，以顯微鏡確認有無氣體障壁層的破裂，並以下述基準進行評估。
○(良)：無破裂。
△(可)：僅在隅部看到部分障壁層破裂。
×(不良)：全面性破裂。
(模具防污性試驗)
於試驗係使用半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040(商品名。TOWA公司製)。半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040係具備如圖5所示之模具(固定上模20、模槽底面構件22、可動下模24)者。
將以下程序之壓縮成形按以下條件進行2,000次。
<壓縮成形程序>
在半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040中，脫模膜被 輥件捲取並固定至作業台上以後再裁切成一定長度。然後於脫模膜上灑佈硬化性樹脂，在此狀態下被搬運到藉由模槽底面構件22及可動下模24形成之模槽上。脫模膜被設置在模槽上以後，將固定上模20與可動下模24閉模並自模槽周緣部之真空吸附孔以真空泵抽空空氣，讓脫模膜順應模槽面並排除硬化性樹脂的氣泡。其後，模槽底面構件22會上升至成為預定的最終深度及夾壓力，此狀態會保持預定的夾壓時間以進行壓縮成形。
<壓縮成形條件>
模具溫度：180℃。
模槽大小：210mm×70mm。
模槽的最終深度：0.6mm。
硬化性樹脂：Sumikon EME G770H type F Ver.GR(住友電木公司製)。
順應模槽面時的真空度：-85k Pa。
硬化性樹脂氣泡排除時的真空度：-80k Pa。
硬化性樹脂氣泡排除時間：10秒。
夾壓時間：150秒。
夾壓力：9.8×104N。
2,000次當中，計測於脫模膜產生針孔而漏出之硬化性樹脂附著於模具造成脫模不良的次數，並以下述基準評估針孔產生次數。
○(良)：少於10次。
△(可)：少於50次。
×(不良)：50次以上。
又，以目視確認2,000次後的模具污垢狀態並以下述基準評估模具防污性。
○(良)：於模具未見變化。
△(可)：模具略微變色成茶色。
×(不良)：模具上有茶色黏稠物質附著。
[使用材料]
(聚合物)
Gohsenol NM-11：製品名。完全皂化PVA粉末、日本合成化學公司製、皂化度99莫耳%、4質量%水溶液的黏度(20℃)14mPa．s。
Gohsenol AL-06R：製品名。準完全皂化PVA粉末、日本合成化學公司製、皂化度94莫耳%、4質量%水溶液的黏度(20℃)7mPa．s。
Gohsenol GL-05：製品名。部分皂化PVA粉末、日本合成化學公司製、皂化度89莫耳%、4質量%水溶液的黏度(20℃)8mPa．s。
G-polymer OKS-1011：製品名(以下亦僅稱為「G-polymer」)。具有合計92莫耳%之乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元及8莫耳%之具有式(1)所示1,2-二醇結構單元之單元的共聚物粉末、日本合成化學公司製、皂化度99莫耳%以上、4質量%水溶液的黏度(20℃)14mPa．s。
Soarnol D2908：製品名(以下亦僅稱為「Soarnol」)。具有合計71莫耳%之乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元及29莫 耳%之乙烯單元的乙烯-乙烯醇共聚物粉末、日本合成化學公司製、皂化度99莫耳%以上、4質量%水溶液的黏度(20℃)30mPa．s。
Diofan 193D：製品名(以下亦僅稱「Diofan」)。聚氯化亞乙烯水性分散液、Solvay plastics公司製、固體成分30質量%。
(交聯劑)
Duranate WB40-100：製品名(以下亦僅稱「Duranate」)。水分散型異氰酸酯、旭化成公司製。固體成分100質量%。
Orgatics ZC-300：製品名(以下亦僅稱「ZC-300」)。乳酸鋯銨鹽、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製。固體成分12質量%。
Orgatics TC-300：製品名(以下亦僅稱「TC-300」)。乳酸鈦酸銨鹽、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製。固體成分42質量%。
Orgatics T-2762：製品名(以下亦僅稱「T-2762」)。有機鈦化合物、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製。固體成分62質量%。
(氣體障壁層形成用塗敷液)
氣體障壁層形成用塗敷液1~12：將表1記載之材料混合調製而成。
表1中之材料中，Diofan、ZC-300、TC-300、T-2762之摻混量並非固體成分而是含有液狀介質之量(例如在Diofan 的情況下係以聚氯化亞乙烯水性分散液計之量)。
(薄膜)
將ETFE薄膜1：Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司製)饋入具備T型模之擠壓機中，並牽引至表面具有凹凸之壓合輥及鏡面金屬輥件之間，製成50μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為320℃，壓合輥及金屬輥件之溫度為100℃。製得之薄膜的表面Ra在壓合輥側為2.0μm，鏡面側為0.2μm。對鏡面側施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力在40mN/m以上。
ETFE薄膜2：將Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司製)饋入具備T型模之擠壓機，並牽引至表面具有凹凸之壓合輥及鏡面冷卻輥之間，製成25μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為320℃，壓合輥及冷卻輥之溫度為100℃。製得之薄膜的表面Ra在壓合輥側為2.0μm，鏡面側為0.2μm。對鏡面側施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力為40mN/m以上。
ETFE薄膜3：將Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司製)饋入具備T型模之擠壓機，並牽引至鏡面冷卻輥，製成12μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為320℃，冷卻輥之溫度為180℃。製得之薄膜的表面Ra在兩面均為0.1μm。對其單面施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力為40mN/m以上。
LM-ETFE薄膜：將Fluon LM-ETFE LM720AP(旭硝子公司製)饋入具備T型模之擠壓機，並牽引至表面具有凹凸之壓合輥及鏡面冷卻輥之間，製成 50μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為300℃，壓合輥及冷卻輥之溫度為100℃。製得之薄膜的表面Ra在壓合輥側為2.0μm，鏡面側為0.2μm。對鏡面側施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力為40mN/m以上。
聚甲基戊烯薄膜：將TPX MX004(三井化學公司製)饋入具備T型模之擠壓機，並牽引至表面具有凹凸之壓合輥及鏡面冷卻輥之間，製成50μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為300℃，壓合輥及冷卻輥之溫度為100℃。製得之薄膜的表面Ra在壓合輥側為2.0μm，鏡面側為0.2μm。對鏡面側施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力為40mN/m以上。
對排聚苯乙烯薄膜：將XAREC 142ZE(出光興產公司製)饋入具備T型模之擠壓機，並牽引至鏡面冷卻輥，朝薄膜的前進方向及與前進方向正交之方向上同時進行延伸，製成50μm厚度的薄膜。擠壓機及T型模之溫度為270℃，冷卻輥溫度為100℃，延伸溫度為115℃，延伸倍率在前進方向及與前進方向正交之方向均為3.3倍，延伸速度為500%/分。又，延伸步驟後在215℃下進行熱處理。另外，為了於薄膜單面形成凸凹，噴砂進行所謂的砂墊處理。製得之薄膜的表面Ra在砂墊處理面為1.3μm，未處理面為0.1μm。對未處理面施行電暈處理以使根據ISO8296：1987(JIS K6768：1999)所定的濕潤張力為40mN/m以上。
EVAL薄膜：使用12μm厚度的乙烯-乙烯醇共聚 物薄膜(Kuraray Co.,Ltd.製、商品名：EVAL EF-F)。
易成形PET薄膜：使用25μm厚度的易成形PET薄膜(Teijin DuPont Films公司製、商品名：Teflex FT3PE)。
尼龍薄膜：使用25μm厚度的無方向性尼龍薄膜(三菱樹脂公司製、商品名Diamiron C-Z)。
(黏著劑)
黏著劑係混合聚酯多元醇(DIC公司製CRISVON NT-258)60份、異氰酸酯加成物(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製CORONATE2096)3.4份及乙酸乙酯63.4份所調製。
[例1~17、19~20]
於表2~3之樹脂側脫模層欄位顯示之薄膜單面上使用凹版塗佈機利用直接凹版塗佈方式以成為表2~3顯示之氣體障壁層之厚度(以固體成分計之塗敷厚度)的方式塗敷表2~3顯示之氣體障壁層形成用塗敷液，並使其乾燥而形成氣體障壁層。塗敷厚度(固體成分)為0.1~1μm時，凹版係使用Φ100mm×250mm寬之格子150#-深度40μm輥件，塗敷厚度(固體成分)超過1μm時則使用格子125#-深度85μm的輥件。乾燥係在100℃下通過輥支撐式乾燥爐(roll-support dryer)且風量在19m/秒下進行1分鐘。乾燥後，在40℃之烘箱內熟化3日。藉此獲得樹脂側脫模層/氣體障壁層之層構成的脫模膜。
[例18]
除了變更使用於樹脂側脫模層之薄膜以外，以與例7 同樣的方式塗敷氣體障壁層形成用塗敷液7並使其乾燥而形成氣體障壁層。
接著於表3之模具側脫模層欄位顯示之薄膜單面上塗敷黏著劑並使其乾燥而形成黏著層。黏著劑之塗敷係以塗敷厚度成為0.3μm(固體成分)的方式，使用凹版塗佈機利用直接凹版塗佈方式使用Φ100mm×250mm寬之格子150#-深度40μm輥件作為凹版進行。乾燥係在100℃下通過輥架乾燥爐且風量在19m/秒下進行1分鐘。
以氣體障壁層與黏著層相接的方式將上述各薄膜重疊，並使該等通過一對輥件間予以層合。層合條件為輥件溫度50℃、層合壓力0.5MPa。層合後，在40℃之烘箱內熟化3日。藉此獲得樹脂側脫模層/氣體障壁層/黏著層/模具側脫模層之層構成的脫模膜。
[例21、22、24]
於表4之氣體障壁層欄位顯示之薄膜單面上塗敷黏著劑並使其乾燥而形成黏著層。於該黏著層上重疊表4之樹脂側脫模層欄位顯示之薄膜並使該等通過一對輥件間予以層合。黏著劑之塗敷及乾燥以及層合條件同例18。
接著，於氣體障壁層的另一面塗敷黏著劑並使其乾燥而形成黏著層。於該黏著層上重疊表3之模具側脫模層欄位顯示之薄膜並使該等通過一對輥件間予以層合。黏著劑之塗敷及乾燥以及層合條件同例18。層合後，在40℃之烘箱內熟化3日。藉此獲得樹脂側脫模層/黏著層/氣體障壁層/黏著層/模具側脫模層之層構成的脫模膜。
[例23]
於ETFE薄膜1以物理蒸鍍(PVD)法設置厚度1μm的鋁蒸鍍層。藉此獲得樹脂側脫模層/氣體障壁層之層構成的脫模膜。
[例25]
直接以ETFE薄膜1作為例25之脫模膜。
針對例1~25之脫模膜，於表2~4顯示180℃拉伸伸度、180℃質量減少率、氣體障壁層的不溶解度、順應2mm高低差時的二甲苯氣體穿透率及障壁層破裂、模具防污性、針孔產生次數的結果。
[表2]
如上述結果顯示，例1~18之脫模膜在高溫下的拉伸伸度很大，不容易在順應2mm高低差時讓氣體障壁層產生破裂、針孔等。又，即使氣體障壁層薄至1~5μm，在順應2mm高低差時還是可發揮充分的氣體障壁性。又， 確認180℃質量減少率低，且高溫下的排氣很少。接近實際評估的模具防污性之評估結果也為良好。
上述中，若比對聚合物相同但不溶解度不同的例5~9之脫模膜，模具防污性的評估結果以不溶解度為20~80%的情況特別優異。
若比對氣體障壁層形成用塗敷液不含交聯劑且聚合物種類不同的例1、5、10、12，則順應2mm高低差時的氣體障壁性(二甲苯氣體穿透率)以聚合物為PVA或共聚物(A11-1)之例1、5的結果為佳。
若比對僅PVA之皂化度不同的例2~4，可發現皂化度愈高，順應2mm高低差時的氣體障壁性(二甲苯氣體穿透率)有愈優異的傾向。
若比對僅使用於樹脂側脫模層之薄膜不同的例7、13~15，以樹脂為氟樹脂之例7、15在180℃質量減少率較低。
若比對例7及例18之脫模膜，作為脫模膜整體的厚度幾乎相同，但例7在180℃質量減少率較低。此認為是因為在例18中有自黏著層排氣所致。
另一方面，使用7μm厚度之氣體障壁層的例19脫模膜在180℃質量減少率大於例1~18，且高溫下的排氣很多。所以，模具防污性的評估結果不佳。
使用0.05μm厚度之氣體障壁層的例20脫模膜因為脫模層之厚度很薄，所以順應2mm高低差時的氣體障壁性不夠充分。因此，模具防污性的評估結果不佳。
於氣體障壁層使用12μm厚度之乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的例21脫模膜顯示出180℃質量減少率大於例1~18，且高溫下的排氣很多。又，高溫下的拉伸伸度很低，針孔產生次數也多。模具防污性的評估結果也不佳。
於氣體障壁層使用25μm厚度之易成形PET薄膜的例22脫模膜的評估結果、以及於氣體障壁層使用25μm厚度之無方向性尼龍薄膜的例24脫模膜的評估結果也看到與例21相同的傾向。
於氣體障壁層使用1μm厚度之鋁蒸鍍層的例23脫模膜在順應2mm高低差時氣體障壁層產生破裂，氣體障壁性受損。模具防污性的評估結果也不佳。
直接使用ETFE薄膜1的例25脫模膜則是氣體障壁性低，模具防污性的評估結果不佳。
產業上之可利用性
本發明之脫模膜在以硬化性樹脂密封半導體元件時，脫模性佳，且可減低於半導體元件密封步驟中的模具污染。使用本發明之脫模膜製得的半導體封裝件可舉如電晶體、二極體等半導體元件集成的積體電路；及具有發光元件之發光二極體等。
另外，在此係引用已於2014年11月20日提申之日本專利申請案2014-235735號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種脫模膜，係在將半導體元件配置於模具內並以硬化性樹脂密封來形成樹脂密封部以製造半導體封裝件時，配置在模具之與硬化性樹脂相接之面者；前述脫模膜之特徵在於：前述脫模膜具備樹脂側脫模層及氣體障壁層，且該樹脂側脫模層在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂相接；前述氣體障壁層含有聚合物(I)，該聚合物(I)係選自於由具乙烯醇單元之聚合物及具氯化亞乙烯單元之聚合物所構成群組中之至少1種，且前述氣體障壁層之厚度為0.1~5μm；前述聚合物(I)含有具乙烯醇單元之聚合物，且前述具乙烯醇單元之聚合物具有交聯結構；前述氣體障壁層之不溶解度為10~80%，且該不溶解度係按下述式而自前述氣體障壁層之基重W1(g/m2)與經施行以下溶解試驗後仍殘存於該脫模膜的氣體障壁層之基重W2(g/m2)求得；(溶解試驗)將脫模膜浸潰於80℃之離子交換水中加熱1小時並於其間每隔30分鐘進行1分鐘之攪拌，將1小時加熱完畢後的脫模膜浸漬於另一80℃的離子交換水中10分鐘進行洗淨，將洗淨後的脫模膜浸漬於20~25℃之離子交換水中10分鐘進行洗淨及冷卻，再使洗淨及冷卻後的脫模膜在100℃下真空乾燥2小時。
  2. 如請求項1之脫模膜，其中前述具乙烯醇單元之聚合物為聚乙烯醇或是含有乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元之聚合物。
  3. 如請求項2之脫模膜，其中前述具乙烯醇單元之聚合物為更含有乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以外之單元的聚合物。
  4. 如請求項3之脫模膜，其中前述乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元以外之單元為下式(1)所示單元；在此，R1~R6分別獨立為氫原子或1價有機基，X為單鍵或鍵結鏈。
  5. 如請求項1至4中任一項之脫模膜，其中前述樹脂側脫模層之厚度為12~100μm。
  6. 如請求項1至4中任一項之脫模膜，其中前述樹脂側脫模層含有氟樹脂。
  7. 如請求項6之脫模膜，其中前述氟樹脂為乙烯-四氟乙烯共聚物。
  8. 如請求項1至4中任一項之脫模膜，其中前述脫模膜係具有前述樹脂側脫模層與前述氣體障壁層之雙層結構的薄膜。
  9. 一種脫模膜之製造方法，係製造如請求項1至8中任一項之脫模膜的方法，其特徵在於包含一在含有樹脂側脫模層之基材單面形成前述氣體障壁層的步驟；前述形成氣體障壁層的步驟包含下述步驟：塗敷氣體障壁層形成用塗敷液並使其乾燥而形成塗膜的步驟，該氣體障壁層形成用塗敷液包含聚合物(II)、液狀介質及交聯劑，前述聚合物(II)係選自於由具乙烯醇單元之聚合物及具氯化亞乙烯單元之聚合物所構成群組中之至少1種聚合物，且前述聚合物(II)包含前述具乙烯醇單元之聚合物；及於形成前述塗膜之步驟後，使前述聚合物(II)交聯而形成交聯結構的步驟。
  10. 如請求項9之脫模膜之製造方法，其中相對於前述聚合物(II)，前述交聯劑之含量為1~50質量%。
  11. 如請求項9或10之脫模膜之製造方法，其中前述液狀介質為水性介質。
  12. 一種半導體封裝件之製造方法，該半導體封裝件具有半導體元件及由硬化性樹脂形成且用以密封前述半導體元件之樹脂密封部，前述半導體封裝件之製造方法的特徵在於包含下述步驟：於模具之與硬化性樹脂相接之面配置如請求項1至8中任一項之脫模膜；將已安裝半導體元件之基板配置於前述模具內，然後將硬化性樹脂填滿前述模具內之空間並使其硬化形成樹脂密封部，而獲得具有前述基板、前述半導體元件及前述樹脂密封部的密封體；及使前述密封體自前述模具脫模。
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