TWI679655B - 透明導電膜之修復、再生方法及透明導電積層體 - Google Patents

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大堀達也
Tatsuya Ohori
久留島康功
Yasunori Kurushima
常田義真
Yoshimasa Tsuneda
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日商長瀨化成股份有限公司
Nagase Chemtex Corporation
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Abstract

本發明提供一種於透明導電膜存在一定範圍之全長之膜不良之情形時，使膜不良部不可視化而將透明導電膜修復、再生的方法。又，本發明提供一種具備藉由該方法而被修復、再生之透明導電膜的透明導電積層體。
本發明係關於一種透明導電膜之修復、再生方法，其特徵在於：其包括於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層之步驟，透明導電膜係塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成，配置於基材之至少一個面上，凹部係選自由起因於基材形狀之凹陷、存在於透明導電膜中之損傷或缺陷、去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷、及對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷所組成之群中的至少1種，凹部之全長為10~300μm。

Description

透明導電膜之修復、再生方法及透明導電積層體
本發明係關於一種透明導電膜之修復、再生方法及透明導電積層體。
智慧型手機等之顯示器件中使用有透明導電膜，但於形成透明導電膜之過程、或組裝至顯示器件中之過程中有時會產生各種膜不良。尤其，於透明導電膜中以一定以上之大小產生凹陷、或者於形成透明導電膜之過程中異物或氣泡混入至透明導電膜之情形時，若直接製作顯示器件，則該等膜不良部亦會被清晰地視認。一般，使用ITO濺鍍膜作為透明導電膜，但一旦產生膜不良則難以修復，不得不作為不良品而廢棄。因此，於生產性或成本方面存在問題。
本發明之目的在於提供一種於透明導電膜存在一定範圍之全長之膜不良之情形時，藉由使膜不良部不可視化而將透明導電膜修復、再生的方法。又，本發明之目的在於提供一種具備藉由該方法而被修復、再生之透明導電膜的透明導電積層體。
本發明人等經過努力研究，結果發現，於透明導電膜存在全長為10~300μm之膜不良之情形時，藉由於膜不良部積層透明樹脂層，可使膜不良部不可視化而將透明導電膜修復、再生，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種透明導電膜之修復、再生方法，其特徵在於：其包括於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層之步驟，透明導電膜係塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成，配置於基材之至少一個面上，凹部係選自由起因於基材形狀之凹陷、存在於透明導電膜之損傷及缺陷、去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷、以及對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷所組成之群中的至少1種，凹部之全長為10~300μm。
本發明之修復、再生方法亦可進而包括於凹部塗布修復組成物之步驟，於此情形時，修復組成物較佳為，於製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為97%以上，霧度(haze)為3%以下，波長633nm時之折射率為1.40~1.70，色度為-1.5~1.5。
本發明之修復、再生方法較佳為於對凹部塗布修復組成物之步驟之後，進而包括去除塗布至凹部之不要的修復組成物之步驟、或加熱處理步驟。
於本發明之修復、再生方法中，修復組成物較佳為含有導電材料及/或黏合劑。
於本發明之修復、再生方法中，透明導電膜形成用組成物較佳為含有與修復組成物相同之黏合劑。又，黏合劑較佳為選自由聚酯樹脂、 丙烯酸樹脂、聚胺酯、環氧樹脂、烷氧基矽烷低聚物及聚烯烴樹脂所組成之群中的至少1種。
於本發明之修復、再生方法中，透明導電膜形成用組成物較佳為含有選自由無機導電微粒子、金屬奈米線及導電性聚合物所組成之群中的至少1種作為導電材料。
於本發明之修復、再生方法中，修復組成物較佳為含有選自由無機導電微粒子、金屬奈米線及導電性聚合物所組成之群中的至少1種作為導電材料。
又，本發明係關於一種透明導電積層體，其具備基材、透明導電膜及透明樹脂層，其特徵在於：透明導電膜係藉由本發明之修復、再生方法而被修復、再生。
於本發明之透明導電積層體中，較佳為基材為玻璃基材，且依序積層有玻璃基材、透明導電膜及透明樹脂層。
於本發明之透明導電積層體中，透明樹脂層較佳為黏著層或硬塗層。
於本發明之透明導電積層體中，較佳為透明導電膜之膜厚為30~500nm，且該透明導電積層體被用於電磁波屏蔽材、雜訊削減、抗靜電材或透明電極。
根據本發明之修復、再生方法，於透明導電膜存在全長為10~300μm之膜不良之情形時，藉由於膜不良部積層透明樹脂層使膜不良部不可視化，結果可將透明導電膜修復、再生。認為膜不良部之不可視化因透明導電膜之折射率與透明樹脂層之折射率為相同程度故而可實現。
又，本發明之透明導電積層體具備藉由本發明之修復、再生方法而被修復、再生之透明導電膜，因此可使存在於透明導電膜之膜不良不可視化，不會被作為不良品廢棄，而較佳地用於各種用途。
[1]透明導電膜之修復、再生方法
本發明之修復、再生方法之特徵在於：其包含於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層之步驟，透明導電膜係塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成，配置於基材之至少一個面上，凹部係選自由起因於基材形狀之凹陷、存在於透明導電膜之損傷及缺陷、去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷、以及對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷所組成之群中的至少1種，且凹部之全長為10~300μm。
以下，對本發明之修復、再生方法進行詳細說明。
(1-1)透明導電膜
本發明之修復、再生方法中之透明導電膜係塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成，配置於基材之至少一個面上。透明導電膜可將透明導電膜形成用組成物直接塗布於基材而形成，亦可於預先在基材上 設置底塗(primer)層等其他層之後塗布於該層上而形成。
透明導電膜之基材係使用透明基材。再者，於本發明中，所謂「透明基材」係指總光線透射率為60%以上之基材。
作為透明基材之材質，只要透明則並無特別限定，例如可列舉：玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、改質聚酯等聚酯系樹脂；聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚苯乙烯樹脂、環狀烯烴系樹脂等聚烯烴類樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚碸(PSF)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、三乙醯纖維素(TAC)樹脂等。
透明基材之厚度並無特別限定，較佳為10~10000μm，更佳為25~5000μm。又，透明基材之總光線透射率只要為60%以上則並無特別限定，較佳為70%以上，更佳為80%以上。
透明導電膜可藉由於將透明導電膜形成用組成物塗布於透明基材之至少一個面上之後進行加熱處理而獲得。
作為將透明導電膜形成用組成物塗布於透明基材之至少1面之方法並無特別限定，可使用公知之方法，例如可使用：輥塗法、棒式塗布法、浸漬塗布法、旋轉塗布法、流延法、模嘴塗布法、刮刀塗布(blade coat)法、棒式塗布法、凹版塗布法、簾幕式塗布法、噴塗法、刮塗(doctor coat)法、狹縫式塗布法、凸版(活版)印刷法、孔版(絲網)印刷法、平版(offset)印刷法、凹版(gravure)印刷法、噴霧印刷法、噴墨印刷法、軟布印刷法等。
於將透明導電膜形成用組成物塗布於透明基材之至少一個 面上之前，亦可視需要預先對透明基材之表面實施表面處理。作為表面處理，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、ITRO處理、火焰處理等。
形成透明導電膜時之加熱處理並無特別限定，只要藉由公知之方法進行即可，例如可使用送風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱等進行。於透明導電膜形成用組成物含有溶劑之情形時，溶劑係藉由加熱處理而去除。
形成透明導電膜時之加熱處理之溫度條件並無特別限定，較佳為150℃以下，更佳為50~140℃，進而較佳為60~130℃。若加熱處理之溫度超過150℃，則所使用之基材之材質受到限定，例如，無法使用PET膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系膜等通常用於透明電極膜之基材。加熱處理之處理時間並無特別限定，較佳為0.1~60分鐘，更佳為0.5~30分鐘。
透明導電膜之表面電阻率並無特別限定，於用於抗靜電用途之情形時較佳為104~1011Ω/□，用於雜訊削減用途之情形時較佳為300~104Ω/□，用於透明電極用途之情形時較佳為103Ω/□以下，用於電磁波屏蔽用途之情形時較佳為1~103Ω/□。
透明導電膜之折射率並無特別限定，通常為1.4~1.7，較佳為1.5~1.6。
(1-2)透明導電膜形成用組成物
以下，對透明導電膜形成用組成物進行說明。
透明導電膜形成用組成物含有導電材料。
作為導電材料並無特別限定，就製成透明導電膜時之導電性、透明性優異之方面而言，例如可列舉無機導電微粒子、金屬奈米線、導電性聚合 物、碳材料等。該等導電材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
導電材料較佳為選自由無機導電微粒子、金屬奈米線及導電性聚合物所組成之群中的至少1種。
作為無機導電微粒子並無特別限定，例如可列舉氧化銦錫(ITO)微粒子、氧化銻錫(ATO)微粒子、氧化鋅微粒子等。該等無機導電微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為金屬奈米線之材質，可列舉金屬單質或含金屬之化合物。
作為金屬單質並無特別限定，例如可列舉：銀、銅、銀、鐵、鈷、鎳、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、鉑等，作為含金屬之化合物並無特別限定，例如可列舉包含該等金屬者。該等金屬奈米線可單獨使用，亦可併用2種以上。
金屬奈米線較佳為選自由銀奈米線、銅奈米線及金奈米線所組成之群中的至少1種。其原因在於，與其他金屬奈米線相比，自由電子濃度較高，導電性較高。
金屬奈米線之直徑並無特別限定，較佳為1~1000nm，更佳為1~100nm。若金屬奈米線之直徑未達1nm，則有線本身容易被切斷之情況，若超過1000nm，則有塗布膜之霧度值變高之情況。
金屬奈米線之長度並無特別限定，較佳為1~1000μm，更佳為1~100μm。若金屬奈米線之長度未達1μm，則有成為塗布膜之導電性降低之原因之情況，若超過1000μm，則有金屬奈米線分散體之穩定性變差之情況。
金屬奈米線之縱橫比並無特別限定，較佳為50~10000，更 佳為70~7000。其原因在於，若金屬奈米線之縱橫比未達50，則成為塗布膜之導電性降低之原因，若超過10000，則成為金屬奈米線分散體之穩定性變差之原因。
再者，於本發明中，所謂縱橫比表示金屬奈米線之長度相對於直徑之比。
作為導電性聚合物並無特別限定，可使用先前公知之導電性聚合物，作為具體例，例如可列舉：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯基伸乙烯基(poly phenylenevinylene)、聚萘、該等之衍生物、及該等與摻雜劑之複合體等。該等導電性聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為導電性聚合物，較佳為於分子內包含至少1個噻吩環之導電性聚合物。其原因在於，藉由於分子內包含噻吩環，容易製成導電性較高之分子。
作為導電性聚合物，更佳為聚(3,4-二取代噻吩)、或聚(3,4-二取代噻吩)與聚陰離子之複合體。原因在於導電性或化學穩定性極其優異。又，於透明導電膜形成用組成物含有聚(3,4-二取代噻吩)、或聚(3,4-二取代噻吩)與聚陰離子之複合體之情形時，藉由使用該透明導電膜形成用組成物，能夠以低溫短時間形成透明導電膜，生產性亦優異。
作為聚(3,4-二取代噻吩)，尤佳為聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-伸烷基(alkylene)二氧基噻吩)。
作為聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩)，較佳為由以下之式(I)：
Figure TWI679655B_D0001
所表示之重複結構單位構成之陽離子形態之聚噻吩。此處，R1及R2相互獨立地表示氫原子或C1-4之烷基，或者於R1及R2鍵結之情形時表示C1-4之伸烷基。
作為C1-4之烷基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。又，於R1及R2鍵結之情形時，作為C1-4之伸烷基並無特別限定，例如可列舉：亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1-甲基-1,2-伸乙基、1-乙基-1,2-伸乙基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基等。該等之中，較佳為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基，更佳為1,2-伸乙基。C1-4之烷基、及C1-4之伸烷基之氫之一部分亦可被取代。作為具有C1-4之伸烷基之聚噻吩，尤佳為聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
上述聚陰離子可藉由與聚噻吩(衍生物)形成離子對而形成複合體，使聚噻吩(衍生物)穩定地分散於水中。
作為聚陰離子並無特別限定，例如可列舉：羧酸聚合物類(例如，聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物類(例如，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸等)等。又，該等羧酸聚合物類及磺酸聚合物類亦可為乙烯羧酸類及乙烯磺酸類與其他可聚合之單體類、例如丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物之共聚物。該等之中，尤佳為聚苯乙烯磺酸。
聚苯乙烯磺酸較佳為重量平均分子量大於20000且為500000以下，更佳為40000~200000。若使用分子量為該範圍外之聚苯乙烯磺酸，則有聚噻吩系導電性聚合物對水之分散穩定性降低之情形。再者，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。測定係使用Waters公司製造之ultrahydrogel 500管柱。
就透明性及導電性特別優異方面而言，導電性聚合物較佳為聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體。
更佳為導電性聚合物為聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體，且具有0.01S/cm以上之導電率。其原因在於，含有此種導電性聚合物之透明導電膜形成用組成物於製成透明導電膜時之透明性及導電性特別優異。
作為碳材料，並無特別限定，例如可列舉奈米碳管、石墨烯、富勒烯等。該等碳材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
透明導電膜形成用組成物中之導電材料之含量並無特別限定，例如，於使用導電性聚合物作為導電材料之情形時，較佳為於製成透明導電膜時成為0.01~50.0mg/m2之量，更佳為成為0.1~10.0mg/m2之量。其原因在於，若未達0.01mg/m2，則透明導電膜中之導電性聚合物之存在比率變少，有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情形，另一方面，若超過50.0mg/m2，則透明導電膜中之導電性聚合物之存在比率變多，有成為對塗布膜之強度、成膜性造成不良影響之原因之情形。
透明導電膜形成用組成物除導電材料以外，亦可任意地含有其他成分。作為其他成分，可列舉：黏合劑、導電性改善劑、溶劑、交聯 劑、觸媒、界面活性劑及/或調平劑、水溶性抗氧化劑、消泡劑、流變控制劑、中和劑、增黏劑等。
黏合劑並無特別限定，較佳為選自由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯、環氧樹脂、烷氧基矽烷低聚物及聚烯烴樹脂所組成之群中的至少1種。其原因在於，與導電材料等成分之相溶性較高，使用含有該等黏合劑之透明導電膜形成用組成物而形成之透明導電膜對於基材之親和性良好，可有效率地使膜不良部不可視化。又，使用含有該等黏合劑之透明導電膜形成用組成物而形成之透明導電膜具有良好之硬度及耐化學品性。該等黏合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為聚酯樹脂，只要為使於分子內具有2個以上之羧基之化合物與具有2個以上之羥基之化合物聚縮合而獲得之高分子化合物則並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為丙烯酸樹脂，並無特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂等。作為該等丙烯酸樹脂，例如只要為包含具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基之聚合性單體作為構成單體之聚合物即可，例如可列舉：具有酸基之聚合性單體之均聚物或共聚物、具有酸基之聚合性單體與共聚性單體之共聚物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸系樹脂只要包含(甲基)丙烯酸系單體作為主要之構成單體(例如50莫耳%以上)，則亦可與共聚性單體聚合，於此情 形時，只要(甲基)丙烯酸系單體及共聚性單體中之至少一者具有酸基即可。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、含磺酸基之(甲基)丙烯醯胺等]或其共聚物、可具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體與具有酸基之其他聚合性單體[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酸酐、乙烯基芳香族磺酸等]及/或共聚性單體[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯單體等]之共聚物、具有酸基之其他聚合物單體與(甲基)丙烯酸系共聚性單體[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯腈等]之共聚物、松脂改質丙烯酸胺酯、特殊改質丙烯酸樹脂、丙烯酸胺酯(urethane acrylate)、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯乳液等。
於該等(甲基)丙烯酸系樹脂中，較佳為(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)等。
作為聚胺酯，只要為使具有異氰酸酯基之化合物與具有羥基之化合物共聚而獲得之高分子化合物則並無特別限定，例如可列舉：酯-醚系聚胺酯、醚系聚胺酯、聚酯系聚胺酯、碳酸酯系聚胺酯、丙烯酸系聚胺酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型、酚系酚醛清漆型、具有多個苯環之多官能型之四(羥苯基)乙 烷型或三(羥苯基)甲烷型、聯苯型、三苯酚甲烷型、萘型、鄰酚醛清漆型、二環戊二烯型、胺基苯酚型、脂環式等環氧樹脂、聚矽氧環氧樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為烷氧基矽烷低聚物，例如可列舉作為藉由下述式(II)所表示之烷氧基矽烷之單體彼此縮合而形成之經高分子量化之烷氧基矽烷，且於1分子內具有1個以上之矽氧烷鍵(Si-O-Si)的低聚物等。
SiR4 (II)
(式中，R為氫、羥基、碳數1~4之烷氧基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基。其中，4個R中之至少1個為碳數1~4之烷氧基或羥基)
烷氧基矽烷低聚物之結構並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，烷氧基矽烷低聚物可單獨使用式(II)所表示之化合物，亦可併用2種以上。
烷氧基矽烷低聚物之重量平均分子量並無特別限定，較佳為大於152且為4000以下，更佳為500~2500。
此處，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。
作為聚烯烴樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質氯化聚丙烯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於透明導電膜形成用組成物含有黏合劑之情形時，其含量並無特別限定，較佳為相對於導電材料之含量100重量份為0.1~1000重量份，更佳為5~500重量份。
若黏合劑之含量未達0.1重量份，則有透明導電膜之強度變弱之情況，另一方面，若超過1000重量份，則透明導電膜中之導電材料之比率相對變少，有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
於下述修復組成物含有黏合劑之情形時，透明導電膜形成用組成物較佳為含有與修復組成物相同之黏合劑。其原因在於，藉由含有相同之黏合劑，可防止由熱收縮引起之破裂，又，修復組成物相對於透明導電膜具有優異之潤濕性、密接性。
導電性改善劑係為了提高透明導電膜之導電性而添加。推測導電性改善劑雖於形成透明導電膜時因加熱而蒸散，但會於此時藉由控制導電性聚合物之配向而提高透明導電膜之導電性。
又，於使用導電性改善劑之情形時，與不使用導電性改善劑之情形相比有可維持表面電阻率並且減少導電性聚合物之摻合量，結果可改善透明性之優點。
就確實地確保透明導電膜之用途所需要之導電性之觀點而言，導電性改善劑較佳為選自由以下(i)~(vii)所組成之群中的至少1種。
(i)沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物
(ii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物
(iii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物
(iv)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物
(v)沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物
(vi)沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化合物
(vii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物
作為沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物(i)，例如可列舉：異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、β-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物(ii)，例如可列舉：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、2-苯氧基乙醇、二
Figure TWI679655B_D0002
烷、嗎福林、4-丙烯醯基嗎福林、N-甲基嗎福林N-氧化物、4-乙基嗎福林、2-甲氧基呋喃等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物(iii)，例如可列舉二甲基亞碸等。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物(iv)，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N-苯基-N-丙基乙醯胺、苯甲醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物(v)，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、對氯苯甲酸、對硝基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化 合物(vi)，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、β-硫二甘醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、鄰苯二酚、環己二醇、環己烷二甲醇、甘油、赤蘚醇、乳糖醇(lactitol)、麥芽糖醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物(vii)，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、ε-己內醯胺、月桂內醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
可認為，若導電性改善劑之沸點為特定溫度以上，則由於透明導電膜形成時之加熱而該導電性改善劑緩緩地揮發，但於該過程中，將導電性聚合物之配向控制為對導電性有利之配向，其結果，導電性提高。另一方面，可認為，若導電性改善劑之沸點未達特定溫度，則導電性改善劑急遽蒸發，因此未充分控制導電性聚合物之配向，而未致使導電性提高。
又，作為導電性改善劑並無特別限定，較佳為具有δ D=12~30、δ H=3~30、δ P=5~30、且δ D+δ H+δ P=35~70之SP值者，更佳為具有δ D=15~25、δ H=10~25、δ P=10~25、且δ D+δ H+δ P=35~70之SP值者。
於本說明書中，所謂SP值，係指漢森(Hansen)溶解度參數，將物質之溶解性以分散項δ D、極性項δ H、氫鍵項δ P這3種參數表現。可認為，藉由添加具有上述範圍內之SP值之導電性改善劑，而使導電性聚合物擬似地溶解，並於蒸發過程中促進排列。另一方面，具有上述範 圍外之SP值之導電性改善劑不易產生與導電性聚合物之相互作用，因此有無法獲得由控制排列所產生之充分之導電性提高效果的情況。
而且，具有上述範圍內之SP值之導電性改善劑與導電性聚合物之親和性較高，因此可提高導電性聚合物之分散液之穩定性。進而，於透明導電膜形成用組成物含有金屬奈米線及導電性聚合物之情形時，可認為於分散液中導電性聚合物、尤其是聚陰離子因其極性而有助於金屬奈米線之分散穩定性，藉由添加導電性改善劑不僅可提高導電性聚合物之分散穩定性，亦可提高金屬奈米線之分散穩定性。
作為SP值為δ D=12~30、δ H=3~30、δ P=5~30、且δ D+δ H+δ P=35~70之導電性改善劑，並無特別限定，例如可列舉：異氰酸酯(δ D=15.8、δ H=10.5、δ P=13.6)、異硫氰酸甲酯(δ D=17.3、δ H=16.2、δ P=10.1)、磷酸三甲酯(δ D=15.7、δ H=10.5、δ P=10.2)、2-甲基乳腈(δ D=16.6、δ H=12.2、δ P=15.5)、麻黃鹼(δ D=18.0、δ H=10.7、δ P=24.1)、硫脲(δ D=20.0、δ H=19.4、δ P=14.8)、胺甲腈(δ D=15.5、δ H=27.6、δ P=16.8)、2-腈乙醇(ethylene cyanohydrin)(δ D=17.2、δ H=18.8、δ P=17.6)、吡唑(δ D=20.2、δ H=10.4、δ P=12.4)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為導電性改善劑，亦可使用為(i)~(vii)且具有上述範圍內之SP值者。
於透明導電膜形成用組成物含有導電性改善劑之情形時，其含量並無特別限定，相對於導電性聚合物100質量份較佳為5~2000質量份，更佳為10~1500質量份。若導電性改善劑之含量未達5質量份，則有 無法充分地享受由導電性改善劑添加產生之導電性改善效果之情況。另一方面，若超過2000質量份，則透明導電膜形成用組成物中之導電材料之摻合量相對變少，有於製成透明導電膜時無法獲得充分之導電性之情況。
作為溶劑，並無特別限定，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚等乙二醇醚類；乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯類；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等丙二醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二***等丙二醇醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯類；四氫呋喃；丙酮；乙腈等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
溶劑較佳為水、或水與有機溶劑之混合物。於透明導電膜形成用組成物含有水作為溶劑之情形時，水之含量並無特別限定，相對於導電材料100質量份較佳為20~1000000質量份，更佳為200~500000質量份。其原因在於，若水之含量未達20質量份，則有黏度變高而難以操作之情況，若超過1000000質量份，則有溶液之濃度過低而難以調整透明導電膜之厚度之情況。
於透明導電膜形成用組成物含有水與有機溶劑之混合物作為溶劑之情形時，有機溶劑較佳為甲醇、乙醇、或2-丙醇。於此情形時，有機溶劑之含量並無特別限定，相對於導電材料100質量份較佳為20~ 700000質量份，更佳為200~350000質量份。又，水與有機溶劑之比率較佳為100：0~5：95，更佳為100：0~30：70。
溶劑較佳為不殘留於塗布透明導電膜形成用組成物而形成之透明導電膜中。
再者，於本說明書中，未對使透明導電膜形成用組成物之所有成分完全溶解者(即「溶劑」)、與使不溶成分分散者(即「分散介質」)特意加以區分，均記載為「溶劑」。
藉由摻合界面活性劑及/或調平劑，可提高透明導電膜形成用組成物之潤濕性或調平性，可藉由使用透明導電膜形成用組成物形成透明導電膜而獲得均勻之透明導電膜。再者，於本發明中，存在一種化合物既相當於界面活性劑亦相當於調平劑之情況。
作為界面活性劑，只要為具有調平性提高效果者則並無特別限定，作為其具體例，例如可列舉：聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、全氟聚二甲基矽氧烷、全氟聚醚改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改質聚二甲基矽氧烷等矽氧烷系化合物；全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等氟系化合物；聚氧乙烯烷基苯醚、環氧丙烷聚合物、環氧乙烷聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺鹽、松脂膠等羧酸；蓖麻油硫酸酯類、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽、山梨醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、丁二酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺鹽、磺基丁二酸二辛酯鈉等磺酸鹽化合物；月桂基磷酸鈉等磷酸鹽化合物；椰子油脂肪酸乙醇醯胺等醯胺化合物；丙烯酸系化合物等。該等界面 活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，就顯著獲得調平性提高效果之方面而言，較佳為矽氧烷系化合物及氟系化合物，更佳為聚醚改質聚二甲基矽氧烷。
亦可使用市售品作為界面活性劑，作為其具體例，例如可列舉：BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-375、BYK-378、BYK-380N、BYK-340、BYK-DYNWET800(均為BYK Chemie Japan股份有限公司製造)、NIKKOL AM-101、NIKKOL AM-301、NIKKOL-AM-3130N(均為Nihon Surfactant Kogyo股份有限公司製造)、AsahiGuard AG-8025、AsahiGuard MA-91(均為明成化學工業股份有限公司製造)、AMIPOL AS-8(日華化學股份有限公司製造)、AMOGEN AOL、AMOGEN CB-C、AMOGEN CB-H、AMOGEN LB-C、AMOGEN No.8、AMOGEN S、AMOGEN S-H(均為第一工業製藥股份有限公司製造)、Amphitol系列(花王股份有限公司製造)、Amphorex 35N、Amphorex 50、Amphorex 50-SF(均為MIYOSHI OIL&FAT股份有限公司製造)、PLAS COAT RY-2(互應化學工業股份有限公司製造)、ENAGICOL C-30B(LION股份有限公司製造)、Obazorin 662N、Catinal AOC(均為東邦化學工業股份有限公司製造)、OFNON D(Yushiro Chemical Industry股份有限公司製造)、Klink A-27(吉村油化學股份有限公司製造)、GENAGEN B1566(Clariant Japan股份有限公司製造)、CAPSTONE FS-3100(DUPONT股份有限公司製造)等。
作為調平劑，並無特別限定，例如可列舉：聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚 改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、全氟聚二甲基矽氧烷、全氟聚醚改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改質聚二甲基矽氧烷等矽氧烷系化合物；全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等氟系化合物；聚氧乙烯烷基苯醚、環氧丙烷聚合物、環氧乙烷聚合物等聚醚系化合物；椰子油脂肪酸胺鹽、松脂膠等羧酸；蓖麻油硫酸酯類、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽、山梨醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、丁二酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺鹽、磺基丁二酸二辛酯鈉等磺酸鹽化合物；月桂基磷酸鈉等磷酸鹽化合物；椰子油脂肪酸乙醇醯胺等醯胺化合物；丙烯酸系化合物等。該等調平劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等調平劑之中，就對通用之聚矽氧製包覆層(blanket)之親和性優異之方面而言，較佳為矽氧烷系化合物、氟系化合物、丙烯酸系化合物。
亦可使用市售品作為調平劑，作為其具體例，例如可列舉：BYK-325、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-UV3500、BYK-380N、BYK-381、BYKETOL-AQ、BYKETOL-WS(均為BYK Chemie Japan股份有限公司製造)、Polyflow-WS、Polyflow-WS-30、Polyflow-WS-314(均為共榮社化學工業股份有限公司製造)等。
藉由摻合水溶性抗氧化劑，可提高使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之耐熱性、耐濕熱性。
作為水溶性抗氧化劑，並無特別限定，可列舉還原性之水溶性抗氧化劑、非還原性之水溶性抗氧化劑等。
作為還原性之水溶性抗氧化劑，例如可列舉：L-抗壞血酸、L-抗壞 血酸鈉、L-抗壞血酸鉀、D(-)-異抗壞血酸(erythorbic acid)、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀等具有經2個羥基取代之內酯環之化合物；麥芽糖、乳糖、纖維雙糖、木糖、***糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等單糖類或二糖類(其中，蔗糖除外)；兒茶素、芸香苷、楊梅黃酮、槲皮素、番鬱金黃素、SANMELIN(註冊商標)Y-AF等類黃酮；薑黃素、迷迭香酸、綠原酸、對苯二酚、3,4,5-三羥基苯甲酸、單寧酸等具有2個以上之酚性羥基之化合物；半胱胺酸、麩胱甘肽、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等具有硫醇基之化合物等。
作為非還原性之水溶性抗氧化劑，例如可列舉：苯咪唑磺酸、苯基***磺酸、2-羥基嘧啶、水楊酸苯酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉等吸收成為氧化劣化之原因之紫外線之化合物。
該等水溶性抗氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
該等之中，較佳為選自由具有經2個羥基取代之內酯環之化合物、及具有2個以上之酚性羥基之化合物所組成之群中的至少1種化合物，更佳為L-抗壞血酸、D(-)-異抗壞血酸、或SANMELIN(註冊商標)Y-AF、單寧酸。
於透明導電膜形成用組成物含有水溶性抗氧化劑之情形時，其含量並無特別限定，相對於導電材料之固形物成分100重量份較佳為0.001~1000重量份，更佳為0.1~500重量份，進而較佳為0.05~300重量份。
若水溶性抗氧化劑之含量未達0.001重量份，則有無法充分地提高使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之耐熱性及耐濕熱性的情形， 另一方面，若超過1000重量份，則使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜中之導電材料之存在比率變少，有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
(1-3)凹部
本發明之修復、再生方法中之透明導電膜上之凹部係選自由起因於基材形狀之凹陷、存在於透明導電膜之損傷及缺陷、去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷、以及對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷所組成之群中的至少1種。
作為起因於基材形狀之凹陷，例如可列舉於在表面具有如淺凹(dimple)之損傷之基材上形成透明導電膜之情形時產生於透明導電膜上之凹陷。
作為存在於透明導電膜之損傷及缺陷，可列舉於形成透明導電膜之過程、或組裝至顯示器件之過程中產生於透明導電膜之膜中或膜表面之凹形狀之損傷及缺陷。再者，於本發明之修復、再生方法中，亦可根據損傷及缺陷之形狀，任意地利用砂紙等對損傷及缺陷表面部分地進行削除之處理。
作為去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷，可列舉於形成透明導電膜之過程中混入有異物之情形時，去除異物結果產生於透明導電膜上之凹陷。
作為對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷，可列舉於形成透明導電膜之過程中在透明導電膜之膜中或膜表面(包含透明導電膜與基材之界面)混入有氣泡之情形時，對該缺陷加壓結果產生於透明導電膜上之凹陷。
作為去除存在於透明導電膜中之異物而形成凹陷之方法並 無特別限定，例如可列舉利用砂紙削除異物之方法、利用黏著輥去除異物之方法等。
作為對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成凹陷之方法並無特別限定，可列舉使用黏著輥加壓之方法等。
於本發明之修復、再生方法中，重要的是凹部之全長為10~300μm，於具有該範圍之全長之凹部之透明導電膜之修復、再生中，可顯著地享受本發明之效果。再者，凹部之深度並無特別限定，為20nm~20μm。
(1-4)透明樹脂層積層步驟
於本發明之修復、再生方法中，於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層。
作為於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層之方法，可列舉：將下述透明樹脂層形成用組成物塗布於透明導電膜上之凹部之後進行加熱處理的方法、或將預先形成為黏著膜之透明樹脂層貼合至透明導電膜上之凹部的方法等。
將透明樹脂層形成用組成物塗布於透明導電膜上之凹部之方法、或加熱處理之條件與上述形成透明導電膜時可採用之方法、條件相同。
透明樹脂層之折射率並無特別限定，較佳為1.4~1.7，更佳為1.5~1.6。於折射率未達1.4之情形或超過1.7之情形時，透明導電膜與透明樹脂層之折射率差變大，有無法效率良好地進行膜不良部之不可視化之情況。
(1-5)透明樹脂層形成用組成物
以下，對透明樹脂層形成用組成物進行說明。
作為透明樹脂層形成用組成物並無特別限定，可使用含有黏合劑、導電性改善劑、溶劑等之組成物。
可用於透明樹脂層形成用組成物之黏合劑、導電性改善劑、溶劑與上述可用於透明導電膜形成用組成物之黏合劑、導電性改善劑、溶劑相同。
(1-6)修復組成物塗布步驟
本發明之修復、再生方法於透明樹脂層積層步驟之前，亦可包含任意地於凹部塗布修復組成物之修復組成物塗布步驟。
於透明導電膜上之凹部呈錯綜複雜之形狀之情形時，有產生如下不良情形之情況，即，即便將上述透明樹脂層形成用組成物直接塗布於凹部，透明樹脂層形成用組成物亦不會遍及凹部之各個角落，而於透明導電膜與透明樹脂層之界面出現空隙。
然而，於將透明樹脂層形成用組成物塗布於凹部之前，預先於凹部塗布修復組成物，藉此修復組成物遍及凹部之各個角落，凹部之形狀變得平滑，因此可防止上述不良情形之產生。
作為於凹部塗布修復組成物之方法並無特別限定，可列舉使用浸入有修復組成物之不織布、棉棒、刷毛等於凹部塗布之方法等。
(1-7)修復組成物
以下，對修復組成物進行說明。
修復組成物係製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為97%以上、霧度為3%以下、波長633nm時之折射率為1.40~1.70、色度為-1.5~1.5的組成物。
製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時之總光線透射率只要為97%以上則並無特別限定，較佳為98%以上。
霧度只要為3%以下則並無特別限定，較佳為1%以下。
波長633nm時之折射率只要為1.40~1.70則並無特別限定，較佳為1.50~1.60。
色度只要為-1.5~1.5則並無特別限定，較佳為-0.5~0.5。
修復組成物較佳為含有導電材料及/或黏合劑。其原因在於，於保持透明導電膜之導電性之狀態下，可效率良好地將膜不良不可視化，且可獲得良好之硬度及耐化學品性。
可用於修復組成物之導電材料、黏合劑與上述可用於透明導電膜形成用組成物之導電材料、黏合劑相同。
於修復組成物含有導電材料之情形時，不僅可使透明導電膜之膜不良部不可視化，而且亦可修復凹部之導電性。於將透明導電積層體用於雜訊削減或抗靜電材之用途之情形時，僅使膜不良部不可視化即已足夠，但於用於透明電極之用途之情形時，有未獲得凹部之導通之可能性，因此不僅需要使膜不良部不可視化，而且需要修復導電性。因此，於將透明導電積層體用於透明電極之用途之情形時，修復組成物較佳為含有導電材料。
修復組成物中，除導電材料及/或黏合劑以外，亦可含有其他成分。作為其他成分，可列舉：導電性改善劑、溶劑、交聯劑、觸媒、界面活性劑及/或調平劑、水溶性抗氧化劑、消泡劑、流變控制劑、中和劑、增黏劑等。
可用於修復組成物之導電性改善劑、溶劑與上述可用於透明導電膜形 成用組成物之導電性改善劑、溶劑相同。
修復組成物之黏度只要低於上述透明樹脂層形成用組成物之黏度則並無特別限定，較佳為500mPa‧s以下，更佳為100mPa‧s以下。若修復組成物之黏度超過500mPa‧s，則有修復組成物不遍及凹部之各個角落之可能性。
又，於本發明之修復、再生方法包含修復組成物塗布步驟之情形時，亦可進而包含任意地將塗布於凹部之不要的修復組成物去除之修復組成物去除步驟。
作為將塗布於凹部之不要的修復組成物去除之方法並無特別限定，例如可列舉使用不織布擦去不要的修復組成物之方法等。
進而，於本發明之修復、再生方法包含修復組成物塗布步驟之情形時，亦可進而包含任意地使修復組成物乾燥、硬化之加熱處理步驟。
加熱處理之條件並無特別限定，例如可列舉使用送風烘箱以50~120℃加熱1~15分鐘之方法等。
本發明之修復、再生方法包含以上所說明之步驟，因此即便於塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成之透明導電膜存在異物或缺陷等膜不良之情形時，亦可使膜不良部不可視化。
[2]透明導電積層體
其次，對本發明之透明導電積層體進行說明。
本發明之透明導電積層體係具備基材、透明導電膜及透明樹脂層者，其特徵在於：透明導電膜係藉由本發明之修復、再生方法而被修復、再生。
於本發明之透明導電積層體中，較佳為：基材為玻璃基材， 依序積層有玻璃基材、透明導電膜及透明樹脂層。又，亦可於基材與透明導電膜之間設置底塗層。
於本發明之透明導電積層體中，透明樹脂層較佳為黏著層或硬塗層。
於本發明之透明導電積層體中，透明導電膜之膜厚並無特別限定，較佳為10~500nm，更佳為30~500nm，進而較佳為20~400nm。其原因在於，可適度維持較高之透明性及導電性、較低之霧度值、良好之膜強度之各者。
本發明之透明導電積層體之總光線透射率並無特別限定，較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為80%以上。
本發明之透明導電積層體之用途只要為要求透明性及導電性之用途則並無特別限定，較佳為電磁波屏蔽材、雜訊削減、抗靜電材或透明電極。其原因在於，本發明之透明導電積層體可適度維持較高之透明性及導電性、較低之霧度值、良好之膜強度之各者，因此可較佳地用於該等用途。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
1.使用材料
於以下之實施例及比較例中，使用以下材料。
1-1.導電材料
‧聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)(Heraeus公 司製造，Clevios PH1000)
‧銀奈米線(星光PMC公司製造，T-YP808，縱橫比230，固形物成分1.0%)
‧石墨烯(XG Sciences公司製造，H-5水分散液，固形物成分15%)
‧奈米碳管(Meijo Nano Carbon製造，SWNT分散液，奈米碳管濃度0.1%)
1-2.黏合劑
‧烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)
‧烷氧基矽烷低聚物(多摩化學工業公司製造，TEOS)
‧烷氧基矽烷低聚物(信越化學工業公司製造，KBM-303)
‧聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)
‧聚胺酯(第一工業製藥公司製造，Superflex 300，固形物成分30%)
‧丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)
‧丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX製造，TEISAN RESIN SG-790，固形物成分23%)
‧丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，TEISAN RESIN SG-600TEA(固形物成分15%)
1-3.導電性改善劑
‧2-腈乙醇(東京化成工業製造，δ D=17.2，δ H=18.8，δ P=17.6)
‧吡唑(東京化成工業公司製造，δ D=20.2，δ H=10.4，δ P=12.4)
‧乙二醇(東京化成工業公司製造，沸點196℃)
1-4.溶劑
‧乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)
‧2-丙醇(Sagane Bussan公司製造，沸點82.5℃)
1-5.觸媒
‧1%硝酸(和光純藥公司製造)
1-6.交聯劑
‧異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)
1-7.界面活性劑/調平劑
‧聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan公司製造，BYK-375，不揮發分25%)
1-8.水溶性抗氧化劑
‧單寧酸(和光純藥工業公司製造)
2.各步驟之順序
於以下之實施例及比較例中，各步驟係藉由以下方法而進行。
2-1.透明導電膜形成步驟
使用線棒將透明導電膜形成用組成物塗布於無鹼玻璃板(Corning公司製造，厚度0.7mm，總光線透射率92.1%)，利用烘箱於120℃加熱30分鐘，藉此形成透明導電膜。
2-2.凹部形成步驟
於透明導電膜表面存在缺陷等凹部之情形時，直接使用該凹部。於透 明導電膜之碎片不剝落而殘留於透明導電膜上之情形時，使碎片附著於黏著輥而將其去除。
於透明導電膜存在異物之情形時，利用砂紙(Sumitomo 3M公司製造，568XA)研磨透明導電膜而去除異物，於透明導電膜上形成凹部。於研磨後透明導電膜之碎片不剝落而殘留於透明導電膜上之情形時，使碎片附著於黏著輥而將其去除。
於透明導電膜中或透明導電膜與基材之界面存在缺陷之情形時，藉由對缺陷加壓而於透明導電膜上形成凹部。此處，加壓係使用黏著輥(一進產業公司製造，清潔輥P-50)進行。
2-3.修復組成物塗布步驟
使用不織布(旭化成公司製造，BEMCOT)將修復組成物塗布於透明導電膜上之凹部。
2-4.修復組成物去除步驟
藉由利用不織布擦去塗布於凹部之不要的修復組成物而將其去除。
2-5.加熱處理步驟
藉由利用烘箱於120℃加熱3分鐘而使修復組成物乾燥。
2-6.透明樹脂層積層步驟
於透明導電膜上塗布透明樹脂層形成用組成物，並利用烘箱於120℃加熱3分鐘而使其乾燥，藉此積層透明樹脂層。
3.評價方法
於以下之實施例及比較例中，各評價係藉由以下方法而進行。
3-1.膜厚之測定
使用觸針式表面形狀測定裝置(ULVAC公司製造，Dektak6M)測定。
3-2.膜不良部分最大長度之測定
使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造，VHX-500)測定。
3-3.表面電阻率(SR)之測定
對於透明導電積層體之透明導電膜，使用電阻率計(三菱化學公司製造，Loresta GP MCP-T600)測定。此處，所謂修復前之表面電阻率係於透明導電膜形成步驟後即刻測定，所謂修復後之表面電阻率係於即將進行透明樹脂層積層步驟前測定。
3-4.總光線透射率(Tt)及霧度之測定
依據JIS K7150，使用霧度計HGM-2B(Suga Test Instruments公司製造)測定。
3-5.色度之測定
使用分光測色計(Konica Minolta公司製造，CM3600d)測定。
3-6.折射率之測定
使用橢圓偏光計(Mizojiri Optical Co.,Ltd.製造，DHA-XA2/S6)於波長633nm時測定。
3-7.外觀(目測觀察)
將目測檢查用照明配置於透明導電積層體之背面，並藉由目測確認透明導電積層體表面是否存在凹凸或異物，將未確認到凹凸或異物者評價為○，將確認到凹凸或異物者評價為×。
3-8.外觀(放大觀察)
使用場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)(日立製作所公司製造， S-4500)確認透明導電積層體表面是否存在凹凸或異物，將未確認到凹凸或異物者評價為○，將確認到凹凸或異物者評價為×。
3-9.耐熱性
對透明導電膜測定剛修復後之表面電阻率、及修復後於50℃下保存1000小時後之表面電阻率，算出表面電阻率上升倍率(保存後之表面電阻率/剛修復後之表面電阻率)，並以下述2個等級進行評價。
◎：表面電阻率上升倍率未達1.05
○：表面電阻率上升倍率為1.05以上且未達2
(實施例1)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)14份、2-腈乙醇(東京化成工業公司製造，δ D=17.2、δ H=18.8、δ P=17.6)37份、1%硝酸19份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。所獲得之透明導電膜之膜厚為0.05μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷及異物。膜不良部分最大長度為20μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將烷氧基矽烷低聚物(多摩化學工業公司製造，TEOS)90份、烷氧基矽烷低聚物(信越化學工業公司製造，KBM-303)30份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)4000份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使 用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例2)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)80份、銀奈米線(星光PMC公司製造，T-YP808，縱橫比230，固形物成分1.0%)50份、聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)42份、吡唑(東京化成工業公司製造，δ D=20.2、δ H=10.4、δ P=12.4)37份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)190份、2-丙醇(Sagane Bussan公司製造，沸點82.5℃)10份、離子交換水100份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為500μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，TEISAN RESIN SG-790，固形物成分23%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)10份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例3)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)33份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan公司製造，BYK-375，不揮發分25%)0.5份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.5μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為200μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，SG-790，固形物成分23%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)10份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例4)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)14份、乙二醇(東京化成工業公司製造，沸點196℃)5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.05μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為20μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)1395份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為98.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-0.01。
藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，TEISAN RESIN SG-600TEA，固形物成分15%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例5)
將銀奈米線(星光PMC公司製造，T-YP808，縱橫比230，固形物成分1.0%)100份、聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)30份、吡唑(東京化成工業公司製造，δ D=20.2、δ H=10.4、δ P=12.4)5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255 份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為200μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)1500份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為99.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)110份、烷氧基矽烷低聚物(多摩化學工業公司製造，TEOS)20份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)3000份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例6)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、聚胺酯(第一工業製藥公司製造，Superflex300，固形物成分30%)28份、2-腈乙醇(東京化成工業公司製造，δ D=17.2，δ H=18.8， δ P=17.6)37份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.5μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為500μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)30份、聚胺酯(第-工業製藥公司製造，Superflex300，固形物成分30%)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)1500份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為97.3%，霧度為0.4%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-1.3。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)75份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例7)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固 形物成分40%)21份、2-腈乙醇(東京化成工業公司製造，δ D=17.2、δ H=18.8、δ P=17.6)35份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.05μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為20μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)30份、丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)2000份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為97.8%，霧度為0.4%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-1.5。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-4.所記載之方法將塗布於凹部之不要的修復組成物去除，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，TEISAN RESIN SG-600TEA(固形物成分15%))200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明 導電積層體。
(實施例8)
將石墨烯(XG Sciences公司製造，H-5水分散液，固形物成分15%)10份、丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)28.5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)350份、離子交換水50份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為500μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)2000份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為99.0%，霧度為0.2%，波長633nm時之折射率1.5，色度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-4.所記載之方法將塗布於凹部之不要的修復組成物去除，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，TEISAN RESIN SG-600TEA，固形物成分15%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL、固形物成分75%)5份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例9)
將奈米碳管(Meijo Nano Carbon公司製造，SWNT分散液，奈米碳管濃度0.1%)100份、烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)1.3份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)10份、1%硝酸1份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.5μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為200μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)3000份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為98.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-4.所記載之方法將塗布於凹部之不要的修復組成物去除，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)100份、乙 醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)950份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例10)
於表面存在直徑為150μm之損傷之玻璃板，使用實施例1中所製作之透明導電膜形成用組成物藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.2μm。於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷，膜不良部分最大長度為150μm。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，SG-790，固形物成分23%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)10份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例11)
於表面存在直徑為150μm之損傷之玻璃板，使用實施例1中所製作之透明導電膜形成用組成物藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.2μm。於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷，膜不良部分最大長度為150μm。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)3000份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形 時總光線透射率為98.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-4.所記載之方法將塗布於凹部之不要的修復組成物去除，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(Nagase ChemteX公司製造，SG-790，固形物成分23%)200份、異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE公司製造，Coronate HL，固形物成分75%)10部、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)5份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例12)
對實施例5中所製作之透明導電膜形成用組成物追加單寧酸(和光純藥工業公司製造)1.1份，獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為200μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
繼而，對實施例5中所製作之修復組成物追加單寧酸(和光純藥工業公司製造)5份，獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為99.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹 部塗布修復組成物，並藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
進而，使用實施例5中所製作之透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例13)
對實施例5中所製作之透明導電膜形成用組成物追加單寧酸(和光純藥工業公司製造)1.1份，獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為200μm。於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
繼而，使用實施例5中所製作之修復組成物，藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
進而，使用實施例5中所製作之透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(實施例14)
對實施例1中所製作之透明導電膜形成用組成物追加單寧酸(和光純藥工業公司製造)1.2份，獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.2μm。於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷。膜不良部分最大長度為150μm。
使用實施例10中所製作之透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載 之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
(比較例1)
將聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus公司製造，Clevios PH1000)100份、聚酯樹脂(Nagase ChemteX公司製造，Gabusen ES-210，固形物成分25%)34份、2-腈乙醇(東京化成工業公司製造，δ D=17.2、δ H=18.8、δ P=17.6)37份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)255份、離子交換水45份混合，藉此獲得透明導電膜形成用組成物。使用所獲得之透明導電膜形成用組成物，藉由2-1.所記載之方法形成透明導電膜。透明導電膜之膜厚為0.3μm。
於透明導電膜確認到作為膜不良之存在於膜表面之缺陷、異物、及存在於膜中或膜與基材之界面之缺陷。膜不良部分最大長度為20μm。
(比較例2)
依據日本特開2013-142194號公報所記載之方法，於玻璃基材上形成膜厚0.02μm之ITO濺鍍膜。
於透明導電膜確認到作為膜不良之異物。膜不良部分最大長度為20μm。
於該透明導電膜上，藉由2-2.所記載之方法形成凹部。
將烷氧基矽烷低聚物(扶桑化學工業公司製造，N-POS)100份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)1395份混合而獲得修復組成物。對於所獲得之修復組成物，藉由3-4.~3-6.所記載之方法對總光線透射率、霧度、折射率及色度進行評價，結果製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為98.0%，霧度為0.3%，波長633nm時之折射率為1.5，色 度為-0.01。藉由2-3.所記載之方法於凹部塗布修復組成物，並藉由2-4.所記載之方法將塗布於凹部之不要的修復組成物去除，且藉由2-5.所記載之方法進行加熱處理步驟。
將丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，JURYMER SEK301，固形物成分40%)40份、乙醇(Nacalai Tesque公司製造，沸點78.4℃)100份混合而獲得透明樹脂層形成用組成物。使用該透明樹脂層形成用組成物，藉由2-6.所記載之方法積層透明樹脂層而獲得透明導電積層體。
於以上實施例及比較例中，藉由3-3.~3-8.所記載之方法對緊接著透明導電膜形成步驟後(修復前)及透明樹脂層積層步驟後(修復後)之表面電阻率(SR)、總光線透射率(Tt)、霧度、色度、折射率及外觀(目測觀察、放大觀察)進行評價(其中，如上所述，僅修復後之表面電阻率係於即將進行透明樹脂層積層步驟前進行評價)。又，藉由3-9.所記載之方法對透明樹脂層積層步驟後(修復後)之耐熱性進行評價。將結果示於表2。

Claims (11)

  1. 一種透明導電膜之修復、再生方法，包括於透明導電膜上之凹部積層透明樹脂層之步驟，透明導電膜係塗布含有導電材料之透明導電膜形成用組成物而形成，配置於基材之至少一個面上，凹部係選自由起因於基材形狀之凹陷、存在於透明導電膜之損傷及缺陷、去除存在於透明導電膜之異物而形成之凹陷、以及對存在於透明導電膜之缺陷加壓而形成之凹陷所組成之群中的至少1種，凹部之全長為10~300μm，上述透明導電膜形成用組成物含有黏合劑，該黏合劑係選自由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯、環氧樹脂、烷氧基矽烷低聚物及聚烯烴樹脂所組成之群中的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之修復、再生方法，其中，進而包括於凹部塗布修復組成物之步驟，修復組成物於製成膜厚300nm之乾燥膜之情形時總光線透射率為97%以上，霧度(haze)為3%以下，波長633nm時之折射率為1.40~1.70，色度為-1.5~1.5。
  3. 如申請專利範圍第2項之修復、再生方法，其中，於在凹部塗布修復組成物之步驟之後，進而包括將塗布於凹部之不要的修復組成物去除之步驟、或加熱處理步驟。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之修復、再生方法，其中，修復組成物含有導電材料及/或黏合劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之修復、再生方法，其中，透明導電膜形成用組成物含有之黏合劑與修復組成物相同。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之修復、再生方法，其中，透明導電膜形成用組成物含有選自由無機導電微粒子、金屬奈米線、導電性聚合物、及碳材料所組成之群中的至少1種作為導電材料。
  7. 如申請專利範圍第4項之修復、再生方法，其中，修復組成物含有選自由無機導電微粒子、金屬奈米線及導電性聚合物所組成之群中的至少1種作為導電材料。
  8. 一種透明導電積層體，具備基材、透明導電膜及透明樹脂層，其特徵在於：透明導電膜係藉由申請專利範圍第1至7項中任一項之修復、再生方法而被修復、再生。
  9. 如申請專利範圍第8項之透明導電積層體，其中，基材為玻璃基材，依序積層有玻璃基材、透明導電膜及透明樹脂層。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之透明導電積層體，其中，透明樹脂層為黏著層或硬塗層。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之透明導電積層體，其中，透明導電膜之膜厚為30~500nm，該透明導電積層體被用於電磁波屏蔽材、雜訊削減、抗靜電材或透明電極。
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