WO2012073474A1 - 透明面発熱体形成用導電性コーティング剤及び透明面発熱体 - Google Patents

透明面発熱体形成用導電性コーティング剤及び透明面発熱体 Download PDF

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WO2012073474A1
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WO
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parts
coating agent
heating element
transparent surface
conductive polymer
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PCT/JP2011/006609
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Inventor
藤田　貴史
細見　哲也
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ナガセケムテックス株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D141/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings

Definitions

  • the present invention relates to a conductive coating agent used for forming a transparent surface heating element, and a transparent surface heating element formed using the same.
  • a transparent sheet heating element is laminated on the glass.
  • inorganic fine particles showing conductivity such as indium tin oxide, are used (for example, see claim 1 and paragraph [0027] of Patent Document 1).
  • the antistatic film containing inorganic fine particles is usually formed by sputtering, vacuum deposition, or the like, and there is a drawback that an expensive facility and a high temperature setting of, for example, 500 to 600 ° C. are required for the formation process. there were.
  • a transparent sheet heating element is formed by combining a thermoplastic resin film and a polymer having an isothianaphthene structure by electrolytic polymerization, and electrochemically doping the resulting composite with a dopant. It is described to do.
  • Patent Document 3 describes a transparent heating panel composed of a transparent substrate, a comb-like electrode provided on the surface thereof, and a transparent conductive layer provided on the transparent substrate surface so as to cover the comb-like electrode, It is described that the transparent conductive layer which is a heat generating layer contains a conductive material and a binder resin (claim 1, paragraph [0035]).
  • conductive polymer powders such as polythiophene and polyaniline can be used in addition to metal powder and metal oxide powder (paragraph [0037]), and as binder resin Discloses that a reactive resin such as a vinyl chloride resin, a polyester resin, an acrylic resin, a resin generally used as a lacquer type paint binder, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, or the like can be used (paragraph [0038]). ).
  • the present invention can easily form a heat generating layer by coating on the surface of the base material, but has high adhesion between the heat generating layer and the base material and excellent heat generation characteristics.
  • Another object is to provide a conductive coating agent for forming a transparent surface heating element.
  • the present invention contains (A) a ⁇ -conjugated conductive polymer and (B) a binder, and the electrical conductivity of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer is 0.15 (S / cm) or more.
  • the (B) binder contains a polyester resin or a polyurethane resin, and the blending amount of the (B) binder is 0.1 parts by mass to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. It is related with the conductive coating agent for transparent surface heating element formation which is 500 mass parts.
  • the present invention also relates to a transparent surface heating element including a transparent substrate and a transparent heating layer formed by applying the conductive coating agent to the surface of the substrate.
  • a transparent heat generating layer can be easily formed by applying to the substrate surface, and the formed heat generating layer has high adhesion to the substrate and is applied. It can generate enough heat even at low voltage and has excellent heat generation characteristics.
  • the conductive coating agent of the present invention contains (A) a ⁇ -conjugated conductive polymer and (B) a binder as essential components.
  • the ⁇ -conjugated system conductive polymer used in the present invention is a polymer material having a ⁇ -conjugated system structure and exhibiting electrical conductivity. Specific examples include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, and derivatives thereof.
  • a polythiophene-based conductive polymer composed of a complex of polythiophene and a dopant is preferably used from the viewpoint of high heat generation properties and chemical stability. More specifically, the polythiophene-based conductive polymer is a composite composed of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a dopant.
  • Poly (3,4-disubstituted thiophene) has the following formula (1):
  • the cationic polythiophene refers to a polythiophene that is partly in a cationic form by extracting electrons from a part of the polythiophene in order to form a complex with a polyanion that is a dopant. .
  • R 1 and R 2 independently of each other represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or R 1 and R 2 combine to form a cyclic structure. It represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkylene group.
  • Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted C 1-4 alkylene group in which R 1 and R 2 combine to form a cyclic structure include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, , 4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the substituent that the C 1-4 alkylene group may have include a halogen group and a phenyl group.
  • Suitable C 1-4 alkylene groups include methylene, 1,2-ethylene, and 1,3-propylene, with 1,2-ethylene being particularly preferred.
  • polythiophene having an alkylene group poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.
  • the dopant constituting the polythiophene-based conductive polymer is an anionic polymer that forms a complex by forming an ion pair with the polythiophene described above, and can stably disperse the polythiophene in water, that is, a polyanion. It is preferable.
  • Examples of such dopants include carboxylic acid polymers (eg, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (eg, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, etc.), and the like.
  • carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers may be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers (eg, acrylates, styrene, etc.). Of these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
  • the above polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of more than 20000 and 500,000 or less. More preferably, it is 40,000 to 200,000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene-based conductive polymer in water may decrease.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters is used.
  • the polythiophene conductive polymer can be obtained by oxidative polymerization in water using an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent two kinds of oxidizing agents (first oxidizing agent and second oxidizing agent) are used.
  • Suitable first oxidizing agents include, for example, peroxodisulfuric acid, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium dichromate, alkali perborate, copper Examples include salts.
  • the amount of the first oxidizing agent used is preferably 1.5 to 3.0 mol equivalent, more preferably 2.0 to 2.6 mol equivalent, relative to the thiophene monomer used.
  • a metal ion for example, iron, cobalt, nickel, molybdenum, vanadium ion
  • iron ions are the most effective.
  • the amount of metal ion added is preferably 0.005 to 0.1 mol equivalent, more preferably 0.01 to 0.05 mol equivalent, relative to the thiophene monomer used.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention needs to exhibit higher conductivity than the conductive polymer used in normal conductive film applications in order for the formed conductive layer to exhibit excellent heat generation characteristics. There is. Specifically, it is necessary to use a ⁇ -conjugated conductive polymer having a conductivity of 0.15 (S / cm) or more.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer having an electrical conductivity of 0.15 (S / cm) or more can be easily produced by, for example, appropriately selecting polymerization conditions and molecular weight. For example, by increasing the molecular weight, a ⁇ -conjugated conductive polymer exhibiting high conductivity as described above can be obtained.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is composed of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion
  • ⁇ -conjugated that exhibits high conductivity.
  • a system conductive polymer can be obtained.
  • (pi) conjugated system conductive polymer which shows high electroconductivity is marketed, and you may use a commercial item.
  • Binder used in the coating agent of the present invention is a component necessary for the conductive coating agent to form a thin film on the substrate.
  • the binder component may be composed of only one type, or two or more types may be used in combination. However, in this invention, it is essential to contain a polyester-type resin or a polyurethane-type resin as a binder component.
  • the total amount of the binder is 0.1 to 500 parts by weight, preferably 0.5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. More preferably, it is 10 to 500 parts by mass.
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, the amount of the binder component used is insufficient, and a uniform conductive film cannot be formed by applying the coating agent.
  • sufficient adhesiveness can be achieved by setting it as 10 mass parts or more.
  • it exceeds 500 mass parts since the ratio of a binder becomes high too much, the outstanding heat_generation
  • the upper limit is more preferably 200 parts by mass or less.
  • the polyester resin used in the coating agent of the present invention is not particularly limited.
  • polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like are preferably used.
  • the polyurethane resin used in the coating agent of the present invention is not particularly limited, but ester / ether polyurethane, ether polyurethane, polyester polyurethane, carbonate polyurethane, acrylic polyurethane, urethane acrylate and the like are preferably used.
  • the ratio of the polyester-based resin or polyurethane-based resin in the total binder component decreases, the adhesiveness and heat generation characteristics tend to decrease. Therefore, the ratio is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. preferable. More preferably, the polyester-based resin occupies 80% by mass or more, or 90% by mass or more of all binder components.
  • the binder component may be composed only of a polyester resin, or may be composed only of a polyurethane resin. A polyester resin and a polyurethane resin may be used in combination.
  • the weight-average molecular weight of the polyester-based resin is not particularly limited, but is preferably 500 or more, and more preferably 500 to 300,000, so that the temperature of the heat generation layer to be formed does not cause uneven temperature rise.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, a Shodex KF-803L column is used.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 500 or more, and more preferably 500 to 300,000, so that the temperature of the heat generation layer to be formed does not cause uneven temperature rise.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, a Shodex KF-803L column is used.
  • the binder component other than the polyester resin or polyurethane resin that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • a binder that has been used when a conductive polymer is coated on a substrate can be appropriately used.
  • silane coupling agents such as alkoxysilanes, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, and resin binders include polyacrylate, polymethacrylate, Examples include homopolymers such as vinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, and polyimide; and copolymers obtained by copolymerizing monomers such as styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate. These binders may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the conductive coating agent of the present invention preferably further contains a conductivity improver in addition to the components (A) and (B).
  • the conductivity improver is added for the purpose of improving the heat generation characteristics of a heat generation layer formed by applying a conductive coating agent.
  • the conductivity improver evaporates by heating when forming the conductive layer, and it is presumed that the heat generation characteristics of the heat generation layer are improved by controlling the orientation of the conductive polymer at that time.
  • At least one conductivity improver selected from the group consisting of the following from the viewpoint of improving heat generation characteristics.
  • A Compound having a boiling point of 60 ° C. or more and having at least one ketone group in the molecule
  • c Molecule having a boiling point of 100 ° C. or more
  • a compound having at least one sulfinyl group therein (d) a compound having a boiling point of 100 ° C. or more and a compound having at least one amide group in the molecule (e) a compound having a boiling point of 50 ° C.
  • Examples of the compound (b) having a boiling point of 100 ° C. or higher and having at least one ether group in the molecule include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-phenoxyethanol, dioxane, morpholine, 4-acryloylmorpholine, N-methylmorpholine N-oxide, 4-ethylmorpholine, oxetane, THF, THP and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound (c) having a boiling point of 100 ° C. or higher and having at least one sulfinyl group in the molecule include dimethyl sulfoxide and the like.
  • Examples of the compound (d) having a boiling point of 100 ° C. or more and having at least one amide group in the molecule include N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-ethylacetamide N-phenyl-N-propylacetamide, benzamide and the like.
  • Examples of the compound (e) having a boiling point of 50 ° C. or more and having at least one carboxyl group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, and octane.
  • Acid decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, p-toluic acid, p-toluic acid, p-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, shu Examples include acids, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • Examples of the compound (f) having a boiling point of 100 ° C. or more and having two or more hydroxyl groups in the molecule include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, ⁇ -thiodiglycol, triethylene glycol, and tripropylene.
  • Glycol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, erythritol, glycerin, immutol , Lactitol, maltitol, mannitol, sorbitol, xylitol, sucrose and the like.
  • Examples of the compound (g) having a boiling point of 100 ° C. or more and having at least one lactam group in the molecule include N-methylpyrrolidone, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -caprolactam, laurolactam and the like. Can be mentioned.
  • the conductivity improver If the boiling point of the conductivity improver is above a specific temperature, the conductivity improver gradually volatilizes due to the heating during the formation of the conductive layer. In the process, the orientation of the conductive polymer changes the heat generation characteristics. Therefore, it is considered that the orientation is controlled to be advantageous to the heat generation, and as a result, the heat generation characteristics are improved. On the other hand, when the boiling point of the conductivity improver is less than a specific temperature, the conductivity improver rapidly evaporates, so the orientation of the conductive polymer is not sufficiently controlled and the heat generation characteristics are not improved. it is conceivable that.
  • the blending amount of the conductivity improver in the coating agent of the present invention is preferably 5 to 2000 parts by mass and more preferably 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the heat generation characteristics due to the addition of the conductivity improver cannot be achieved. If the amount exceeds 2000 parts by mass, the conductive component in the coating agent becomes dilute, and sufficient heat conductivity cannot be obtained when the heat generating layer is formed, so that the desired heat build-up cannot be obtained.
  • the conductive coating agent of the present invention may be composed of (A) a ⁇ -conjugated conductive polymer, (B) a binder, and (C) a conductivity improver, but further contains a solvent and / or a dispersion medium. It is preferable to contain. Thereby, the viscosity of a coating agent can be reduced and application
  • the solvent or dispersion medium is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the ⁇ -conjugated conductive polymer and the binder. When the conductive coating agent is aqueous, water and a mixed solvent of water and a solvent miscible with water can be used.
  • the solvent miscible with water is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.
  • Glycol ether acetates propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, di Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Propylene glycol ethers such as coal diethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate , Dimethylacetamide, acetone, acetonitrile, and mixtures thereof.
  • propylene glycols such as propylene glycol,
  • the conductive coating agent is an organic solvent-based solvent
  • the solvents listed above as solvents miscible with water and toluene, xylene, benzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t -Butyl ether, hexane, heptane, etc. can be used.
  • solvents or dispersion media methanol, ethanol and 2-propanol are particularly preferred.
  • a solvent when each component of the composition for conductive coating is completely dissolved, it is referred to as a “solvent”, and when any component is dispersed without being dissolved, it is referred to as a “dispersion medium”.
  • the solid content concentration of the conductive coating agent is not particularly limited as long as it is a uniform aqueous dispersion, but is preferably about 0.01 to 50% by weight at the time of application. More preferably, it is 1 to 20% by weight. Application
  • coating can be easily implemented in this range. However, the concentration may be higher when the coating agent is sold or transported. In this case, a solvent and / or a dispersion medium may be added and diluted as appropriate at the time of use.
  • a surfactant surface conditioner
  • a leveling agent an antifoaming agent
  • a rheology control agent an adhesion imparting agent
  • an antioxidant an antioxidant
  • the surfactant is not particularly limited as long as it can improve leveling properties and obtain a uniform coating film.
  • examples of such surfactants include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, and polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane.
  • Siloxane compounds such as siloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-containing organic compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol; poly Polyether compounds such as oxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer; palm Carboxylic acids such as fatty acid amine salts and gum rosins; ester compounds such as castor oil sulfates, phosphate esters, alkyl ether sulfates, sorbitan fatty acid esters, sulfonate esters, phosphate esters, succinate esters; alkylaryl sulfonic acids Examples thereof include sulfonate compounds such as amine salts and dioctyl sodium sul
  • siloxane compounds and fluorine-containing compounds are preferable from the viewpoint of leveling properties, and polyether-modified polydimethylsiloxane is particularly preferable.
  • the blending amount of the surfactant in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. preferable.
  • BYK-301 (manufactured by BYK Japan), BYK-302 (manufactured by BYK Japan), BYK-307 (manufactured by BYK Japan), BYK-331 (manufactured by BYK Japan), BYK- 333 (manufactured by BYK Japan), BYK-337 (manufactured by BYK Japan), BYK-341 (manufactured by BYK Japan), BYK-375 (manufactured by BYK Japan), BYK-378 ( BYK-380N (by Big Chemie Japan), BYK-340 (by Big Chemy Japan), BYK-DYNWET800 (by Big Chemy Japan), NIKKOL AM-101 (Japan) This Surfactant Kogyo Co., Ltd.), NIKKOL AM-301 (Nihon Surfactant Kogyo Co., Ltd.),
  • the blending amount of the leveling agent in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. .
  • leveling agents that can be used in the present invention are listed below.
  • BYK-325 (manufactured by BYK Japan), BYK-345 (manufactured by BYK Japan), BYK-346 (manufactured by BYK Japan), BYK-347 (manufactured by BYK Japan), BYK- 348 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-349 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV3500 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-381 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYKETOL-AQ ( Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYKETOL-WS (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), Polyflow WS (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow WS-30 (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow WS
  • the blending amount of the antifoaming agent in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. preferable.
  • the rheology control agent examples include cellulose derivatives and protein derivatives such as albumin and casein, alginic acid, agar, starch, polysaccharides, vinyl compounds, vinylidene compounds, polyester compounds, polyether compounds, and polyglycols. Compounds, polyvinyl alcohol compounds, polyalkylene oxide compounds, polyacrylic acid compounds, and the like.
  • the blending amount of the rheology control agent in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. preferable.
  • an adhesiveness imparting agent or the like can be used as necessary.
  • the blending amount of the adhesion-imparting agent in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, and 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. More preferred.
  • a thickener may be added for the purpose of improving the viscosity.
  • thickeners include alginic acid derivatives, xanthan gum derivatives, water-soluble polymers such as saccharide compounds such as carrageenan and cellulose.
  • the blending amount of the thickener in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. preferable.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include reducing or non-reducing water-soluble antioxidants.
  • water-soluble antioxidants having reducing properties include substitution with two hydroxyl groups such as L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, potassium L-ascorbate, erythorbic acid, sodium erythorbate, and potassium erythorbate.
  • Compounds having a lactone ring include compounds having a thiol group such as.
  • Non-reducing water-soluble antioxidants include, for example, oxidative degradation such as phenylimidazolesulfonic acid, phenyltriazolesulfonic acid, 2-hydroxypyrimidine, phenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid sodium, etc.
  • the compound which absorbs the ultraviolet-ray which causes this is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant in the coating agent of the present invention is preferably 0.001 to 500 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ⁇ -conjugated conductive polymer. preferable.
  • the method for producing the conductive coating agent of the present invention is not particularly limited, and the above components may be mixed with stirring with a stirrer such as a mechanical stirrer or a magnetic stirrer, and then stirred and mixed for about 1 to 60 minutes.
  • a stirrer such as a mechanical stirrer or a magnetic stirrer
  • the conductive coating agent of the present invention can be applied to a substrate to be coated and then dried to form a conductive coating film.
  • the material constituting the substrate to be coated on which the conductive coating agent is applied is not particularly limited.
  • the method for applying the conductive coating agent is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods. Examples thereof include spin coating, gravure coating, bar coating, dip coating, curtain coating, die coating, and spray coating. In addition, printing methods such as screen printing, spray printing, ink jet printing, relief printing, intaglio printing, and lithographic printing can also be applied.
  • a normal ventilation dryer, a hot air dryer, an infrared dryer or the like is used for drying the coating film of the conductive coating agent.
  • a dryer having a heating means hot air dryer, infrared dryer, etc.
  • a heating / pressurizing roll having a heating function, a press machine, or the like can be used.
  • the drying condition of the coating film is not particularly limited, but for example, it is about 25 seconds to 200 ° C. for about 10 seconds to 2 hours, preferably about 80 ° C. to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the dry film thickness of the coating film formed from the conductive coating agent of the present invention can be appropriately selected according to the purpose. However, 1 to 5,000 nm is preferable for improving adhesion and heat generation characteristics. More preferably, it is 10 to 2,000 nm.
  • a transparent surface heating element including a transparent heating layer formed on the substrate surface can be produced by applying and drying the conductive coating agent on the surface of the transparent substrate.
  • the heat generation layer can be heated.
  • the product of the present invention can generate heat even at a low voltage of 5 to 15V.
  • the transparent surface heating element can be used for various applications.
  • the transparent surface heating element can be suitably used as a transparent surface temperature adjuster for a liquid crystal display used to keep the surface temperature of the liquid crystal display constant.
  • It is also suitable as a transparent surface temperature adjuster for preventing defrosting of automobile headlights and fogging of windshields or rear glass, or a transparent surface temperature adjuster for preventing fogging of window glass of buildings. Can be used.
  • part or % means “part by mass” or “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • a conductive coating agent for forming a transparent surface heating element was prepared by the method of Examples shown below, and a conductive layer was formed on each substrate using the coating agent.
  • Example 1 As a binder 1, 100 parts of an aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck: Clevios PH500, solid content: 1.0%) 1 part of an aqueous polyester resin dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 4.6 parts of dimethyl sulfoxide (Kanto Chemical) as a conductivity improver, 2.0 parts of A surfactant (100% solids), 2.0 parts leveling agent (100% solids), 50 parts water, and 50 parts ethanol were added and stirred for 1 hour.
  • a surfactant 100% solids
  • 50 parts water and 50 parts ethanol
  • the obtained coating agent was placed on a PET film (Toray: Toray Mirror T60, thickness 188 ⁇ m) as a base material, with a wire bar No. 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to prepare a laminated sheet having a conductive layer (film thickness 0.18 ⁇ m) on a PET film.
  • Example 2 As a binder 1, 100 parts of an aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck: Clevios PH500, solid content: 1.0%) 1 part polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, molecular weight 15,000, solid content 25.0%), 1.1 parts polyurethane resin aqueous dispersion as binder 2 (Nichika Corporation) Made by company: Evaphanol HA-50C, solid content 30.0%), 4.6 parts dimethyl sulfoxide (Kanto Chemical), 2.0 parts surfactant (solid content 100%), 2.0 parts leveling Agent (100% solids), 50 parts water, and 50 parts ethanol were added and stirred for 1 hour.
  • polyester resin aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen
  • the obtained coating agent was placed on a PET film (Toray: Toray Mirror T60, thickness 188 ⁇ m) as a base material, with a wire bar No. 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to prepare a laminated sheet having a conductive layer (film thickness 0.18 ⁇ m) on a PET film.
  • Example 3 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.1 parts of an acrylic resin water dispersion (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Jurimer AT-613, solid content 23.5%) was used as the binder 2.
  • Example 4 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.26 parts of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KBM-103, solid content: 100.0%) was used as the binder 2.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KBM-103, solid content: 100.0%
  • Example 5 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of N, N-dimethylformamide (Kanto Chemical) was used as a conductivity improver.
  • Example 6 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of diethylene glycol monoethyl ether (Kanto Chemical) was used as the conductivity improver.
  • Example 7 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of ethylene glycol (Kanto Chemical) was used as a conductivity improver.
  • Example 8 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of acrylic acid (Kanto Chemical) was used as the conductivity improver.
  • Example 9 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of ⁇ -butyllactone (Kanto Chemical) was used as a conductivity improver.
  • Example 10 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.1 parts of a polyurethane resin aqueous dispersion (manufactured by DIC: Bondic 2210, solid content 40.0%) was used as the binder 1.
  • Example 11 20 parts as binder 1 in 100 parts of an aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (HC Starck Co., Ltd .: Clevios PH500, solid content 1.0%) Polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 4.6 parts of dimethyl sulfoxide (Kanto Chemical) as a conductivity improver, 0.01 parts of surface activity Agent (100% solids), 0.01 parts leveling agent (100% solids), 50 parts water, and 50 parts ethanol were added and stirred for 1 hour.
  • HC Starck Co., Ltd .: Clevios PH500, solid content 1.0% Polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 4.6 parts of
  • the obtained coating agent was placed on a PET film (Toray: Toray Mirror T60, thickness 188 ⁇ m) as a base material, with a wire bar No. 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to prepare a laminated sheet having a conductive layer (film thickness 0.18 ⁇ m) on a PET film.
  • Example 12 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that 12.5 parts of a polyurethane resin aqueous dispersion (manufactured by DIC: Bondic 2210, solid content 40.0%) was used as the binder 1.
  • Example 13 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that 0.45 parts of a polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%) was used as the binder 1.
  • Example 14 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that 0.28 parts of polyurethane resin aqueous dispersion (manufactured by DIC: Bondic 2210, solid content 40.0%) was used as binder 1.
  • Example 15 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate (Taflon A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the substrate.
  • polycarbonate Teflon A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Example 16 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 10, except that polycarbonate (Taflon A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the base material.
  • polycarbonate Teflon A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the obtained coating agent was placed on a PET film (Toray: Toray Mirror T60, thickness 188 ⁇ m) as a base material, with a wire bar No. 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to prepare a laminated sheet having a conductive layer (film thickness 0.18 ⁇ m) on a PET film.
  • Example 2 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.1 parts of an acrylic resin aqueous dispersion (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Jurimer AT-613, solid content 23.5%) was used as the binder 1.
  • an acrylic resin aqueous dispersion manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Jurimer AT-613, solid content 23.5%
  • Example 3 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.26 parts of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: trade name KBM-103, solid content: 100.0%) was used as binder 1.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: trade name KBM-103, solid content: 100.0%
  • Example 4 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of isopropyl alcohol (Kanto Chemical) was used as a conductivity improver.
  • Example 5 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 parts of dimethyl ketone (Kanto Chemical) was used as a conductivity improver.
  • Conductivity (S / cm) 1 / ⁇ Surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) ⁇ film thickness (cm) ⁇ ⁇ Evaluation of surface resistivity>
  • the surface resistivity of the conductive layer of each laminated sheet was measured according to JIS K6911 using Loresta GP (MCP-T600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a DC power source was attached to the copper foil, and a voltage of 15 V was applied to generate heat in the conductive layer of the laminated sheet.
  • Temperature rise (° C.) (Conductive layer surface temperature (° C.) after 3 minutes from the start of voltage application) ⁇ (conductive layer surface temperature before heat generation (° C.))
  • Table 1 shows the evaluation results of the surface resistivity, adhesion, and heat build-up regarding each laminated sheet.
  • the conductive coating agents for forming a transparent surface heating element of Examples 1 to 16 show that the formed heating layer exhibits high adhesion to the substrate, and the applied voltage is as low as 15V. Nevertheless, it was found that a transparent surface heating element exhibiting a temperature increase of 4 ° C. or more and having excellent heat generation characteristics can be formed.

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Abstract

基材表面に塗布することで簡易に発熱層を形成することができるものでありながら、当該発熱層と基材との密着性が高く、かつ発熱特性に優れた透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を提供する。（Ａ）π共役系導電性ポリマー、及び（Ｂ）バインダー、を含有する、透明面発熱体形成用の導電性コーティング剤であって、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマーの導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）以上であり、前記（Ｂ）バインダーがポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、前記（Ｂ）バインダーの配合量が、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部～５００質量部である。

Description

透明面発熱体形成用導電性コーティング剤及び透明面発熱体
　本発明は、透明な面発熱体を形成するために用いられる導電性コーティング剤、及びこれを使用して形成した透明な面発熱体に関する。
　従来、乗用車のヘッドライトの霜取りや、フロントガラス又はリアガラスの曇りを防止するために、透明な面状発熱体をガラスに積層することが行なわれている。このような透明な発熱材料としては酸化インジウム・スズ等の、導電性を示す無機微粒子が使用されている（例えば、特許文献１の請求項１及び段落［００２７］を参照）。
　しかしながら、無機微粒子を含む帯電防止膜は通常、スパッタリングや真空蒸着等により形成されるものであり、その形成プロセスに高価な設備と、例えば５００～６００℃といった高温の設定が必要になるという欠点があった。
　そこで、無機微粒子に代わる発熱材料として、例えばポリチオフェン等の、導電性の有機高分子材料を使用することが提案されている。
　特許文献２では、電解重合法により熱可塑性樹脂フィルムとイソチアナフテン構造を有する重合体を複合化し、得られた複合体に電気化学的にドーパントをドーピングすることで、透明面状発熱体を形成することが記載されている。
　特許文献３では、透明基材と、その表面に設けられた櫛状電極と、櫛状電極を覆って透明基材表面に設けられた透明導電層とから構成された透明発熱パネルが記載され、発熱層である透明導電層は、導電材とバインダー樹脂とを含むことが記載されている（請求項１、段落［００３５］）。そして、導電材としては、金属粉体や、金属酸化物粉体の他、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子粉体を使用することができると開示され（段落［００３７］）、バインダー樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ラッカータイプの塗料バインダーとして一般に使用されている樹脂、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂等の反応性樹脂を使用できる旨開示されている（段落［００３８］）。
特許第３６１８７９３号公報 特開昭６２－２５２０８９号公報 特開２００７－１０２００２号公報
　特許文献２記載の発明によると、電解重合法により基材フィルムと導電重合体を複合化する必要があるために、面状発熱体の製造が煩雑であった。
　特許文献３記載の発明では、導電材とバインダー樹脂を基材表面に塗布することで導電層を形成するため製造は容易であるが、発熱体を構成する材料として種々のものが列挙されているにすぎず、基材と導電層との十分な密着性を確保するための条件が不明であった。加えて、印加電圧が低くとも十分な発熱が可能となるよう優れた発熱特性を実現するための条件についても一切開示がなされていなかった。
　本発明は、上記現状に鑑み、基材表面に塗布することで簡易に発熱層を形成することができるものでありながら、当該発熱層と基材との密着性が高く、かつ発熱特性に優れた透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討したところ、導電性ポリマーの中でも特定の高い導電率を示すものを選択し、これを、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含むバインダー成分と組み合わせて使用することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、（Ａ）π共役系導電性ポリマー、及び（Ｂ）バインダー、を含有し、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマーの導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）以上であり、前記（Ｂ）バインダーがポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、前記（Ｂ）バインダーの配合量が、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部～５００質量部である、透明面発熱体形成用の導電性コーティング剤に関する。
　また本発明は、透明な基体と、前記基体表面に対し、前記導電性コーティング剤を塗布して形成された透明発熱層と、を含む、透明面発熱体にも関する。
　本発明の導電性コーティング剤によれば、基材表面に塗布することで簡易に、透明な発熱層を形成することができ、形成される発熱層は基材との密着性が高く、しかも印加電圧が低くとも十分な発熱が可能となるもので発熱特性に優れている。
発熱性試験を実施する際に組み立てた装置を上面からみた模式図
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の導電性コーティング剤は、必須成分として、（Ａ）π共役系導電性ポリマーと、（Ｂ）バインダーとを含有する。
　（Ａ）π共役系導電性ポリマー
　本発明で用いられるπ共役系導電性ポリマーは、π共役系構造を有し、導電性を示す高分子材料である。具体的には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、これらの誘導体などが挙げられる。
　なかでも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが高発熱性と化学安定性の観点から好適に用いられる。ポリチオフェン系導電性ポリマーは、より詳しくは、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とドーパントからなる複合体である。
　ポリ（３，４－二置換チオフェン）は、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンであることが好ましい。当該陽イオン形態のポリチオフェンとは、ドーパントであるポリ陰イオンとの複合体になるために、ポリチオフェンの一部から電子が引き抜かれることによって一部が陽イオン形態になっているポリチオフェンのことをいう。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１－４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１－４のアルキレン基を表す。上記Ｃ１－４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１－４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基などが挙げられる。Ｃ１－４のアルキレン基が有することができる置換基としては、ハロゲン基や、フェニル基などが挙げられる。好適なＣ１－４のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基が挙げられ、１，２－エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
　ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマー、すなわちポリ陰イオンであることが好ましい。このようなドーパントとしては、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
　上記のポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００～２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。
　ポリチオフェン系導電性ポリマーは酸化剤を用いた水中での酸化重合によって得ることができる。当該酸化重合では２種類の酸化剤（第一酸化剤及び第二酸化剤）が使用される。好適な第一酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩等が挙げられる。これらの第一酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び、ペルオキソ二硫酸が最も好適である。上記第一酸化剤の使用量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、１．５～３．０ｍｏｌ当量が好ましく、２．０～２．６ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
　好適な第二酸化剤としては、金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムのイオン）を触媒量で添加することが好ましい。なかでも、鉄イオンが最も有効である。金属イオンの添加量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、０．００５～０．１ｍｏｌ当量が好ましく、０．０１～０．０５ｍｏｌ当量がさらに好ましい。
　本酸化重合では水を反応溶媒として用いる。水に加えて、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノールなどのアルコールや、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒を添加することもできる。以上の酸化重合によって導電性ポリマーの水分散体が得られる。　本発明で使用するπ共役系導電性ポリマーは、形成される導電層が優れた発熱特性を発揮するために、通常の導電膜用途で使用する導電性ポリマーと比較して高い導電性を示す必要がある。具体的には、導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）以上を示すπ共役系導電性ポリマーを用いることが必要である。導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）未満であると、印加電圧が低い条件下で十分な熱を発生することができず、優れた発熱特性を示す発熱層として用いることができない。導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）以上のπ共役系導電性ポリマーは、例えば、重合条件や分子量を適宜選択することで容易に作製することができる。例えば、分子量を増大させることで上記のように高い導電性を示すπ共役系導電性ポリマーを得ることができる。また、特にπ共役系導電性ポリマーがポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンからなる場合、製造時の重合系が示すｐＨを最適化することで、高い導電性を示すπ共役系導電性ポリマーを得ることができる。また、高い導電性を示すπ共役系導電性ポリマーは市販されており、市販品を使用してもよい。なお、本発明でいう導電性ポリマーの導電率は、基材上に当該導電性ポリマーからなる導電層を形成した後、その導電層が示す膜厚と表面抵抗率を測定して、下記式に基づき算出される。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
　（Ｂ）バインダー
　本発明のコーティング剤で使用されるバインダーは、導電性コーティング剤が基材上で薄膜を形成するために必要な成分である。本発明ではバインダー成分は１種類のみからなるものでもよいし、２種類以上を併用するものであってもよい。しかし、本発明では、バインダー成分として、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有することを必須とする。
　前記バインダーの総配合量は、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部～５００質量部であり、好ましくは０．５質量部～５００質量部であり、より好ましくは１０質量部～５００質量部である。０．１質量部未満であると、バインダー成分の使用量が不十分となり、コーティング剤の塗布により均質な導電膜を形成することができない。また、１０質量部以上とすることで、十分な密着性を達成することができる。さらに、５００質量部を超えると、バインダーの割合が高くなりすぎるため優れた発熱特性を達成することができない。上限は２００質量部以下がより好ましい。
　本発明のコーティング剤で使用されるポリエステル系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく使用される。
　また、本発明のコーティング剤で使用されるポリウレタン系樹脂としては特に限定されないが、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン、ウレタンアクリレート等が好ましく使用される。
　前記ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂が全バインダー成分中で占める割合が低下すると、密着性及び発熱特性が低下する傾向にあることから、当該割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。さらに好ましくは、全バインダー成分中８０質量％以上、あるいは、９０質量％以上を前記ポリエステル系樹脂が占めることである。バインダー成分がポリエステル系樹脂のみからなるものであってもよいし、ポリウレタン系樹脂のみからなるものであってもよい。また、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂を併用してもよい。
　前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、形成される発熱層表面において、上昇温度の偏りが生じないよう、５００以上であることが好ましく、５００～３０００００であることがさらに好ましい。本発明におけるポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８０３Ｌカラムを使用する。
　前記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、形成される発熱層表面において、上昇温度の偏りが生じないよう、５００以上であることが好ましく、５００～３０００００であることがさらに好ましい。本発明におけるポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８０３Ｌカラムを使用する。
　本発明で使用可能な、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂以外のバインダー成分としては特に限定されない。従来、導電性ポリマーを基材上に塗工する際に使用していたバインダーを適宜使用することができる。具体的には、アルコキシシラン類、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等のシランカップリング剤や、樹脂バインダーとしては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のモノマーを共重合して得られるコポリマー等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（導電性向上剤）
　本発明の導電性コーティング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、さらに導電性向上剤を含有することが好ましい。導電性向上剤は、導電性コーティング剤を塗布して形成した発熱層の発熱特性を向上させる目的で添加される。導電性向上剤は、導電層を形成する際に加熱により蒸散するが、その際に導電性ポリマーの配向を制御することで発熱層の発熱特性を向上させるものと推定される。
　本発明では発熱特性向上の観点から、以下からなる群より選択される少なくとも１種の導電性向上剤を使用することが好ましい。
（ａ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｂ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｃ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｄ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｅ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｆ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｇ）沸点が１００℃以上で分子内に１つのラクタム基を有する化合物
　沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ａ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、β－ブチルラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、４－エチルモルホリン、オキセタン、ＴＨＦ、ＴＨＰ等が挙げられる。
　沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－フェニル－Ｎ－プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
　沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｅ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
　沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｆ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β－チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセッリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。
　沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｇ）としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、β－ラクタム、γ－ラクタム、δ－ラクタム、ε－カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。
　導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、導電層形成時の加熱によって当該導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性ポリマーの配向を発熱特性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、発熱特性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性ポリマーの配向が十分に制御されず発熱特性の向上につながらないものと考えられる。
　本発明のコーティング剤における導電性向上剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、５～２０００質量部が好ましく、１０～１５００質量部がより好ましい。５質量部未満であると、導電性向上剤添加による発熱特性の改善効果を達成することができない。２０００質量部を超えると、コーティング剤中の導電性成分が希薄となり、発熱層を形成した時に十分な導電性が得られなくなることから、目的とする発熱性が得られなくなる。
　（溶媒又は分散媒）
　本発明の導電性コーティング剤は、（Ａ）π共役系導電性ポリマー、（Ｂ）バインダー、及び（Ｃ）導電性向上剤からなるものであってもよいが、溶媒及び／又は分散媒をさらに含有することが好ましい。これによりコーティング剤の粘度を低下させて、基材への塗布を容易にすることができる。溶媒又は分散媒としては、π共役系導電性ポリマー及びバインダーを溶解又は分散できるものであれば特に限定はない。導電性コーティング剤が水系の場合は、水と、水と水に混和する溶媒の混合溶媒とを使用できる。水に混和する溶剤としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルおよびそれらの混和物などが挙げられる。導電性コーティング剤が有機溶剤系の場合は、上記水と混和する溶剤として挙げた溶剤およびトルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が使用できる。上記の溶媒又は分散媒の中でもメタノール、エタノール、２－プロパノールが特に好ましい。なお、導電性コーティング用組成物の各成分が完全に溶解している場合は「溶媒」、何れかの成分が溶解せずに分散している場合は「分散媒」と言うこととする。
　導電性コーティング剤の固形分濃度は均一な水分散液であれば特に限定されないが、塗布時に約０．０１～５０重量％程度が好ましい。より好ましくは１～２０重量％である。この範囲では塗布を容易に実施することができる。しかし、コーティング剤の販売や運搬時にはより高濃度であってもよく、その場合、使用時に溶剤及び／又は分散媒を添加して適宜希釈すればよい。
　（任意成分）
　本発明の導電性コーティング剤には、さらに、界面活性剤（表面調整剤）、レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、酸化防止剤等を適宜添加することが可能である。
　前記界面活性剤は、レベリング性を向上し、均一な塗布膜を得ることができるものなら特に限定されない。このような界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジンなどのカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどのスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイドなどのアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性の点からはシロキサン系化合物およびフッ素含有化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。本発明のコーティング剤における界面活性剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　本発明で使用可能な界面活性剤の具体的な商品名を以下に列挙する。ＢＹＫ－３０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３０２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３３１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３３７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３７５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３８０Ｎ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－１０１（日本サーファクタント工業株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－３０１（日本サーファクタント工業株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－３１３０Ｎ（日本サーファクタント工業株式会社製）、アサヒガードＡＧ－８０２５（明成化学工業株式会社製）、アサヒガードＭＡ－９１（明成化学工業株式会社製）、アミポールＡＳ－８（日華化学株式会社製）、アモーゲンＡＯＬ（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＣＢ－Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＣＢ－Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＬＢ－Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＮｏ．８（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＳ（第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＳ－Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、アンヒトールシリーズ（花王株式会社製）、アンホレックス３５Ｎ（ミヨシ油脂株式会社製）、アンホレックス５０（ミヨシ油脂株式会社製）、アンホレックス５０－ＳＦ（ミヨシ油脂株式会社製）、プラスコートＲＹ－２（互応化学工業株式会社製）、エナジーコールＣ－３０　Ｂ（ライオン株式会社製）、オバゾリン６６２Ｎ（東邦化学工業株式会社製）、オフノンＤ（ユシロ化学工業株式会社製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学工業株式会社製）、クリンクＡ－２７（吉村油化学株式会社製）、ゲナゲンＢ　１５６６（クラリアントジャパン株式会社製）
　上記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジンなどのカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどのスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイドなどのアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。本発明のコーティング剤におけるレベリング剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　本発明で使用可能なレベリング剤の具体的な商品名を以下に列挙する。ＢＹＫ－３２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３８１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫＥＴＯＬ－ＡＱ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫＥＴＯＬ－ＷＳ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフローＷＳ（共栄社化学工業株式会社製）、ポリフローＷＳ－３０（共栄社化学工業株式会社製）、ポリフローＷＳ－３１４（共栄社化学工業株式会社製）
　上記消泡剤としては、例えば、シロキサン骨格を有する化合物：ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。本発明のコーティング剤における消泡剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　上記レオロジーコントロール剤としては、例えば、セルロース系およびその誘導体、アルブミン、カゼインなどのたんぱく質系の誘導体、アルギン酸、寒天、でんぷん、多糖類、ビニル系化合物、ビニリデン化合物、ポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリグリコール系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアクリル酸系化合物等が挙げられる。本発明のコーティング剤におけるレオロジーコントロール剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　本発明のコーティング剤では、必要に応じて、密着性付与剤等も使用できる。本発明のコーティング剤における密着性付与剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　粘度を向上させる目的で増粘剤を添加してもよい。このような増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロースなどの糖類化合物などの水溶性高分子などが挙げられる。本発明のコーティング剤における増粘剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　前記酸化防止剤としては特に限定されず、還元性または非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸カリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどの２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどの単糖類および二糖類；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロールなどのフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸などのフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などのチオール基を有する化合物などが挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２－ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸ナトリウムなどの酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のコーティング剤における酸化防止剤の配合量としては、（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１～５００質量部が好ましく、０．０１～１００質量部がより好ましい。
　（コーティング剤の製造方法）
　本発明の導電性コーティング剤を製造する方法は特に制限されないが、上記各成分をメカニカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して、約１～６０分間程度撹拌混合すればよい。
　（透明面発熱体）
　本発明の導電性コーティング剤は、被塗布基体に塗布した後、乾燥させることで、導電性の塗膜を形成することができる。導電性コーティング剤を塗布する被塗布基体を構成する材料としては特に限定はされないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、その他アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン、塩化ビニル樹脂等の有機材料；ガラス等の無機材料を挙げることができる。特に本発明の導電性コーティング剤は、有機材料からなる樹脂基体に対する密着性が高いものである。
　導電性コーティング剤の塗布法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコート法、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。また、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェットプリンチング、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。
　上記導電性コーティング剤の塗膜の乾燥には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが用いられる。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などが用いられ得る。
　塗膜の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、２５℃～２００℃で１０秒～２時間程度であり、好ましくは、８０℃～１５０℃で５～３０分程度である。
　本発明の導電性コーティング剤から形成される塗膜の乾燥膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、密着性及び発熱特性向上のため、１～５，０００ｎｍが好ましい。より好ましくは１０～２，０００ｎｍである。
　導電性コーティング剤を透明基体表面に塗布、乾燥させることで、基体表面に形成された透明発熱層を含む透明面発熱体を製造することができる。この発熱層の表面に、又は、発熱層と基体との間に一対の電極を設置し、当該電極を利用して発熱層に電圧を印可することで、発熱層を発熱させることができる。本発明品は、５～１５Ｖの低い電圧でも発熱が可能である。
　前記透明面発熱体は種々の用途に使用され得るものであるが、例えば、液晶ディスプレイの表面温度を一定に保つために使用される液晶ディスプレイ用透明面温調体として好適に使用することができる。また、自動車のヘッドライトの霜取りや、フロントガラス若しくはリアガラスの曇りを防止するための透明面温調体、又は、建築物の窓ガラスの曇りを防止するための透明面温調体としても好適に使用することができる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
　以下に示す実施例の方法にて透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を調製し、当該コーティング剤を用いて各基材上に導電層を形成した。
　（実施例１）
　ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、固形分１．０％）１００部に、バインダー１として１．１部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、導電性向上剤として４．６部のジメチルスルホキシド（関東化学）、２．０部の界面活性剤（固形分１００％）、２．０部のレベリング剤（固形分１００％）、５０部の水、および５０部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を基材であるＰＥＴフィルム（東レ製：東レルミラーＴ６０、厚み１８８μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に導電層（膜厚０．１８μｍ）を有する積層シートを作成した。
　（実施例２）
　ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、固形分１．０％）１００部に、バインダー１として１．１部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、分子量１５，０００、固形分２５．０％）、バインダー２として１．１部のポリウレタン樹脂水分散体（日華株式会社社製：エバファノールＨＡ－５０Ｃ、固形分３０．０％）、４．６部のジメチルスルホキシド（関東化学）、２．０部の界面活性剤（固形分１００％）、２．０部のレベリング剤（固形分１００％）、５０部の水、および５０部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を基材であるＰＥＴフィルム（東レ製：東レルミラーＴ６０、厚み１８８μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に導電層（膜厚０．１８μｍ）を有する積層シートを作成した。
　（実施例３）
　バインダー２として１．１部のアクリル樹脂水分散体（日本純薬株式会社製：ジュリマーＡＴ－６１３、固形分２３．５％）を用いた以外は実施例２と同様に積層シートを得た。
　（実施例４）
　バインダー２として０．２６部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ－１０３、固形分１００．０％）を用いた以外は実施例２と同様に積層シートを得た。
　（実施例５）
　導電性向上剤として４．６部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例６）
　導電性向上剤として４．６部のジエチレングリコールモノエチルエーテル（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例７）
　導電性向上剤として４．６部のエチレングリコール（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例８）
　導電性向上剤として４．６部のアクリル酸（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例９）
　導電性向上剤として４．６部のβ-ブチルラクトン（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１０）
　バインダー１として１．１部のポリウレタン樹脂水分散体（ＤＩＣ社製：ボンディック２２１０、固形分４０．０％）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１１）
　ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、固形分１．０％）１００部に、バインダー１として２０部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、導電性向上剤として４．６部のジメチルスルホキシド（関東化学）、０．０１部の界面活性剤（固形分１００％）、０．０１部のレベリング剤（固形分１００％）、５０部の水、および５０部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を基材であるＰＥＴフィルム（東レ製：東レルミラーＴ６０、厚み１８８μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に導電層（膜厚０．１８μｍ）を有する積層シートを作成した。
　（実施例１２）
　バインダー１として１２．５部のポリウレタン樹脂水分散体（ＤＩＣ社製：ボンディック２２１０、固形分４０．０％）を用いた以外は実施例１１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１３）
　バインダー１として０．４５部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）を用いた以外は実施例１１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１４）
　バインダー１として０．２８部のポリウレタン樹脂水分散体（ＤＩＣ社製：ボンディック２２１０、固形分４０．０％）を用いた以外は実施例１１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１５）
基材としてポリカーボーネート（出光興産株式会社製、タフロンＡ２２００）を用いた以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
　（実施例１６）
基材としてポリカーボーネート（出光興産株式会社製、タフロンＡ２２００）を用いた以外は、実施例１０と同様に積層シートを得た。
　（比較例１）
　ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ　固形分１．０％）１００部に、０．２６部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製：商品名ＫＢＭ－１０３、固形分２５．０％）、１．１部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、導電性向上剤として４.６部のジメチルスルホキシド（関東化学）、２．０部の界面活性剤（固形分１００％）、２．０部のレベリング剤（固形分１００％）、５０部の水、および５０部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、透明面発熱体形成用導電性コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を基材であるＰＥＴフィルム（東レ製：東レルミラーＴ６０、厚み１８８μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に導電層（膜厚０．１８μｍ）を有する積層シートを作成した。
　（比較例２）
　バインダー１として１．１部のアクリル樹脂水分散体（日本純薬株式会社製：ジュリマーＡＴ－６１３、固形分２３．５％）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（比較例３）
　バインダー１として０．２６部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製：商品名ＫＢＭ－１０３、固形分１００．０％）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（比較例４）
　導電性向上剤として４．６部のイソプロピルアルコール（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　（比較例５）
　導電性向上剤として４．６部のジメチルケトン（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に積層シートを得た。
　＜導電性ポリマーの導電率の測定＞
　実施例１～１６及び比較例１～５で得られた積層シート上の形成した導電層について、触針式膜厚測定器で膜厚を測定した。その後、導電層の表面抵抗率を三菱化学（株）製ロレスタ－ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６００）で測定した。測定した膜厚と表面抵抗率の値を下記式に代入して導電率を求めた。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
　＜表面抵抗率の評価＞
　各積層シートの導電層の表面抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に従い、三菱化学（株）製ロレスタ－ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて測定した。
　＜密着性試験＞
　基材に対する導電層の密着性は、ＪＩＳ５４００に従い、積層シートの導電層上にセロハンテープを接着して、ただちに剥離した後、積層シート上の剥離部分の膜剥がれを目視で確認することで下記基準に沿って評価した。
○：８～１０点
×： ０～６点
　＜発熱性試験＞
　１００×１００ｍｍの各積層シートの導電層上に銀ペースト（太陽インキ製造株式会社製）を９０ｍｍの間隔になるように塗布した。１１０℃及び１分の加熱条件で銀ペーストを硬化させた後、取り出し電極として銅箔を銀ペースト上に取り付けた。この装置の模式図を図１に示す。
　銅箔に直流電源を取り付け、１５Ｖの電圧を印加することで、積層シートの導電層を発熱させた。
　積層シートの温度上昇はサーモグラフィー（ＦＬＩＲ社製）で観察した。発熱特性は、以下の式により算出した温度上昇度で評価した。
温度上昇度（℃）＝（電圧印加開始から３分後の導電層表面温度（℃））-（発熱前の導電層表面温度（℃））
　各積層シートに関する表面抵抗率、密着性、及び発熱性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表１の結果から、実施例１～１６の透明面発熱体形成用導電性コーティング剤は、形成された発熱層が基材に対して高い密着性を示し、かつ、１５Ｖと印加電圧が低いにも関わらず４℃以上の温度上昇を示し発熱特性に優れた透明面発熱体を形成できることが分かった。
１　積層シート
２　銀ペースト
３　取り出し電極（銅箔）

Claims (6)

  1. 　（Ａ）π共役系導電性ポリマー、及び（Ｂ）バインダー、を含有し、
    　前記（Ａ）π共役系導電性ポリマーの導電率が０．１５（Ｓ／ｃｍ）以上であり、
    　前記（Ｂ）バインダーがポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、
    　前記（Ｂ）バインダーの配合量が、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部～５００質量部である、
    　透明面発熱体形成用の導電性コーティング剤。
  2. 　前記（Ａ）π共役系導電性ポリマーが、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンからなる導電性ポリマーである、請求項１に記載の導電性コーティング剤。
  3. 　さらに（Ｃ）導電性向上剤を含有し、
    　前記（Ｃ）導電性向上剤の配合量が、前記（Ａ）π共役系導電性ポリマー１００質量部に対して５～２０００質量部である、請求項１又は２に記載の導電性コーティング剤。
  4. 　透明な基体と、
    　前記基体表面に対し、請求項１～３のいずれかに記載の導電性コーティング剤を塗布して形成された透明発熱層と、
    　を含む、透明面発熱体。
  5. 　液晶ディスプレイ用透明面温調体である、請求項４に記載の透明面発熱体。
  6. 　自動車又は窓ガラスの曇りを防止するための透明面温調体である、請求項４に記載の透明面発熱体。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249368A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子塗料及び導電性塗膜
CN103525266A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 中国科学院理化技术研究所 水性抗静电涂料及其制备方法
JP2014031468A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Lintec Corp 導電性組成物、及び電気デバイス
JP2014229397A (ja) * 2013-05-20 2014-12-08 コニカミノルタ株式会社 導電膜の製造方法、導電膜、有機電子素子及びタッチパネル
JP2014235783A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 日本電信電話株式会社 シート状ヒーター、シート状ヒーターの加温方法、ヒーター内蔵ウェア、ヒーター内蔵ウェアの加温方法、ヒーター内蔵ウェアを用いた計測方法
JP2015117366A (ja) * 2013-11-13 2015-06-25 ナガセケムテックス株式会社 導電性樹脂組成物及び透明導電積層体
WO2015189890A1 (ja) * 2014-06-09 2015-12-17 美津子 馬場 発熱体
JP2016126913A (ja) * 2014-12-27 2016-07-11 三菱樹脂株式会社 透明フィルムヒーター
JP2016152107A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 三菱樹脂株式会社 着色フィルムヒーター
JP2016157551A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 三菱樹脂株式会社 積層着色フィルムヒーター
JP2016157510A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三菱樹脂株式会社 積層透明フィルムヒーター
WO2018069286A1 (fr) * 2016-10-13 2018-04-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres (thio- ou seleno-) pheniques
JP2019209501A (ja) * 2018-05-31 2019-12-12 ダイニック株式会社 透明導電シート
CN114213959A (zh) * 2021-08-05 2022-03-22 武汉思诺富宏科技有限公司 一种抗静电涂布液及其制备方法和应用
JP2022526111A (ja) * 2019-03-19 2022-05-23 サン－ゴバン グラス フランス 加熱可能なインレイ要素を備えている乗り物複合ペイン

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0888077A (ja) * 1994-09-19 1996-04-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 透明面状ヒーター及びその製造法
JP2010196022A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Nagase Chemtex Corp 導電性コーティング用組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0888077A (ja) * 1994-09-19 1996-04-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 透明面状ヒーター及びその製造法
JP2010196022A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Nagase Chemtex Corp 導電性コーティング用組成物

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249368A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子塗料及び導電性塗膜
CN103525266A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 中国科学院理化技术研究所 水性抗静电涂料及其制备方法
JP2014031468A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Lintec Corp 導電性組成物、及び電気デバイス
JP2014229397A (ja) * 2013-05-20 2014-12-08 コニカミノルタ株式会社 導電膜の製造方法、導電膜、有機電子素子及びタッチパネル
JP2014235783A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 日本電信電話株式会社 シート状ヒーター、シート状ヒーターの加温方法、ヒーター内蔵ウェア、ヒーター内蔵ウェアの加温方法、ヒーター内蔵ウェアを用いた計測方法
JP2015117366A (ja) * 2013-11-13 2015-06-25 ナガセケムテックス株式会社 導電性樹脂組成物及び透明導電積層体
JPWO2015189890A1 (ja) * 2014-06-09 2017-04-20 美津子 馬場 発熱体
WO2015189890A1 (ja) * 2014-06-09 2015-12-17 美津子 馬場 発熱体
US10149349B2 (en) 2014-06-09 2018-12-04 Mitsuko BABA Heat generating body
JP2016126913A (ja) * 2014-12-27 2016-07-11 三菱樹脂株式会社 透明フィルムヒーター
JP2016152107A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 三菱樹脂株式会社 着色フィルムヒーター
JP2016157510A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三菱樹脂株式会社 積層透明フィルムヒーター
JP2016157551A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 三菱樹脂株式会社 積層着色フィルムヒーター
WO2018069286A1 (fr) * 2016-10-13 2018-04-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres (thio- ou seleno-) pheniques
FR3057733A1 (fr) * 2016-10-13 2018-04-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation a titre d'element chauffant d'un film polymerique conducteur et transparent a base de polymeres poly(thio- ou seleno-)pheniques
JP2019209501A (ja) * 2018-05-31 2019-12-12 ダイニック株式会社 透明導電シート
JP6991929B2 (ja) 2018-05-31 2022-01-13 ダイニック株式会社 透明導電シート
JP2022526111A (ja) * 2019-03-19 2022-05-23 サン－ゴバン グラス フランス 加熱可能なインレイ要素を備えている乗り物複合ペイン
JP7352646B2 (ja) 2019-03-19 2023-09-28 サン－ゴバン グラス フランス 加熱可能なインレイ要素を備えている乗り物複合ペイン
CN114213959A (zh) * 2021-08-05 2022-03-22 武汉思诺富宏科技有限公司 一种抗静电涂布液及其制备方法和应用

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