TWI679062B - 觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法 - Google Patents

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福澤章喜
Akiyoshi Fukuzawa
金田正敏
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Abstract

本發明係一種觸媒之製造方法，其包括：漿料製備步驟，其係製備包含Mo化合物、Fe化合物、及Bi化合物、以及具有500℃以下之分解溫度之添加劑之漿料；乾燥步驟，其係將該漿料進行乾燥而獲得乾燥體；及焙燒步驟，其係將該乾燥體進行焙燒而獲得焙燒體；且 上述焙燒步驟包括使焙燒氛圍升溫至特定溫度之步驟，此時之升溫速度至少於上述添加劑之分解溫度以下為10℃/min以下。

Description

觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種觸媒之製造方法、以及使用觸媒之不飽和腈之製造方法。
將丙烯或異丁烯等烯烴於氨之存在下藉由分子狀氧進行氣相接觸氧化而獲得丙烯腈或甲基丙烯腈等不飽和腈之方法作為「氨氧化製程」廣為大眾所知，目前廣泛地以工業規模實施。 於以工業規模更有效率地實施氨氧化製程時，對本製程中所使用之觸媒進行各種研究，已知有包含Mo-Bi-Fe系、Fe-Sb系等複合氧化物之觸媒。例如，於專利文獻1及2中，揭示有除鉬、鉍及鐵以外，亦添加有其他成分之觸媒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-157241號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-188802號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於利用專利文獻1及2中記載之方法所獲得之觸媒，就觸媒效率(反應產物產率)之方面而言，認為有進一步改良之餘地。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種製造具有較高之觸媒效率(例如，賦予較高之不飽和腈產率)之Mo-Bi-Fe系觸媒之方法、及使用該觸媒之不飽和腈之製造方法。 [解決問題之技術手段]
作為製造金屬氧化物觸媒之方法，已知有製備包含成為金屬源之金屬化合物之漿料，並將其進行乾燥、焙燒之方法，但有時為了改良金屬化合物之分散狀態，於漿料中添加於低於有機酸等之焙燒溫度之溫度下分解之添加劑。有時為了使金屬之分散狀態良好，於包含Mo化合物、Bi化合物、及Fe化合物之漿料中亦添加添加劑，於專利文獻1、2中，亦揭示有添加酒石酸或草酸之例。 本發明者為了製造具有較高之觸媒效率之Mo-Bi-Fe系觸媒而努力研究，結果發現：於使用含有具有此種低分解溫度之添加劑與Mo、Bi、Fe化合物之漿料利用上述方法製造觸媒之情形時，若至添加劑之分解溫度為止之(升溫速度過大，則會對觸媒之性能產生較大之影響。 進而，亦判明：於Mo-Bi-Fe系觸媒中，焙燒步驟中之至焙燒溫度為止之升溫速度於某種程度上較大者有可獲得具有較高之觸媒性能之觸媒之傾向。
基於如上之見解，本發明者等人完成了本發明。 即，本發明係如下所述。 [1]一種觸媒之製造方法，其包括：漿料製備步驟，其係製備包含Mo化合物、Fe化合物、及Bi化合物、以及具有500℃以下之分解溫度之添加劑之漿料；乾燥步驟，其係將該漿料進行乾燥而獲得乾燥體；及焙燒步驟，其係將該乾燥體進行焙燒而獲得焙燒體；且 上述焙燒步驟包括使焙燒氛圍升溫至特定溫度之步驟，此時之升溫速度至少於上述添加劑之分解溫度以下為10℃/min以下。 [2]如[1]之觸媒之製造方法，其中上述升溫步驟中之升溫速度為2℃/min以上。 [3]如[1]或[2]之觸媒之製造方法，其中於上述焙燒步驟中，將焙燒氛圍以氣體置換時間180秒以下置換為其他氣體。 [4]如[1]至[3]中任一項之觸媒之製造方法，其中上述漿料中之Mo、Fe及Bi之莫耳比為12：1.3以上：0.5以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之觸媒之製造方法，其中上述添加劑之分解溫度為100℃～400℃之範圍。 [6]如[1]至[5]中任一項之觸媒之製造方法，其中上述添加劑為羧酸。 [7]一種不飽和腈之製造方法，其包括：利用如[1]至[6]中任一項之製造方法獲得觸媒之步驟；及 使用所獲得之觸媒，使烯烴與氨及分子狀氧接觸而生成不飽和腈之步驟。 [發明之效果]
根據本發明之觸媒之製造方法，可製造賦予較高之不飽和腈產率之觸媒。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行說明，但本發明並不限定於下述之本實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
＜觸媒之製造方法＞ 本實施態樣之觸媒之製造方法之特徵在於，包括：漿料製備步驟，其係含有Mo化合物、Fe化合物、及Bi化合物、以及具有500℃以下之分解溫度之添加劑；乾燥步驟，其係將漿料進行乾燥而獲得乾燥體；及焙燒步驟，其係將乾燥體進行焙燒而獲得焙燒體；且將該焙燒步驟中之上述添加劑之分解溫度附近之升溫速度調整為特定範圍。
[1]觸媒 利用本實施形態之製造方法所獲得之觸媒包含Mo元素、Bi元素、及Fe元素，較佳為具有相對於Mo 12原子，Fe成為1.3原子以上，Bi成為0.5原子以下之組成者，尤其適用於使烯烴於氨之存在下進行氣相接觸氧化之反應。 以下，對其組成、形狀及形態更詳細地進行說明。
(1)組成 利用本實施形態之製造方法所獲得之觸媒包含Mo、Bi、及Fe作為必需成分，較佳為該等之複合氧化物。 通常，於Mo-Bi-Fe系觸媒中，各金屬元素被視為具有下述之功能。即，Mo係擔負作為丙烯等烯烴之吸附部位及氨之活化部位之功能而生成NH種。Bi係作為丙烯等烯烴之活化部位發揮作用，奪取α位氫而生成π烯丙基種。鐵係藉由Fe3+ /Fe2+ 之氧化還原而有助於自氣相向活性部位之氧之授受。該等觸媒中之各金屬元素之功能例如記載於Grasselli, R. K., 「Handbook of Heterogeneous Catalysis 5」, Wiley VCH, 1997, p2302中。 觸媒中之Mo、Bi、及Fe之各金屬元素之含有比較佳為相對於Mo 12原子，Fe成為1.3原子以上，Bi成為0.5原子以下。例如，就設為適於觸媒功能之表現之結晶相之構成比之觀點而言，較佳為相對於Mo 12原子，Bi為0.1～0.5原子，Fe為1.4～2.5原子之含有比。 作為除Mo、Bi、及Fe以外，亦可視需要含有於觸媒中之金屬成分，可列舉：(a)選自由鉻及錳所組成之群中之至少1種金屬元素，(b)選自由鎳、鈷及鎂所組成之群中之至少1種金屬元素，(c)選自由鈉、鉀、銣、及銫所組成之群中之至少1種金屬元素，(d)選自稀土類元素中之至少1種金屬元素。該等中，推測(a)之金屬元素係與鐵同樣地擔負氧化物觸媒中之氧化還原功能，並且增加主觸媒之結晶相之高溫穩定性者。又，推測(b)之金屬元素係於M(II)MoO4 結構中使Fe2+ 固溶而穩定化者。推測(c)之金屬元素係被覆觸媒表面之酸點，抑制副反應者。認為(d)之金屬元素提高主觸媒之結晶相之高溫穩定性。認為藉由該等功能，而使觸媒性能進一步提高。 就更有效且確實地發揮各金屬元素之功能，謀求觸媒性能之進一步提高之觀點而言，於觸媒中，相對於Mo 12原子，(a)之金屬元素較佳為包含0～3原子，(b)之金屬元素較佳為包含4～12原子，(c)之金屬元素較佳為包含0.01～2原子，(d)之金屬元素較佳為包含0.1～2原子。亦可包含上述以外之元素。
(2)形狀 利用本實施形態之製造方法所獲得之觸媒之粒子形狀並無限定，就使反應器內之流動性成為較佳之狀態等觀點而言，較佳為球狀，其表面較佳為平滑。
(3)載體 於工業上實施不飽和腈之製造等之情形時，較佳為利用流體床反應器之實施。流體床反應器中所使用之觸媒較理想為具有充分之強度，故而就此種觀點而言，較佳為擔載於載體。 作為載體之例，並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁及二氧化矽/氧化鈦。該等中，就提高不飽和腈之產率之觀點而言，較佳為二氧化矽。若使用二氧化矽作為載體，則於用作流體床觸媒之情形時，變得具有更優異之流動性，故而較佳。 就耐磨耗性之觀點而言，較佳為相對於觸媒與載體之合計量，載體之含量為35質量%以上。又，就獲得更充分之觸媒活性及更良好之選擇率之觀點而言，載體之含量較佳為60質量%以下。
[2]觸媒之製造方法中之各步驟 本實施態樣之觸媒之製造方法係具有製備漿料之漿料製備步驟(步驟(i))、將漿料進行乾燥而獲得乾燥體之乾燥步驟(步驟(ii))、及將乾燥體進行焙燒而獲得焙燒體之焙燒步驟(步驟(iii))者。
(1)步驟(i) 步驟(i)係製備成為觸媒之前驅物之漿料之步驟，係製備包含其分解溫度為500℃以下之添加劑、以及Mo化合物、Fe化合物、及Bi化合物之漿料之步驟。漿料中之Mo、Fe及Bi之莫耳比較佳為12：1.3以上：0.5以下。又，於觸媒擔載於載體之情形時，亦可於該步驟(i)中混合成為載體之供給源之成分。 於步驟(i)中，例如可於製備包含成為鉬之供給源之Mo化合物之溶液後，將該溶液與Fe化合物、Bi化合物、其他金屬元素及視需要之成為載體之供給源之成分混合，而獲得漿料。但是，各化合物之添加順序並無限定。 以下，以觸媒具備二氧化矽載體之情形為例，說明製備漿料之方法，但本實施形態之觸媒之製造方法並不限定於此。 漿料中所含之Mo化合物、Fe化合物、Bi化合物等各金屬元素之供給源(原料)較佳為可溶於水或硝酸中之鹽。作為鉬、鉍、及鐵之各金屬元素、以及視需要進而添加於觸媒中之其他金屬元素之供給源，例如可列舉：可溶於水或硝酸中之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽及無機酸。尤其是作為鉬之供給源，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、及其他金屬元素之供給源，較佳為各者之硝酸鹽。硝酸鹽就操作容易，並且不產生使用鹽酸鹽之情形時所產生之氯之殘留、或使用硫酸鹽之情形時所產生之硫之殘留之方面而言亦較佳。作為Mo化合物、Bi化合物、及Fe化合物之具體例，分別可列舉：仲鉬酸銨、硝酸鉍、及硝酸鐵。又，關於作為載體之二氧化矽之供給源，就更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言，較佳為矽溶膠。進而，就相同之觀點而言，矽溶膠中之二氧化矽之較佳之濃度為10～50質量%。亦可以成為適於下述之漿料之噴霧乾燥之濃度之方式，適宜調整添加之水溶液等之濃度。矽溶膠中所含之二氧化矽之平均一次粒徑並無特別限定。又，作為二氧化矽載體，亦可將具有不同平均一次粒徑之矽溶膠混合而使用。
於本實施形態中，漿料除觸媒原料及載體原料以外，亦包含具有500℃以下之分解溫度之添加劑。作為添加劑，並無特別限定，例如可列舉：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羧酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性聚合物；啡啉、乙醇胺、肼、乙二胺、乙二胺四乙酸、咪唑、吡啶、苯胺、吡唑等胺類；甘胺酸、麩胺酸等胺基酸；苯酚、甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙醇酸、蘋果酸、草酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸、葡萄糖酸、順丁烯二酸、苯甲酸等有機酸；此外，亦可列舉：磷酸、乙醯丙酮、脲、硫脲、硼酸、丙酮、二甲基亞碸、亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、二伸乙基四胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、環己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二***二胺四乙酸、乙二胺四丙酸等。較佳為分解溫度為100℃～400℃之範圍之添加劑。進而較佳為有機酸。進而更佳為羧酸。又，該等添加劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述添加劑之含量(於包含兩種以上之情形時，為其合計)之上限並無特別限定，較佳為以相對於焙燒後之觸媒之質量(於使用載體之情形時，為觸媒與載體之合計質量)成為15質量%以下之方式含有。藉由將添加劑之含量設為15質量%以下，可抑制產生觸媒製造之階段中之有機物之分解、因擴散導致之放熱或觸媒粒子之龜裂。添加劑之含量之下限並無特別限定，但就表現添加劑之效果之觀點而言，相對於焙燒後之觸媒之質量(於使用載體之情形時，為觸媒與載體之合計質量)，較佳為0.5質量%以上，更佳為1～10質量%，進而較佳為1～5質量%。
添加劑可溶解於溶劑中而添加至漿料中。此時，關於溶劑之種類，並無特別限定，例如可列舉：酸或水等。或者，亦可預先與其他原料混合。 於漿料之製備中，混合各供給源之順序並無特別限定。列舉一例，一面攪拌矽溶膠，一面於其中添加添加劑，繼而添加包含Mo化合物之水溶液，繼而添加將鉬以外之金屬元素之供給源、例如Fe化合物、Bi化合物(較佳為硝酸鹽)溶解於水性溶劑(較佳為硝酸水溶液)中而成之溶液。
(2)步驟(ii) 本實施形態之觸媒之製造方法中之步驟(ii)係將上述之漿料進行乾燥而獲得乾燥體之步驟。 本步驟中之乾燥方法並無限定，例如可藉由將漿料進行噴霧乾燥，而獲得適於流體床反應之作為球形微粒子之乾燥粒子。作為噴霧乾燥裝置，可使用旋轉圓盤式、噴嘴式等通常者，可藉由調節運轉條件，而獲得具有所需之粒徑之觸媒。作為流體床觸媒較佳之粒徑以平均粒徑計為25～180 μm。作為用以獲得具有較佳之粒徑之觸媒粒子之噴霧乾燥之一例，可列舉：使用設置於乾燥器上部之中央之具備碟型轉子之離心式噴霧化裝置(例如，大川原化工機公司製造，OC-16型噴霧乾燥器)，將乾燥器之入口空氣溫度保持為180℃～250℃，將出口溫度保持為100℃～150℃而進行之噴霧乾燥。
(3)步驟(iii) 本實施形態之觸媒之製造方法中之步驟(iii)係將步驟(ii)中所獲得之乾燥體(例如，藉由噴霧乾燥所獲得之乾燥粒子)進行焙燒而獲得焙燒體之步驟。步驟(iii)至少包括使焙燒氛圍升溫至特定溫度之步驟(以下，稱為「第1焙燒步驟」)，此時之升溫速度至少於上述添加劑之分解溫度以下為10℃/min以下。升溫速度更佳為至上述添加劑之分解溫度＋30℃為止為10℃/min以下。
又，就更容易地獲得上述觸媒之觀點而言，該步驟(iii)較佳為包括至少兩個階段，即除第1焙燒步驟以外，亦包括下述之第2焙燒步驟。 以下，對各步驟詳細地進行說明。
[A]第1焙燒步驟 第1焙燒步驟係將焙燒氛圍自室溫或步驟(ii)中之乾燥溫度(乾燥後繼續進行焙燒之情形等)升溫至較佳為於500℃～700℃之範圍內所設定之特定溫度(焙燒溫度)之步驟。升溫時間較佳為1小時以上，更佳為1～10小時，進而較佳為3～7小時。此時，升溫速度不必為固定，較佳為2℃/min以上，更佳為4℃/min以上，進而較佳為5℃/min以上，進而更佳為5.5℃/min以上。另一方面，升溫速度係至少於上述添加劑之分解溫度以下為10℃/min以下。此處，所謂上述添加劑(具有500℃以下之分解溫度之添加劑)之分解溫度，係指於漿料中包含兩種以上之此種添加劑之情形時，各者之分解溫度中最高者。 上述添加劑之分解溫度以下之升溫速度較佳為9℃/min以下，更佳為7.5℃/min以下，進而較佳為6℃/min以下。 根據本發明者等人之研究，可知藉由如此控制升溫速度，可製造觸媒效率較高之觸媒(例如，賦予較高之不飽和腈產率之觸媒)。認為藉由將上述添加劑之分解溫度以下之升溫速度設為10℃/min以下，而抑制因添加劑之急遽分解導致之焙燒體(觸媒)之破裂，防止焙燒時之焙燒體之混合變得不均勻，結果可降低焙燒不均等，從而獲得觸媒效率較高之觸媒。但是，機制不取決於此。 進而，亦可知若將第1焙燒步驟中、即升溫至特定溫度時之升溫速度設為2℃/min以上，則有可獲得觸媒效率較高之觸媒之傾向。認為其原因在於：於在焙燒時以充分之速度升溫之情形時，變得不會長時間暴露於原料硝酸或添加劑之分解氣體中，故而防止Mo、Fe及Bi溶解而於金屬組成(尤其是Fe與Mo)產生偏差。但是，機制不取決於此。 第1焙燒步驟亦係為了使殘存於上述乾燥體(例如，乾燥粒子)中之各金屬元素之供給源中所含之成分、例如源自硝酸銨或金屬硝酸鹽之硝酸緩緩地燃燒，關於上述分解溫度區域以外之溫度範圍內之升溫速度之上限值，並無特別限定。
[B]第2焙燒步驟 於本實施形態之焙燒步驟中，較佳為除第1焙燒步驟以外，亦包括使於第1焙燒步驟中所獲得之第1焙燒粒子於例如500℃～700℃之焙燒溫度下保持之第2焙燒步驟。第2焙燒步驟係為了使結晶生長。就該觀點而言，第2焙燒步驟中之上述焙燒溫度下之保持時間較佳為0.5～15小時，更佳為2～10小時，進而較佳為2～6小時。保持時間較佳為自防止觸媒之比表面積減小而活性降低之觀點考慮而進行調整。 於本實施形態中，焙燒步驟除上述第1及第2焙燒步驟以外，亦可適宜包括進一步之步驟。
於本實施形態之焙燒步驟中，就將於焙燒時原料之硝酸鹽或添加劑分解所產生之氣體去除之觀點而言，較理想為以空氣或惰性氣體等其他氣體置換焙燒氛圍中之氣體。藉由迅速地置換焙燒氛圍中之氣體，可抑制金屬成分於焙燒中再熔解。焙燒氛圍中之氣體之置換之方法並無限定，例如可藉由供給置換氣體(空氣或惰性氣體)而進行，此時，亦較佳為一併進行被置換氣體之抽氣。或者，亦可藉由將焙燒窯中之氣體進行抽氣(排氣)，而使焙燒窯內成為負壓，藉此吸入外部氣體，藉此將焙燒氛圍中之氣體置換為外部氣體。 焙燒氛圍中之氣體較佳為以180秒以下被置換(焙燒氛圍中之氣體置換時間為180秒以下)，更佳為以90秒以下被置換，進而較佳為以60秒以下被置換。 此處，所謂焙燒氛圍中之氣體置換時間，係指至焙燒窯內之容積被置換氣體充滿為止之時間，例如若為藉由供給置換氣體而進行氣體之置換之情形，則於將焙燒窯容積設為V cm3 ，將供給氣體流速設為Q cm3 /秒時，以V/Q(秒)表示。例如，於窯容積為400 cm3 ，供給空氣量為400 cm3 /分鐘之情形時，氣體置換時間成為60秒(1分鐘)。 焙燒氛圍中之氣體置換可於焙燒步驟中之任一時間點進行，其次數亦無限定，例如於焙燒步驟中包括上述之第2焙燒步驟之情形時，可於第1焙燒步驟及第2焙燒步驟之任一者中進行，亦可於兩者中進行，較佳為至少於第1焙燒步驟中始終進行，更佳為貫通焙燒步驟始終進行。
於本實施形態中，藉由經過以上之步驟，可獲得含有Mo、Bi及Fe之觸媒。 其次，對使用該觸媒之不飽和腈之製造方法進行說明。 ＜不飽和腈之製造方法＞ 本實施形態之不飽和腈之製造方法包括：利用上述之觸媒之製造方法獲得觸媒之步驟；及使用所獲得之觸媒，使烯烴與氨及氧接觸(進行氣相接觸氨氧化反應)而生成不飽和腈之步驟。 具體而言，使用上述觸媒，例如使丙烯、異丁烯等烯烴與氨及分子狀氧反應(即，氣相接觸氨氧化反應)，而製造丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈。作為反應器，較佳為使用流體床反應器。 作為氨氧化反應之原料之丙烯等烯烴及氨並非必需為高純度，亦可使用工業等級者。作為分子狀氧之氧源，通常使用空氣。氨及空氣相對於丙烯等烯烴之容積比係以烯烴：氨：空氣計，較佳為1：0.9～1.7：7～11，更佳為1：1.0～1.5：8～10之範圍。 又，反應溫度較佳為400～460℃，更佳為410～440℃之範圍。反應壓力較佳為常壓～3個大氣壓之範圍。包含烯烴、氨及分子狀氧之原料混合氣體與觸媒之接觸時間較佳為1～8秒，更佳為2～6秒。 根據本實施形態，可賦予較高之不飽和腈產率(可以較高之產率製造不飽和腈)。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本實施形態，但本實施形態並不受該等實施例任何限定。又，各種物性之評價方法係如下所示。
(添加劑分解溫度之測定方法) 添加劑分解溫度之測定係使用差動型示差熱天平(TG-DTA)。 分析條件係如下所述。 [裝置] Rigaku製造，製品名「Thermo plus EVO2」 [測定條件] 樣品鍋：鉑鍋，基準試樣：Al2 O3 、Air氛圍
(氣體置換時間之測定方法) 焙燒氛圍中之氣體被置換之時間係計算出將空氣或惰性氣體進行供給或排氣，或者對其兩者進行，直至充滿焙燒窯內之容積為止之時間。
(藉由丙烯之氨氧化反應之不飽和腈之製造條件及產率) 使用實施例及比較例中所獲得之觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應而製造丙烯腈。作為此時使用之反應管，使用以1 cm間隔內置有16片10目之金屬網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。 設定為觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，將丙烯/氨/氧之混合氣體供給至上述玻璃管而實施反應。此時，將混合氣體中之丙烯之含量設為9容積%，氨相對於丙烯之容積比係以下述式所定義之硫酸基本單元成為20±2 kg/T-AN之方式設定。氧相對於丙烯之容積比係以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式設定。 又，藉由變更混合氣體之流速，而變更以下述式所定義之接觸時間，藉此以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式設定。 藉由反應所生成之丙烯腈產率係設為如下述式般所定義之值。
[數1]
[實施例1] 以下述之方式製備使具有Mo12.00 Bi0.38 Ce0.80 Co4.30 Fe1.55 Ni3.20 Rb0.12 所表示之組成之氧化物擔載於相對於氧化物與二氧化矽之總量為40質量%之二氧化矽而成之氧化物觸媒。 於包含30質量%之SiO2 之矽溶膠1333.3 g中，添加溶解於水200 g中之草酸二水合物25.0 g(純度99.5%、分解溫度：190℃)。將上述二氧化矽-草酸混合液於40℃下以0.2 kW/m3 混合10分鐘。繼而，於攪拌下添加將溶解於858.4 g之水中之480.9 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，進而添加溶解於16.6質量%之硝酸392.4 g中之42.4 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、142.9 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、287.0 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、211.2 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、78.9 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.02 g之硝酸銣[RbNO3 ]，製備漿料。 繼而，使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器使漿料乾燥而獲得乾燥粒子。此時，將乾燥機入口之空氣溫度設為230℃，將出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉數係設定為12500轉/分鐘。 將如此所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時，而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。
[實施例2] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以5℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。 [實施例3] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以5.7℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。 [實施例4] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以10℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。 [實施例5] 將草酸二水合物之量設為50.0 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以5℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式將空氣供給至窯中。 [實施例6] 將添加劑之種類變更為酒石酸(分解溫度：170℃)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫140℃，自140℃以5℃/min升溫至200℃，自200℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為180秒之方式將空氣供給至窯中。 [實施例7] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以1℃/min升溫至160℃，自160℃以5℃/min升溫至220℃，自220℃以1℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式供給空氣。
[實施例8] 以下述之方式製備使具有Mo12.00 Bi0.40 Ce0.60 Co3.80 Fe1.60 Ni3.10 Mg0.80 Rb0.12 所表示之組成之氧化物擔載於相對於氧化物與二氧化矽之總量為40質量%之二氧化矽而成之氧化物觸媒。 於包含30質量%之一次粒子之平均粒徑為12 nm之SiO2 之水性矽溶膠666.7 g與包含30質量%之一次粒子之平均粒徑為41 nm之SiO2 之水性矽溶膠666.7 g之混合物中，添加溶解於水200 g中之草酸二水合物25.0 g(純度99.5%)。將上述二氧化矽-草酸混合液於40℃下以0.2 kW/m3 混合10分鐘。繼而，於攪拌下添加溶解於870.6 g之水中之487.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，進而添加溶解於16.6質量%之硝酸395.1 g中之45.3 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、149.6 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、257.2 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、207.5 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、60.0 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、47.2 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、4.08 g之硝酸銣[RbNO3 ]，製備漿料。 繼而，使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器使漿料乾燥而獲得乾燥粒子。此時，將乾燥機入口之空氣溫度設為230℃，將出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉數係設定為12500轉/分鐘。 將如此所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。
[實施例9] 以下述之方式製備使具有Mo12.00 Bi0.48 Ce0.92 Fe1.75 Ni5.00 Mg2.00 Rb0.12 所表示之組成之氧化物擔載於相對於觸媒之總量為40質量%之二氧化矽而成之氧化物觸媒。 於包含30質量%之一次粒子之平均粒徑為12 nm之SiO2 之水性矽溶膠666.7 g與包含30質量%之一次粒子之平均粒徑為41 nm之SiO2 之水性矽溶膠666.7 g之混合物中，添加溶解於水200 g中之草酸二水合物25.0 g(純度99.5%)。將上述二氧化矽-草酸混合液於40℃下以0.2 kW/m3 混合10分鐘。繼而，於攪拌下添加溶解於874.4 g之水中之489.8 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，進而添加溶解於16.6質量%之硝酸395.5 g中之53.8 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3・5H2 O]、163.5 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、336.2 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、92.4 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、118.5 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、4.09 g之硝酸銣[RbNO3 ]，製備漿料。 繼而，使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器使漿料乾燥而獲得乾燥粒子。此時，將乾燥機入口之空氣溫度設為230℃，將出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉數係設定為12500轉/分鐘。 將如此所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於535℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為90秒之方式向窯中供給氮氣。
[實施例10] 將焙燒氛圍中之氣體置換時間設為30秒，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氧化物觸媒。
[實施例11] 將焙燒氛圍中之氣體置換時間設為210秒，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氧化物觸媒。 [實施例12] 將焙燒氛圍中之氣體置換時間設為240秒，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氧化物觸媒。
[實施例13] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以1.5℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。 [實施例14] 將添加劑變更為酒石酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫140℃，自140℃以1.5℃/min升溫至200℃，自200℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為180秒之方式向窯中供給空氣。 [實施例15] 以與實施例9相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以1.5℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至535℃，於535℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為90秒之方式向窯中供給氮氣。
[比較例1] 以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以12℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為60秒之方式向窯中供給空氣。 [比較例2] 將添加劑變更為酒石酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫140℃，自140℃以12℃/min升溫至200℃，自200℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至540℃，於540℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為180秒之方式將空氣供給至窯中。 [比較例3] 以與實施例9相同之方式獲得乾燥粒子。將所獲得之乾燥粒子移至窯中，於空氣氛圍下進行焙燒。具體而言，首先，自室溫以2℃/min升溫至160℃，自160℃以12℃/min升溫至220℃，自220℃以2℃/min升溫至480℃，自480℃以1.5℃/min升溫至535℃，於535℃下保持4小時而獲得氧化物觸媒。又，焙燒中，以焙燒氛圍中之氣體置換時間成為90秒之方式向窯中供給氮氣。
[表1]
由表1所示之結果可確認，利用本實施形態之製造方法所獲得之氧化物觸媒可藉由烯烴之氣相接觸氨氧化反應而以較高之產率製造不飽和腈。 [產業上之可利用性]
本發明可用於製造包含Mo、Bi及Fe之觸媒，尤其可較佳地用於製造使烯烴與分子狀氧及氨反應而製造不飽和腈時、或使烯烴與分子狀氧反應而製造不飽和醛或共軛二烯烴時所使用之氧化物觸媒時。
本申請案係基於2017年7月14日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2017-138362)者，且將其內容作為參照而併入至本文中。

Claims (6)

  1. 一種觸媒之製造方法，其包括：漿料製備步驟，其係製備包含Mo化合物、Fe化合物、及Bi化合物、以及具有500℃以下之分解溫度之添加劑之漿料；乾燥步驟，其係將該漿料進行乾燥而獲得乾燥體；及焙燒步驟，其係將該乾燥體進行焙燒而獲得焙燒體；上述焙燒步驟包括使焙燒氛圍升溫至特定溫度之步驟，此時之升溫速度至少於上述添加劑之分解溫度以下為10℃/min以下；且於上述焙燒步驟中，將焙燒氛圍以氣體置換時間180秒以下置換為其他氣體。
  2. 如請求項1之觸媒之製造方法，其中上述升溫步驟中之升溫速度為2℃/min以上。
  3. 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中上述漿料中Mo、Fe及Bi之莫耳比Mo：Fe：Bi為12：1.3以上：0.5以下。
  4. 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中上述添加劑之分解溫度為100℃~400℃之範圍。
  5. 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中上述添加劑為羧酸。
  6. 一種不飽和腈之製造方法，其包括：利用如請求項1至5中任一項之製造方法獲得觸媒之步驟；及使用所獲得之觸媒，使烯烴與氨及分子狀氧接觸而生成不飽和腈之步驟。
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