TWI805151B - 氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其包含:金屬氧化物;及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體;
上述金屬氧化物含有鉬,
藉由將上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下。
Description
本發明係關於一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法。
作為不飽和腈之製造方法,已知以丙烯、異丁烯等不飽和烴或丙烷、異丁烷等飽和烴為原料而進行氣相接觸氨氧化反應。已針對該等原料中之每一種研究了用於改善反應效果之方法,就後者之例而言,提出有:使用乾式二氧化矽(粉體二氧化矽)來提昇觸媒之流動性,從而改善流體床反應中之丙烷轉化率及丙烯腈選擇率(例如參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利特開2002-219362號公報
儘管專利文獻1中揭示有觸媒載體之細孔容積及平均一次粒徑,但未對其表面物性進行充分研究。即,就將作為反應場之觸媒表面之物性進行
最佳化,而進一步提昇反應效果之觀點而言,先前技術仍有改善之空間。
又,如專利文獻1所述,就觸媒粒子之強度提昇及密度調整之觀點而言,已知有使作為觸媒成分之複合金屬氧化物擔載於二氧化矽載體之技術,但根據本發明人等之研究,明確:藉由導入二氧化矽載體,有觸媒粒子整體之親水性提昇,水蒸氣會阻礙反應之傾向。究其原因,認為由於二氧化矽載體表面之矽烷醇基而使親水性提昇。
本發明係鑒於上述課題而成者,其目的在於提供一種能夠於飽和烴或不飽和烴之氣相接觸氨氧化反應中有效率地利用作為原料之氨及烴且亦能夠提昇產率的氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了銳意研究,結果發現,對於包含二氧化矽載體之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,藉由以特定之參數作為指標而對觸媒表面之疏水性進行控制,能夠解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明包含以下形態。
[1]
一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其包含:金屬氧化物;及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體;
上述金屬氧化物含有鉬,藉由將上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下。
[2]
如[1]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述二氧化矽載體相對於上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之總量之質量比率以SiO2換算為30質量%以上70質量%以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(1)表示,Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1)
(式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)。
[4]
如[1]或[2]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(2)表示,Mo12BifFegXhYiZjOm (2)
(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿
足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其進而具有氟。
[6]
如[5]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計為0.0001以上1以下。
[7]
一種丙烯腈之製造方法,其使用如[1]至[6]中任一項所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。
[8]
一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其係包含金屬氧化物及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體的氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其具有:製備步驟,其係製備包含二氧化矽載體之原料及Mo之前驅物漿料;乾燥步驟,其係將上述前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子;及焙燒步驟,其係將上述乾燥粒子進行焙燒;並實施選自由下述(I)、(II)及(III)所組成之群中之至少1種操作,(I)於上述製備步驟及/或乾燥步驟中,添加氟化合物;(II)於上述焙燒步驟中,在惰性氣體氛圍下將焙燒溫度695℃以上之狀態維持3小時以上;(III)使用藉由水蒸氣吸附測定而導出之與水蒸氣之相互作用係數C為
1以上10以下之二氧化矽粒子作為上述二氧化矽載體之原料,於上述製備步驟中,以上述二氧化矽粒子相對於上述二氧化矽載體之原料之總質量M之質量比率成為50質量%以上之方式添加上述二氧化矽粒子,且上述製備步驟具有:第1二氧化矽粒子添加步驟,其係向包含Mo之混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之至少一部分;Nb添加步驟,其係向上述混合物中添加Nb;第2二氧化矽粒子添加步驟,其係與上述Nb添加步驟同時或於上述Nb添加步驟之後向上述混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之剩餘部分的至少一部分;上述第1二氧化矽粒子添加步驟中之上述二氧化矽載體之原料之質量M1與上述總質量M之比以M1/M計為0.4~0.7。
[9]
如[8]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述金屬氧化物由下述式(1)表示,Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1)
(式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)。
[10]
如[8]所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述金屬氧化物由下述式(2)表示,Mo12BifFegXhYiZjOm (2)
(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之
群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)。
[11]
如[8]至[10]中任一項所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中以上述前驅物漿料中之氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計為0.001以上1以下之方式添加上述氟化合物。
[12]
如[8]至[11]中任一項所記載之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述氟化合物包含氟化銨。
根據本發明,可提供一種能夠有效率地利用作為原料之氨及烴且亦能夠提昇產率之氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法。
以下,對本發明之實施方式(以下,稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下之本實施方式,可於本發明之主旨之範圍內進行種種變化而實施。再者,於本說明書中,在使用「~」將數值或物性值夾於其前後而進行表述之情形時,其係作為包含其前後之值者來使用。例如「1~100」這一數值範圍之記法包含其上限值「100」及下限值「1」此兩者。又,其他數值範圍之記法亦相同。
<氣相接觸氨氧化反應用觸媒>
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒係包含金屬氧化物及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體者,上述金屬氧化物含有鉬(Mo),藉由將上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下。本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒由於以如上方式構成,故而能夠有效率地利用作為原料之氨及烴,且亦能夠提昇產率。
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒用於烴之氣相接觸氨氧化反應,且包含金屬氧化物及二氧化矽載體。以下,將由烴、氧等氧源、氨等氮源合成不飽和腈之反應簡稱為「氣相接觸氨氧化反應」。再者,本實施方式中之不飽和腈較佳為丙烯腈。本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒具有適於催化氣相接觸氨氧化反應之性能。作為該性能之評估方法,並不限定於以下,例如,藉由利用常規方法將觸媒供於XRD(X ray diffraction,X射線繞射測定)測定而使其具有特定之結晶相(並不限定於以下,但通常為包含MoVSbNb或MoBiFe之結晶相)等,可確認該觸媒具有上述性能。此外,例如,藉由基於下述實施例中記載之方法對觸媒之丙烯腈產率進行測定,使該丙烯腈產率成為30%以上等,可確認該觸媒具有上述性能。
(金屬氧化物)
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒包含金屬氧化物作為氣相
接觸氨氧化反應之觸媒成分。作為該金屬氧化物,並無特別限定,只要含有Mo即可,至於其組成,可根據各起始原料分別進行適宜調整。至於金屬氧化物之較佳之組成,將於下文中根據各起始原料分別進行描述。
(二氧化矽載體)
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒包含擔載該金屬氧化物之二氧化矽載體作為金屬氧化物之載體。作為該二氧化矽載體,並無特別限定,只要含有二氧化矽即可,至於其組成,可根據各起始原料分別進行適宜調整。至於二氧化矽載體之較佳之組成,將於下文中根據各起始原料分別進行描述。
(二氧化矽載體之含量)
於本實施方式中,就觸媒粒子之耐磨性及強度之觀點而言,上述二氧化矽載體相對於氣相接觸氨氧化反應用觸媒之總量之質量比率以SiO2換算較佳為30質量%以上70質量%以下,更佳為35~65質量%,進而較佳為40~60質量%。
作為二氧化矽載體之原料,並無特別限定,例如可例舉:矽溶膠(亦稱為膠體二氧化矽)、粉末狀二氧化矽(乾式二氧化矽)等。
(相互作用係數C)
於本實施方式中,藉由將相互作用係數C設於特定範圍內,能夠有效率地利用作為原料之氨及烴且亦能夠提昇產率,至於其原因,本發明人等
推測如下。即,認為,於與烴之氣相接觸氨氧化相關之反應系中,藉由將作為原料之氨及烴(丙烷等飽和烴或丙烯等不飽和烴)吸附於觸媒表面(觸媒之活性部位)而使反應進行,但若包含觸媒載體之細孔之觸媒之表面的疏水性較低,則反應系中共存之水分子(水蒸氣)容易吸附,並競爭性地阻礙了原料吸附於觸媒之表面。此處,本發明人等發現,於包含二氧化矽載體之觸媒中,主要由於矽烷醇基而造成疏水性下降。即,認為,若降低存在於觸媒表面之親水性之矽烷醇基,則可顯著地提昇觸媒表面之疏水性,從而可抑制水分子吸附於觸媒表面之同時促進原料之吸附。更具體而言,認為,藉由提昇觸媒表面之疏水性,容易抑制水蒸氣擴散至觸媒細孔內,且容易將生成之水蒸氣排出至細孔外。此處,本發明人等發現可藉由相互作用係數C對觸媒表面之疏水性進行適當地評估。即,發現,藉由將相互作用係數C之數值範圍進行最佳化,能夠有效率地利用作為原料之氨及烴,且產率亦得到提昇。
就上述觀點而言,於本實施方式中,藉由將氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下,較佳為1.5以上17以下,更佳為2以上10以下,進而較佳為2以上且未達10。
相互作用係數C可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
再者,所謂水蒸氣吸附測定係指如下分析,即,於真空中自未吸附於固體之表面之狀態逐漸提高水蒸氣之壓力,並對於各壓力下有多少水蒸氣吸附於固體表面進行測定。又,相互作用係數C表示吸附第1層與第2層以後之吸附熱之差,值越大,則意味著固體之表面與水蒸氣之相互作用越強,即,固體之表面之親水性更強。因此,例如藉由利用如下所述之較佳
之製造方法等提昇觸媒表面之疏水性,可將相互作用係數C調整至上述範圍內。
就進一步提昇觸媒表面之疏水性之觀點而言,本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒較佳為進而具有氟。氟之存在狀態並無特別限定,可與二氧化矽載體中之矽烷醇之OH交換而存在,亦可與金屬氧化物中之金屬鍵結或配位。
於本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒中,氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計較佳為0.0001以上1以下。於上述莫耳比為0.0001以上之情形時,有觸媒表面之疏水性進一步提昇之傾向,於上述莫耳比為1以下之情形時,可充分抑制觸媒對結晶形成之影響,結果,有反應效果進一步提昇之傾向。就與上述相同之觀點而言,上述莫耳比更佳為0.0005~0.5,進而較佳為0.001~0.1。
上述莫耳比可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
又,上述莫耳比可藉由於製造觸媒時添加氟等而調整至上述範圍內。
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之比表面積並無特別限定,較佳為5~70m2/g。上述比表面積可藉由如下方式進行測定,即,使用Micromeritics製造之自動比表面積測定裝置GEMINI V,於氦流通下將試樣在300℃下預乾燥15分鐘,其後使用氮氣作為吸附氣體,藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)單點法進行測定。
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之體積基準之粒度分佈中的粒徑45μm以下之粒子之比率並無特別限定,較佳為5~45%(體積基準分佈中之累積45μm為5~45%)。上述比率可藉由如下方式獲得,即,將分散介質作為水,將氣相接觸氨氧化反應用觸媒0.6g放入250mL之水中,進行1分鐘之超音波分散處理後,使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300,於相對折射率1.40之條件下進行測定,藉此獲得體積基準之粒度分佈,根據該體積基準之粒度分佈將粒徑45μm以下之粒子之比率(體積基準分佈中之累積45μm)作為上述比率。
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之形狀並無特別限定,若考慮到用作流體床觸媒之情形時之流動性,則較佳為球狀。又,本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之中值粒徑並無特別限定,較佳為10~180μm,更佳為10~150μm,進而較佳為20~150μm。上述中值粒徑可藉由如下方式獲得,即,將分散介質作為水,將觸媒0.6g放入250mL之水中,進行1分鐘之超音波分散處理後,使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300,於相對折射率1.40之條件進行測定而獲得。
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之視比重並無特別限定,較佳為0.8~1.2g/cc。上述視比重係以如下方式算出,即,使用漏斗及25cc之量筒使觸媒自漏斗落入量筒中,用金屬製直尺等刮除量筒上部之觸媒,稱量量筒之重量,減去量筒皮重重量,而獲得觸媒之重量,使用所獲
得之觸媒之重量,根據下述式算出。
視比重=觸媒之重量(g)/25(cc)
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒可應用於飽和烴之氣相接觸氨氧化反應及不飽和烴之氣相接觸氨氧化反應此兩者,並可根據各用途分別對其組成或物性等進行適宜調整。以下,將前者作為第1形態,將後者作為第2形態,根據各用途分別進行說明。
[第1形態]
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒於第1形態中用於丙烷等飽和烴之氣相接觸氨氧化反應。於該用途中,作為金屬氧化物中之金屬,除Mo以外,較佳為包含釩(V)、銻(Sb)、及鈮(Nb),亦可視需要包含其他金屬。
更具體而言,於第1形態中之氣相接觸氨氧化反應用觸媒中,上述金屬氧化物較佳為由下述式(1)表示。
Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1)
(式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)
[第2形態]
本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒於第2形態中用於丙烯等不飽和烴之氣相接觸氨氧化反應。於該用途中,作為金屬氧化物中之金屬,
較佳為除Mo以外亦包含鉍(Bi)及鐵(Fe),亦可視需要包含其他金屬。
更具體而言,於第2形態中之氣相接觸氨氧化反應用觸媒中,上述金屬氧化物較佳為由下述式(2)表示。
Mo12BifFegXhYiZjOm (2)
(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)
<氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法>
於本實施方式中,氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法(以下,亦稱為「本實施方式之製造方法」)為包含金屬氧化物及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體的氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其具有:製備步驟,其係製備包含二氧化矽載體之原料及Mo之前驅物漿料;乾燥步驟,其係將上述前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子;及焙燒步驟,其係將上述乾燥粒子進行焙燒;並實施選自由下述(I)、(II)及(III)所組成之群中之至少1種操作,(I)於上述製備步驟及/或乾燥步驟中,添加氟化合物;(II)於上述焙燒步驟中,在惰性氣體氛圍下將焙燒溫度695℃以上之狀態維持3小時以上;(III)使用藉由水蒸氣吸附測定而導出之與水蒸氣之相互作用係數C為
1以上10以下之二氧化矽粒子作為上述二氧化矽載體之原料,於上述製備步驟中,以相對於上述二氧化矽載體之原料之總質量M成為50質量%以上之方式添加上述二氧化矽粒子,且上述製備步驟具有:第1二氧化矽粒子添加步驟,其係向包含Mo之混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之至少一部分;Nb添加步驟,其係向上述混合物中添加Nb;第2二氧化矽粒子添加步驟,其係與上述Nb添加步驟同時或於上述Nb添加步驟之後向上述混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之剩餘部分的至少一部分;上述第1二氧化矽粒子添加步驟中之上述二氧化矽載體之原料之質量M1與上述總質量M之比以M1/M計為0.4~0.7。即,本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒較佳為藉由本實施方式之製造方法而獲得。
(製備步驟)
本實施方式之製造方法如上所述包含製備步驟,其係製備包含二氧化矽載體之原料及Mo之前驅物漿料。作為前驅物漿料,並無特別限定,只要包含二氧化矽載體之原料及Mo即可,至於其餘之漿料組成,可根據各起始原料分別進行適宜調整。至於前驅物漿料之較佳之製備方法,將於下文中根據各起始原料分別進行描述。
(乾燥步驟)
本實施方式之製造方法如上所述包含乾燥步驟,其係將前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子。乾燥條件並無特別限定,可根據各起始原料分別進行適宜調整。至於具體之乾燥條件,將於下文中根據各起始原料分別進行描述。
(焙燒步驟)
本實施方式之製造方法如上所述包含焙燒步驟,其係將乾燥粒子進行焙燒。焙燒條件並無特別限定,可根據各起始原料分別進行適宜調整。至於具體之焙燒條件,將於下文中根據各起始原料分別進行描述。
(觸媒表面之疏水化)
於本實施方式之製造方法中,出於實現觸媒表面之疏水化之目的,可實施上述(I)。即,於上述製備步驟及/或乾燥步驟中,藉由添加氟化合物,可促進觸媒表面之疏水化。上述(I)可代替製備步驟中之實施而於乾燥步驟中實施,或除了於製備步驟中實施以外亦於乾燥步驟中實施。於在製備步驟中實施上述(I)之情形時,向前驅物漿料中添加氟化合物即可。又,於在乾燥步驟中實施上述(I)之情形時,例如,向所獲得之乾燥粒子吹送含有氟化合物之溶液,或使所獲得之乾燥粒子浸漬於包含氟化合物之溶液中即可。藉由該(I)之實施,二氧化矽載體表面之矽烷醇之OH部分被取代為氟陰離子,疏水性提昇。
於上述(I)之操作中,較佳為以前驅物漿料中之氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計成為0.001以上1以下之方式添加上述氟化合物。於上述莫耳比為0.001以上之情形時,有觸媒表面之疏水性進一步提昇之傾向,於上述莫耳比為0.1以下之情形時,可充分抑制觸媒對結晶形成之影響,結果,有反應效果進一步提昇之傾向。就與上述相同之觀點而言,上述莫耳比更佳為0.002~0.5,進而較佳為0.005~0.1。
於上述(I)之操作中,作為氟化合物,並無特別限定,例如可例舉:氟化銨、氟化鈣、氟化鋁、氟化鈉、氟化鈰、三氟乙酸、三氟苯胺等。該等中,就觸媒性能之觀點而言,較佳為氟化銨。
作為本實施方式之製造方法中之觸媒表面之疏水化,可實施上述(II)以代替上述(I),或除了實施上述(I)以外亦實施上述(II)。即,於上述焙燒步驟中,藉由於惰性氣體氛圍下將焙燒溫度695℃以上之狀態維持3小時以上,可促進觸媒表面之疏水化。根據上述焙燒條件,可降低二氧化矽載體表面之矽烷醇,顯著提昇疏水性。
作為本實施方式之製造方法中之觸媒表面之疏水化,可實施上述(III)以代替上述(I)及(II),或除了實施上述(I)及(II)以外亦實施上述(III)。使用藉由水蒸氣吸附測定而導出之與水蒸氣之相互作用係數C為1以上10以下之二氧化矽粒子(以下,亦稱為「乾式二氧化矽」)作為上述二氧化矽載體之原料,於上述製備步驟中,以上述二氧化矽粒子相對於上述二氧化矽載體之原料之總質量M之質量比率成為50質量%以上之方式添加上述二氧化矽粒子,且上述製備步驟具有:第1二氧化矽粒子添加步驟,其係向包含Mo之混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之至少一部分;Nb添加步驟,其係向上述混合物中添加Nb;第2二氧化矽粒子添加步驟,其係與上述Nb添加步驟同時或於上述Nb添加步驟之後向上述混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之剩餘部分的至少一部分;藉由使上述第1二氧化矽粒子添加步驟中之上述二氧化矽載體之原料之質量M1與上述總質量M之
比以M1/M計成為0.4~0.7,可於添加Nb原料時將與Nb反應之二氧化矽表面之比率保持為一定水平以上。藉此,由於二氧化矽表面之矽烷醇基與Nb發生反應,因此可降低二氧化矽載體表面之矽烷醇,顯著提昇疏水性。進而,藉由使作為容易凝聚之元素之Nb於保持分散性之狀態下與二氧化矽表面結合,可提昇觸媒活性種中之Nb之分散性,亦具有提昇觸媒性能之效果。
乾式二氧化矽之相互作用係數C可藉由下述實施例中記載之方法進行測定,並可藉由使用於足夠高之溫度下經過處理之乾式二氧化矽調整至上述範圍內。乾式二氧化矽之添加量為50質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為60質量%以上。
作為本實施方式中之乾式二氧化矽,可採用商業上可利用者,且並不限定於以下,例如可例舉:AEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL 150、AEROSIL 255、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX 50(以上為粉體)。
又,於本實施方式中,於使用乾式二氧化矽作為原料時,可使用乾式二氧化矽之水分散液。作為此種乾式二氧化矽之水分散液,可使上述乾式二氧化矽分散於水中來使用。又,作為乾式二氧化矽之水分散液,可採用商業上可利用者,作為其具體例,並不限定於以下,可例舉:AERODISP W 1244、AERODISP W 630、AERODISP W 7330N、AERODISP W 740X、AERODISP W 7520N、AERODISP W 7622(以上為乾式二氧化矽之水分散液)(均由日本Aerosil股份有限公司製造)。
作為除乾式二氧化矽以外之二氧化矽載體之原料,例如可例舉:藉由水蒸氣吸附測定而導出之與水蒸氣之相互作用係數C超過10之二氧化矽粒子、或無法導出相互作用係數C之二氧化矽粒子。作為相互作用係數C超過10之二氧化矽粒子或無法導出相互作用係數C之二氧化矽粒子,可例舉使用水作為溶劑之矽溶膠。該矽溶膠由於係藉由濕式法進行製造,因此與乾式二氧化矽粉體相比,表面之矽烷醇基密度明顯更高。由於該矽溶膠係以分散於水溶劑之形式製造及使用,因此無法對作為粉體之分析方法之相互作用係數C進行測定。
第1二氧化矽粒子添加步驟中之上述二氧化矽載體之原料之質量M1與上述總質量M之比以M1/M計為0.4~0.7。藉由設為該範圍,可提昇觸媒表面之疏水性。M1/M較佳為0.45~0.65,更佳為0.5~0.6。
於本實施方式之製造方法中,製備步驟中之乾式二氧化矽之添加較佳為分2次以上進行。於將乾式二氧化矽分2次添加之情形時,第1次較佳為與矽溶膠同時添加,第2次較佳為與其後之Nb原料同時添加或於其後添加。
本實施方式之製造方法可視需要具有去除步驟,其係去除所獲得之觸媒之突起體。
本實施方式之製造方法可應用於第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造及第2形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造此兩者,並可根據各用途分別對各步驟中之條件進行適宜調整。以下,根據各形態分別對
本實施方式之製造方法進行說明。
[第1形態]
藉由本實施方式之製造方法,可較佳地製造第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。即,根據本實施方式之製造方法,可較佳地製造包含由下述式(1)表示之金屬氧化物之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。以下,對用於製造第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之典型條件進行說明。再者,於製造第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒時,實施選自由上述(I)、(II)及(III)所組成之群中之至少1種操作,但於所選擇之操作與下述條件不同之情形時,應優先採用該操作之條件。
(製備步驟)
製備步驟並無特別限定,例如包含:製備步驟A,其係將鉬原料、釩原料、銻原料、及水加以混合而製備水性混合液A;製備步驟B,其係將鈮原料與有機酸加以混合而製備鈮原料液B;及混合步驟C,其係將水性混合液A與鈮原料液B加以混合而製備前驅物漿料C。
第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒可藉由於製備步驟B中採用下述較佳之製備條件進行製造,或藉由於混合步驟C中採用下述較佳之混合條件進行製造。
按照目標之組成,將預先於製備步驟B中製備之包含有機酸與鈮原料之鈮原料液B與水性混合液A加以混合而獲得前驅物漿料作為前驅物漿料
(混合步驟C)。例如,於觸媒包含W或Ce之情形時,將包含W之化合物較佳地加以混合而獲得前驅物漿料。可將包含W或Ce之化合物添加至水性混合液A中,亦可於將鈮原料液B與水性混合液A加以混合時同時添加。
於製備前驅物漿料時,可適時添加矽溶膠。
(製備步驟A)
製備步驟A為將鉬原料、釩原料、銻原料、及水加以混合而製備水性混合液A之步驟。更具體而言,將鉬原料、釩原料、銻原料添加至水中,一面攪拌一面加熱至特定溫度以上,藉此可製備水性混合液A。此時,於觸媒包含W或Ce等之情形時,可進而添加鎢原料或鈰原料。
此處,作為用於水性混合液A之成分原料,並無特別限定,例如可使用下述化合物。
作為鉬原料,並無特別限定,例如可例舉:氧化鉬、二鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸,其中,適宜使用七鉬酸銨。
作為釩原料,並無特別限定,例如可例舉:五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩,其中,適宜使用偏釩酸銨。
作為銻原料,適宜使用銻氧化物。又,作為鎢原料,並無特別限定,例如適宜使用偏鎢酸銨。作為鈰原料,並無特別限定,例如適宜使用
硝酸鈰-六水合物。
攪拌時之溫度之下限通常為80℃以上,較佳為90℃以上。藉由將攪拌時之溫度設為80℃以上,往往會進一步促進通常難溶於水之銻氧化物與其他氧化物原料(例如釩原料)之氧化/還原反應。另一方面,攪拌時之溫度之上限通常較佳為100℃以下以避免爆沸。
(製備步驟B)
製備步驟B為將鈮原料與有機酸加以混合而製備鈮原料液B之步驟。於製備步驟B中,可進一步混合水。鈮原料通常為難溶性,因此使有機酸共存而使其溶解於水中。此時,於第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製備中,較佳為鈮原料液B中之Nb含量較高且Nb之分散性良好。
作為鈮原料,並無特別限定,只要為包含Nb之化合物即可,由於均為難溶性,因此使有機酸共存而使其溶解。作為鈮原料之具體例,並不限定於以下,可例舉:草酸氫鈮、草酸鈮銨、NbCl3、NbCl5、Nb2(C2O4)5、Nb2O5、鈮酸、Nb(OC2H5)5、鈮之鹵化物、鈮之鹵化銨鹽、及該等之組合。該等中,於向鈮原料液B中添加其他金屬之情形時,就降低對其他金屬之影響之觀點而言,較佳為鈮酸及草酸氫鈮。再者,鈮酸包含氫氧化鈮及氧化鈮。由於鈮原料有時由於長期保存或脫水之進行而變質,因此較佳為於鈮原料液B之製備中使用剛製造鈮原料後之鈮原料,但亦可使用稍微變質之化合物。
於製備鈮原料液B時,鈮原料可為固體亦可為懸浮液之形態。於使用鈮酸之情形時,就溶解容易程度之觀點而言,較佳為粒徑較小者。鈮酸亦可於使用前利用氨水及/或水進行清洗。
作為有機酸,並無特別限定,例如可例舉二羧酸。作為二羧酸之具體例,可例舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸,但就抑制觸媒製造時之焙燒階段中之金屬氧化物之過還原之觀點而言,較佳為草酸,更具體而言,較佳為草酸酐及草酸二水合物。二羧酸可僅添加一種,亦可將複數種二羧酸加以組合。
(混合步驟C)
混合步驟C為將水性混合液A與鈮原料液B加以混合而製備前驅物漿料C之步驟。於混合步驟C中,可視需要進而將過氧化氫、鹼性水溶液、鎢原料或鈰原料等其他金屬原料及/或載體原料加以混合。如此獲得之前驅物漿料C有時為均勻之混合液,但通常為漿料。
混合步驟C之混合條件並無特別限定,例如混合溫度較佳為40℃以上80℃以下,更佳為50℃以上80℃以下。又,攪拌時間較佳為1小時以上5小時以下。
作為於混合步驟C中添加過氧化氫之方法,例如可例舉:將水性混合液A與過氧化氫加以混合後進而混合鈮原料液B之方法;將鈮原料液B與過氧化氫加以混合後進而混合水性混合液A之方法;將水性混合液A、鈮原
料液B、及過氧化氫同時加以混合之方法;將水性混合液A與鈮原料液B加以混合後進而混合過氧化氫之方法。其中,較佳為將水性混合液A與過氧化氫加以混合後進而混合鈮原料液B之方法。
於在混合步驟C中添加過氧化氫之情形時,水性混合液A中之過氧化氫相對於銻(Sb)之莫耳比(H2O2/Sb)較佳為0.01以上5.0以下,更佳為2.0以上4.0以下,進而較佳為2.5以上3.5以下。又,於將水性混合液A與過氧化氫加以混合之情形時,較佳為於加熱條件下一面攪拌水性混合液A一面添加過氧化氫。此時,溫度通常為30℃~70℃,較佳為60℃以上。又,攪拌時間較佳為30分鐘~2小時。
進而,作為於混合步驟C中添加鹼性水溶液之方法,例如可例舉:將水性混合液A與鹼性水溶液加以混合後進而混合鈮原料液B之方法;將鈮原料液B與鹼性水溶液加以混合後進而混合水性混合液A之方法;將水性混合液A、鈮原料液B、及鹼性水溶液同時加以混合之方法;將水性混合液A與鈮原料液B加以混合後進而混合鹼性水溶液之方法。其中,較佳為將水性混合液A與鈮原料液B加以混合後進而混合鹼性水溶液之方法。
作為混合步驟C中添加之鹼性水溶液,並無特別限定,例如可例舉:氨水、胺、鹼性水溶液等。其中,出於在乾燥步驟中,大部分蒸發,不會對其後之步驟造成影響方面考慮,最佳為氨水。
於在混合步驟C中添加鹼性水溶液之情形時,NH3相對於鈮原料液B
中之鈮(Nb)之莫耳比(NH3/Nb)較佳為0.01以上5以下,更佳為2.0以上4以下,進而較佳為2.5以上3.5以下。
上述中,就更有效率地獲得第1形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之觀點而言,較佳為,於混合步驟C中,以過氧化氫相對於銻(Sb)之莫耳比(H2O2/Sb)成為2.5以上之方式混合過氧化氫,且以氨相對於鈮(Nb)之莫耳比(NH3/Nb)成為2.0以上之方式混合氨。又,較佳為,將混合步驟C中之pH設為5以上,於60℃以上之加熱條件下進行攪拌而獲得前驅物漿料。將滿足該等之條件稱為混合條件c。再者,pH可使用上述鹼性水溶液進行調整。
作為於混合步驟C中添加鎢原料或鈰原料等其他金屬原料之方法,例如可例舉:將水性混合液A與其他金屬原料加以混合後進而混合鈮原料液B之方法;將鈮原料液B與其他金屬原料加以混合後進而混合水性混合液A之方法;將水性混合液A、鈮原料液B、及其他金屬原料同時加以混合之方法;將水性混合液A與鈮原料液B加以混合後進而混合其他金屬原料之方法。
又,作為於混合步驟C中添加載體原料之方法,例如可例舉:將水性混合液A與載體原料加以混合後進而混合鈮原料液B之方法;將鈮原料液B與載體原料加以混合後進而混合水性混合液A之方法;將水性混合液A、鈮原料液B、及載體原料同時加以混合之方法;將水性混合液A與鈮原料液B加以混合後進而混合載體原料之方法;自上述方法將任意者加以組
合,分複數次將載體原料進行混合之方法。
(乾燥步驟)
乾燥步驟為將上述步驟中所獲得之前驅物漿料C進行乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可藉由公知之方法進行,例如可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥進行。其中,較佳為藉由噴霧乾燥而獲得微小球狀之乾燥粉體。噴霧乾燥法中之噴霧化可藉由離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進行。乾燥熱源可使用蒸汽、藉由電熱器等加熱之空氣。噴霧乾燥裝置之乾燥機入口溫度較佳為150~300℃,乾燥機出口溫度較佳為100~160℃。
(焙燒步驟)
焙燒步驟為將乾燥步驟中所獲得之乾燥粉體進行焙燒而獲得氣相接觸氨氧化反應用觸媒之步驟。作為焙燒裝置,可使用旋轉爐(旋轉窯)。焙燒器之形狀並無特別限定,若為管狀,則可實施連續之焙燒,因此較佳。焙燒管之形狀並無特別限定,但較佳為圓筒。加熱方式較佳為外熱式,適宜使用電爐。
焙燒管之尺寸、材質等可根據焙燒條件或製造量來選擇適當者,其內徑較佳為70~2000mm,更佳為100~1200mm,其長度較佳為200~10000mm,更佳為800~8000mm。於對焙燒器施加衝擊之情形時,就焙燒器之壁厚具有不會由於衝擊而破損之程度之充分的厚度之觀點而言,焙燒器之壁厚較佳為2mm以上,更佳為4mm以上,又,就衝擊充分傳導至焙燒器內部之觀點而言,焙燒器之壁厚較佳為100mm以下,更佳為50
mm以下。作為焙燒器之材質,並無特別限定,只要其為具有耐熱性且具有不會由於衝擊而破損之強度之材質即可,適宜使用SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)。
亦可於焙燒管中,與粉體之流向垂直地設置中心部具有用於使粉體通過之孔之擋板,將焙燒管隔成兩個以上區域。藉由設置擋板,容易確保焙燒管內之停留時間。擋板之個數可為一個或複數個。擋板之材質較佳為金屬,適宜使用材質與焙燒管相同之擋板。擋板之高度可按照應該確保之停留時間來調整。例如於使用具有內徑150mm、長度1150mm之SUS製焙燒管之旋轉爐,以250g/hr供給粉體之情形時,擋板較佳為5~50mm,更佳為10~40mm,進而較佳為13~35mm。擋板之厚度並無特別限定,較佳為按照焙燒管之尺寸來調整。例如具有內徑150mm、長度1150mm之SUS製焙燒管之旋轉爐之情況下,擋板之厚度較佳為0.3mm以上30mm以下,更佳為0.5mm以上15mm以下。
為了防止乾燥粉體之裂紋、裂痕等之同時均勻地進行焙燒,較佳為使焙燒管旋轉。焙燒管之轉速較佳為0.1~30rpm,更佳為0.5~20rpm,進而較佳為1~10rpm。
於乾燥粉體之焙燒中,較佳為使乾燥粉體之加熱溫度自低於400℃之溫度開始升溫,連續地或間歇性地升溫至處於550~800℃之範圍內之溫度。
焙燒氛圍可為空氣氛圍下亦可為空氣流通下,但較佳為一面使氮氣等實質上不含有氧之惰性氣體流通一面實施焙燒之至少一部分。惰性氣體之供給量為每1kg乾燥粉體為50標準升以上,較佳為50~5000標準升,進而較佳為50~3000標準升(標準升係指於標準溫度、壓力條件,即於0℃、1個氣壓下所測得之升)。此時,惰性氣體與乾燥粉體可為對流或並流,但若考慮到由乾燥粉體產生之氣體成分、與乾燥粉體一起微量混入之空氣,則較佳為對流接觸。
焙燒步驟可以1階段實施,但較佳為焙燒包含前段焙燒及正式焙燒,較佳為於250~400℃之溫度範圍內進行前段焙燒,於550~800℃之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續地實施前段焙燒及正式焙燒,亦可於完成前段焙燒後重新實施正式焙燒。又,前段焙燒及正式焙燒各自可分為數個階段。
前段焙燒較佳為於惰性氣體流通下,加熱溫度處於250℃~400℃之範圍內,較佳為處於300℃~400℃之範圍內進行。較佳為於250℃~400℃之溫度範圍內保持為固定溫度,但亦可於250℃~400℃範圍內變動溫度或者緩慢升溫或降溫。加熱溫度之保持時間較佳為30分鐘以上,更佳為3~12小時。
直至達到前段焙燒溫度為止之升溫圖案可直線性地提高,亦可形成向上或向下凸出之弧來升溫。
直至達到前段焙燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度並無特別限定,通常為0.1~15℃/分鐘左右,較佳為0.5~5℃/分鐘,進而較佳為1~2℃/分鐘。
正式焙燒較佳為於惰性氣體流通下,以550~800℃、較佳為580~750℃、更佳為600~720℃、進而較佳為620~700℃實施。較佳為保持為620~700℃之溫度範圍內之固定溫度,但亦可於620~700℃之範圍內變動溫度或者緩慢升溫或降溫。正式焙燒之時間為0.5~20小時,較佳為1~15小時。
於用擋板將焙燒管隔開之情形時,乾燥粉體及/或複合氣相接觸氨氧化反應用觸媒連續通過至少2個、較佳為2~20個、更佳為4~15個區域。溫度之控制可使用1個以上之控制器進行,但為了獲得上述所需之焙燒圖案,較佳為於被該等擋板隔開之各個區域分別設置加熱器及控制器來進行控制。例如,於使用設置7張擋板以將焙燒管進入加熱爐內之部分之長度8等分,隔開為8個區域之焙燒管之情形時,較佳為針對8個區域之各區域中設置之加熱器及控制器來控制設定溫度,以使乾燥粉體及/或複合氣相接觸氨氧化反應用觸媒之溫度成為上述所需之焙燒溫度圖案。再者,亦可根據所需向惰性氣體流通下之焙燒氛圍中添加氧化性成分(例如氧)或還原性成分(例如氨)。
直至達到正式焙燒溫度為止之升溫圖案可直線性地提高,亦可形成向上或向下凸出之弧來升溫。
直至達到正式焙燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度並無特別限定,通常為0.1~15℃/分鐘,較佳為0.5~10℃/分鐘,更佳為1~8℃/分鐘。
正式焙燒結束後之平均降溫速度較佳為0.05~100℃/分鐘,更佳為0.1~50℃/分鐘。又,較佳為暫時保持為低於正式焙燒溫度之溫度。保持之溫度為比正式焙燒溫度低10℃、較佳為低50℃、更佳為低100℃之溫度。保持之時間為0.5小時以上,較佳為1小時以上,更佳為3小時以上,進而較佳為10小時以上。
於暫且完成前段焙燒後重新實施正式焙燒之情形時,於正式焙燒中較佳為進行低溫處理。
對於低溫處理所需之時間,即降低乾燥粉體及/或複合氣相接觸氨氧化反應用觸媒之溫度後升溫直至成為焙燒溫度為止所需要之時間,可根據焙燒器之尺寸、壁厚、材質、觸媒生產量、連續地焙燒乾燥粉體及/或複合氣相接觸氨氧化反應用觸媒之一系列之期間、固定速度、固定量等進行適宜調整。例如於使用內徑500mm、長度4500mm、壁厚20mm之SUS製焙燒管之情形時,於連續地焙燒觸媒之一系列期間中,較佳為30日以內,更佳為15日以內,進而較佳為3日以內,特佳為2日以內。
例如於藉由具有內徑500mm、長度4500mm、壁厚20mm之SUS製
焙燒管之旋轉爐以6rpm旋轉之同時,以35kg/hr之速度供給乾燥粉體,將正式焙燒溫度設定於645℃之情形時,可用1日左右進行將溫度降低至400℃後,升溫至645℃之步驟。於連續焙燒1年之情形時,藉由以1個月1次之頻度實施此種低溫處理,可穩定地維持氧化物層溫度之同時進行焙燒。
[第2形態]
藉由本實施方式之製造方法,可較佳地製造第2形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。即,根據本實施方式之製造方法,可較佳地製造包含由下述式(2)表示之金屬氧化物之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。以下,對用於製造第2形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之典型條件進行說明。再者,於製造第2形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒時,實施選自由上述(I)、(II)及(III)所組成之群中之至少1種操作,但於所選擇之操作與下述條件不同之情形時,應優先採用該操作之條件。
第2形態之氣相接觸氨氧化反應用觸媒係藉由如下製造方法進行製造,該製造方法包括:製備步驟,其係製備包含鉬、鉍、鐵、及鎳之前驅物漿料;乾燥步驟,其係藉由將前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子;及焙燒步驟,其係於空氣中將乾燥粒子進行焙燒而獲得焙燒粒子。
(製備步驟)
於製備步驟中,包含鉬、鉍、鐵之漿料係藉由將觸媒之原料與溶劑加以混合而獲得。溶劑較佳為水,上述漿料較佳為水性漿料。又,為了使金屬氧化物擔載於二氧化矽,較佳為使用如下製備方法:將包含鉬之水溶
液混合至包含二氧化矽之水溶液中並進行攪拌,其後,將包含鉍、鐵及其他金屬之溶液混合並攪拌。
作為二氧化矽之原料,就製造之容易性之觀點而言,可使用矽溶膠。未混入其他金屬成分之原料狀態下之矽溶膠之較佳之濃度為10~50質量%。
用於製備漿料之鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、及銫等構成觸媒之各元素之原料為可溶於水或硝酸之鹽即可,可例舉:各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。作為包含鉬之原料,適宜使用銨鹽,作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、及銫之原料,適宜使用硝酸鹽。
(乾燥步驟)
於乾燥步驟中,包含鉬、鉍、鐵之漿料經噴霧乾燥,藉此獲得乾燥粒子。於噴霧乾燥中,將上述漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀之粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上通常使用之離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式等方法進行,較佳為藉由離心方式進行。較佳為使用經過加熱之空氣用於乾燥,作為用於乾燥之熱源,可例舉:蒸汽、電熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃~400℃,更佳為150℃~300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃~180℃,更佳為120℃~170℃。
(焙燒步驟)
將以如上方式獲得之乾燥粒子於空氣中進行焙燒而獲得焙燒粒子。焙燒係使用普通之隧道型或旋轉型窯進行。焙燒溫度較佳為處於500~750℃之範圍內,更佳為處於500~680℃之範圍內。焙燒時間根據焙燒溫度進行適宜調整即可,較佳為處於1~20小時之範圍內。
焙燒粒子之形狀並無特別限定,較佳為球狀。焙燒粒子之中值粒徑並無特別限定,較佳為10~180μm。焙燒粒子之中值粒徑可藉由如下方式獲得,即,將分散介質作為水,將焙燒粒子0.6g放入250mL之水中,進行1分鐘之超音波分散處理後,使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300,於相對折射率1.40之條件下進行測定而獲得。
<不飽和腈之製造方法>
藉由將本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒用於第1形態之氣相接觸氨氧化反應或第2形態之氣相接觸氨氧化反應,可製造不飽和腈。尤其是,較佳為使用本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒製造丙烯腈。
以下,根據各形態分別對本實施方式之不飽和腈之製造方法之詳細內容進行說明。
[第1形態]
於本實施方式中,藉由於存在本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之情況下使丙烷或異丁烷等飽和烴進行氣相接觸氨氧化反應,可製造不飽和腈。
(原料)
作為原料之丙烷或異丁烷及氨無需一定為高純度,可使用含有乙烷、乙烯、正丁烷等雜質3vol%以下之丙烷、含有水等雜質3vol%以下左右之氨等工業級之氣體。作為含氧氣體,並無特別限定,例如亦可將空氣、富集氧之空氣、純氧、或將該等用氦、氬、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或水蒸氣稀釋而成之氣體供於反應。其中,於在工業規模下使用之情形時,就簡便程度方面而言,較佳為使用空氣。
(反應條件)
丙烷或異丁烷之氣相催化氨氧化反應並無特別限定,例如可於以下條件下進行。供於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6,更佳為0.5~4。供於反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3~1.5,更佳為0.7~1.2。
反應溫度較佳為350~500℃,更佳為380~470℃。反應壓力較佳為5×104~5×105Pa,更佳為1×105~3×105Pa。接觸時間較佳為0.1~10sec‧g/cm3,更佳為0.5~5sec‧g/cm3。藉由使氣相接觸氨氧化反應之各條件處於上述範圍內,有能夠進一步抑制副產物之生成,進一步提昇不飽和腈之產率之傾向。
於本實施方式中,接觸時間由下式定義。
接觸時間(sec‧g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
此處,W、F及T定義如下。
W=填充觸媒量(g)
F=標準狀態(0℃、1.013×105Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3/sec)
T=反應溫度(℃)
氣相催化氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等先前之方式。其中,較佳為反應熱之去除容易之流體床反應器。又,氣相催化氨氧化反應可為單程式或再循環式。
[第2形態]
於本實施方式中,藉由於存在本實施方式之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之情況下,使丙烯等不飽和烴與氧、氨進行反應,可製造不飽和腈。該製造較佳為藉由流體床氨氧化反應進行。此處,亦可於與能夠用於前述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造之流動層反應器相同之反應器中製造不飽和腈。於本實施方式中,較佳為製造丙烯腈及氰化氫。
於本實施方式中,丙烯腈之製造例如可於通常使用之流動層反應器內進行。作為原料之丙烯及氨無需一定為高純度,可使用工業級之丙烯及氨。又,作為分子狀氧源,通常較佳為使用空氣,但亦可使用藉由將氧與空氣加以混合等而提高氧濃度之氣體。
於本實施方式中,於丙烯腈之製造中之氧源為空氣之情形時,原料氣體之組成(氨及空氣相對於丙烯之莫耳比;丙烯/氨/空氣)較佳為處於
1/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)之範圍內,更佳為處於1/(0.9~1.3)/(8.0~11.0)之範圍內。
於本實施方式中,丙烯腈之製造中之反應溫度較佳為處於300~500℃之範圍內,更佳為處於400~480℃之範圍內。反應壓力較佳為處於常壓~0.3MPa之範圍內。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5~20(sec‧g/cc),更佳為1~10(sec‧g/cc)。
以下,列舉具體之實施例及比較例更詳細地說明本實施方式,但本實施方式只要不超出其主旨,則不受以下之實施例及比較例任何限定。
[實施例1]
按照以下順序製造於包含55.6質量%之二氧化矽之載體擔載有44.4質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
(鈮原料液之製備)
利用以下方法製備鈮原料液。首先,將水77.8kg添加至混合槽內,其後將水加熱至45℃。繼而,一面攪拌一面投入草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]72.2kg,繼而投入含有76.0質量%之Nb2O5之鈮酸20.0kg,將兩者於水中混合。將該液體於70℃下加熱攪拌8小時,藉此獲得水性混合液,將該水性混合液靜置、進行冰浴冷卻後,藉由抽氣過濾將固體過濾分離,而獲得均勻之鈮原料液。所獲得之鈮原料液亦用作以下之實施例、比較例
之觸媒之製造中之鈮原料液。
鈮原料液之草酸及鈮之濃度係以如下方式算出。於坩堝中精密稱量鈮原料液10g,於120℃下乾燥2小時後,於600℃下熱處理2小時而獲得固體之Nb2O5,根據所獲得之固體之Nb2O5之重量算出鈮原料液之Nb濃度,結果Nb濃度為0.59mol/kg。又,於300mL之玻璃燒杯中精密稱量鈮原料液3g,加入約80℃之熱水20mL,繼而加入1:1硫酸10mL。將如此獲得之混合液於水浴中保持為液溫70℃之同時,於攪拌下使用1/4當量濃度之KMnO4進行滴定。將由KMnO4產生之微弱淡粉紅色持續約30秒以上之點作為終點。草酸之濃度由滴定量根據下式算出,結果草酸濃度為1.61mol/kg。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O(前驅物漿料之製備)
向水43.62kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]8.21kg、偏釩酸銨[NH4VO3]1.24kg、三氧化二銻[Sb2O3]1.62kg、及硝酸鈰0.12kg,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備液狀之水性混合液。
將上述水性混合液冷卻至70℃後,添加含有34.0質量%之SiO2之矽溶膠24.66kg,進而添加含有35.5質量%之H2O2之過氧化氫水3.23kg,冷卻至55℃後,依序添加鈮原料液10.96g、含有10.0質量%之粉體二氧化矽(乾式二氧化矽)之分散液47.15kg、含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.64kg。將所獲得之混合液升溫至65℃,一面攪拌2小時一面使其反應後,降溫至50℃,其後添加使氟化銨(NH4F)0.086kg溶解於水10kg而成之水溶液並攪拌0.5小時,而獲得前驅物漿料。
(乾燥粉體之製備)
繼而,將以如上方式獲得之前驅物漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥,而獲得微小球狀且平均粒徑為50μm之乾燥粉體。乾燥器之入口溫度為210℃,出口溫度為120℃。
(乾燥粉體之焙燒)
將以如上方式獲得之乾燥粉體500g填充至內徑3英吋(76mm)、長度300mm、壁厚3mm之SUS製焙燒管中,於5.0NL/min之氮氣氣體流通下,使焙燒管以其長度方向為軸旋轉之同時進行前段焙燒及正式焙燒。於前段焙燒中,以升溫速度0.75℃/分鐘自室溫升溫至340℃,於340℃下焙燒1小時。繼而,於正式焙燒中,以升溫速度3℃/分鐘自340℃升溫至680℃,於680℃下保持1小時後,以降溫速度1℃/分鐘降溫至350℃,藉此進行焙燒而獲得焙燒體。
(突起體之去除)
藉由下述方法去除存在於焙燒體粒子表面之突起體。向於底部具備有直徑1/64英吋之3個孔之帶孔圓盤且於上部設置有紙濾器之垂直管(內徑41.6mm、長度70cm)投入焙燒體50g。此時之氣流於流動方向上之氣流長度為52mm,氣流之平均線速度為310m/s。於24小時後獲得之觸媒中不存於突起體。
(結晶相之確認)
將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例2]
按照以下順序製造於包含55.6質量%之二氧化矽之載體擔載有44.4質
量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為21.15kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為58.83kg,將氟化銨之調配量設為0.017kg,進而,於正式焙燒中升溫至685℃,除此以外,藉由與實施例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例3]
於正式焙燒中升溫至640℃,除此以外,藉由與實施例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例1]
於前驅物漿料之製備中,未調配氟化銨,除此以外,藉由與實施例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例2]
按照以下順序製造於包含55.6質量%之二氧化矽之載體擔載有44.4質
量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為21.15kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為58.83kg,將氟化銨之調配量設為0.001kg,進而,於正式焙燒中升溫至685℃,除此以外,藉由與實施例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例3]
於前驅物漿料之製備中,將氟化銨之調配量設為8.60kg,除此以外,藉由與實施例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,未發現包含MoVSbNb之結晶。
[實施例4]
按照以下順序製造於包含40質量%之二氧化矽之載體擔載有60質量%之金屬成分之組成由Mo12.00Bi0.37Fe1.42Co4.47Ni3.30Ce0.91Rb0.14表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於附有攪拌裝置之650升之容器中,向包含30質量%之SiO2之矽溶膠176.47kg中添加溶解於水43.13kg中之草酸二水合物3.75kg及使氟化銨(NH4F)0.60kg溶解於水10kg中而成之水溶液而形成混合液,於攪拌下向該混合液中添加溶解於128.34kg水中之71.90kg仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24
‧4H2O],而獲得包含鉬及二氧化矽之第一溶液,並將液溫調整至45℃。
繼而,使6.14kg之硝酸鉍[Bi(NO3)3‧5H2O]、19.39kg之硝酸鐵[Fe(NO3)3‧9H2O]、44.56kg之硝酸鈷[Co(NO3)2‧6H2O]、32.90kg之硝酸鎳[Ni(NO3)2‧6H2O]、13.36kg之硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]、及0.70kg之硝酸銣[RbNO3]溶解於16.6質量%之硝酸59.02kg中而獲得第二溶液,並將液溫調整至40℃。
將第二溶液混合至第一溶液而獲得前驅物漿料。
使用乾燥器內徑5400mm之旋轉圓盤式噴霧乾燥器使所獲得之前驅物漿料乾燥。此時,乾燥機入口之空氣溫度設為220℃。又,將碟片之轉速設定為7000轉/分鐘。
將所獲得之乾燥粒子於600℃下焙燒2小時而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoBiFe之結晶相。
[實施例5]
將氟化銨設為1.04kg,除此以外,以與實施例4相同之方式獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoBiFe之結晶相。
[比較例4]
不使用氟化銨,除此以外,以與實施例4相同之方式獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確
認了包含MoBiFe之結晶相。
[實施例6]
按照以下順序製造於包含60質量%之二氧化矽之載體擔載有40質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為23.11kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為78.59kg,進而,於正式焙燒中升溫至695℃並保持3小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例7]
按照以下順序製造於包含60質量%之二氧化矽之載體擔載有40質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為23.11kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為78.59kg,進而,於正式焙燒中升溫至695℃並保持4小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例8]
按照以下順序製造於包含60質量%之二氧化矽之載體擔載有40質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為18.49kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為94.31kg,進而,於正式焙燒中升溫至695℃並保持3小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例5]
按照以下順序製造於包含60質量%之二氧化矽之載體擔載有40質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為23.11kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為78.59kg,進而,於正式焙燒中升溫至695℃並保持1小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例6]
按照以下順序製造於包含60質量%之二氧化矽之載體擔載有40質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
於前驅物漿料之製備中,將矽溶膠之調配量設為23.11kg,將粉體二氧化矽之分散液之調配量設為78.59kg,進而,於正式焙燒中升溫至680℃並保持3小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例9]
按照以下順序製造於包含70質量%之二氧化矽之載體擔載有30質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
以如下方式製備前驅物漿料,進而,於正式焙燒中升溫至685℃並保持2小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
(前驅物漿料之製備)
向水32.7kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]6.16kg、偏釩酸銨[NH4VO3]0.93kg、三氧化二銻[Sb2O3]1.21kg、及硝酸鈰0.09kg,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備液狀之水性混合液。
將上述水性混合液冷卻至70℃後,添加含有34.0質量%之SiO2之矽溶膠7.71kg、含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液100.50kg,進而,添加含有35.5質量%之H2O2之過氧化氫水3.23kg,冷卻至55℃後,依序添加鈮原料液6.38g、含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液52.39kg、含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.48kg。將所獲得之混合液升溫至65℃,一面攪拌2小時一面使其反應後,降溫至50℃,其後攪拌0.5小時而獲得前驅物漿料。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[實施例10]
按照以下順序製造於包含70質量%之二氧化矽之載體擔載有30質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
以如下方式製備前驅物漿料,進而,於正式焙燒中升溫至685℃並保持2小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
(前驅物漿料之製備)
向水32.7kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]6.16kg、偏釩酸銨[NH4VO3]0.93kg、三氧化二銻[Sb2O3]1.21kg、及硝酸鈰0.09kg,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備液狀之水性混合液。
將上述水性混合液冷卻至70℃後,添加含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液131.0kg,進而添加含有35.5質量%之H2O2之過氧化氫水3.23kg,冷卻至55℃後,依序添加鈮原料液6.38g、含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液52.39kg、含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.48kg。將所獲得之混合液升溫至65℃,一面攪拌2小時一面使其反應後,降溫至50℃,其後攪拌0.5小時而獲得前驅物漿料。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例7]
按照以下順序製造於包含70質量%之二氧化矽之載體擔載有30質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
以如下方式製備前驅物漿料,進而於正式焙燒中升溫至685℃並保持2小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
(前驅物漿料之製備)
向水32.7kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]6.16kg、偏釩酸銨[NH4VO3]0.93kg、三氧化二銻[Sb2O3]1.21kg、及硝酸鈰0.09kg,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備液狀之水性混合液。
將上述水性混合液冷卻至70℃後,添加含有34.0質量%之SiO2之矽溶膠7.71kg,進而,添加含有35.5質量%之H2O2之過氧化氫水3.23kg,冷卻至55℃後,依序添加鈮原料液6.38g、含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液152.89kg、含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.48kg。將所獲得之混合液升溫至65℃,一面攪拌2小時一面使其反應後,降溫至50℃,其後攪拌0.5小時而獲得前驅物漿料。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
[比較例8]
按照以下順序製造於包含70質量%之二氧化矽之載體擔載有30質量%之金屬成分之組成由Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示之金屬氧化物之觸媒粒子。
以如下方式製備前驅物漿料,進而於正式焙燒中升溫至685℃並保持
2小時,除此以外,藉由與比較例1相同之操作而獲得觸媒。
(前驅物漿料之製備)
向水32.7kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]6.16kg、偏釩酸銨[NH4VO3]0.93kg、三氧化二銻[Sb2O3]1.21kg、及硝酸鈰0.09kg,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備液狀之水性混合液。
將上述水性混合液冷卻至70℃後,添加含有35.5質量%之H2O2之過氧化氫水3.23kg,冷卻至55℃後,依序添加鈮原料液6.38g、含有10.0質量%之粉體二氧化矽之分散液183.38kg、含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.48kg。將所獲得之混合液升溫至65℃,一面攪拌2小時一面使其反應後,降溫至50℃,其後攪拌0.5小時而獲得前驅物漿料。
與實施例1同樣地將以如上方式獲得之觸媒供於XRD測定,結果,確認了包含MoVSbNb之結晶相。
實施例及比較例中之各種物性及性能評估係藉由以下方法來實施。
<觸媒中之F/Mo比>
觸媒中之F/Mo組成定量係藉由使用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名稱「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA)之基本參數(FP)法進行測定。具體而言,使用單軸式瑪瑙製自動乳缽器(日陶科學公司製造)將所獲得之觸媒粉碎、混合2小時,於氯化乙烯製環(Rigaku公司製造)藉由單軸加壓進行加壓成形。對於所獲得之顆粒物,使用波長分散型螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名稱「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA),由預先於軟體登記之感度庫,藉由求
出含有率之基本參數(FP)法以半定量分析進行測定。將所獲得之結果作為「F/Mo(觸媒)」示於表中。
<水蒸氣吸附測定>
水蒸氣吸附測定係以如下方式進行。
將乾燥前之試劑0.5g放入玻璃試樣管中,使用試樣預處理裝置(Micromeritics公司製造之「VacPrep061」)於250℃、0.001mmHg以下之條件下進行加熱真空脫氣18小時左右。使用加熱真空脫氣後之測定值作為試樣乾燥重量,以作為每單位重量之吸附量。水蒸氣吸附測定係使用Micromeritics公司製造之多檢體高性能比表面積/細孔分佈測定裝置「3Flex」,並使用水蒸氣作為吸附氣體,於測定溫度25℃下進行。相互作用係數C(依據JIS之名稱為BET參數C)係將相對壓力為0.05以上0.3以下之範圍均勻地分割之10點以上之吸附等溫線之值應用於下述BET式,並根據截距及斜率之值而算出。
1/V[(p0/p)-1]=(C-1)/VmC×(p/p0)+1/(VmC)
此處,V表示各測定點中之水蒸氣吸附量,p/p0表示各測定點之相對壓力,Vm表示單分子吸附量,C表示相互作用係數。
<比表面積測定>
比表面積係以如下方式求出,即,於玻璃槽中一面流入氮氣氣體一面於300℃下將觸媒0.5g加熱15分鐘進行預處理後,使用MICROMETRICS公司製造之Gemini2360,藉由BET單點法求出。
<丙烷之氨氧化反應之反應評估>
使用上述所獲得之觸媒,藉由以下方法將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應。將觸媒40g填充至內徑25mm之維柯玻璃流體床型反應管中,於反應溫度445℃、反應壓力40kPa下以接觸時間3.0(sec‧g/cm3)供給丙烷:氨:氧:氦=1:1.1:2.9:11.6之莫耳比之混合氣體。
丙烯腈之產率係以如下方式求出。對於生成之丙烯腈之莫耳數,預先利用氣體層析法(GC:島津製作所公司製造之產品名稱「GC2014」)對濃度已知之丙烯腈之氣體進行分析而採集校準曲線後,將藉由氨氧化反應而生成之氣體定量注入至GC,進行測定。根據所測得之丙烯腈之莫耳數,按照下述式求出丙烯腈之產率。
丙烯腈之產率(%)=(生成之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
對於該觸媒連續進行反應,將反應開始10日後所測得之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
<丙烯之氨氧化反應之反應評估>
使用實施例及比較例中所獲得之觸媒,藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時使用之反應管,使用以1cm之間隔內置有16張10目之金屬絲網且內徑為25mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。
將觸媒量設為50cc,反應溫度設為430℃,反應壓力設為0.17MPa,以總氣體流量250~450cc/sec(NTP換算)供給丙烯/氨/空氣之混合氣體來實施反應。此時,將混合氣體中之丙烯之含量設為9體積%,將丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7~2.5)/(8.0~13.5),於該範圍內,對氨流量進行適宜變更以使下述式所定義之硫酸消耗率成為20±2kg/T-AN,又,對空氣流量進行適宜變更以使反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02
體積%。又,藉由對混合氣體整體之流速進行變更,對下述式所定義之接觸時間進行變更,設定下述式所定義之丙烯轉化率為99.3±0.2%。
將藉由反應而生成之丙烯腈產率及氰化氫之產率設為如下述式定義之值。至於產物之物質量,以作為原料之丙烯之碳數為基準進行定義。將所測得之丙烯腈產率示於表1。
<氨燃燒率>
氨燃燒率係根據丙烷之氨氧化反應之反應評估及丙烯之氨氧化反應之反應評估中所測得之氮氣之莫耳數,按照下述式求出。作為氨燃燒率,若處於10.0~22.0%之範圍內,則評估為能夠有效率地利用作為原料之氨及烴。
氨燃燒率(%)=(生成之氮氣之莫耳數×2)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
再者,於比較例3中,未生成能夠充分催化氨氧化反應之結晶相(包含MoVSbNb之結晶相),因此評估為不屬於氣相接觸氨氧化反應用觸媒。究其原因,認為由氟化合物之添加量過剩造成。
[耐磨性強度測定]
依據“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中記載之方法,對作為磨耗損失之觸媒之耐磨性強度(磨耗強度)進行測定。
磨耗強度以磨耗損失來評估,該磨耗損失為如下所述定義之值。
磨耗損失(%)=R/(S-Q)×100
上述式中,Q為於0~5小時之期間內磨耗飛散至外部之觸媒之質量(g),R為通常於5~20小時之期間內磨耗飛散至外部之觸媒之質量(g),S為供於試驗之觸媒之質量(g)。
藉由上述方法對實施例1及比較例1中所獲得之觸媒之磨耗強度進行測定,結果,實施例1為1%,而比較例1為2.9%。如此,可謂兩者均具有足夠之強度,但實施例1中所獲得之觸媒被評估為較比較例1之觸媒,強度更優異。
至於實施例2~10中所獲得之觸媒,亦評估為具有足夠之強度。
本申請案係基於2020年12月28日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2020-218492號),並藉由參照將該等內容併入本文中。
Claims (15)
- 一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其包含:金屬氧化物;及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體;上述金屬氧化物含有鉬,藉由將上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下。
- 如請求項1之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述二氧化矽載體相對於上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之總量之質量比率以SiO2換算為30質量%以上70質量%以下。
- 如請求項1之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(1)表示,Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1)(式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)。
- 如請求項2之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(1)表示,Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1) (式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)。
- 如請求項1之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(2)表示,Mo12BifFegXhYiZjOm (2)(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)。
- 如請求項2之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中上述金屬氧化物由下述式(2)表示,Mo12BifFegXhYiZjOm (2)(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)。
- 如請求項1至6中任一項之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其進而具有氟。
- 如請求項7之氣相接觸氨氧化反應用觸媒,其中氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計為0.0001以上1以下。
- 一種丙烯腈之製造方法,其使用如請求項1至8中任一項之氣相接觸氨氧化反應用觸媒。
- 一種氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其係包含金屬氧化物及擔載上述金屬氧化物之二氧化矽載體的氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其具有:製備步驟,其係製備包含二氧化矽載體之原料及Mo之前驅物漿料;乾燥步驟,其係將上述前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子;及焙燒步驟,其係將上述乾燥粒子進行焙燒;藉由將上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒供於水蒸氣吸附測定而導出之水蒸氣與上述氣相接觸氨氧化反應用觸媒之相互作用係數C為1以上30以下,並實施選自由下述(I)、(II)及(III)所組成之群中之至少1種操作,(I)於上述製備步驟及/或乾燥步驟中,添加氟化合物;(II)於上述焙燒步驟中,在惰性氣體氛圍下將焙燒溫度695℃以上之狀態維持3小時以上; (III)使用藉由水蒸氣吸附測定而導出之與水蒸氣之相互作用係數C為1以上10以下之二氧化矽粒子作為上述二氧化矽載體之原料,於上述製備步驟中,以相對於上述二氧化矽載體之原料之總質量M成為50質量%以上之方式添加上述二氧化矽粒子,且上述製備步驟具有:第1二氧化矽粒子添加步驟,其係向包含Mo之混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之至少一部分;Nb添加步驟,其係向上述混合物中添加Nb;第2二氧化矽粒子添加步驟,其係與上述Nb添加步驟同時或於上述Nb添加步驟之後向上述混合物中添加上述二氧化矽載體之原料之剩餘部分的至少一部分;上述第1二氧化矽粒子添加步驟中之上述二氧化矽載體之原料之質量M1與上述總質量M之比以M1/M計為0.4~0.7。
- 如請求項10之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述金屬氧化物由下述式(1)表示,Mo1VaSbbNbcWdXeOn (1)(式(1)中,X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上,a、b、c、d及e滿足0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1之關係式,n為由其他元素之原子價決定之數)。
- 如請求項10之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述金屬氧化物由下述式(2)表示,Mo12BifFegXhYiZjOm (2)(式(2)中,X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶及鋇所組成之群中之1種以上之元素,Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵 及銦所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素,f、g、h、i、j及m表示各元素之原子比,分別滿足0.1≦f≦2.0、0.1≦g≦3.0、0.1≦h≦10.0、0.1≦i≦3.0、及0.01≦j≦2.0,且m為滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧的原子數)。
- 如請求項10至12中任一項之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中以上述前驅物漿料中之氟相對於鉬之莫耳比以F/Mo計為0.001以上1以下之方式添加上述氟化合物。
- 如請求項10至12中任一項之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述氟化合物包含氟化銨。
- 如請求項13之氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法,其中上述氟化合物包含氟化銨。
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