TWI671555B - 偏光薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

在對聚乙烯醇薄膜至少依序施加膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟的偏光薄膜的製造方法中，前述聚乙烯醇薄膜中所含的聚乙烯醇的平均聚合度為2500~3500，在前述第1交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的40~55℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.1~1.3倍且總拉伸倍率成為2.5~3.5倍的方式進行單軸拉伸，在前述第2交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的60~70℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.8~3.0倍且總拉伸倍率成為6~8倍的方式進行單軸拉伸。藉此，能夠製造具有優異的偏光性能而且收縮應力低的偏光薄膜。

Description

偏光薄膜及其製造方法
本發明係關於包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜及其製造方法。
具有光的透射及遮蔽功能的偏光板，連同使光的偏光狀態變化的液晶，是液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。多數偏光板具有在偏光薄膜的表面上貼合了三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的構造。作為偏光薄膜，主流是在將聚乙烯醇薄膜(以下，有將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」的情形)進行單軸拉伸而成的基質(進行單軸拉伸以配向的拉伸薄膜)中吸附了碘系色素(I3 -、I5 -等)者。這種偏光薄膜，係將預先含有二色性色素的PVA薄膜進行單軸拉伸，或者在PVA薄膜進行單軸拉伸的同時使其吸附二色性色素，或者在PVA薄膜進行單軸拉伸之後使其吸附二色性色素等來製造。
LCD使用於計算機及手錶等小型機器、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、屋內外所使用的測量機器等廣泛的用途上。因應近年來顯示器的高性能化，要求具有優異的光學性能的偏光薄膜。
為了得到具有優異的光學性能的偏光薄膜，有人提出了各種製造方法。專利文獻1~4中，記載了在將PVA薄膜浸漬於水而進行膨潤處理，用碘系二色性色素進行染色，之後使其在硼酸水溶液中進行交聯並且進行拉伸處理的偏光薄膜的製造方法中，藉由在條件不同的複數個槽中進行膨潤處理，來得到具有優異的偏光特性、均勻的光學特性、優異的外觀等的偏光薄膜。這些專利文獻中，關於在硼酸水溶液中進行交聯並且進行拉伸處理的步驟，記載了各種手法。專利文獻1的實施例中記載了浸漬於50℃的硼酸水溶液而拉伸為1.5倍的方法。專利文獻2的實施例中記載了浸漬於55℃的硼酸水溶液而拉伸為2.5倍的方法。專利文獻3的實施例中記載了浸漬於40℃的硼酸水溶液，然後在55℃的硼酸水溶液中進行拉伸的方法。此外，專利文獻4的實施例中記載了在30℃的硼酸水溶液中拉伸為1.33倍，然後在60℃的硼酸水溶液中拉伸為1.5倍的方法。
此外，專利文獻5中，記載了能夠減低被曝露於高溫條件時的TD方向(與長邊方向正交的方向)的收縮率的偏光薄膜的製造方法。具體而言，計畫在將PVA薄膜浸漬於水以進行膨潤處理，用碘系二色性色素進行染色，之後，使其在硼酸水溶液中進行交聯並且進行拉伸處理的方法中，在進行膨潤處理之際用總拉伸倍率的50%以上的倍率進行拉伸，從而能夠減低TD方向的收縮率。專利文獻5的實施例中，記載了浸漬於56.5℃的硼酸水溶液的步驟，但在該水溶液中並不施加拉 伸。此外，並未針對MD方向(薄膜的長邊方向)的收縮率予以測定。
近年來，將LCD用於筆記型電腦、行動電話等的可攜式用途的情形變多。這種可攜式用途的LCD係在多種環境下使用，因此要求即使在高溫下尺寸穩定性也優異的偏光薄膜。為此，理想的是高溫下的收縮應力小的偏光薄膜。然而，如上述專利文獻1~5中所記載的方法，無法得到能夠充分兼具優異的偏光性能和小的收縮應力的偏光薄膜。這是起因於若要提高偏光性能的話則收縮應力變大，若要減少收縮應力的話則偏光性能降低。由此，解決製造偏光性能高而且收縮應力小的偏光薄膜的事是個困難的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-65309號公報
專利文獻2 日本特開2014-197050號公報
專利文獻3 日本特開2006-267153號公報
專利文獻4 日本特開2013-140324號公報
專利文獻5 日本特開2012-3173號公報
本發明係為了解決上述課題所完成的發明，目的在於提供具有優異的偏光性能而且收縮應力低的偏光薄膜及其製造方法。
上述課題係藉由提供一種偏光薄膜的製造方法來解決，該偏光薄膜的製造方法係對聚乙烯醇薄膜至少依序施加膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟，其特徵為，前述聚乙烯醇薄膜的厚度為5~100μm，前述聚乙烯醇薄膜中所含的聚乙烯醇的平均聚合度為2500~3500，在前述膨潤步驟中，浸漬於10~50℃的水以使前述聚乙烯醇薄膜膨潤，在前述染色步驟中，浸漬於包含合計0.5~3質量%的碘及碘化鉀的10~50℃的水溶液，使碘系二色性色素含浸於前述聚乙烯醇薄膜，並且以總拉伸倍率成為2~3倍的方式進行單軸拉伸，在前述第1交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的40~55℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.1~1.3倍且總拉伸倍率成為2.5~3.5倍的方式進行單軸拉伸，然後，在前述第2交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的60~70℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.8~3.0倍且總拉伸倍率成為6~8倍的方式進行單軸拉伸。
此時，較佳為在前述第2交聯拉伸步驟中，最大拉伸應力為15N/mm2以下。亦較佳為得到單體透射率為42~45%，且偏光度為99.980%以上的偏光薄膜。此外，亦較佳為得到收縮應力為45N/mm2以下的偏光薄膜。
上述課題亦藉由提供一種偏光薄膜來解決，該偏光薄膜係包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，其特徵為，單體透射率43.5%時的偏光度為99.990%以上，且廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上。
此外，上述課題亦藉由提供一種偏光薄膜來解決，該偏光薄膜係包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，其特徵為，單體透射率為42~45%，偏光度為99.980%以上，且廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上。
在上述各拉伸薄膜中，構造因子A為源自聚乙烯醇-硼凝集構造的高配向性的構造因子，構造因子B為源自非晶聚乙烯醇的高配向性的構造因子。此外，上述各拉伸薄膜中所含的聚乙烯醇的聚合度較佳為2500~3500。上述偏光薄膜的收縮應力亦較佳為45N/mm2以下。
本發明的偏光薄膜具有優異的偏光性能且收縮應力低。因此，能適合用於高性能液晶顯示器，特別是可能在高溫下使用的液晶顯示器。此外，根據本發明的製造方法的話，便能夠製造這種偏光薄膜。
1‧‧‧偏光薄膜製造裝置的示意圖
2‧‧‧PVA薄膜捲筒
3‧‧‧膨潤步驟
4‧‧‧染色步驟
5‧‧‧第1交聯拉伸步驟
6‧‧‧第2交聯拉伸步驟
7‧‧‧清洗步驟
8‧‧‧乾燥步驟
9‧‧‧偏光薄膜捲筒
第1圖係偏光薄膜製造裝置的示意圖。
第2圖係描繪在實施例1及比較例1~4、7及8所得到的偏光薄膜的單體透射率43.5%時的偏光度對應於收縮應力的圖(graph)。
第3圖係在I(2θ)曲線圖(profile)中拉出底線直線的圖。
第4圖係將已補正的I(2θ)曲線圖分離為「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」的圖。
第5圖係描繪用波形分離解析得到的「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」的積分強度值(A)對應於方位角的圖。
第6圖係將積分強度值(A)分離為配向成分和無配向成分的圖。
第7圖係描繪構造因子A的含有率(CA)和構造因子B的含有率(CB)對應於收縮應力的圖。
第8圖係描繪比(CA/CB)對應於收縮應力的圖。
用於實施發明的形態
本發明的偏光薄膜係包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，具有優異的偏光性能而且收縮應力低。這種偏光薄膜能藉由在對聚乙烯醇薄膜(PVA薄膜)至少依序施加膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟之際，應用特定的製 造條件來製造。以下，針對本發明的偏光薄膜的製造方法詳細說明。
用於本發明的偏光薄膜的製造中的PVA薄膜中所含的PVA，能使用藉由對將1種或2種以上的乙烯酯進行聚合所得到的聚乙烯酯進行皂化所得到的PVA。作為該乙烯酯，可例示：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等，它們當中，從PVA的製造容易性、取得容易性、成本等方面來看，較佳為乙酸乙烯酯。
聚乙烯酯可以是僅使用1種或2種以上的乙烯酯作為單體所得到者，但若在不損害本發明的效果的範圍內的話，則也可以是1種或2種以上的乙烯酯和可以與其共聚合的其他單體的共聚物。
作為可以與乙烯酯共聚合的其他單體，例如，能舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺基丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基) 丙烯醯胺或其衍生物等的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；衣康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸等。上述聚乙烯酯能具有源自前述的其他單體的1種或2種以上的構造單元。
源自其他單體的構造單元在聚乙烯酯中所佔的比例，基於構成聚乙烯酯的全部構造單元的莫耳數，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下。
特別是，在該其他單體為(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等那樣地可能促進所得到的PVA的水溶性的單體的情況下，在偏光薄膜的製造過程中，為了防止PVA溶解，聚乙烯酯中的源自這些單體的構造單元的比例，基於構成聚乙烯酯的全部構造單元的莫耳數，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。
若在不損害本發明的效果的範圍內的話，則本發明中所使用的PVA也可以是由1種或2種以上的可接枝共聚合的單體所改性的PVA。作為該可接枝共聚 合的單體，例如，可舉出：不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30的α-烯烴等。PVA中的源自可接枝共聚合的單體的構造單元(接枝改性部分中的構造單元)的比例，基於構成PVA的全部構造單元的莫耳數，較佳為5莫耳%以下。
PVA可以是其一部分羥基被交聯或未交聯。此外，上述PVA可以是其一部分羥基與乙醛、丁醛等醛化合物等進行反應而形成縮醛構造，也可以不與這些化合物進行反應而未形成縮醛構造。
PVA的平均聚合度較佳為2500~3500。該平均聚合度更佳為2600以上，亦更佳為3300以下。藉由平均聚合度為2500以上，在第2交聯拉伸步驟中，即使在高溫下拉伸也能夠容易地得到具有優異的偏光性能的偏光薄膜。另一方面，在平均聚合度超過3500的情況下，有變得很難減少所得到的偏光薄膜的收縮應力的情況。此處，PVA的平均聚合度係指按照JIS K6726-1994的記載所測定的平均聚合度。又，偏光薄膜中的PVA包含了硼酸所產生的交聯構造，但若將硼酸酯水解而解開的話，則PVA的平均聚合度本身沒有實質的變化。
PVA的皂化度，從偏光薄膜的偏光性能等的觀點來看，較佳為98莫耳%以上，更佳為98.5莫耳%以上，再更佳為99莫耳%以上。若皂化度小於98莫耳%，則有在偏光薄膜的製造過程中PVA變得容易溶出，溶出的PVA附著於薄膜而使偏光薄膜的偏光性能降低的情況。又，本說明書中的PVA的皂化度係指相對於PVA 具有的、可藉由皂化而轉換為乙烯醇單元的構造單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。皂化度能夠按照JIS K6726-1994的記載來測定。
考量所期望的偏光薄膜的製造容易性等，本發明所使用的PVA薄膜中的PVA的含有率較佳為在50~99質量%的範圍內。該含有率更佳為75質量%以上，再更佳為80質量%以上，特佳為85質量%以上。此外，更佳為98質量%以下，再更佳為96質量%以下，特佳為95質量%以下。
PVA薄膜，從提升拉伸它之際的拉伸性的觀點來看，較佳為包含塑化劑。作為該塑化劑，例如，能舉出：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等多元醇等，PVA薄膜能夠包含這些塑化劑中的1種或2種以上。它們當中，從提高拉伸性的效果的觀點出發來看，較佳為甘油。
PVA薄膜中的塑化劑的含量，相對於其所含的PVA100質量份，較佳為在1~20質量份的範圍內。藉由該含量為1質量份以上，能夠進一步使PVA薄膜的拉伸性提高。另一方面，藉由該含量為20質量份以下，能夠防止PVA薄膜變得過於柔軟而操作性降低。PVA薄膜中的塑化劑的含量，相對於PVA100質量份，更佳為2質量份以上，再更佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上。此外，塑化劑的含量更佳為15質量份以下，再更佳為12質量份以下。又，雖然取決於偏光薄膜的製造條 件等，但由於有PVA薄膜所含的塑化劑在製造偏光薄膜之際溶出的情形，因此其殘留在偏光膜中的總量不受限制。
PVA膜可以根據需要進一步包含抗氧化劑、防凍劑、pH調整劑、遮蔽劑、防著色劑、油劑、表面活性劑等成分。
在本發明的製造方法中所使用的PVA薄膜的厚度為5~100μm。藉由厚度為100μm以下，容易得到薄型的偏光薄膜。PVA薄膜的厚度較佳為60μm以下。另一方面，在厚度小於5μm的情況下，除了偏光薄膜的製造變得困難外，也變得容易產生染色不均。PVA薄膜的厚度較佳為7μm以上。此處所謂的厚度，在為多層薄膜的情況下係指PVA層的厚度。
PVA薄膜可以是單層薄膜，也可以使用具有PVA層和基材樹脂層的多層薄膜。在為單層薄膜的情況下，為了確保處理性，薄膜的厚度較佳為20μm以上，更佳為30μm以上。另一方面，在為多層薄膜的情況下，能夠將PVA層的厚度作成20μm以下，也能夠作成15μm以下。多層薄膜中的基材樹脂層的厚度通常為20~500μm。
在使用具有PVA層和基材樹脂層的多層薄膜作為PVA薄膜的情況下，基材樹脂必須是能夠連同PVA一起進行拉伸處理者。能使用聚酯、聚烯烴樹脂等。其中，較佳為非晶聚酯樹脂，適合使用聚對苯二甲酸乙二酯、將間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲醇等共聚合成分 與其進行共聚合的非晶聚酯樹脂。較佳為藉由將PVA溶液塗布於基材樹脂薄膜來製造多層薄膜。此時，為了改善PVA層和基材樹脂層之間的接著性，也可以將基材樹脂薄膜的表面改質，或者在兩層間形成接著劑層。
PVA薄膜的形狀沒有特別的限制，由於能夠在製造偏光薄膜之際連續地供給，因此較佳為長條的PVA薄膜。長條的PVA薄膜的長度(長條方向的長度)沒有特別的限制，能夠根據所製造的偏光薄膜的用途等來適宜設定，例如能夠設為5~20,000m的範圍內。
PVA薄膜的寬度沒有特別的限制，能夠根據所製造的偏光薄膜的用途等來適宜設定。近年來因為液晶電視、液晶監視器的大畫面化正在發展，因此若將PVA薄膜的寬度設為0.5m以上，更佳為設為1.0m以上，便適合這些用途。另一方面，若PVA薄膜的寬度過大，則有在用已經實用化的裝置製造偏光薄膜的情況下，變得很難均勻地進行拉伸的傾向，因此PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。
可使用以上說明的PVA薄膜作為原材料，製造本發明的偏光薄膜。具體而言，可至少依序施加膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟，以製造偏光薄膜。在前述第2交聯拉伸步驟之後，亦較佳的是施加清洗步驟、乾燥步驟。以下，針對各步驟詳細說明。
在本發明的製造方法中，首先將PVA薄膜供應到膨潤步驟。在膨潤步驟中，浸漬於10~50℃的水， 以使PVA薄膜膨潤。水的溫度較佳為20℃以上，較佳為40℃以下。藉由浸漬在這種溫度範圍內的水，能使PVA薄膜效率佳且均勻地膨潤。將PVA薄膜浸漬於水的時間，較佳為在0.1~5分鐘的範圍內，更佳為在0.5~3分鐘的範圍內。藉由設為這種浸漬時間，能使PVA薄膜效率佳且均勻地膨潤。又，浸漬PVA薄膜的水不限於純水，可以是溶解了各種成分的水溶液，也可以是水和水溶性有機溶媒的混合物。在膨潤步驟中，較佳為對PVA薄膜施加單軸拉伸。該情況下的拉伸倍率沒有特別的限定，較佳為1.2~2.8倍。該拉伸倍率更佳為1.5倍以上，更佳為2.5倍以下。
在本發明的製造方法中，在前述膨潤步驟之後，供應到染色步驟。在染色步驟中，浸漬於包含合計0.5~3質量%的碘及碘化鉀的10~50℃的水溶液，使碘系二色性色素含浸於PVA薄膜，並且以總拉伸倍率成為2~3倍的方式進行單軸拉伸。藉此，用碘系二色性色素將PVA薄膜染色，並且使薄膜中的PVA的分子鏈配向，也使碘系二色性色素配向。
染色係藉由將PVA薄膜浸漬於包含碘系色素的染色浴來進行。染色浴係藉由將碘(I2)和碘化鉀(KI)與水混合來調製。藉由將碘及碘化鉀與水混合，能使I3 -、I5 -等碘系色素產生。染色浴中的碘及碘化鉀的合計含量係它們的合計為0.5~3質量%。碘及碘化鉀的合計含量較佳為0.8質量%以上，亦較佳為2.5質量%以下。藉由在這種濃度範圍下進行染色，可以進行效率佳且均勻 地染色。碘化鉀對碘的質量比(KI/I2)較佳為10~200，更佳為15~150。染色浴中可以包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等的硼化合物，以硼酸換算，其含量通常小於5質量%，適合為1質量%以下。
染色浴的溫度為10~50℃。該溫度較佳為15℃以上，更佳為20℃以上。此外，該溫度較佳為40℃以下，更佳為30℃以下。藉由在這種溫度範圍內進行染色，能夠效率佳且均勻地將PVA薄膜進行染色。此外，作為將PVA薄膜浸漬於染色浴的時間，較佳為在0.1~10分鐘的範圍內，更佳為在0.2~5分鐘的範圍內。藉由設為這種時間的範圍，能夠無斑地將PVA薄膜進行染色。
在染色步驟中，將PVA薄膜進行染色並且進行單軸拉伸，以總拉伸倍率成為2~3倍的方式進行。對具有這種總拉伸倍率的PVA薄膜，然後施加2階段的交聯拉伸步驟，從而能夠得到具有優異的偏光性能而且收縮應力低的偏光薄膜。以經過包含膨潤步驟及染色步驟在內的目前為止的步驟的總拉伸倍率成為2~3倍的方式進行的話即可。染色步驟中的拉伸倍率，若超過1倍的話即可，更佳為1.05倍以上。
在本發明的製造方法中，在前述染色步驟之後供應到第1交聯拉伸步驟及第2交聯拉伸步驟。藉由施加條件不同的2階段的交聯拉伸步驟，能夠控制所得到的偏光薄膜的結晶狀況及配向狀態，能夠得到具有優異的偏光性能而且收縮應力低的偏光薄膜。以下，針對這兩個交聯拉伸步驟進行說明。
在第1交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的40~55℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.1~1.3倍且總拉伸倍率成為2.5~3.5倍的方式進行單軸拉伸。浸漬PVA薄膜的硼酸水溶液包含1~5質量%的硼酸。硼酸的濃度較佳為1.5質量%以上，亦較佳為4質量%以下。藉由設為這種濃度，能夠用適切的速度使硼酸所產生的分子間交聯反應進行。又，硼酸，若為可在水溶液中成為硼酸或硼酸離子者的話即可，也能使用硼酸、硼酸鹽中任一者，較佳為硼酸。使用硼酸鹽的情況的濃度係用硼酸(H3BO3)的質量換算來計算。硼酸水溶液可以含有碘化鉀，該情況的濃度較佳為在0.01~10質量%的範圍內。藉由含有碘化鉀，能夠調整所得到的偏光薄膜的偏光性能。可以在第1交聯拉伸步驟中包含碘化鉀，也可以在後述的第2交聯拉伸步驟中包含碘化鉀，也可以包含在兩步驟中。
第1交聯拉伸步驟中的硼酸水溶液的溫度為40~55℃。該溫度較佳為42℃以上，亦較佳為53℃以下。在該溫度過低的情況下，硼酸所產生的交聯反應的進行變得不充分，所得到的偏光薄膜的偏光降低。另一方面，在該溫度過高的情況下，有PVA從薄膜溶出之虞。於是，在這種溫度條件下，以拉伸倍率成為1.1~1.3倍且總拉伸倍率成為2.5~3.5倍的方式進行單軸拉伸。總拉伸倍率較佳為2.6倍以上，亦較佳為3.4倍以下。依此方式，在第1交聯拉伸步驟中，一邊僅稍微進行單軸拉伸以使其適當地配向，一邊使硼酸交聯反應進行。藉此，即使 是在後續的第2交聯拉伸步驟中被浸漬在高溫的硼酸水溶液的情況下，也沒有PVA從薄膜溶出至硼酸水溶液中、薄膜的強度大幅降低的情形，能夠進一步高倍率地進行拉伸。
然後，在第2交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的60~70℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.8~3.0倍且總拉伸倍率成為6~8倍的方式進行單軸拉伸。所使用的硼酸水溶液的組成能使用與在第1交聯拉伸步驟中所使用的範圍相同者。
在第2交聯拉伸步驟中，硼酸水溶液的溫度為60~70℃。該溫度較佳為62℃以上，亦較佳為68℃以下。若溫度過低，則收縮應力會變大。另一方面，若溫度過高，則PVA從薄膜溶出至硼酸水溶液中、偏光度降低。於是，在前述溫度範圍下，以成為1.8~3.0倍且總拉伸倍率成為6~8倍的方式進行單軸拉伸。第2交聯拉伸步驟中的拉伸倍率較佳為2倍以上，亦較佳為2.8倍以下。此外，總拉伸倍率較佳為6.2倍以上，亦較佳為7.8倍以下。即，在高溫的硼酸水溶液中，一邊以較高倍率進行拉伸，一邊使硼酸交聯反應進行，其結果，在乾燥步驟中促進已配向的PVA的結晶化以及固定化。藉此，能製造偏光性能高而且收縮應力小的偏光薄膜。
第2交聯拉伸步驟中的最大拉伸應力較佳為15N/mm2以下。此處，最大拉伸應力係指在第2交聯拉伸步驟中，將在鄰接的輥之間所施加的拉伸力除以原料的PVA薄膜的截面積的值。當使用3根以上的輥時， 採用其中最大的拉伸力。藉由減少最大拉伸應力，能夠得到收縮應力小的偏光薄膜。最大拉伸應力更適合為10N/mm2以下。此外，最大拉伸應力通常為1N/mm2以上。
在前述第1及第2交聯拉伸步驟中，在將PVA薄膜進行單軸拉伸的情況下，能夠藉由使用在水浴內具備彼此平行的複數根輥的拉伸裝置，改變各輥之間的圓周速度來進行。
較佳為在前述第2交聯拉伸步驟之後，供應到清洗步驟。在清洗步驟中，除去薄膜表面的不要的藥品類、異物、調節最終所得到的偏光薄膜的光學性能。清洗步驟能夠藉由使PVA薄膜浸漬於清洗浴，或者將清洗液散布於PVA薄膜來進行。能使用水作為清洗液，但也可以使它們含有碘化鉀。在使其含有碘化鉀的情況下，能夠調整偏光膜的色調。碘化鉀的含量較佳為0.1~10質量%。清洗液的溫度通常為10~40℃，適合為15~30℃。清洗浴可以並非僅有1槽而使用複數槽。此外，在使用複數槽的情況下，各槽中的清洗液的組成能夠根據目的而分別進行調整。
較佳為在前述清洗步驟後，接著供應到乾燥步驟。乾燥步驟中的溫度沒有特別的限制，較佳為30~150℃，更佳為50~130℃。藉由在上述範圍內的溫度下進行乾燥，容易得到尺寸穩定性優異的偏光薄膜。
這樣所得到的本發明的偏光薄膜的厚度較佳為1~30μm。在厚度小於1μm的情況下，有很難高速 生產的情況，更適合為3μm以上。另一方面，在厚度超過30μm的情況下，有拉伸加工時的拉伸張力變高而裝置破損的情況，更適合為25μm以下。此處所謂的厚度，在為多層薄膜的情況下係指PVA層的厚度。
在所得到的偏光薄膜為PVA的單層薄膜的情況下，為了確保處理性，偏光薄膜的厚度較佳為5μm以上，更佳為7μm以上。另一方面，在為包含多層薄膜的偏光薄膜的情況下，能夠將PVA層的厚度設為5μm以下，也能夠設為3μm以下。多層薄膜中的基材樹脂層的厚度通常是10~250μm。
本發明的偏光薄膜的單體透射率較佳為42~45%。在單體透射率小於42%的情況下，液晶顯示器的亮度降低。單體透射率更適合為42.5%以上。另一方面，單體透射率超過45%的偏光薄膜很難得到高偏光度的偏光薄膜，單體透射率更適合為44.5%以下。此外，本發明的偏光薄膜的偏光度較佳為99.980%以上。藉由偏光度為99.980%以上，成為液晶顯示器的畫質優異者。偏光度更適合為99.982%以上。
本發明的偏光薄膜的收縮應力較佳為45N/mm2以下。藉由收縮應力小，成為即使是在在高溫下使用的情況下尺寸穩定性也優異者。收縮應力更適合為40N/mm2以下。此處，收縮應力係指固定成為試料的偏光薄膜，將在80℃下維持4小時時的張力除以試料的截面積的值。
此外，本發明的偏光薄膜較佳為「單體透射率為43.5%時的偏光度」為99.990%以上。此值係在偏光薄膜的單體透射率(T)並非43.5%的情況下，算出假設為43.5%的情況的偏光度者。單體透射率為43.5%時的偏光度更佳為99.991%以上，再更佳為99.992%以上。
「單體透射率為43.5%時的偏光度」的算出方法如下。首先，已排除表面反射的透射率(T’)和單體透射率(T)的關係係用式(1)表示。此時，設定PVA的折射率為1.5，設定表面的反射率為4%。透射率(T’)、偏光度(V)和二色性比(R)的關係係用式(2)表示，將式(2)變形的是式(3)。此處，二色性比(R)，在單體透射率(T)未大幅變動的範圍，例如42~45%的範圍下，幾乎不因染料濃度而變動，因此能當作常數來處理。由此，在測量單體透射率(T)及偏光度(V)之後，使用那些值解出式(1)及式(2)，從而能夠將偏光膜的二色性比(R)作為常數而算出。由代入了該R的式(3)和式(1)，能夠求出T=43.5(%)時的偏光度(V)。
T’=T/(1-0.04)2 (1)
R={-ln[T’(1-V)]}/{-ln[T’(1+V)]} (2)
T’=[1-V]1/(R-1)/[1+V]R/(R-1) (3)
此外，本發明的偏光薄膜，在利用廣角X線繞射(WAXD)測定進行構造解析之際，得知具有與現有的偏光薄膜不同的構造性特徵。以下，進行說明。
將本發明的偏光薄膜進行WAXD測定，從而作成X線強度對繞射角(2θ)的曲線圖。然後，依照後 面的實施例所記載的方法，進行波峰分割。首先，分割成「PVA結晶」、「PVA非晶」、「PVA-硼酸凝集構造」3成分。此處，「PVA結晶」係指處於結晶狀態的PVA鏈，「PVA非晶」係指不在結晶狀態的無秩序狀態的PVA鏈。此外，源自「PVA-硼酸凝集構造」的波峰係已知出現在將硼酸添加於PVA的情況的波峰，認為是來自PVA和硼酸進行相互作用所形成的構造的繞射訊號。
接著，針對由上述方法所分割的3成分，作成X線強度對方位角的曲線圖。將其進一步各自分割為無配向成分、低配向成分及高配向成分的3成分，從而全部分割成9成分。依此方式操作，能夠求出將整體9成分設為100%時的各成分的比例(%)。然後，將「PVA-硼酸凝集構造」的高配向成分設為構造因子A，將「PVA非晶」的高配向成分設為構造因子B。這次，知道了構造因子A係為了提高偏光性能而需要的構造，構造因子B係收縮應力的原因構造。
構造因子A係硼酸將已配向的PVA鏈進行分子內或分子間交聯以穩定化的構造，係由D.Fujiwara et al.,Polymer Preprints,Japan,59,2,3043,2010；D.Fujiwara et al.,Polymer Preprints,Japan,60,2,3393,2011；K.Ohishi et al.,Polymer,51,687-693,2010等指出。為了實現高偏光性能，必須使薄膜中保持更多的聚碘離子。在已高度配向的「PVA-硼酸凝集構造」中，硼酸抑制PVA鏈的熱運動、配向鬆弛，因此有使聚碘離子穩定化的效果，其結果，能夠穩定地保持多數聚碘離子。
構造因子B係PVA鏈因拉伸而高度配向且就其原樣被直接凍結的構造。為未結晶化的PVA鏈所產生者，在PVA的玻璃轉移溫度以上的溫度下，分子運動性因熱運動而提高，此外，沒有結晶、硼酸所產生的拘束，因此易於容易地進行配向鬆弛。構造因子B係高度配向，因此進行配向鬆弛時的力量大。
構造因子A及構造因子B能夠利用從PVA薄膜製造偏光薄膜之際的各種條件進行控制。例如，構造因子A取決於包含硼酸的交聯槽的硼酸濃度，硼酸濃度越高構造因子A越多。此外例如，構造因子B取決於拉伸倍率，藉由減少拉伸倍率，能夠抑制PVA鏈的配向，減少構造因子B。
然而，若提高硼酸濃度，則有加工中的拉伸性降低，或者構造因子B增加等問題。另一方面，若減少拉伸倍率，則有構造因子A變少，無法得到高偏光性能的薄膜的問題。即，很難得到同時滿足高偏光性能且低收縮應力的偏光薄膜。
這次，藉由採用如前所述的製造方法，能夠製造構造因子A的含有率比現有的偏光薄膜高、構造因子B的含有率比現有的偏光薄膜低的偏光薄膜。藉此，能夠得到目前為止很難製造的、具有優異的偏光性能且收縮應力低的偏光薄膜。具體而言，能夠得到廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上的偏光薄膜。
構造因子A的含有率(CA)較佳為3~4.5%。藉由含有率(CA)為3%以上，能夠具有優異的偏光性能。另一方面，構造因子B的含有率(CB)較佳為2.0~8.5%，更佳為2.5~8.5%，再更佳為3.0~8.5%，特佳為4.5~8.5%。藉由含有率(CB)為8.5%以下，能夠減少收縮應力。於是，該兩者的比(CA/CB)較佳為0.4以上。藉由比(CA/CB)採用較大的值，能夠得到具有優異的偏光性能且收縮應力低的偏光薄膜。
本發明的偏光薄膜的較佳態樣係一種包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，該偏光薄膜係單體透射率43.5%時的偏光度為99.990%以上，且廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上。
本發明的偏光薄膜的另一較佳態樣係一種包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，該偏光薄膜係單體透射率為42~45%，偏光度為99.980%以上，且廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上。
本發明的偏光薄膜的另一較佳態樣係一種包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，該偏光薄膜係單體透射率43.5%時的偏光度為99.990%以上，且收縮應力為45N/mm2以下。
本發明的偏光薄膜的另一較佳態樣係一種包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，該偏光薄膜係單體透射率為42~45%，偏光度為99.980%以上，且收縮應力為45N/mm2以下。
本發明的偏光薄膜通常是在其兩面或單面貼合保護膜而製成偏光板來使用。作為保護膜，可舉出在光學上是透明的且具有機械性強度的保護膜，具體而言例如，能使用：三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸-丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。此外，作為用於貼合的接著劑，能舉出：PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、或者是紫外線硬化型接著劑等。
這樣所得到的偏光板能夠用於高性能的液晶顯示器(LCD)。能夠提供明亮、偏光特性良好而且即使是在高溫條件下使用尺寸穩定性也優異的偏光板。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明完全不受這些實施例限定。在以下的實施例及比較例中所採用的分析方法及評價方法係依照以下所示的方法進行。
[偏光薄膜的光學特性]
從在以下的實施例及比較例所得到的偏光薄膜的寬度方向的中央部，採取在偏光薄膜的長邊方向上3cm、在其垂直方向上1.5cm的長方形樣本，使用附積分球的分光光度計(日本分光股份公司製「V7100」)，按照JIS Z 8722(物體色的測定方法)，進行視感度修正之後，測量單體透射率(T)及偏光度(V)。
藉由由這樣所得到的T及V的值解出以下的式(1)及(2)來算出偏光膜的二色性比(R)，計算代入了該R的式(3)和式(1)，從而求出T=43.5%時的偏光度。此處，設定PVA的折射率為1.5，設定表面的反射率為4%。此外，二色性比(R)，在單體透射率未大幅變動的範圍，例如42~45%的範圍下，不因染料濃度而變動，能當作常數處理。
T’=T/(1-0.04)2 (1)
R={-ln[T’(1-V)]}/{-ln[T’(1+V)]} (2)
T’=[1-V]1/(R-1)/[1+V]R/(R-1) (3)
「偏光薄膜的廣角X線繞射(WAXD)測定」
廣角X線繞射(Wide Angle X-Ray Diffraction：WAXD)測定係使用Bruker AXS製的D8 Discover裝置實施。入射X線波長設為0.154nm(銅靶)。在檢測器方面，使用位置敏感型2維氣體檢測器的Hi-STAR，照相機距離(試料與檢測器間的距離)係設定為約150mm。將X線產生裝置的燈絲電流設為110mA，將電壓設為45kV，準直器徑使用0.5mm者。
將偏光薄膜切出短邊5mm、長邊20mm的長方形。此時長邊方向係與偏光薄膜的拉伸方向一致。在裝置附屬的樣品支架貼附雙面膠帶，固定住所切出的偏光薄膜。在本測定中，並非將複數片偏光薄膜重疊，而是將1片偏光薄膜貼附在樣品支架。事前已確認過：與背景散射、檢測器的電性雜訊等相比，偏光薄膜的訊號夠強。但是，在來自偏光薄膜的繞射訊號強度偏弱的 情況下，可以重疊複數片薄膜來測定。在該情況下，應該以各個偏光薄膜的拉伸方向完全一致的方式貼附偏光薄膜。
以偏光薄膜的拉伸方向與D8 Discover with GADDS裝置的Y軸方向一致的方式，將樣品支架安裝在X線裝置的平台(stage)。此時，相對於偏光薄膜表面的法線係以與X線入射的方向一致的方式設定。以X線從前述入射方向照射在偏光薄膜的方式，調整裝置的X軸、Y軸、Z軸。
WAXD測定係依以下的條件實施。將試料的ω軸(以相對於偏光薄膜表面的法線與X線入射方向的夾角成為ω的方式設定的軸。一般而言，大多稱為θ軸)設定為11°，將檢測器位置的2θ軸(以相對於檢測器表面的法線與入射X線方向的夾角成為2θ的方式設定的軸)設定為22°，將相當於偏光薄膜面內的旋轉的軸設定為90°或0°。軸係與偏光薄膜面內的方位角方向一致。當將偏光薄膜的拉伸方向設為子午線方向，將面內的、其垂直方向設為赤道線方向時，若軸為90°的話，便能取得赤道線方向的繞射資訊，若軸為0°的話，便能取得子午線方向的繞射資訊。用檢測器所觀測到的繞射或散射係滿足Bragg的條件者。在本測定條件的情況下，例如所檢測的來自PVA結晶的110繞射的訊號，係與偏光薄膜的厚度方向大約一致的(110)所產生的繞射。將軸設為90°或0°，分別將X線曝光時間設為60分鐘來測定。
[偏光薄膜的WAXD測定資料解析]
使用GADDS(General Area Detector Diffraction System)軟體，將取得的WAXD的2維照片轉換為X線強度I(2θ)對應於2θ的1維曲線圖。將2θ範圍設為5°至35°。取樣的刻度(step)設為0.05°間隔。與方位角方向一致的軸範圍係如-5°至5°、5°至15°、15°至25°、25°至35°、35°至45°、45°至55°、55°至65°、65°至75°、75°至85°、85°至95°、95°至105°、105°至115°、115°至125°、125°至135°、135°至145°、145°至155°、155°至165°、165°至175°、175°至185°般，在方位角方向上以10°的方位角範圍進行分割而分別得到I(2θ)曲線圖。偏光薄膜的拉伸方向對應於0°，其垂直方向對應於90°。亦將相同操作應用於背景散射資料(不安裝偏光薄膜而以相同條件進行測定的資料)。
用以下的順序實施I(2θ)曲線圖的解析。首先，從在偏光薄膜的測定得到的I(2θ)曲線圖，減去在背景測定得到的相同方位角範圍的I(2θ)曲線圖。對於減去了背景散射的I(2θ)曲線圖，如第3圖，作成連結2θ位置為6.5°的強度值I(6.5)和2θ位置為30.5°的強度值I(30.5)的底線直線，而進一步從減去了背景散射的I(2θ)曲線圖減去。在I(2θ)-2θ座標上，底線直線係通過(6.5,I(6.5))和(30.5,I(30.5))2點的一次函數。又，為了抑制實測資料的變異對底線直線的影響，I(6.5)係設為I(6.0)至I(7.0)的算術平均值，I(30.5)係設為I(30.0)至I(31.0)的算術平均值。此處，就子午線方向即方位角為0°附近 的I(2θ)曲線圖而言，在2θ位置的約28°附近，觀測到在拉伸方向上配向的聚碘離子所產生的繞射波峰，因此I(30.5)會受到聚碘離子所產生的繞射波峰的影響。因此，在觀測到聚碘離子所產生的繞射波峰的情況下，預先除去該繞射波峰。繞射波峰形狀係視為能用高斯函數表現者，以對I(2θ)曲線圖的影響消失的方式，調整高斯函數的峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度(常態分配的標準差σ)，從I(2θ)曲線圖適切地減去高斯函數。對全部的各方位角的I(2θ)曲線圖實施這樣的操作。之後，將減去了底線直線者稱為已補正的I(2θ)曲線圖。
第4圖中顯示在偏光薄膜及聚乙烯醇薄膜原始材料的測定得到的已補正的I(2θ)曲線圖。在2θ中涵蓋10°至30°的範圍所觀測到的寬廣且散漫的散射成分，主要是從PVA的非晶產生者。在2θ中涵蓋19°至21°的範圍所觀測到的波峰狀的成分係從PVA結晶的(1-10)及(110)所產生的繞射產生。另一方面，在2θ中涵蓋21°至23°的範圍所觀測到的波峰狀的成分，已知是在將硼酸添加於PVA之際出現，認為是來自PVA和硼酸相互作用形成的構造的繞射訊號。將此PVA和硼酸相互作用形成的構造稱為「PVA-硼酸凝集構造」。即，測定偏光薄膜所得到的已補正的I(2θ)曲線圖可以分離為「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」3成分。因此，將波形分離解析應用於已補正的I(2θ)曲線圖。
假設來自「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」的散射或繞射訊號係能用高斯函數表現者。分別設為高斯函數A、高斯函數B、高斯函數C。定義高斯函數的形狀的參數設為峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度(此處意指常態分配的標準差σ)。以表現各成分的3個高斯函數的和的calculated-I(2θ)曲線圖係與已補正的I(2θ)曲線圖一致的方式，將3個高斯函數的峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度作為可變參數，藉由最小平方配適(least squares fitting)來將全部參數最適化。將其結果顯示在第4圖中。在本波形分離解析中，calculated-I(2θ)曲線圖必須沒有受到測定資料的變異、解析所產生的誤差、配適的系統性錯誤的影響，而以反映偏光薄膜的構造的方式用3個高斯函數適切地予以表現。因此，在本試驗中，在波形分離解析中導入如以下的(a)至(f)的限制而實施。
(a)在2θ中13°至16°和25°至28°的範圍內的訊號係視為從「PVA非晶」產生的散射，因此在相同2θ範圍內再現僅用高斯函數A補正的I(2θ)曲線圖。
(b)在2θ中約17°至21°的範圍內的訊號係從「PVA非晶」和「PVA結晶」產生的散射及繞射，特別是「PVA結晶」的貢獻大。結晶所產生的繞射波峰位置是已知的，因此高斯函數B的峰頂位置x是固定的。
(c)在2θ中約20°至23°的範圍內的訊號係從「PVA非晶」和「PVA-硼酸凝集構造」產生的散射及繞射。特別是「PVA-硼酸凝集構造」的貢獻大。因此固定高斯函數C的峰頂位置x。
(d)為了適切地分離「PVA結晶」和「PVA-硼酸凝集構造」，高斯函數B和高斯函數C的波峰的寬度係設為相同的值。其係由於估計不論測定哪個偏光薄膜，17°至21°和20°至23°的繞射強度大約相等，「PVA結晶」所產生的繞射波峰和「PVA-硼酸凝集構造」所產生的繞射波峰的形狀沒有太大的差別的緣故。
(e)根據上述(a)~(d)，探索如3個高斯函數的和的calculated-I(2θ)曲線圖良好地再現全部已補正的I(2θ)曲線圖的、3個高斯函數各自的峰頂位置x、波峰的寬度σ的最適值。其結果，知道了：當對於高斯函數A，採用x=20.0和σ=4.0，對於高斯函數B，採用x=19.7和σ=1.3，對於高斯函數C，採用x=22.0和σ=1.3時，能夠無矛盾且良好地將全部已補正的I(2θ)曲線圖進行波形分離。峰頂位置x和波峰的寬度σ係固定於上述的最適值。
(f)對於全部已補正的I(2θ)曲線圖，僅將3個高斯函數的波峰高度h設為可變參數而進行最小平方配適。配適範圍係設為6.5°至30.5°。
又，在赤道線方向即方位角為90°附近的I(2θ)曲線圖中，在2θ位置的約11°附近觀測到在拉伸方向上配向的PVA結晶所產生的100繞射波峰。在觀測到100繞射波峰的情況下，繞射波峰形狀係視為能用高斯函數表現者，包含於對I(2θ)曲線圖的波形分離解析。即，適切地調整高斯函數的峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度σ，進行最小平方配適。
最小平方配適之後，計算3個高斯函數的面積，分別視為從「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」產生的訊號的積分強度值(A)。在觀測到100繞射波峰的情況下，將100繞射波峰的積分強度值包含於「PVA非晶」。對全部各方位角的已補正的I(2θ)曲線圖實施上述波形分離解析，算出「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」各自的積分強度值(A)。又，這些解析係使用Microsoft製的Excel軟體。
描繪用波形分離解析得到的「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」的積分強度值(A)對應於方位角的圖是第5圖。此處，方位角係如下定義。例如，-5°至5°的方位角範圍的已補正的I(2θ)曲線圖的解析結果係對應於方位角0°進行描繪，85°至95°的方位角範圍的已補正的I(2θ)曲線圖的解析結果係對應於方位角90°進行描繪。
各成分的積分強度值的方位角分散繪圖A()反映了偏光薄膜的各成分對拉伸方向的配向狀態。當已解析的在2θ範圍所觀測到的散射或繞射的訊號視為主要是PVA分子鏈間的干涉所產生者時，在方位角為90°所觀測到的訊號的比例係大約與PVA分子鏈排列在拉伸方向上的成分的比例相等。在方位角為0°所觀測到的訊號的比例係大約與PVA分子鏈排列在與拉伸方向為垂直方向上的成分的比例相等。即，第5圖係大約等於各成分的配向狀態的分配函數f()。當PVA為完全無配向狀態時，沒有分配函數的方位角依存性。另一方 面，若PVA伴隨位於拉伸方向上的分配而配向的話，則分配函數顯示以90°為最大強度的波峰形狀。
因此，將積分強度值的方位角分散繪圖A()分離為配向成分的分配函數f1()和無配向成分的分配函數f2()。由於無配向成分的分配函數沒有方位角依存性，因此設為f2()=C(C為常數)。如第6圖所示，不論在哪個方位角上都成為一定的常數C的成分為f2()，在特定的方位角上具有機率分配的成分為f1()。知道了對於任何偏光薄膜，就從方位角分散繪圖A()精度佳地得到f1()而言，用以下的順序進行資料處理即可。假設「PVA結晶」和「PVA-硼酸凝集構造」的配向成分的分配函數f1()係能用洛倫茲(Lorenz)函數表現者，將峰頂位置設為90°，將波峰高度h、波峰的半高寬設為可變參數。假設「PVA非晶」的配向成分的分配函數f1()係能用2個高斯函數的線形和表現者，將峰頂位置設為90°，將各個函數的波峰高度h、波峰的半高寬設為可變參數。以f1()和f2()的和良好地再現A()的方式進行最小平方配適，得到常數C、波峰高度h、波峰的半高寬的最適解。配適(fitting)係在0°至180°的方位角範圍內實施。
此處，利用上述配適所得到的配向成分的分配函數f1()當中，方位角為80°至100°的範圍，即高配向的成分的比例係依以下方式求出。首先，在0°至180°的方位角範圍內，求出配向成分的分配函數f1()的積分值。將其設為F1。接著，計算配向成分的分配函 數f1()中的方位角為80°至100°的範圍的積分值，將其設為F1a。F1-F1a係0°至80°及100°至180°的積分值，將其設為F1b。F1b係配向度小的配向成分。在0°至180°的方位角範圍內，計算無配向成分的分配函數f2()的積分值F2。分別對「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」，得到F1a、F1b、F2的值。F1a係與高配向成分成比例的量，F1b係與低配向成分成比例的量，F2係與無配向成分成比例的量。
「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝集構造」各自的高配向成分、低配向成分、無配向成分，即9成分的存在比例係如下式，視為各成分相對於各成分積分值總和的比例。將它們設為F1a-PVA非晶、F1b-PVA非晶、F2-PVA非晶、F1a-PVA結晶、F1b-PVA結晶、F2-PVA結晶、F1a-PVA-硼酸凝集構造、F1b-PVA-硼酸凝集構造、F2-PVA-硼酸凝集構造。
其中，知道了：「PVA-硼酸凝集構造」的高配向成分F1a-PVA-硼酸凝集構造，係如前所述，與偏光薄膜的偏光性能具有高度相關。這是因為硼酸相互作用而將藉由拉伸而高度配向並拉伸完的PVA鏈進行穩定化，從而促使聚碘離子的形成及保持的緣故。將「PVA-硼酸凝集構造」的高配向成分設為構造因子A。另一方面，知道了：「PVA非晶」的高配向成分F1a-PVA非晶係與偏光薄膜的收縮應力具有高度相關。這是因為藉由拉伸而高度配向並拉伸完的PVA鏈因提高溫度而容易進行熱運動，配向鬆弛的力量強，因此成為收縮的原因的緣故。將「PVA非晶」的高配向成分設為構造因子B。
將針對用各種條件製造的偏光薄膜的試料，依照上述方法描繪構造因子A的含有率(CA)和構造因子B的含有率(CB)對應於收縮應力的圖顯示在第7圖。此外，將描繪比(CA/CB)對應於收縮應力的圖顯示在第8圖。知道了：收縮應力、構造因子A的含有率(CA)、構造因子B的含有率(CB)及比(CA/CB)是非常相關的。
[偏光薄膜的收縮應力]
收縮應力係使用島津製作所製的附恆溫槽的Autograph AG-X和錄影式拉伸計TR ViewX120S進行測定。測定係使用在20℃/20%RH下增濕18小時的偏光薄膜。將Autograph AG-X的恆溫槽設為20℃後，將偏光薄膜(長度方向15cm，寬度方向1.5cm)安裝在夾具(夾具間隔5cm)，與開始拉伸同時地使恆溫槽開始升溫至80℃。以1mm/min的速度拉伸偏光薄膜，在張力到達2N的時點停止拉伸，在該狀態下測定至4小時後的張力。此時，夾具間的距離因熱膨脹而改變，因此在夾具貼上標線貼紙，使用錄影式拉伸計TR ViewX120S，以能夠以對應於貼附在夾具的標線貼紙移動的量修正夾具間的距離的方式操作來進行測定。又，將從4小時後的張力的測定值減去初期張力2N的值設為偏光薄膜的收縮力，將該值除以樣品的截面積的值定義為收縮應力(N/mm2)。
[第2交聯拉伸步驟中的最大拉伸應力]
第2交聯拉伸步驟中的最大拉伸應力，係在第2交聯拉伸步驟中，利用設置在鄰接的輥之間的張力輥測量在鄰接的輥之間所施加的拉伸張力，除以原料的PVA薄 膜的截面積的值。當使用3根以上的輥時，採用其中最大的拉伸力。
[實施例1]
使用包含PVA(乙酸乙烯酯聚合物的皂化物，聚合度3000，皂化度99.9莫耳%)100質量份、作為塑化劑的甘油10質量份、作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉：0.1質量份及水的製膜原液，進行流延製膜，從而得到厚度45μm的PVA薄膜的捲筒。針對此PVA薄膜，依序進行膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟、清洗步驟及乾燥步驟，從而製造偏光薄膜。將偏光薄膜製造裝置的示意圖顯示在第1圖。
具體而言，依以下方式操作，以製造偏光薄膜。首先，在膨潤步驟中，將上述的PVA薄膜在浸漬於溫度30℃的水中1分鐘的期間，在長度方向(MD)上進行單軸拉伸(第1段拉伸)至原始長度的2倍。然後在染色步驟中，在浸漬於包含0.06質量%的碘及1.4質量%的碘化鉀的溫度30℃的水溶液1分鐘的期間，在長度方向(MD)上進行單軸拉伸(第2段拉伸)至原始長度的2.4倍為止。然後在第1交聯拉伸步驟中，在浸漬於以2.6質量%的濃度含有硼酸的溫度50℃的水溶液2分鐘的期間，在長度方向(MD)上進行單軸拉伸(第3段拉伸)至原始長度的3倍為止。然後在第2交聯拉伸步驟中，在浸漬於以2.8質量%的濃度含有硼酸及以5質量%的濃度含有碘化鉀的溫度65℃的水溶液中的期間，在長度方向(MD)上進行單軸拉伸(第4段拉伸)至原始長度的7倍為 止。第2交聯拉伸步驟中的最大拉伸應力為5.5N/mm2。然後在清洗步驟中，浸漬於以1.5質量%的濃度含有硼酸及以5質量%的濃度含有碘化鉀的溫度22℃的水溶液中10秒鐘，從而清洗薄膜。然後在乾燥步驟中，用80℃的乾燥機進行90秒鐘乾燥，從而製造厚度13.9μm的偏光薄膜。
使用所得到的偏光薄膜，利用上述的方法，測定構造因子A及B、單體透射率、偏光度、單體透射率43.5%時的偏光度及收縮應力。PVA結晶的高配向成分、低配向成分及無配向成分的含有率分別為5.4%、2.8%及15.1%。PVA-硼酸凝集構造的高配向成分、低配向成分及無配向成分的含有率分別為3.2%、1.4%及4.6%。PVA非晶的高配向成分、低配向成分及無配向成分的含有率分別為8.0%、10.3%及49.3%。即，構造因子A的含有率(CA)為3.2%，構造因子B的含有率(CB)為8.0%，比(CA/CB)為0.4。單體透射率為43.73%，偏光度為99.982%，單體透射率43.5%時的偏光度為99.993%，收縮應力為34.5N/mm2。將這些評價結果顯示在表2。
[比較例1~8]
除了如表1所示變更PVA薄膜的厚度和聚合度、第1交聯拉伸步驟中的硼酸水溶液的溫度、第1交聯拉伸步驟後的總拉伸倍率、第2交聯拉伸步驟中的硼酸水溶液的溫度、第2交聯拉伸步驟後的總拉伸倍率外，與實施例1同樣地操作，製造偏光薄膜。將第2交聯拉伸步驟中的最大拉伸應力的值顯示在表1。
使用所得到的偏光薄膜，與實施例1同樣地測定單體透射率、偏光度、單體透射率43.5%時的偏光度、收縮應力、構造因子A的含有率(CA)及構造因子B的含有率(CB)。將這些評價結果整理並顯示在表2。此外，將描繪在實施例1及比較例1~4、7及8所得到的偏光薄膜的單體透射率43.5%時的偏光度對應於收縮應力的圖顯示在第2圖。若根據第2圖的話，便瞭解下述的情事。即，在比較例1~8方面，若要提高單體透射率43.5%時的偏光度，則收縮應力就變大。相對於此，在實施例1方面，與比較例1~8明顯不同，即使提高單體透射率43.5%時的偏光度，也能減少收縮應力。又，比較例5及6係單體透射率43.5%時的偏光度小於99.950%，自圖的表示範圍下面偏離出。

Claims (7)

  1. 一種偏光薄膜的製造方法，係對聚乙烯醇薄膜至少依序施加膨潤步驟、染色步驟、第1交聯拉伸步驟、第2交聯拉伸步驟，其特徵為，該聚乙烯醇薄膜的厚度為5~100μm，該聚乙烯醇薄膜中所含的聚乙烯醇的平均聚合度為2500~3500，在該膨潤步驟中，浸漬於10~50℃的水以使該聚乙烯醇薄膜膨潤，在該染色步驟中，浸漬於包含合計0.5~3質量%的碘及碘化鉀的10~50℃的水溶液，使碘系二色性色素含浸於該聚乙烯醇薄膜，並且以總拉伸倍率成為2~3倍的方式進行單軸拉伸，在該第1交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的40~55℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.1~1.3倍且總拉伸倍率成為2.5~3.5倍的方式進行單軸拉伸，然後，在該第2交聯拉伸步驟中，在包含1~5質量%的硼酸的60~70℃的水溶液中，以該步驟中的拉伸倍率成為1.8~3.0倍且總拉伸倍率成為6~8倍的方式進行單軸拉伸。
  2. 如請求項1的偏光薄膜的製造方法，其中在該第2交聯拉伸步驟中，最大拉伸應力為15N/mm2以下。
  3. 如請求項1或2的偏光薄膜的製造方法，其得到單體透射率為42~45%，且偏光度為99.980%以上的偏光薄膜。
  4. 如請求項1或2的偏光薄膜的製造方法，其得到收縮應力為45N/mm2以下的偏光薄膜。
  5. 一種偏光薄膜，係包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，其特徵為，單體透射率43.5%時的偏光度為99.990%以上，廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上，且該偏光薄膜中所含的聚乙烯醇的聚合度為2500~3500，此處，構造因子A為源自聚乙烯醇-硼凝集構造的高配向性的構造因子，構造因子B為源自非晶聚乙烯醇的高配向性的構造因子。
  6. 一種偏光薄膜，係包含：包含碘系二色性色素的聚乙烯醇薄膜的偏光薄膜，其特徵為，單體透射率為42~45%，偏光度為99.980%以上，廣角X線繞射測定的構造因子A的含有率(CA)為3~4.5%，構造因子B的含有率(CB)為2.0~8.5%，且比(CA/CB)為0.4以上，且該偏光薄膜中所含的聚乙烯醇的聚合度為2500~3500，此處，構造因子A為源自聚乙烯醇-硼凝集構造的高配向性的構造因子，構造因子B為源自非晶聚乙烯醇的高配向性的構造因子。
  7. 如請求項5或6的偏光薄膜，其中收縮應力為45N/mm2以下。
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