TWI671325B - 白色熱固性環氧樹脂組合物及以該組合物所形成的光半導體元件用反光罩以及具有該反光罩的光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供白色熱固性環氧樹脂組合物，以及具有由該組合物的固化物封裝的半導體裝置，所述白色熱固性環氧樹脂組合物包含：(A)預聚物，其由將(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂及(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯醯嵌段共聚物以(A-1)中的環氧基當量/(A-2)酸酐基當量的比例為0.6~2.0的比例進行反應而得到，且(A-3)組分的配合量為2~20質量份；(B)至少含有氧化鈦的白色顏料；(C)無機填充材料；(D)固化促進劑；(E)抗氧劑，(A-3)、(B)、(C)、(D)、(E)之組分的質量份為相對於所述(A-1)及(A-2)組分的合計100質量份的質量份。

Description

白色熱固性環氧樹脂組合物及以該組合物所形成的光半 導體元件用反光罩以及具有該反光罩的光半導體裝置
本發明為涉及高強度且韌性高、並且耐熱性也優異的白色熱固性環氧樹脂組合物、以及以該組合物的固化物封裝受光元件及其它的半導體元件的半導體裝置。
LED(Light Emitting Diode)等的光半導體元件，以作為街頭顯示器及小汽車的車燈以及住宅用照明等的各種的指示器及光源所利用著。其中，白色LED將削減二氧化碳及節省能源作為主題，進而在各個領域內其已應用光半導體元件產品的開發急速地推進著。
作為LED等的半導體/電子機器裝置的材料之一，其於光反光裝置材料中聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PPA)現在被廣泛地使用著。使用了PPA的反光裝置材料，其在兼備高強度、撓性方面表現優異。但是，近年來隨著光半導體裝置的高功率化及短波化的推進，由於在PPA，作為所使用的樹脂於半導體元件的周圍其發生變色等的劣化嚴重，進而導致光輸出降低，已不能適應新形勢下的要求(專利文獻1)。
在專利文獻2中，光半導體元件的封裝樹脂被記載為，將環氧樹脂、固化劑以及固化促進劑作為構成組分的B階段狀態的光半導體封裝用環氧樹脂組合物，且為上述構成組分具有在分子水平下均一混合的樹脂組合物的固化體的光半導體裝置。在該組合物中，作為環氧樹脂，主要使用雙酚A型環氧樹脂 或雙酚F型環氧樹脂。在專利文獻2中，雖然也記載著得以使用異氰尿酸三縮水甘油酯，但異氰尿酸三縮水甘油酯在該實施例中被少量添加在雙酚型環氧樹脂中，若依據本發明者們的探討，該B階段狀態的光半導體封裝用環氧樹脂組合物具有，特別是在高溫/長時間下放置會黃化的問題。
在專利文獻3中，記載著使用將環狀烯烴樹脂進行氧化所得到的脂環族環氧樹脂而封裝的LED。在專利文獻4中，記載著含有三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐固化劑的發光元件封裝用環氧樹脂組合物。在專利文獻5中，記載著包括含有將(A)加氫環氧樹脂、含有三嗪環的環氧樹脂以及環狀烯烴樹脂進行環氧化所得到的脂環族環氧樹脂的環氧樹脂，以及含有(B)酸酐固化劑的發光元件封裝用環氧樹脂組合物。但是，在專利文獻3~5中所記載的發光元件封裝用環氧樹脂組合物也為能夠充分解決在高溫/長時間下放置會黃化的問題。
另外，有關在發光元件封裝用環氧樹脂組合物中的三嗪衍生物環氧樹脂的使用，雖然在專利文獻3~5中有記載，但這些全部為已使用了三嗪衍生物環氧樹脂及酸酐者，而在作為最近的薄型電視等的LED背光用反光裝置使用的情況下，由於反光裝置非常小型化及薄型化，因而強度及韌度不足，進而存在著所指出的反光裝置出現毀壞的問題。
為解決這些問題，雖報道著用Linker改性酸酐，或使用具有撓性的酸酐的光半導體用環氧樹脂組合物(專利文獻6及7)，但已改性的部分及具有撓性的結構自身的耐熱性低，且由於熱及光的可靠性降低，進而不能滿足對強度、韌性以及耐熱性等的所有的方面的要求。
專利文獻：專利文獻1日本特開平2006-257314號公報。專利文獻2日本專利第2656336號公報。專利文獻3日本特開2000-196151號公報。專利文獻4日本特開2003-224305號公報。專利文獻5日本特開2005-306952號公報。專利文獻6日本特開2013-100440號公報。專利文獻7日本特開2014-95051號公報。
在此，本發明的目的在於，得到一種高強度且韌性高並且耐熱性優異的白色熱固性環氧樹脂組合物，以及得到用該組合物的固化物封裝了受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置。
本發明者們匯集為解決上述課題所精心研究的結果，找出了為能夠達到上述目的的以下的白色熱固性環氧樹脂樹合物，進而完成了本發明。即，本發明為提供以下的白色熱固性環氧樹脂組合物，及使用該組合物的固化物封裝了受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置的發明。
一種白色熱固性環氧樹脂組合物，其包括：(A)預聚物，其由將(A-1)具有三嗪環或異氰脲酸酯環以及3價的環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂及(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯醯嵌段共聚物以(A-1)中的環氧基當量/(A-2)的酸酐基當量的比為0.6~2.0的比例進行反應而得到，且相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份，所述(A-3)組分的配合量為2~20質量份；(B)至少含有氧化鈦的白色顏料：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為3~350質量份；(C)無機填充材料：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為80~600質量份；(D)固化促進劑：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為0.05~5質量份；及(E)抗氧劑：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為0.01~10質量份。
在本發明的一實施例中，對所述(B)組分的氧化鈦進行了表面處理。
在本發明的一實施例中，所述氧化鈦用選自二氧化矽、氧化鋁、多元醇以及有機矽化合物中的至少1種以上的物質進行了表面處理。
在本發明的一實施例中，所述(A-1)組分的三嗪衍生物環氧樹脂為1,3,5-三嗪衍生物環氧樹脂。
一種光半導體元件用反光罩，其由如前所述的白色熱固性環氧樹脂組合物而形成。
一種光半導體裝置，其具有由如前所述的光半導體元件用反光罩。
依據本發明，能夠提供一種高強度且韌性高並且耐熱性優異的白色熱固性環氧樹脂組合物，以及用該組合物的固化物封裝了受光元件的其它的半導體元件的半導體裝置。
以下，對本發明進一步加以詳細的說明。
<光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物>
(A)預聚物
(A)組分的預聚物為將(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂、(A-2)酸酐固化劑以及(A-3)丙烯醯嵌段共聚物、以環氧基當量/酸酐基當量的比為0.6~2.0的比例進行反應所得到的組合物。
(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂
用於本發明的(A-1)組分的三嗪衍生物環氧樹脂，藉由將其與(A-2)組分的酸酐以特定的比例進行反應，從而得到一種反應物。藉由將該反應物作為樹脂成分含有於本發明的樹脂組合物之中，進而能夠抑制熱固性環氧樹脂組合物的固化物的黃變，並且實現隨著時間的推移而產生的劣化少的半導體發光裝置。
作為所涉及的三嗪衍生物環氧樹脂，優選可列舉1,3,5-三嗪核衍生物環氧樹脂。尤其具有異氰脲酸酯環的環氧樹脂，其耐光性及電氣絕緣性優異，相對於一個異氰酸脲酯環，其優選為具有2價的環氧基，更為優選為具有3價的環氧基。具體說來，可例舉三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三(α-甲基縮水甘油基)異氰脲酸酯等。
被用於本發明的三嗪衍生物環氧樹脂的軟化點優選為40~125℃。另外，在本發明中，作為該三嗪衍生物環氧樹脂，不包括三嗪環已被氫化了的三嗪衍生物環氧樹脂。
(A-2)酸酐
被用於本發明的(A-2)組分的酸酐起著作為固化劑的作用，並為了賦予耐光性，其優選為非芳香族，且不具有碳-碳雙鍵。具體說來，該酸酐可列舉為例如，六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等。其中，優選六氫鄰苯二甲酸酐及/或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些酸酐類固化劑既可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂及(A-2)酸酐的配合比(總環氧基的摩爾數)/(酸酐的摩爾數)為0.6~2.0，優選為0.8~2.0，更為優選為1.0~1.8。該配合比若低於0.6，則有可能未反應的固化劑會殘存在固化物中，進而可能會使其所得到固化物的耐濕性劣化。另外，若該配合比高於2.0，則會產生固化不良，進而有可能導致固化物的可靠性降低。
(A-3)丙烯醯嵌段共聚物
為了提高固化物在室溫下的強度，或改善耐開裂性，作為柔韌性賦予劑，將丙烯醯嵌段共聚物配合於本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中。丙烯醯嵌段共聚物不僅具有使熱固性環氧樹脂固化物提高強柔韌性及耐開裂性的效果，而且還具有即使在LED為高亮度/高功率的情況下也不易降低光度的效果。
用於本發明的丙烯醯嵌段共聚物，其藉由與(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂及(A-2)酸酐預先進行預聚物化的同時並熔融混合，進而能夠得到良好的分散性。
(A-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物為將丙烯酸類單體作為必須單體組分的嵌段共聚物。作為上述丙烯酸類單體，可列舉，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正-丁酯、丙烯酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正-丁酯、甲基丙烯酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸硬脂等的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等具有脂環構造的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等在分子中具有羧基的含有羧基的丙烯酸單體；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甘油的單(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羥基的含有羥基的丙烯酸單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯等的分子中具有環氧基的丙烯酸單體；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的分子中具有烯丙基的含有烯丙基的丙烯酸單體；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等的分子中具有水解性甲矽烷基的含有甲矽烷基的丙烯酸單體；具有2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯並***等的具有苯並***類紫外線吸收性基團的紫外線吸收性丙烯酸單體等。
在(A-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物中，加以上述丙烯酸類單體，進一步，也不妨使用上述丙烯酸類單體以外的單體。作為上述丙烯酸類單體以外的單體，可列舉，例如，苯乙烯、α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯；乙烯、丙烯等的烯烴類等。
(A-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物可藉由公知乃至慣用的嵌段共聚物的制造方法所制造。作為上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，其中，從丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布以及末端結構等的控制容易度的角度考慮，其優選為活聚合(活自由基聚合、活陰離子聚合以及活陽離子聚合等)。上述活聚合能夠藉由公知乃至慣用的方法進行實施。
另外，作為上述丙烯酸嵌段共聚物，可使用例如，商品名為Nanostrength®M22N、Nanostrength®M51、Nanostrength®M52、Nanostrength®M52N、Nanostrength®M53(以上，ARKEMA group制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA)；商品名為Nanostrength®E21、Nanostrength®E41(以上，ARKEMA group制造、PSt(聚苯乙烯)-b-PBA-b-PMMA)等的市場銷售的商品。
(A-3)組分的丙烯酸嵌段共聚物的配合量，相對於(A-1)組分及(A-2)組分的總計100質量份為2~20質量份，特別優選為在2.5~15質量份的範圍內。所述(A-3)組分若低於2質量份，則得不到環氧樹脂組合物固化物的所期待的強度及耐開裂性；若高於20質量份，則該固化物的耐熱性及耐光性有可能變劣，成型時的固化有可能變得非常慢，以及固化物的玻璃化轉變溫度有可能過於降低。
在合成上述預聚物時，在不損害本發明的效果的範圍內，可根據需要在一定量以下並用(A-1)組分以外的環氧樹脂。作為該環氧樹脂的例，可列舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂或4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂那樣的聯苯二酚型環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、三苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、以及藉由將酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的芳香環氫化而得到的環氧樹脂及脂環式環氧樹脂等。在 這些環氧樹脂中，從耐熱性及耐紫外線性方面考慮，理想為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、藉由將芳香環氫化而得到的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及矽酮改性後的環氧樹脂。另外，其他的環氧樹脂的軟化點，由於為了容易進行預聚物化及處理，其優選為50~100℃。
上述預聚物，例如藉由將上述(A-1)組分及(A-2)組分以及(A-3)組分在60~120℃，優選為70~110℃，4~20小時，更優選為6~15小時的條件下進行反應而得到。這時，進一步也可以添加為(E)組分的抗氧劑。
另外，也可以將上述(A-1)組分、(A-2)組分、(A-3)組分以及(D)組分的固化促進劑預先在30~80℃，優選為40~70℃，2~12小時，優選為3~8小時的條件下進行反應。這時，也可以進一步預先添加(E)組分。
這樣一來，就能夠得到其軟化點為40~100℃，優選為45~70℃的為固體生成物的預聚物。該預聚物的軟化點若低於40℃則有可能不能形成固體，若在超過100℃的溫度下，則有可能在作為組合物成型時所需要的流動性過低。
在將上述預聚物配合在本發明的組合物中時，其優選為藉由粉碎等以微細粉末的狀態而使用。該微細粉末的平均粒徑優選為5μm~3mm的範圍，特別優選為20μm~2mm的範圍。若在該範圍內，由於容易將少量添加於組合物的(D)組分及/或(E)組分均勻地分散在組合物中，因此為優選。再者，該平均粒徑為，作為在藉由激光光學衍射法的粒度分布測定的累積質量平均值D50(或、中值粒徑)所求得的值。
(A)組分在本發明組合物中，其優選為配合10~45質量%，特別優選為配合12~40質量%，更優選為配合15~35質量。
(B)白色顏料
針對於光半導體裝置的反光罩(反射板)等用途的本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物，為了提高白度被配合有至少含有氧化鈦的白色顏料。
在此，白色顏料被定義為，在以5容量%添加在(A)組分的熱固性環氧樹脂時，在450nm的反射率顯示有75%以上的值。若顯示低於75%的值，則將其作為(C)無機充填材料。作為所涉及的白色顏料，雖可以列舉氧化鈦及氧化釔為代表的稀土類氧化物、硫酸鋅、氧化鋅、氧化鎂等，但為了進一步提高白度必須配合氧化鈦。既可以單獨使用氧化鈦，或也可以與其他的白色顏料二種以上並用。在(B)組分的白色顏料中，氧化鈦優選為含有10質量%以上，特別優選為含有14質量%以上。
作為(B)組分的白色顏料所使用的氧化鈦的單元晶格雖可從金紅石型、銳鈦型以及板鈦礦型的任何一種中進行選擇，但優選為金紅石型。再者，雖然其平均粒徑及形狀不受限定，但平均粒徑通常為0.05~3.0μm，特別優選為1.0μm以下，更優選為0.40μm以下。另外，平均粒徑，其作為使用激光光學衍射法進行粒度分布測定時而得到的質量平均值D50(或中值粒徑)所得到。
另外，氧化鈦雖可藉由使用硫酸法及氯法等任何一種的方法所制備，但從白度的角度考慮其優選為藉由使用氯法的方法。
為了提高上述氧化鈦與樹脂及其他的無機充填材料的相容性及分散性，其優選為用二氧化矽、氧化鋁、多元醇以及有機矽化合物中的至少1種以上進行表面處理。即，為了提高氧化鈦的分散性，優選預先用氧化鋁及二氧化矽進行表面處理。為了提高於環氧樹脂的潤濕性及相容性，優選用多元醇進行表面處理。另外，為了提高由白色熱固性環氧樹脂所得到的固化物的初始反射率及其流動性，優選用有機矽化合物進行表面處理。作為有機矽化合物的例，可列舉具有氯矽烷及矽氮烷、環氧基及氨基等的反應性官能團的矽烷偶聯劑等的單體有機矽化合物及，矽油及矽樹脂等的有機聚矽氧烷等。再者，也可以使用如硬脂酸那樣的有機酸等通常用於氧化鈦的表面處理的其他的處理劑，且不妨用上述處理方法以外的方法進行表面處理，並且也不妨進行多次的表面處理。
白色顏料的配合量，相對於(A-1)組分及(A-2)組分的總計100質量份，優選為3~350質量份、特別優選為5~300質量份。若白色顏料的配合量低於3質量份，則有可能得不到充分的白度。另外，若白色顏料的配合量超過350質量份，則不僅以提高樹脂組合物的機械性強度為目的所添加的其他組分的比例變小，而且樹脂組合物的成型性也顯著降低。再者，該(B)組分的白色顏料的配合量，為相對於白色熱固性環氧樹脂組合物整體的1~50質量%，特別優選為3~40質量%的範圍。
(C)無機填充材料
在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中，進一步配合作為(C)組分的上述(B)組分以外的無機填充材料。作為這樣的無機填充材料能夠使用通常被配合在環氧樹脂組合物中的無機填充材料。雖能夠列舉例如熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽等的二氧化矽類；氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、一氮化硼、三氧化銻、玻璃纖維及鈦酸鉀等，但上述(B)組分的白色顏料(白色著色劑)除外。這些無機填充材料的平均粒徑及形狀雖無特別地限制，但平均粒徑通常為從超過3μm~50μm以下的範圍。另外，平均粒徑為作為在藉由激光光學衍射法的粒度分布測定的累積質量平均值D50(或、中值粒徑)所求得的值。
作為(C)組分，尤其適宜使用破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽等的二氧化矽類的無機填充材料。其粒徑雖無特別地限定，但從成型性、流動性的角度考慮，其優選為熔融球狀二氧化矽，且平均粒徑優選為4~40μm，特別優選為7~35μm。另外，為了使其進一步高流動化，優選將0.1~3μm的微細範圍、4~8μm的中等粒徑範圍以及10~50μm的粗大範圍的無機填充材料進行組合使用。
為了提高上述(C)組分的無機填充材料與(A)組分的樹脂組分及(B)組分的白色顏料的結合強度，或為了使成型時的樹脂低粘度化而實現高流動化，也可使用矽烷偶聯劑、鈦酸偶聯劑等的偶聯劑進行表面處理。
作為這樣的適宜的偶聯劑，可列舉例如，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧官能性烷氧矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等的巰基官能性烷氧基矽烷等。進一步，優選如胺類的矽烷偶聯劑那樣的在150℃以上的條件下放置的情況下其處理填料也不變色者。另外，對用於表面處理的偶聯劑的配合量及表面處理方法並無特別地限定，只要按照以往的處理方法進行即可。
(C)組分的無機填充材料的配合量，其相對於(A-1)組分及(A-2)組分的總計100質量份，優選為80~600質量份，特別優選為200~600質量份。所述(C)組分的無機填充材料若低於80質量份，則有可能得不到充分的強度及在成型時有可能發生毛刺；若高出600質量份，則導致因增粘產生的未充填不良及柔軟性喪失，進而應力加大，從而導致時有引線框的剝離等的不良現象發生。另外。該(C)組分的無機填充材料的配合量，優選為白色熱固性環氧樹脂組合物整體的10~90質量%的範圍，特別優選為白色熱固性環氧樹脂組合物整體的20~80質量%的範圍。
(D)固化促進劑
該(D)組分的固化促進劑，是為了使白色熱固性環氧樹脂固化而必須配合的物質。作為固化促進劑，並無特別地限定，可使用作為環氧樹脂組合物的固化催化劑所公知的物質。即可以使用例如，叔胺類、咪唑類、它們的有機羧酸鹽、有機羧酸金屬鹽、金屬-有機螯合物、芳香族鋶鹽、有機膦化合物類及化合物類等的磷系固化催化劑，以及這些鹽類等的1種或2種以上。在這些當中，更 為優選為咪唑類、磷系固化催化劑，例如，2-乙基-4-甲基咪唑或甲基三丁基二甲基磷酸鹽、叔胺辛酸鹽。另外，也優選組合使用季溴化及胺的有機酸鹽。
相對於(A-1)組分及(A-2)組分的總計的100質量份，固化促進劑的使用量為0.05~5質量份，特別優選為0.1~2質量份的範圍內進行配合。若超出上述範圍，則有可能環氧樹脂組合物的固化物的耐熱性及耐濕性的平衡變差，或者成型時的固化會變得非常慢或非常快。
(D)組分的固化促進劑，也可以混合在(A)組分的預聚物中。
(E)抗氧劑
為了提高初始反射率及保持長期的反射率，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中，配合(E)抗氧劑作為必須的成分。作為(E)組分的抗氧劑，可使用酚類、磷類、硫磺類的抗氧劑；作為抗氧劑的具體例，可列舉如下。
作為酚類抗氧劑，可列舉2,6-二-叔-丁基-p-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-叔-丁基-p-乙基苯酚、十八烷醯-β-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基〕2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)苯等。
作為磷類抗氧劑，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三磷酸酯及四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4’-聯苯二磷酸酯等。
作為硫類抗氧劑，可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二十八酯、二芐基二硫化物、三壬基苯基磷酸酯等。
這些抗氧劑可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。相對於(A-1)組分及(A-2)組分的總計，抗氧劑的配合量為0.01~10質量份，特別優選為0.03~8質量份。如果抗氧劑的配合量過少，則得不到充分的耐熱性，且有可能發生變色，如果其配合量過多，則有可能引發固化阻礙，存在得不到充分的固化性、強度的可能性。
(E)組分的抗氧劑，也可以混合在(A)組分的預聚物中。
在本發明的組合物中，可添加以上(A)組分~(E)組分，進一步配合以下的組分。
(F)脫模劑
為了提高成型時的脫模性，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中配合脫模劑。(F)成分的脫模劑是為了提高成型時的脫模性而配合的。
作為脫模劑，廣為人知的是以棕櫚蠟為代表的天然蠟、酸蠟、聚乙烯蠟、以脂肪酸酯為代表的合成蠟，但它們的大多數由於通常在高溫條件下或光照射下容易變黃，或者隨著時間的推移而產生劣化，從而喪失脫模性，因此，優選為少有變色的甘油衍生物及脂肪酸酯、並優選為雖在初期產生著色但隨著時間的推移少有變色的棕櫚蠟。
相對於(A-1)組分及(A-2)的總計，(F)組分的配合量優選為0.05~7.0質量份，特別優選為0.1~5.0質量份。如果其配合量低於0.05質量份，則有可能得不到充分的脫模性；如果其配合量高於7.0質量份，則有可能產生滲出不良及粘接性不良等。
(G)偶聯劑
為了增強樹脂與無機充填材料的結合強度，可以在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中配合矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑。
作為這樣的偶聯劑，可列舉例如，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧官能性烷氧矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷等。需要說明的是，如胺類的矽烷偶聯劑那樣的在150℃以上的條件下放置的情況下其熱樹脂變色者不太被優選。對用於表面處理的偶聯劑的配合量及表面處理方法並無特別的限定，只要按照以往的處理方法進行即可。
相對於(A-1)組分及(A-2)的合計100質量份，(G)組分的配合量優選為0.1~8.0質量份，特別優選為0.5~6.0質量份。如果其配合量低於0.1質量份，則對基材的粘接效果不充分；另外，如果其配合量高於8.0質量份，則粘度極端降低，則有可能會成為空隙的原因。
其它的添加劑
進一步，也可以根據需要在本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物中配合各種添加劑。例如，在不有損於本發明的效果的範圍內，以改善樹脂的性質為目的，可以添加配合矽微粉、矽油、熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體以及有機合成橡膠等的添加劑。
作為本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物的制造方法，可以列舉以下方法，即將環氧樹脂、白色顏料、無機填充材料、固化催化劑、抗氧劑以及其它的添加物按照規定的組合比率進行配合，並藉由混合器等將它們充分均勻混合後，利用熱輥、捏合機、擠壓機等進行熔融混合處理，然後使其冷卻固化，再將其粉碎為適當的大小，作為熱固性環氧樹脂組合物的成型材料。此時，從對環氧樹脂進行處理的角度考慮，作為固體生成物，在實行預聚物化後使用。
作為使用本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物而形成反光裝置的最通常的成型方法，可以列舉傳遞模塑成型法以及壓縮成型法。在傳遞模塑成型法中，使用傳遞模塑成型機，在成型壓力5~20N/mm2，成型溫度120~ 190℃、成型時間30~500秒鐘，特別優選在成型溫度150~185℃、成型時間30~180秒鐘的條件下進行。另外，在壓縮成型法中，使用壓縮成型機，在成型溫度120~190℃、成型時間30~600秒鐘，特別優選在成型溫度130~160℃、成型時間120~300秒鐘的條件下進行。此外，在上述任一種成型法中，也可以在150~185℃下進行0.5~20小時的後固化(二次硬化)。
可以將本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物用於通常的半導體用封裝材料及各種車載用模塊等的封裝上。此時，作為著色劑使用碳黑等。作為碳黑，如果為市銷的碳黑則可使用任何碳黑，但優選為堿金屬及鹵素的含量少的純度佳的碳黑。
〔實施例〕
以下，示出實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不被限於以下的實施例。
以下，示出在實施例及比較例中所使用的原料。
<(A-1)三嗪衍生物環氧樹脂>
(A-1-1)：三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯(商品名稱TEPIC-S：日產化學株式會社制造)
<(A-2)酸酐>
(A-2-1)甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名稱RIKACID MH：新日本理化公司制造)
<(A-3)丙烯醯嵌段共聚物>
(A-3-1)丙烯醯嵌段共聚物(商品名稱Nanostrength M52N：ARKEMA制造)
<(A-4)其它的柔軟性賦予劑(比較例用)>
(A-4-1)聚碳酸酯多元醇(商品名稱PLACCEL CD205PL：大賽璐株式會社制造)
(A-4-2)聚己內酯二醇(商品名稱PLACCEL 305：大賽璐株式會社制造)
(A-4-3)1,4-丁二醇(及光純藥工業株式會社制造)
<(B)白色顏料>
(B-1)氧化鋁處理、平均粒徑0.21μm的二氧化鈦(商品名稱CR-60：石原產業株式會社制造)
<(C)無機填充材料>
(C-1)平均粒徑10μm的球形熔融二氧化矽(龍森株式會社制造)
<(D)固化促進劑>
(D-1)1-芐基-2-苯基咪唑(商品名稱1B2PZ：四國化成工業株式會社制造)
<(E)抗氧劑>
(E-1)亞磷酸酯類抗氧劑(商品名稱PEP-8：ADEKA株式會社制造)
<(F)脫模劑>
(F-1)丙二醇二十二酸酯(商品名稱PB-100：理研維生素株式會社制造)
<(G)偶聯劑>
矽烷偶聯劑：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(商品名稱KBM-803：信越化學工業株式會社制造)
〔合成例1〕環氧樹脂預聚物((A)組分的制備)
(A)組分的預聚物藉由按在下述表1所示的原料成分及比例對(A-1)組分~(A-4)組分進行配合，且在表1所示的反應條件下進行加熱熔融以及混合而合成。
〔實施例1~4、比較例1~6〕
按於表2所示的配合比例(質量份)配合各種成分，且使用熱雙輥進行了熔融混合處理。在實施例1~4、比較例1~4中，對所得到的混合物進行冷卻並進行粉碎，從而能夠得到了熱固性環氧樹脂組合物，但在比較例5及比較例6中得到了糊狀的熱固性環氧樹脂組合物。對於這些組合物，測定了以下的各種特性，並將其結果表示於表2。
<旋流值>
在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下，使用依照EMMI標準的模具，測定了旋流值。
<於室溫下的彎曲強度、彎曲彈力、撓曲量>
使用依照JIS-K6911標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下進行成型，並在175℃下進行了1小時後固化。將後固化後的試驗片在室溫(25℃)下測定了彎曲強度、彎曲彈力以及撓曲量。
<玻璃化轉變溫度(Tg)>
使用依照EMMI標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下進行成型，並在175℃下、進行了1小時後固化。將後固化後的試驗片藉由TMA(TMA8310 Rigaku株式會社制造)進行了測定。
<光反射系數(初期光反射系數、長期耐熱性試驗)>
在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間90秒鐘的條件下制作出直徑50mm×厚度3mm的圓板形固化物，並使用S.D.G株式會社制造的X-rite8200測定了於450納米的初期光反射系數。其後，在175℃下、進行了1小時後固化，並進一步於150℃下進行250小時或500小時的熱處理，同樣地使用S.D.G株式會社制造的X-rite8200測定了於450納米的光反射系數。
由表2已知，在本發明的範圍內使用了丙烯酸嵌段共聚物的白色熱固性環氧樹脂組合物，其撓曲量提高且作為樹脂具有高柔軟性。另外，與其它的柔軟性賦予劑不同，在即使添加了丙烯酸嵌段共聚物的條件下，也未見有玻璃化轉變溫度的大幅降低及在長期耐熱性試驗中的反射系數的大幅降低。
另外，從比較例5及比較例6的結果可明確，在未將本申請發明的(A-1)組分~(A-3)組分預聚物化的情況下，則組合物的固體化困難，並導致各個組分的分散性變劣。
藉由以上分析可以確認，用本發明的白色熱固性環氧樹脂組合物的固化物封裝LED反光裝置的半導體裝置為有效。
【表2】

Claims (6)

  1. 一種白色熱固性環氧樹脂組合物，包含：(A)預聚物，其由將(A-1)具有三嗪環或異氰脲酸酯環以及3價的環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂及(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯醯嵌段共聚物以(A-1)中的環氧基當量/(A-2)的酸酐基當量的比例為0.6~2.0的比例進行反應而得到，且相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份，所述(A-3)組分的配合量為2~20質量份；(B)至少含有氧化鈦的白色顏料：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為3~350質量份；(C)無機填充材料：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為80~600質量份；(D)固化促進劑：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為0.05~5質量份；以及(E)抗氧劑：其相對於所述(A-1)組分及(A-2)組分的合計100質量份為0.01~10質量份。
  2. 如請求項1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，對所述(B)組分的氧化鈦進行了表面處理。
  3. 如請求項2所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述氧化鈦用選自二氧化矽、氧化鋁、多元醇以及有機矽化合物中的至少1種以上的物質進行了表面處理。
  4. 如請求項1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述(A-1)組分的三嗪衍生物環氧樹脂為1,3,5-三嗪衍生物環氧樹脂。
  5. 一種光半導體元件用反光罩，其由如請求項1所述的白色熱固性環氧樹脂組合物而形成。
  6. 一種光半導體裝置，其具有如請求項5所述的光半導體元件用反光罩。
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