TWI670296B - 新穎之聚醯亞胺組成物 - Google Patents
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Abstract
本揭露係有關於一種聚醯亞胺聚合物,其含有下列之反應產物:(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,
(b)至少一具有結構(II)之二胺,
(c)至少一四羧酸二酐,及(d)至少一化合物,其含有與一胺或一酐具反應性之一第一官能性基團及至少一選自由一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團所組成族群之第二官能性基團。上述化學式中之每一變數係於說明書中界定。
Description
本申請案主張於2014年1月31日申請之美國臨時申請序號第61/934,337號案及於2014年3月13日申請之美國臨時申請序號第61/952,254號案之優先權,此等案之內容在此被完整併入以供參考。
本發明係有關於新穎之聚醯亞胺組成物。
行動運算應用之持續擴展需要使不斷增長等級之運算能力封裝於較小裝置足跡(device footprint)內。半導體裝置之設計者依賴使用各種新的晶片結構以符合新的裝置要求。此等新結構包含使用銅柱之覆晶晶圓凸塊,與使用直通矽穿孔(TSV)之方式,諸如,三維積體電路(3D IC),其中,晶圓被薄化,形成之晶粒被堆疊,然後,藉由TSV及2.5D中介層設計連接。此等方式不僅對於此等新IC結構之設計者造者重大挑戰,而且對於用於此等裝置之封裝材料的設計者亦然。
用於封裝應用之材料要求係持續地發展,因為此等新穎進步裝置係重度依賴晶圓級封裝(WLP)及3D積體化。
雖然有數種傳統封裝材料多年來已被使用,聚醯亞胺類由於其優異之電、機械及熱性質而已係選用於半導體封裝應用之材料。但是,傳統聚醯亞胺類之缺點包含高固化溫度(>350℃)、高固化後收縮率,及高吸水量。此高收縮率導致具有高殘餘應力之固化聚醯亞胺膜,此導致矽晶圓曲折。使用3D積體化之下一代晶圓結構需要矽晶圓於大部份先進應用薄至最多達20μm,以便滿足用於垂直積體化之要求。此等薄化晶圓係極易碎,且使用之封裝材料中的過度殘餘應力會係毀壞性。下一代封裝材料需被設計成賦予晶圓最小應用。因此,低固化溫度及低固化成收縮率係在用於先進封裝材料之重要要求之中。
諸如環氧化物及BCB之其它傳統封裝材料可於較低溫度(<250℃)固化,且具有比聚醯亞胺類更低之殘餘應力。不幸地,此等材料遭受其本身限制,諸如,差的機械性質,包含高熱膨脹係數(CTE)。諸如金屬類(鋁、銅)及SiO2之半導體基材具有低CTE。具有高CTE之一封裝材料產生與底下基材大量之熱不相配,此會導致封裝材料翹曲及及脫層。
傳統封裝材料之其它限制包含差的可溶性及/或加工性。具有低殘餘應力及低CTE之一些封裝材料僅可溶於極性非質子性溶劑(NMP、DMAc),此等係半導體製造商不能接受。可溶於可接受溶劑之此等封裝材料中,大部份係不能使用諸如噴墨技術之變通性塗敷方法塗覆。
加諸於先進封裝材料之要求係嚴厲。現今,不存
在滿足下一代WLP應用之所有設計要求的單一材料。表1顯示下一代封裝材料之性能目標及每一類傳統封裝材料無法符合要求處。
存在對於適於WLP及3D積體化應用之新封裝材料的需求。此等材料需於低溫固化,具有低CTE,及賦予構成下一代裝直之薄化晶圓低殘餘應力。此等材料亦需可輕易溶於對環境及半導體友善之溶劑,且擁有藉由各種塗覆方法(噴墨、狹縫塗覆、噴灑塗覆等)塗敷之塗敷變通性。
本發明之一目的係提供會符合先進封裝應用之要求的新穎聚合物、聚合物組成物,及使用此等之方法。
更特別地,此揭露描述一聚醯亞胺聚合物,其含有下列組份(a)、(b)、(c),及(d)之反應產物:(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,
(b)至少一具有結構II之二胺,
(c)至少一四羧酸二酐,及(d)至少一化合物,其含有與一胺或一酐具反應性之一第一官能性基團及至少一選自由一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團所組成族群之第二官能性基團,其中,R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團,或C5-C7環烷基基團,只要R15、R16、R17及R18之至少三者不是氫。
於本揭露,術語“反應產物”係指自一或多個合成步驟形成之一產物。通常,可用以形成此處所述之作為一反應產物的一聚醯亞胺聚合物之反應可至少包含縮合、醯
亞胺化,及封端反應。於某些實施例,一反應產物可藉由使此處所述之二胺及二酐經由縮合、醯亞胺化及封端反應以此順序反應而形成。於某些實施例,一反應產物可藉由使此處所述之二胺及二酐經由縮合、封端及醯亞胺化反應以此順序反應而形成。於某些實施例,縮合及封端反應可於一步驟實施,其後係醯亞胺化。於其它實施例,縮合及封端反應可於二步驟實施,其後係醯亞胺化。
於某些實施例,本揭露特徵係含有如下組份(A)、(B)、(C),及(D)之組成物:(A)一聚醯亞胺聚合物,其含有如下之反應產物:(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,
(b)至少一具有結構(IIe)之二胺,
(c)至少一四羧酸二酐,及(d)至少一化合物,其含有(a)與一胺或一酐具反應性之一第一官能性基團及(b)至少一選自由一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團所組成族群之第二官能性基團,其中,
R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團,或C5-C7環烷基基團,只要R15、R16、R17及R18之至少二者不是氫;(B)至少一反應性官能性化合物,其具有至少一於一起始劑存在中能與聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團反應之官能性基團;(C)一起始劑,其能起始聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團與反應性官能性化合物間之一反應;及(D)至少一溶劑。
於某些實施例,本揭露特徵係一種方法,其包含使一基材以此處所述之一組成物塗覆,形成於此基材上具有一膜之一經塗覆之基材;及使經塗覆之基材烘烤,形成具有一乾燥膜的一經塗覆之基材。
於某些實施例,本揭露特徵係一種物件,其係藉由此處所述之一方法形成。此等物件之例子包含一半導體基材、用於電子設備之一可撓性膜、一線隔離物、一線塗層、一漆包線漆,或一經著色之基材。於某些實施例,本揭露特徵係一種半導體裝置,其含有上述物件。例如,半導體裝置可為一積體電路、一發光二極體、一太陽能電也,及一電晶體。
於某些實施例,組份(a)係至少一具有結構(Ia)之二胺。於此等實施例,結構(Ia)中之茚烷環上之胺基基團可於5之位置,結構(Ia)之其它胺基基團可於4之位置。R1、R2,及R3之每一者可為CH3,且R4及R5之每一者可為H。
於某些實施例,結構(II)中之二胺基基團可相對
於彼此為間位位置。於此等實施例,R15、R16,及R17之每一者可為CH3,且R18可為H。
於某些實施例,對胺具反應性之第一官能性基團可包含一酐基基團、一鹵化醯基基團、一環氧基團,或一異氰酸酯基團。於某些實施例,對酐具有反應性之第一官能性基團可包含一胺基基團、一羥基基團,或一硫醇基團。
於某些實施例,組份(a)及(b)對組份(c)之莫耳比率範圍可為從1.01至1.4或從0.8至1(例如,從0.8至0.99)。
於某些實施例,組份(B)可含有一乙烯基基團、一烯丙基基團、一乙烯醚基團、一丙烯醚基團、一(甲基)丙烯醯基基團、一環氧基團、SiH基團,或一硫醇基團。
於某些實施例,組成物包含其它添加劑,其不受限地包含黏著促進劑、塑化劑、界面活性劑、染料等。
於某些實施例,本揭露係有關於一種使用本揭露之組成物於一基材上提供一膜之方法。於某些實施例,本揭露係有關於一種提供已變成不溶於一顯影劑的一膜之方法。於某些實施例,本揭露係有關於一種用於在一基材上形成一立體像之光刻方法。
於本揭露之上下文中,與聚醯亞胺聚合物或用以
合成此聚合物之單體相關而使用之術語“四價基團”意指元素含有用以作為聚合物主鏈之部份或於加工後會變成一醯亞胺基團之部份的四個鍵(四價)。若允許,其它取代基可存在,但不是會被結合至主鏈或醯亞胺基團內之型式。術語“二價基團”意指此基團連接至二個指定部份。二價基團上任何允許的取代不是與指定部份相同的型式。
術語“一或多個”及“至少一”係可交換地使用。術語“膜”及“塗層”可被交換地使用。
術語“部份”及“基團”係可交換地使用。同樣地,此等之單數係可互換地使用。
術語“膠黏”係用以說明仍具有大量溶劑含量但不再可傾倒或可高度流動之形成於一基材上的一膜。
本揭露之一實施例係有關於一種聚醯亞胺聚合物,其含有下列之反應產物(例如,一縮合及醯亞胺化之產物):(a)至少一具有結構(Ia)之二胺及/或具有結構(Ib)之一二胺,(b)至少一具有結構(II)之二胺,(c)至少一四羧酸二酐,及(d)至少一化合物,其含有與一胺或一酐具反應性之一第一官能性基團,及至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團,
R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13,及R14中之經取代或未經取代之C1-C6線性或分支烷基基團的例子不受限地包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基,及2-甲基己基。R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13,及R14中之C5-C7環烷基基團的例子不受限地包含環戊基、環己基,及環庚基。
具結構(Ia)或(Ib)之二胺的特別例子不受限地包含1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(另外命名包含4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-茚烷-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-茚烷-5-基]胺,及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、5,7-二胺基-1,1-二甲基茚烷、4,7-二胺基-1,1-二甲基茚烷、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基茚烷、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基茚烷,及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基茚烷。
R15、R16、R17及R18中之經取代或未經取代之C1-C6線性或分支烷基基團的例子不受限地包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基,及2-甲基己基。R15、R16、R17及R18中之C5-C7環烷基基團的例子不受限地包含環戊基、環己基,及環庚基。
具有結構(II)之二胺的例子不受限地包含2,3,5,6-四甲基苯二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙苯、2,3,5,6-四異丙基苯二胺,及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲苯。
本揭露之聚醯亞胺可藉由除具有結構(Ia)、(Ib)或(II)之二胺外的二胺製備。例如,可用以製備本揭露之聚醯亞胺的另外二胺可為具有下列結構者:H2N-X3-NH2,其
中,X3係選自下列所組成族群之一二價有機基團:a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團,b)一經取代或未經取代之伸甲基或伸乙基基團,c)一經取代或未經取代之C3-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團,d)一經取代或未經取代之雜環狀基團,e)於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子,或NR91基團之一線性或分支之伸烷基基團,其中,R91係一C1-C3烷基基團,f)具有結構(III-a)、(III-b),或(III-c)之一二價基團,
g)一二價基團[A1-(B1)n1-A2],其中,n1係範圍從1至5之一整數,A1及A2係獨立地選自由下列所組成之族群:1.一經取代或未經取代之C5-C18環狀或多環狀之脂族基團,及2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團,且B1係選自由下列所組成族群之一二價連接基團:1.一單鍵,2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團,
3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團,4.一C2伸炔基基團,5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或稠合多核之芳香族基團,6.一氧原子,7.一硫原子,8.一-(C=O)-基團,9.一-[S(=O)2]-基團,10.一-(S=O)-基團,11.一-[C(=O)O]-基團,12.一-[C(=O)NH]-基團,及13.一-[O(C(R20)2(CR21)2O)n2]-基疊,其中,n2係範圍從1至6之一整數,且R20及R21獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性,或分支之烷基基團(例如,一部份或完全地經鹵素取代之C1-C6烷基基團)。
二價有機官能性基團B1之例子不受限地包含如下所示者:
其中,n3、n4及n5之每一者獨立地係範圍從1至6之一整數。
於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子,或NR91
基團之線性或分支伸烷基基團的適合例子不受限地包含
其中,每一R91獨立地係一C1-C3烷基基團(例如,甲基、乙基、丙基,或異丙基)。
X3之適合例子不受限地包含下列部份:
具有X3部份之適合二胺的例子不受限地包含對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺、1,5-二胺基萘、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲基胺)、
5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲烷胺、2,5-二胺基苯并三氟化物、3,5-二胺基苯并三氟化物、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-亞異丙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、N,N-雙(4-胺基苯基)苯胺、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基苯基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3'-二氯聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、(1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-硫-9-酮、2,6-二胺基蒽-9,10-二酮,及9H-芴-2,6-二胺。
具有X3部份之較佳二胺的例子不受限地包含間-苯二胺、1,5-二胺基萘、2,5-二胺基苯并三氟化物、3,5-二胺基苯并三氟化物、4,4'-氧二苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-噻噸-9-酮,及2,6-二胺基蒽-9,10-二酮。
具有結構(Ia)之二胺的量可為具有結構(Ia)及(Ib)之二胺的量之0%至100%。具有結構(Ib)之二胺的量可為具有結構(Ia)及(Ib)之二胺的量之0%至100%。
於某些實施例,二胺總量中之具有結構(Ia)及(Ib)之二胺的莫耳百分率係至少約30%(例如,至少約35%,至少約40%,至少約45%,或至少約50%)到至多約80%(例如,至多約75%或至多約70%)。
於某些實施例,二胺總量中之具有結構(II)之二胺的莫耳百分率係至少約30%(例如,至少約35%,至少約
40%,至少約45%,或至少約50%)到至多約80%(例如,至多約75%或至多約70%)。
於某些實施例,用以製備聚醯亞胺聚合物之二胺總量中之具有結構(Ia)、(Ib),及(II)的二胺之總莫耳百分率係至少約60%(例如,至少約65%,至少約70%,或至少約75%)到至多約100%(例如,至多約95%,至多約90%,或至多約85%)。
於某些實施例,具有結構(Ia)、(Ib),及(II)之二胺的總量中之具有結構(Ia)及(Ib)之二胺的莫耳百分率係至少約30%(例如,至少約35%,至少約40%,至少約45%,或至少約50%)到至多約80%(例如,至多約75%或至多約70%)。
於某些實施例,具有結構(Ia)、(Ib),及(II)之二胺的總量中之具有結構(II)的二胺之莫耳百分率係至少約30%(例如,至少約35%,至少約40%,至少約45%,或至少約50%)到至多約80%(例如,至多約75%或至多約70%)。
二胺s具有結構(Ia)及/或結構(Ib)及結構(II)之二胺(及任何另外之選擇性二胺)與至少一四羧酸二酐反應。較佳之四羧酸二酐具具有具一Y部份之結構(V)。
Y部份係一選自由如下所組成族群之一四價有機基團:a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或稠合多環之芳香族基團,b)一經取代或未經取代之C2-C18線性、分支、環狀或稠合多環狀之伸烷基基團,c)一經取代或未經取代之雜環狀基團,d)具有結構(VI-a)、(VI-b)、(VI-c)、(VI-d)、(VI-e)、(VI-f)、(VI-g)、(VI-h)、(VI-i),或(VI-j)之一四價基團,其中,R31至R41獨立地係一氫原子,或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如,一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團),且L3至L6係獨立地選自係由一未經取代或經取代之碳原子、一氧原子、一硫原子、一-(C=O)-基團、一-[S(=O)2]-基團,及一-(S=O)-基團所組成之族群,
二價連接基團L1之例子不受限地包含如下所示者,其中,n3、n4及n5之每一者獨立地具有如上定義之相同意義:
Y之適合例子不受限地包含下列部份:
具有Y部份之適合四羧酸二酐單體之例子不受限地包含苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,20]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、
2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(無水偏苯三甲酸酯),及5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
具有Y部份之較佳四羧酸二酐單體之例子不受限地包含吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(無水偏苯三甲酸酯),及5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
具有結構(Ia)及/或結構(Ib)及結構(II)之二胺與至少一四羧酸二酐反應產生具有結構(VII)之一聚醯胺酸:
其中,一些X係X1a及/或X1b,及X2與選擇性之X3,且R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18,
及Y係如上所定義。
具有結構(VII)之聚醯胺可使用熟習此項技藝者所知之眾多合成程序或此等程序之變體合成。一般,為形成具有結構(VII)之一聚醯胺酸,可使一或多種二胺與一或多種四羧酸二酐於適於溶解此等單體之溶劑且較佳係形成之聚醯胺酸存在中接觸。
於某些實施例,為製備聚醯胺酸,二胺組份及四羧酸二酐組份係藉由使呈固體或溶液型式之此等組份之一逐漸進料至另一組份之溶液內而進料至一反應容器內(所有材料完全溶解可能未發生)。使此二組份同時進料之方法以生產力而言係有利的,因為縮短加料所需時間。一般,反應係於約15℃至約80℃實行約1至約48小時。
可用於本發明之適合聚合反應溶劑不受限地包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-甲醯基嗎啉、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、四伸甲基碸、對-氯酚、間-甲酚、二乙二醇甲醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯,及2-氯-4-羥基
甲苯。此等溶劑可單獨或以二或更多者之組合而使用。此等溶劑中,較佳係N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯,及N,N-二甲基乙醯胺,且N-甲基-2-吡咯啶酮係更佳。於某些實施例,用於聚醯亞胺之一不良溶劑可以不使聚醯胺酸沉澱之量與此等溶劑組合使用。此一不良溶劑的例子包含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯,及鄰-二氯苯。以溶劑總量為基準,使用之不良溶劑的量較佳係50重量%或更少(包含0)。因而製造之聚醯胺酸可藉由沉澱於一非溶劑或一不良溶劑內而隔離,且藉由過濾收集。
二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比率可為大於1.00。形成之物種係一以胺基終結之聚醯胺酸(例如,具有結構(VIIa)之一聚醯胺酸)。二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比率一般範圍可為從1.01至1.40。於某些實施例,約1.05至1.33之二胺對四羧酸二酐之莫耳比率被使用。於某些實施例,約1.05至1.25之二胺對四羧酸二酐之莫耳比率被使用。於某些實施例,約1.05至1.20之二胺對四羧酸二酐之莫耳比率被使用。
當相對於二胺之過量的四羧酸二酐被使用時,二胺對四羧酸二酐之適合莫耳比率範圍係從約0.8至約0.99。二胺對四羧酸二酐之較佳莫耳比率範圍係從約0.83至約
0.98。於某些實施例,二胺對四羧酸二酐之較佳莫耳比率範圍係從約0.87至約0.98。於某些實施例,二胺對四羧酸二酐之較佳莫耳比率範圍係從約0.91至約0.98。當一莫耳過量之四羧酸二酐被使用時,產生一以酐為終結之聚醯胺酸(例如,具有結構(VIIb)之聚醯胺酸)。
熟習此項技藝者會瞭解有多種合成路徑使具有結構(VIIa)及(VIIb)之聚醯胺酸轉化成本揭露之聚醯亞胺聚合物。一路徑係使用化學或熱醯亞胺化技術使具有結構(VIIa)及(VIIb)之聚醯胺酸醯亞胺化,其後,使終端基團(例如,結構(VIIa)中之終端NH2及結構(VIIb)中之終端酐)與具有與其具反應性之一第一官能性基團且具有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團之一化合物反應。另外,結構(VIIa)或(VIIb)中之終端基團的反應可先進行,其後係化學或熱醯亞胺化。
另一方案係於該聚合反應中包含一單胺或單酐,其含有至少一自由基、酸反應基團,或不干擾縮合反應而可於該縮合反應後官能化之一官能基團,及至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團(例如,胺基酚其後與甲
基丙烯氯反應)。
熱醯亞胺化可,例如,於固態於範圍從約100℃至約400℃(例如,從約200℃至約300℃,或約250℃)之溫度實施。於另一實施例,熱醯亞胺化可於一溶液中於範圍從約100℃至約250℃之溫度實施。當熱處理於此溫度範圍內實施,醯亞胺化反應性可控制於一期望範圍內,使未反應之聚醯胺酸達最小。於某些實施例,以此方式之熱醯亞胺化最好係於聚合物終端基團反應前進行。
聚醯胺酸亦可使用一共沸熱程序脫水。此反應之一例子係描述於US 5478915。例如,於聚醯胺酸之合成完全後,添加甲苯,且溶液於155℃共沸迴流,使水收集於一迪恩史塔克(Dean-Stark)捕集器內。
於某些實施例,具有結構(VIIIa)或(VIIIb)之聚醯亞胺係藉由化學醯亞胺化製造。例如,一化學醯亞胺化劑(例如,一脫水劑)可添加至具有結構(VIIa)或(VIIb)之聚醯胺酸。此化學醯亞胺化劑可催化聚醯胺酸基團之閉環脫水處理,於聚合物主鏈上形成醯亞胺官能性。若聚醯胺酸於合成後被隔離,其可再溶於一可相容之溶劑中。一般,當使用化學醯亞胺化時,醯亞胺化反應係於未隔離聚醯胺酸時發生。
一適合脫水劑可單獨或與一非親核性鹼組合使用,使聚醯胺酸醯亞胺化。適合脫水劑之例子不受限地包含三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、乙酸酐、丙酸酐,及丁酸酐。若使用,使用之非親核性鹼可與用於封端反應之非親核性鹼相同或不同。適合之非親核性鹼的例子不受限地包含吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
於某些實施例,化學醯亞胺化方法係以一適合脫水劑及一非親核性鹼於約60℃至約130℃進行約6小時至約48小時。脫水劑及非親核性鹼可以等莫耳濃度使用。於另外實施例,脫水劑對非親核性鹼之莫耳比率係從約1.1至約10(例如,從約1.25至5,或從約1.5至約3.0)。於一實施例,以存在於混合物中之聚醯胺酸的總量為基準,約90莫耳%至約200莫耳%之一脫水劑典型上被用以完成醯亞胺化反應。較佳地,100莫耳%至160莫耳%之一脫水劑被用以完成醯亞胺化方法。
用以形成具有結構(VIIIa)或(VIIIb)之一聚醯亞胺的醯亞胺化可藉由觀察可歸因於醯亞胺環結構之從1770及1700cm-1之紅外線光譜的特性吸收而確認。於某些實施例,本揭露之聚合物係至少約90%(例如,至少約95%,至少約98%,至少約99,或至少約100%)醯亞胺化。
具有結構(VIIa)及(VIIIa)之聚合物的終端NH2
基團可藉由與一封端化合物反應而封端,此封端化合物具有對胺具反應性之一第一官能性基團,且具有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團(例如,一C2-C6線性烯基基團)及一經取代或未經取代之線性炔基基團(例如,一C2-C6線性炔基基團)之第二官能性基團。此等封端化合物之例子不受限地包含亦含有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團的酸氯化物化合物、二羧酸酐、環氧化物化合物,及異氰酸酯化合物。經取代之線性烯基基團的例子不受限地包含丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、二苯乙烯類,及乙烯醚類。線性炔基基團上之取代基的例子不受限地包含烷基(例如,Me或Et)、芳基(例如,苯基或經取代之苯基)、烷醯基(例如,乙醯基)及芳醯基(例如,苯甲醯基)。
亦具有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團的具有與終端NH2基團具反應性之一第一官能性基團的化合物之例子不受限地包含下列化合物:
當酐作為與具有結構(VIIa)及(VIIIa)之聚合物封端的反應性官能性基團時,產生聚醯胺酸。當主鏈聚醯胺酸被醯亞胺化時,具有結構(VIIa)之聚醯胺酸終結聚合物可被醯亞胺化。具有結構(VIIIa)之聚醯胺酸終結聚合物可自發地或於隔離及乾燥期間醯亞胺化,或可以溫和熱或以最
小量之脫水劑輕易醯亞胺化。
具有結構(VIIb)及(VIIIb)之聚合物的終端酐基團可藉由與一化合物反應而封端,此化合物具有與酐具反應性之一第一官能性基團,且具有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團。此等化合物之例子不受限地包含亦含有至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團的第二官能性基團之胺化合物、醇類,及硫醇類。
含有符合此等標準之反應性基團的適合化合物之例子不受限地包含下列化合物:
於某些情況,一非親核性鹼可用以促進與終端酐基團之反應。適合之非親核性鹼的例子不受限地包含吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
當具有結構(VIIb)及(VIIIb)之聚合物以一含胺之化合物封端時,產生一聚醯胺酸。於此情況,當具有結構(VIIb)之聚合物被醯亞胺化時,封端亦被醯亞胺化。自以一含胺之化合物使具有結構(VIIIb)之聚合物封端而形成之具有一終端聚醯胺酸的聚醯胺酸可被隔離,或可經熱或化學而醯亞胺化。
於某些實施例,本揭露之形成聚醯亞胺可藉由沉澱於水及/或一有機溶劑中而隔離,藉由過濾回收,及乾燥。於另外實施例,本揭露之一含茚烷之聚醯亞胺可藉由使其溶液添加至水及一適合的水不互溶的溶劑之一組合物中而隔離。因為聚醯亞胺聚合物中之茚烷部份的較低極性性質,於較低極性之水不相互溶的溶劑中較高可溶性使本揭露之聚醯亞胺,不同於大部份聚醯亞胺,可自較高極性之反應溶劑/水之混合物萃取。於另外實施例,本揭露之一含茚烷之聚醯亞胺可藉由使其溶液添加至水、一適合之水不互溶的溶劑,及一適合之水互溶的溶劑之組合物而隔離。因為聚醯亞胺聚合物中之茚烷部份的較低極性性質,於較低極性之水不互溶的溶劑中之較高水溶性使本揭露之聚醯亞胺,不同於大部份聚醯亞胺,可自較高極性之反應溶劑/水之混合物萃取。此經萃取之聚合物溶液可藉由以水清洗及其後分離水層,蒸餾各種揮發性化合物,及其後萃取至一較高沸點之溶劑中而純化。
本揭露之聚醯亞胺一般具有少於約120ppm/℃,較佳係少於約80ppm/℃,且更佳係少於約60ppm/℃之CTE,
且可溶於諸如γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)及二甲基亞碸(DMSO)及此等之混合物的有機溶劑中。於一實施例,本揭露之聚醯亞胺具有約50ppm/℃至約70ppm/℃之CTE。於一實施例,本揭露之聚醯亞胺具有約40ppm/℃至約60ppm/℃之CTE。於一實施例,本揭露之聚醯亞胺具有少於約40ppm/℃之CTE。此外,一般,本揭露之聚合物具有約20克/100克溶劑至約40克/100克溶劑之溶解度,其中,溶劑可為GBL、CP、DMSO及/或此等之混合物。
本揭露之聚醯亞胺一般具有從2000道爾頓(Dalton)至100,000道爾頓,較佳係從6000道爾頓至40,000道爾頓,更佳係從8000道爾頓至30,000道爾頓之重量平均分子量(使用一聚苯乙烯標準物測量)。
本揭露亦特徵係組成物(例如,塗覆或光敏性之樹脂組成物),含有:(A)至少一聚醯亞胺聚合物,其含有如下之反應產物(例如,一縮合及醯亞胺化之產物):(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,(b)至少一具有結構(IIe)之二胺,(c)至少一四羧酸二酐,及(d)至少一化合物,其含有與一胺或一酐具反應性之一第一官能性基團,及至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二
官能性基團;(B)至少一反應性官能性化合物(RFC),其具有至少一官能性基團,其於一經活化之基團或陽離子起始劑存在中能與聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團反應;(C)一起始劑,其能起始聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團與RFC間之反應(於熱、光,或其它輻射存在中);及(D)至少一溶劑,
對於使用與具有結構(II)之化合物不同的具有結構(IIe)之化合物的該等實施例,用於組成物之組份(A)中之聚醯亞胺的合成可以與對於含有具有結構(II)之單體者相同的方式實行。
組份(B)中之反應性官能性化合物(RFC)一般擁有至少一能與聚醯亞胺聚合物上之終端官能性基團(例如,上述聚醯亞胺聚合物之第二官能性基團)反應之官能性基團。RFC可為一單體或一寡聚物。寡聚物可含有許多單體單元,且能進一步反應被併入最終材料內。此等單體單元/寡聚物之例子係以下列型式之一或多種為基礎:丙烯酸酯、酯、乙烯醇、胺甲酸酯、尿素、醯亞胺、醯胺、咔噁唑、碳酸酯、吡喃糖、矽氧烷、尿素-甲醛,及三聚氰胺-甲醛。RFC一般含有至少一終端及/或側反應性官能性基團,其能與聚醯亞胺聚合物上之至少一選自一經取代或未經取代之線性烯基基團及一經取代或未經取代之線性炔基基團之第二官能性基團經基、熱或酸催化而反應。於一實施例,RFC上之反應性官能性基團含有一不飽和雙鍵或三鍵。
RFC上之反應性官能性基團之適合例子不受限地包含一乙烯基基團、一烯丙基基團、一乙烯醚基團、一
丙烯醚基團、一(甲基)丙烯醯基基團、一環氧基團、-SiH基團,及一-SH(硫醇)基團。
於一實施例,RFC之一適合例子不受限地包含一胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。術語胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物係指含有胺甲酸酯連接且具有(甲基)丙烯酸酯(例如,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能性基團之一類化合物,諸如,胺甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,及多胺甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之型式已描述於,例如,Coady等人之美國專利第4,608,409號案,及Chisholm等人之美國專利第6,844,950號案。RFC之其它特別例子包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、經乙氧基化之雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)-異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經(甲基)丙烯酸酯改質之尿素-甲醛樹脂、經(甲基)丙烯酸酯改質之三聚氰胺-甲醛樹脂,及經(甲基)丙烯酸酯改質之纖維素。
含有硫醇基團之RFC化合物的例子不受限地包
含三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯),及經乙氧基化之三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯。含有乙烯醚基團之RFC化合物的例子不受限地包含1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、二(乙二醇)乙烯醚、聚(乙二醇)二乙烯醚,及雙[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙氨甲酸酯。含有一SiH基團之一RFC化合物的一例子係可得自Hybrid Plastics之八矽烷(octasilane)POSS® SH1310。含有環氧化物基團之RFC化合物的例子不受限地包含乙二醇二縮水甘油醚,及1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
用於組成物之組份(C)中之起始劑(例如,光起始劑)係當組成物或組成物之一部份曝露於光及/或熱時能起始聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團與反應性官能性化合物間之反應的一化合物。用於組成物中之一些起始劑係藉由當加熱或藉由吸收於曝露波長的光時產生自由基而作用。用於組成物之其它起始劑係藉由加熱或藉由吸收曝露波長的光時產生酸而作用。用於組成物之其它起始劑係藉由加熱或藉由吸收曝露波長的光時產生一鹼性化合物而作用。自由基光起始劑之一例子係BASF之1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure 184)。光活性起始劑之一例子係一光酸產生劑,諸如,Aldrich目標編號526940之三氟甲磺酸三苯鋶。於某些實施例,此處所述之起始劑亦可催化聚醯亞胺聚合物上之第二官能性基團與反應性官能性化合物間之反應,因此,亦作為一催化劑。
加熱時產生自由基之起始劑的一些例子不受限地包含過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化月桂醯、過氧基苯甲酸第三戊酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、異丙苯過氫化氫、琥珀酸過氧化物、二(正丙基)過氧二碳酸酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙環己烷碳化腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
於曝露於高能輻射時產生自由基之起始劑(亦稱為光起始劑)之特別例子不受限地包含NCI-831(可得自ADEKA Corp.)、1,8-辛二酮、1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-雙(O-乙醯基肟)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮(BASF之Irgacure 184)、1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮之摻合物(BASF之Irgacure 500)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(BASF之Irgacure 1800、1850,及1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(BASF之Irgacure 651)、雙(2,4,6-三甲苯甲醯基)苯基-氧化膦(BASF之Irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(BASF之Irgacure 907)、(2,4,6-三甲苯甲醯基)二苯基氧化膦(BASF之Lucerin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF之Lucerin TPO-L)、氧化膦、羥基酮及一二苯甲酮衍生物之摻合物(Sartomer之ESACURE KTO46)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck之Darocur 1173)、二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯并二甲基縮酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、間-氯苯乙酮、苯丙酮、葸醌、二苯并環庚酮等。
非離子型光活性起始劑之特別例子係(5-甲苯甲醯基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基-乙腈(BASF之Irgacure 121)、苯甲醯甲基對-甲基苯磺酸酯、安息香對-甲苯磺酸酯、(對-甲苯-磺醯基氧)甲基安息香、3-(對-甲苯磺醯基氧)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙醚、N-(對-十二烷基苯磺醯基氧)-1,8-萘醯亞胺、N-(苯基-磺醯基氧)-1,8-萘醯亞胺、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、1-對-甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、2-硝基苯甲醯基對-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基對-甲苯磺酸酯,及2,4-二硝基苯甲基對-三氟甲基苯磺酸酯等。
離子型光活性起始劑之特別例子係甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、全氟辛烷磺酸三苯基鋶、4-甲基苯基磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸4-甲基苯基-二苯基鋶、三芳基鋶雙(三甲基磺醯基)醯亞胺、三芳基鋶三(三甲基磺醯基)甲基化物、六氟丙烷磺酸二苯基碘、4-甲基苯基磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘、六氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘,及三氟甲烷磺酸雙(4-環己基苯基)碘等。
可用於本揭露之組成物的適合溶劑(D)可包含醇類、酮類、內酯類、醚類、醯胺類、醯亞胺類,及酯類。溶劑典型上應溶解組成物之所有組份,鑄製一良好薄膜,及不應干擾組成物之組合反應(例如,組份(A)與(B)間之反應)。有機溶劑之適合例子不受限地包含γ-丁內酯(GBL)、
N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇單***、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脫水山梨醇、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨酯)、1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二***(2,5-二乙基異山梨酯),及此等之混合物。較佳溶劑係γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨酯)、乳酸乙酯(EL),及二甲基亞碸(DMSO)。此等溶劑可個別或組合使用。
於某些實施例,聚醯亞胺(A)之量係本揭露之組成物的從至少約2重量%(例如,至少約5重量%或至少約10重量%)到至多約50重量%(例如,至多約45重量%或至多約45重量%)。
於某些實施例,具有至少一反應性官能性基團之組份(B)的量係本揭露之組成物的從至少約1重量%(例如,至少約2重量%或至少約5重量%)到至多約25重量%(例如,至多約20重量%或至多約15重量%)。
於某些實施例,組份(C)之量係本揭露之組成物的從至少約0.001重量%(例如,至少約.01重量%或至少約1重量%)到至多約20重量%(例如,至多約15重量%或至多約10重量%)。
於某些實施例,組份(D)之量係本揭露之組成物的從至少約40重量%(例如,至少約50重量%或至少約60重量%)到至多約98重量%(例如,至多約95重量%或至多約90重量%)。
諸如黏著促進劑、界面活性劑,及塑化劑(但不限於此等)之其它添加劑可沃加至本揭露之組成物。以組成物之整個重量為基準,另外添加劑之量範圍可從0%至約15%。
適合之黏著促進劑係描述於“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann,1982 Plenum Press,New York。黏著促進劑之種類不受限地包含乙烯基烷氧基矽烷類、甲基丙烯丙烯醯氧基烷氧基矽烷類(例如,3-甲基丙烯基-氧丙基二甲氧基-甲基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、巰基烷氧基矽烷類、胺基烷氧基矽烷類、環氧烷氧基矽烷類,及縮水甘油氧基烷氧基矽烷類。
可用於本揭露之組成物的適合黏著促進劑之例子可描述為結構(XIV):
其中,每一R81及R82獨立地係一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支烷基基團或一C3-C10環烷基基團,p係從1至3之整數,且n6係從1至6之整數,R83係下列部份之一者:
其中,每一R84、R85、R86及R87獨立地係一C1-C4烷基基團(或一C5-C7環烷基基團。較佳黏著促進劑係其中R83係選自下列者(包含甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯):
具有結構(XIV)之適合黏著促進劑的例子不受限地包含γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基
矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,及γ-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷。
於某些實施例,黏著促進劑含有無硫醇基團之一矽化合物。於某些實施例,黏著促進劑含有無丙烯系部份之一矽化合物。於某些實施例,黏著促進劑含有無環氧基團之一矽化合物。
若使用,選擇性之黏著促進劑的濃度範圍係本揭露之組成物的從至少約0.1重量%(例如,至少約0.2重量%或至少約0.3重量%)到至多約5重量%(例如,至多約1.5重量%或至多約1重量%)。
本揭露之組成物亦可選擇性地含有至少一界面活性劑。若一界面活性劑被使用,其可添加本揭露之組成物的從至少約0.001重量%(例如,至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)到至多約2重量%(例如,至多約1.5重量%或至多約1重量%)。適合界面活性劑之例子不受限地包含於JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所述之界面活性劑。
本揭露之組成物可選擇性含有至少一塑化劑。若使用,選擇性之塑化劑的濃度範圍可為本揭露之組成物的至少約1重量%(例如,至少約1.5重量%或至少約2重量%)到至多約10重量%(例如,至多約7.5重量%或至多約5重量%)。
於某些實施例,本揭露之組成物係實質上無與上述聚醯亞胺聚合物形成一不連續相的一聚合物。於某些實施例,本揭露之組成物含有一或多種與上述聚醯亞胺聚合物形成一連續相之另外聚合物。此等另外聚合物之適合例子不受限地包含聚醯胺酸類、聚醯胺酯類、聚酯類、聚醯胺類、聚羥基醯胺類、聚醚醯亞胺類、聚芳烴類、聚醚類,及聚芳基硫化物。此等另外聚合物可於其等之終端及/或沿著其等之主鏈含有反應性基團。於某些實施例,相對於聚醯亞胺聚合物,另外之聚合物係以從至少約0.5重量%(例如,至少約1重量%或至少約5重量%)到至多約20重量%(例如,至多約15重量%或至多約10重量%)之量添加。
本揭露特徵亦係一種使用此處所述之組成物於各種目的之方法。例如,於某些實施例,為形成一塗覆之基材,此方法可包含下列步驟:a)以本揭露之一組成物塗覆之一基材,形成於此基材上具有一膜(例如,一膠黏膜)的一經塗覆之基材,及b)烘烤此經塗覆之基材(例如,於從約50℃至約200℃之溫度)形成具有一乾燥膜的一經塗覆之基材。
於某些實施例,為形成一不具圖案之塗覆基材,此方法可包含下列步驟:a)以本揭露之一組成物塗覆一基材,形成於此基材上具有一膜(例如,一膠黏膜)的一經塗覆之基材;b)於一第一烘烤步驟烘烤經塗覆之基材(例如,於從約50℃至約150℃之溫度)形成具有一乾燥膜的一經塗覆之基
材;c)使經乾燥之膜曝露於熱或輻射,形成具有一經乾燥、曝光之膜的一經塗覆之基材,及d)選擇性地,於一第二烘烤步驟使具有一經乾燥、曝光之膜的經塗覆之基材烘烤(例如,於從約50℃至約200℃之溫度)。
於某些實施例,本方法係一種使用此處所述之組成物製備具圖案的立體圖像之光刻方法。於此等實施例,此處所述之組成物可作為負光敏性樹脂組成物。於此等實施例,此方法可包含:a)以本揭露之一組成物塗覆一基材,形成於此基材上具有一膜(例如,一膠黏膜)的一經塗覆之基材;b)於一第一步驟烘烤經塗覆之基材(例如,於從約50℃至約150℃之溫度)形成具有一經乾燥之膜的一經塗覆之基材;c)使經乾燥之膜曝露於通過一遮罩或一模版之輻射,形成具有一經乾燥、具圖案經曝光之膜的一經塗覆之基材;d)選擇性地,於一第二烘烤步驟,使一經乾燥、具圖案經曝光之膜的一經塗覆之基材烘烤(例如,於從約50℃至約150℃之溫度);e)以一顯影劑(例如,含有一溶劑或一溶劑混合物)使經乾燥、具圖案經曝光之膜的一部份顯影,於基材上產生一立體圖像,及f)選擇性地,以一溶劑或一溶劑混合物沖洗於基材上之
立體圖像,及g)選擇性地,於一第三烘烤步驟烘烤具有一立體圖像的基材(例如,於從約50℃至約200℃之溫度)。
於某些實施例,基材之塗覆可藉由任何適合方法進行,不受限地包含旋轉塗覆、狹縫塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆,及噴墨。熟習此項技藝者會知道適於一特定應用之塗覆方法。
於某些實施例,第一、第二或第三烘烤步驟可使用於一固定溫度或以1-20℃/分鐘之速率使溫度上升,於一加熱板上接觸或鄰近加熱而進行。於某些實施例,第一、第二,或第二烘烤步驟可於一烘箱內於一固定溫度或藉由1-20℃/分鐘之速率使溫度上升,於下真空或於大氣壓進行。無論使用之烘烤方法,第一、第二,或第三烘烤步驟可以單一或多個步驟實施。適合烘烤裝置之例子不受限地包含加熱板、紅外線燈、對流烘箱,及於噴墨印刷頭上之熱加熱元件。熟習此項技藝者會知道何種烘烤方法係適於一特定應用。
於某些實施例,使用光或其它輻射(例如,紫外線、可見光、電子束輻射,或X-射線)之曝露步驟係適於特別組成物中之起始劑。使用i-線(365nm)、h-線(405nm),或g-線(436nm)UV光係較佳。一般,曝露步驟會形成組成物固化或交聯,其未溶於其後之顯影步驟。熟習此項技藝者會知道何種型式之高能輻射係適於一特定應用。
於某些實施例,使膜曝露於通過一遮罩或模版之
光或其它輻射後,未經曝光之部份係藉由使用一顯影劑移除形成一圖案。顯影劑之較佳例子包含一有機溶劑或一有機溶劑混合物。有機溶劑之適合例子不受限地包含γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-甲醯基嗎啉、二甲基四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇單***、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨酯)、1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二***(2,5-二乙基異山梨酯),及此等之混合物。較佳溶劑係γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨酯)、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯(nBA),及二甲基亞碸(DMSO)。此等溶劑可個別或以二或更多種之組合而使用以改良影像品質。
於某些實施例,顯影可藉由任何適合方法實行,諸如,使上述顯影劑噴灑於經曝光之膜上,使基材浸漬於顯影劑內,或於基材浸漬於顯影劑內時對基材施加超音波,
於旋轉基材時噴灑顯影劑等。熟習此項技藝者會知道何種顯影方法適於一特定應用。顯影時間範圍可從約20秒至約3分鐘。於某些實施例,顯影時間範圍可從約30秒至約2分鐘。於某些實施例,顯影時間範圍可從約45秒至約90秒。於某些實施例,數個顯影步驟可被使用。於某些實施例,二或三個顯影步驟可被使用。於某些實施例,二或三個顯影步驟被使用,其中,每一顯影步驟係費時從約25至約45秒。
於某些實施例,顯影後,一選擇性之沖洗處理可以一有機沖洗溶劑實行。有機沖洗溶劑之適合例子不受限地包含醇類,諸如,異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲醚(PGME)、戊醇;酯類,諸如,乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL),及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA);酮類,諸如,環戊酮(CP);及此等之混合物。一沖洗溶劑可被用以實行沖洗處理以移除殘餘物。
於某些實施例,第一烘烤步驟之溫度係從約50℃至約120℃。於某些實施例,第一烘烤步驟之溫度係從約70℃至約120℃。於某些實施例,第一烘烤步驟之溫度係從約80℃至約120℃。
於某些實施例,第二烘烤步驟可於顯影前併入。於某些實施例,第二烘烤步驟之溫度係從約40℃至約150℃。於某些實施例,第二烘烤步驟之溫度係從約50℃至約120℃。於某些實施例,第二烘烤步驟之溫度係從約50℃至約110℃。
於某些實施例,一第三烘烤步驟可於顯影後併入。
於某些實施例,第三烘烤步驟之溫度係從約100℃至約200℃。於某些實施例,第三烘烤步驟之溫度係從約120℃至約180℃。
於某些實施例,於一基材上形成之膜的厚度較佳係從0.5μm至200μm。使用之適合膜厚度會藉由特別應用而判定。熟習此項技藝者會知道那一膜厚度或那一膜厚度範圍係適合。
一般,上述方法可用以形成欲被用於一半導體裝置之一物件。此等物件之例子包含一半導體基材、用於電子設備之一可撓性膜、一線隔離物、一線塗層、一漆包線漆,或一經著色之基材。可自此等物件製造之半導體裝置之例子包含一積體電路、一發光二極體、一太陽能電也,及一電晶體。
此處引述之所有公開案(例如,專利案、專利申請公開案,及文件)之內容在此被完整併入以供參考。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶以59.07克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及200克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。26.64克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺,亦稱為4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),及15.02克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)溶於在一瓶內的100克之乾燥NMP。二胺溶液藉由泵於室溫
添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃並且攪拌3小時。
為使如上形成之聚醯胺酸封端,10.14克之4-甲丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至燒瓶。混合物於60℃攪拌3小時。
為實施醯亞胺化反應,10.2克之酸酐及3.94克之吡啶加料至燒瓶。反應混合物加溫至100℃並且攪拌12小時。一小樣品(1克)被取得且沉澱於50:50甲醇/水(10毫升)內。固體藉由過濾隔離並且乾燥。FTIR顯示醯亞胺化反應完全(顯示無醯胺及酐波峰)。
溶液冷卻至室溫,並且以滴液方式添加至4公升之劇烈攪拌的去離水子使聚合物沉澱。聚合物藉由過濾收集,且以1公升之去離子水清洗。濾餅以1公升之甲醇再次形成漿料,並且過濾。濕濾餅於空氣乾燥12小時,然後,聚合物於70℃之真空下乾燥12小時。形成聚醯亞胺聚合物(Poly-1)之分子量藉由GPC測量。
除了表2中所示之任何改變外,聚醯亞胺Poly-2、Poly-3,及Poly-4係依據合成例1之程序合成。
除了使用之試劑量係如下外,聚醯亞胺Poly-5係依據合成例1之程序合成:於150克之無水NMP中之30.04克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及53.28克之4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),於168克之無水
NMP中之118.15克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA),及10.27克之甲基丙烯酸酐,7.92克之吡啶,及20.40克之乙酸酐。
除了使用之試劑量係如下外,聚醯亞胺Poly-6係依據合成例1之程序合成:於100克之無水NMP中之15.02克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及26.64克之4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),於100克之無水NMP中之70.30克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA),4.78克之胺基丙基乙烯醚,3.96克之吡啶,及10.20克之乙酸酐。
除了使用之試劑量如下外,聚醯亞胺Poly-7係依據合成例1之程序合成:於400克之無水NMP中之30.04克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及53.28克之4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),101.82克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA),35.09克之六氟亞異丙基二酞酸酐(6FDA),3.04克之4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐(META),6.61克之吡啶,及40.8克之乙酸酐。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶係以203.7克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA),70.2克之六氟亞異丙基二酞
酸酐(6FDA)及300克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。106.55克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI),及60.4克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)溶於在一瓶子中之700克的乾燥NMP。二胺溶液於室溫藉由泵添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃並且攪拌3小時,產生一聚醯胺酸。
為使如上形成之聚醯胺酸封端,16.5克之3-丙烯醯氧基-2,2-雙[(丙烯醯氧基)甲基]丙基1,3-二氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸酯(PETA)及1.58克之吡啶加料至燒瓶。混合物於60℃攪拌3小時形成一經封端之聚醯胺酸。
為實施如上經封端之聚醯胺酸的醯亞胺化反應,100.0克之乙酸酐及35.0克之吡啶加料至燒瓶。反應混合物加溫至110℃並且攪拌12小時。一小樣品(1克)被取得且沉澱於50:50甲醇:水(10毫升)內。固體藉由過濾隔離並且乾燥。FTIR分析顯示醯亞胺化反應完全(顯示無醯胺及酸酐波峰)。
溶液冷卻至室溫,並且以滴液方式添加至18公升之經劇烈攪拌的去離子水使聚合物沉澱。聚合物藉由過濾收集,且以1公升之去離子水清洗。濾餅以4公升之甲醇再次形成漿料,並且過濾。濕濾餅於空氣乾燥12小時,然後,聚合物於70℃之真空下乾燥12小時。形成聚醯亞胺聚合物(Poly-8)之分子量藉由GPC測量。
於NMP(574克)中之DAPI(199.8克)及DAM(112.7克)之溶液藉由添加泵於室溫緩慢添加至於NMP(1022.5克)中之BTDA(221.5克)及PMDA(150.0克)之漿料。當添加完全時,添加另外之NMP(455克)。於反應溫度增加至60℃後,使混合物反應18小時。其次,固體4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐(76.1克)及NMP(59克)添加至反應混合物。於60℃另外20小時後,添加乙酸酐(153.4克)及吡啶(60.1克),反應溫度增至100℃,且使混合物反應15小時。
上述反應混合物冷卻至室溫,且414.4克之混合物轉移至裝設一機械攪拌器之一分液燒瓶。反應溶液使用作為純化溶劑之環戊酮及甲苯稀釋,且以水清洗1小時。停止攪拌,且使混合物不受干擾地靜置。一旦相分離發生,水相被移除。有機相以作為純化溶劑之環戊酮稀釋,且以水再清洗三次。用於所有清洗之純化溶劑(即,環戊酮及甲苯)及水的量係顯示於表3。
經清洗之有機相藉由真空蒸餾濃縮。添加環戊酮(378.5克)作為一隔離溶劑,且持續真空蒸餾。最終聚合物溶液具有31.23重量%之濃度。最終聚合物溶液之NMP含量
藉由GC判定係聚合物之0.40重量%。
調配例中所述之光敏性組成物組份於一琥珀色瓶中混合,且添加一溶劑混合物調整溶液之固體含量,且攪拌至獲得一均勻溶液為止。溶液經由一1.0μm過濾器過濾至一乾淨琥珀色瓶中。表4含有關於用於表5中之調配物的RFC化合物之資訊。Ini-1係NCI-831(商品名,可得自ADEKA Corporation)。Ini-2係二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。
AP-1:(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷
AP-2:甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
如上製備之一光敏性組成物旋轉塗覆於一矽晶圓或一二氧化矽晶圓上,形成具有從約5至約30微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於105℃烘烤3分鐘。光敏性聚醯亞胺膜以一寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)經由用於曝光
之具有一合意圖案之一遮罩曝光。
曝光後,未曝光部份使用如表6(如下)中指示之顯影劑移除,其後以PGMEA沖洗經顯影之膜形成一圖案。圖案形成後,經顯影之膜於50℃加熱3分鐘。形成之膜藉由光學顯微鏡檢查膜缺陷。膜於200℃之一對流烘箱內於N2氛圍下加熱1小時。
調配例FE1-FE10於使用之調配溶劑中具有良好可溶性。當旋轉塗覆於矽晶圓或二氧化矽晶圓上時,此等調配物產生具有良好品質之塗層。於寬帶輻射曝光後,具有良好解析度(<10微米)之圖案形成藉由使用諸如GBL、CP,或其等之混合物的溶劑使膜顯影而達成,處理例5除外,其解析圖像>10微米)。測試結果係概述於表6中。
一組成物係依據較早所述之一般程序,藉由使用19克之聚合物(Poly-7),1.9克之以下述結構PAE-1所示之一聚醯胺酸酯,0.57克之黏著促進劑AP-1,0.57克之Ini-1,0.38克之Ini-2,5.7克之RFC-3,1.9克之RFC-4及71.88克之GBL製備。
FE-11以2000rpm之旋轉速度旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有6微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於95℃之一加熱板上烘烤180秒。溫度以10度/分鐘之上升速率上升至最高達170℃。達170℃後,晶圓自加熱板移除且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶以26.64克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及105克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。15.02克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及26.64克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)溶於在一瓶子中之100克無水NMP中。二胺溶液藉由泵於室溫添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃並且攪拌3小時。一樣品(100克)被取出研究聚醯胺酸(PAA-1)之機械性質。溶液經由一0.2μm過濾器過濾至一乾燥琥珀色瓶內。
除了使用之試劑量係如下外,使用合成例1之程序:於100克之NMP中的16.97克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及29.97克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)。140克之無水NMP,33.02克之二苯甲酮-3,3',4,4'-
四羧酸二酐(BTDA)及22.50克之苯均四酸二酐(PMDA)添加至1公升之夾套式燒瓶內。一樣品(100克)被取出研究聚醯胺酸(PAA-2)之機械性質。溶液經由一0.2μm過濾器過濾至一乾淨琥珀色瓶內。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶係以59.06克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及106克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。16.43克之2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(aka 1,4-二胺基四甲苯)(DAD)及26.64克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)溶於在一瓶子內之100克的無水NMP。二胺溶液藉由泵於室溫添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃且攪拌3小時。一樣品(100克)被取出研究聚醯胺酸(PAA-3)之機械性質。溶液經由一0.2μm過濾器過濾至一乾淨琥珀色瓶內。
如上製備之聚醯胺酸樣品(PAA-1,PAA-2,PAA-3)個別旋轉塗覆於二氧化矽晶圓上,形成具有從約5至約30秒厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於120℃烘烤3分鐘使塗層乾燥。聚醯胺酸塗層於430℃之一對流烘箱內於N2氛圍下加熱4小時轉化成相對應之聚醯亞胺。聚醯亞胺塗層(PI-1,PI-2,PI-3)藉由以50:1之水/HF溶液處理而自晶圓脫離。脫離之塗
層於一乾燥箱內於N2下乾燥24小時。
CTE(熱膨脹係數)及Tg(玻璃轉化溫度)係使用一TA Instruments Q400熱機械分析儀(TMA)測量。樣品係藉由切割一3毫米寬之塗層帶材而製備,然後,使用治具上之16mm長度設定放置於放置夾中。然後,放置之塗層帶材置於石英狹槽內,且塗層藉由工具測量。一旦測量完全,爐被關閉,且溫度上升係以5℃至10℃/分鐘開始,且膜係於0.2N之力量下。爐上升至達到400℃為止。TMA測量帶材長度相對於溫度(℃)的改變,且產生一作圖。CTE係藉由TMA圖從50℃至150℃之線段上的TMA而計算(依據ASTM E-831)。Tg係以圖上膜軟化發生造成尺寸改變戲劇性增加時之點定義。
如表7中所示,PI-1、PI-2,及PI-3皆顯示低CTE值,暗示本揭露之基本聚合物係特別適於作為封裝材料。
除了表8中所示之差異(例如,Ia:Ib:II:其它二胺之比率,總二胺:二酐之比率,及特別封端)外,聚合物Poly-9至Poly-14係於合成例13至合成例18使用合成例1所述之程序製備。
聚合物Poly-15係使用合成例1所述之聚醯胺酸合成程序、封端程序及醯亞胺化程序且使用表8中所述之各種試劑比率而製備。聚合物係於醯亞胺化前藉由使用2-(乙烯氧基)乙基5-氯-5-氧戊酸酯封端。醯亞胺化後之溶液冷卻至室溫。酸氯化物封端劑(見表8)溶於NMP內,且緩慢添加至反應混合物。其後,於NMP內之1.1當量的Et3N緩慢添加至反應混合物。使反應混合物攪拌3小時,且如合成例1所述般處理。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶係以53.16克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及190克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。23.95克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺,亦稱為4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),8.11克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及5.50克之2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙苯溶於一瓶子中之90克的乾燥NMP。二胺溶液藉由泵於室溫添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃並且攪拌3小時形成一聚醯胺酸。
為使如上形成聚醯胺酸封端,9.13克之4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至燒瓶。混合物於60℃攪拌3小時,形成一經封端之聚醯胺酸。
為實施如上經封端之聚醯胺酸的醯亞胺化反應,9.10克之乙酸酐及3.55克之吡啶加料至燒瓶。反應混合物加溫至100℃並且攪拌12小時。一小樣品(1克)被取得且沉澱於50:50甲醇/水(10毫升)中。固體藉由過濾隔離並且乾燥。若FTIR分析顯示無醯胺及酐波峰,則醯亞胺化反應完全。
溶液冷卻至室溫且以滴液方式添加至4公升之劇烈攪拌的去離子水使聚合物沉澱。聚合物藉由過濾收集,且以1公升之去離子水清洗。濾餅以1公升之甲醇再次形成漿料並且過濾。濕濾餅於空氣中乾燥12小時,然後,聚合物於70℃之真空下乾燥12小時。形成聚醯亞胺聚合物
(Poly-16)之分子量藉由GPC測量。
聚合反應係於一個1公升的三頸夾套式圓底燒瓶中實施,其係裝設一機械攪拌器、一熱偶及於整個反應保持正氮氣壓力之一氮氣入口。燒瓶以26.58克之二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA),25.59克之4,4’-氧二酞酸酐(ODPA)及190克之無水NMP加料。內容物於18-20℃攪拌。7.19克之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺,亦稱為4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI),16.77克之5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷,5.68克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯(DAM)及7.86克之2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙苯溶於一瓶子中之90克的乾燥NMP。二胺溶液藉由泵於室溫添加至燒瓶持續1小時。混合物加溫至60℃並且攪拌3小時,形成一聚醯胺酸。
為使如上形成聚醯胺酸封端,9.13克之4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至燒瓶。混合物於60℃攪拌3小時,形成一經封端之聚醯胺酸。
為實施如上經封端之聚醯胺酸的醯亞胺化反應,9.10克之乙酸酐及3.55克之吡啶加料至燒瓶。反應混合物加溫至100℃並且攪拌12小時。一小樣品(1克)被取得且沉澱於50:50甲醇/水(10毫升)中。固體藉由過濾隔離並且乾燥。若FTIR分析顯示無醯胺及酐波峰,則醯亞胺化反應完全。
溶液冷卻至室溫且以滴液方式添加至4公升之劇烈攪拌的去離子水使聚合物沉澱。聚合物藉由過濾收集,
且以1公升之去離子水清洗。濾餅以1公升之甲醇再次形成漿料並且過濾。濕濾餅於空氣中乾燥12小時,然後,聚合物於70℃之真空下乾燥12小時。形成聚醯亞胺聚合物(Poly-17)之分子量藉由GPC測量。
調配例FE-12至FE-18係如用於製造調配例之一般程序中所述般調配。調配例FE-12至FE-18使用24克之一聚醯亞胺聚合物,10克之一RFC化合物,1克之一起始劑,及65克之一溶劑或溶劑混合物。FE-12至FE-18之組份係描述於表9。
FE-13旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有從約5至約30微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於120℃之一加熱板上烘烤60秒。溫度以10度/分鐘之速率上升至高達200℃。達至200℃後,晶圓自加熱板移除且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
FE-14旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有從約5至約30微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於110℃之一加熱板上烘烤90秒。經烘烤之晶圓以一寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光。經曝光的經塗覆之晶圓於130℃之一熱板上烘烤90秒且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
FE-16旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有從約5至約30微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於120℃之一加熱板上烘烤120秒。經烘烤之晶圓以一寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光。經曝光的經塗覆之晶圓於140℃之一熱板上烘烤180秒且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
FE-17旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有從約5至約30微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於130℃之一加熱板上烘烤90秒。經烘烤之晶圓以一寬帶UV曝光工具(Carl
Süss MA-56)曝光。經曝光的經塗覆之晶圓於140℃之一熱板上烘烤300秒且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
FE-18旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有從約5至約3o微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於150℃之一加熱板上烘烤60秒。經烘烤之晶圓以一寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光。經曝光的經塗覆之晶圓於130℃之一熱板上烘烤240秒且冷卻至室溫。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
FE-12及FE-15係依據處理例1處理。獲得一均一之均勻乾燥膜,且無破裂被光學顯微鏡觀察到。
一組成物係依據較早所述之一般程序藉由使用10克之聚合物(Poly-1),14克之聚合物(Poly-8),0.3克之作為黏著促進劑的三乙氧基矽烷基丙基氨甲酸酯,0.2克之Ini-1,0.2克之Ini-2,3.2克之RFC-1,3.2克之RFC-2,3.2克之RFC-3,3克之作為塑化劑的三丙二醇,40克之GBL,15克之環戊酮,及15克之環己酮製備。
調配例19製備之組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,形成具有7.5微米厚度之一塗層。經塗覆之晶圓於115℃烘烤3分鐘。光敏性聚醯亞胺膜以一寬帶UV曝光工具(Carl
Süss MA-56)經由用於曝光之具有一合意圖案之遮罩曝光。曝光劑量係450mJ/cm2。曝光後,未曝光部份藉由使用含有80%之GBL及20%之環戊酮的一顯影劑移除,其後,以PGMEA沖洗經顯影之膜形成一圖案。經顯影之膜於90℃加熱3分鐘,且達成3micron之解析度。然後,膜於170℃之一對流烘箱中於N2氛圍下烘烤1小時。
Claims (37)
- 一種聚醯亞胺聚合物,包含下列之反應產物:(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,
- 如請求項1之聚合物,其中,該組份(a)係至少一具有結構(Ia)之二胺。
- 如請求項2之聚合物,其中,結構(Ia)中之茚烷環上之胺基基團係於第5位置,且結構(Ia)之其它胺基基團係於第4位置。
- 如請求項3之聚合物,其中,R1、R2,及R3之每一者係CH3,且R4及R5之每一者係H。
- 如請求項1之聚合物,其中,結構(II)中之該等二個胺基基團相對於彼此係於間位位置。
- 如請求項5之聚合物,其中,R15、R16,及R17之每一者係CH3且R18係H。
- 如請求項1之聚合物,其中,與一胺具反應性之該第一官能性基團包含一酐基團、一鹵化醯基基團、一環氧基團,或一異氰酸酯基團。
- 如請求項1之聚合物,其中,與一酐具反應性之該第一官能性基團包含一胺基基團、一羥基基團,或一硫醇基團。
- 如請求項1之聚合物,其中,該組份(a)及(b)對該組份(c)之莫耳比率範圍係從1.01至1.4。
- 如請求項1之聚合物,其中,該組份(a)及(b)對該組份(c)之莫耳比率範圍係從0.8至1。
- 如請求項1之聚合物,其中,該聚醯亞胺聚合物對100克之一溶劑具有自約20克至約40克之溶解度,該溶劑係選自由γ-丁內酯、環戊酮及二甲基亞碸所組成之群組。
- 一種組成物,包含:(A)一聚醯亞胺聚合物,其包含下列之反應產物:(a)至少一二胺,其係選自由具有結構(Ia)之一二胺及具有結構(Ib)之一二胺所組成之族群,
- 如請求項12之組成物,其中,該組份(a)係至少一具有結構(Ia)之二胺。
- 如請求項13之組成物,其中,結構(Ia)中之茚烷環上之胺基基團係於第5位置,且結構(Ia)之其它胺基基團係於第4位置。
- 如請求項14之組成物,其中,R1、R2,及R3之每一者係CH3,且R4及R5之每一者係H。
- 如請求項12之組成物,其中,結構(IIe)中之該等二個胺基基團相對於彼此係於間位位置。
- 如請求項16之組成物,其中,R15、R16,及R17之每一者係CH3且R18係H。
- 如請求項12之組成物,其中,與一胺具反應性之該第一官能性基團包含一酐基團、一鹵化醯基基團、一環氧基 團,或一異氰酸酯基團。
- 如請求項12之組成物,其中,與一酐具反應性之該第一官能性基團包含一胺基基團、一羥基基團,或一硫醇基團。
- 如請求項12之組成物,其中,該組份(a)及(b)對該組份(c)之莫耳比率範圍係從1.01至1.4。
- 如請求項12之組成物,其中,該組份(a)及(b)對該組份(c)之莫耳比率範圍係從0.8至1。
- 如請求項12之組成物,其中,該組份(B)包含一乙烯基基團、一烯丙基基團、一乙烯醚基團、一丙烯醚基團、一(甲基)丙烯醯基基團、一環氧基團、SiH基團,或一硫醇基團。
- 如請求項12之組成物,進一步包含一黏著促進劑。
- 如請求項12之組成物,進一步包含一界面活性劑。
- 如請求項12之組成物,其中,該聚醯亞胺聚合物對100克之一溶劑具有自約20克至約40克之溶解度,該溶劑係選自由γ-丁內酯、環戊酮及二甲基亞碸所組成之群組。
- 一種塗覆方法,包含:以如請求項12-25中任一項之組成物塗覆一基材,形成於該基材上具有一膜的一經塗覆之基材,及烘烤該經塗覆之基材,形成具有一經乾燥之膜的一經塗覆之基材。
- 如請求項26之方法,其中,該經塗覆之基材係於從約 50℃至約200℃之溫度烘烤。
- 如請求項26之方法,進一步包含使該經乾燥之膜曝露於輻射,形成具有一經乾燥、曝光之膜的一經塗覆之基材。
- 如請求項28之方法,進一步包含使該經乾燥、曝光之膜在一第二烘烤步驟中,於從約50℃至約150℃之溫度烘烤。
- 如請求項26之方法,進一步包含使該經乾燥之膜曝露於通過一遮罩之輻射,形成具有一經乾燥、具圖案之經曝光的膜之一經塗覆之基材。
- 如請求項30之方法,進一步包含使該經乾燥、具圖案之經曝光之膜在一第二烘烤步驟中,於從約50℃至約150℃之溫度烘烤。
- 如請求項31之方法,進一步包含使該經乾燥、曝光之膜的一部份於一顯影劑中顯影,以於該基材上產生一立體圖像。
- 如請求項32之方法,進一步包含以一溶劑或一溶劑混合物沖洗該基材上之該立體圖像。
- 如請求項33之方法,進一步包含使具有一立體圖像之該基材在一第三烘烤步驟中,於從約50℃至約200℃之溫度烘烤。
- 一種藉由請求項26-34中任一項之方法形成的物件,其中,該物件係一半導體基材、用於電子設備之一可撓性膜、一線隔離物、一線塗層、一漆包線漆,或一經著色 之基材。
- 一種半導體裝置,包含如請求項35之物件。
- 如請求項36之半導體裝置,其中,該半導體裝置係一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池,或一電晶體。
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