TWI667278B - 具有甲基自由基清除劑之可交聯聚合組合物及由其製得之製品 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於例如電纜絕緣層之可交聯聚合組合物。所述可交聯聚合組合物包括乙烯類聚合物、有機過氧化物、交聯助劑及甲基自由基清除劑，其中交聯助劑與有機過氧化物之比以莫耳計小於1.72：1，所述甲基自由基清除劑包括至少一種2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(「TEMPO」)衍生物，諸如4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基及雙(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)癸二酸酯及其兩者或大於兩者之組合。亦揭示一種由可交聯聚合組合物製備之交聯製品，所述可交聯聚合組合物尤其包括甲基自由基清除劑，所述甲基自由基清除劑包括至少一種TEMPO衍生物。另外，揭示一種塗佈導體，其包括導電芯及至少部分地圍繞所述導電芯之聚合層，其中所述聚合層之至少一部分包括所述交聯製品。

Description

具有甲基自由基清除劑之可交聯聚合組合物及由其製得之製品
本發明係關於可交聯聚合組合物，其包括乙烯類聚合物、有機過氧化物、交聯助劑及包括至少一種2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(「TEMPO」)衍生物之甲基自由基清除劑；及由其製得之製品。
中電壓(「MV」)、高電壓(「HV」)及超高電壓(「EHV」)電纜通常含有交聯聚合材料作為絕緣層，諸如交聯聚乙烯。此類交聯聚合材料可由具有過氧化物引發劑之可交聯聚合組合物來製備。在交聯聚合材料之熱機械特性方面，交聯提供有價值之改良。
然而，用於交聯之過氧化物引發劑產生需要自交聯聚合材料移除之副產物。舉例而言，當過氧化二異丙苯用作過氧化物引發劑時，交聯反應產生揮發性副產物，諸如苯乙酮、異丙苯基醇(cumyl alcohol)及甲烷。若不移除，則此等副產物可不利地影響包括交聯聚合材料之電纜的品質。副產物移除必須發生在交聯聚合材料形成為絕緣層之後(例如，藉 由脫氣)，但在護套層置放於絕緣層上方之前。
此外，可在擠壓交聯聚合材料期間遇到通常稱為「焦化」之過早交聯。較好之焦化保護增加了交聯聚合材料之可加工性。
儘管已在可交聯聚合組合物之領域中取得進步，但仍需要加以改良。
揭示用於例如電纜絕緣層之可交聯聚合組合物。
可交聯聚合組合物尤其包括乙烯類聚合物、有機過氧化物、交聯助劑及包括至少一種TEMPO衍生物之甲基自由基清除劑，其中交聯助劑與有機過氧化物之比以莫耳計小於1.72：1。至少一種TEMPO衍生物包含於可交聯聚合組合物中提供如下組合物，其具有改良特性，諸如減少之副產物脫氣、增加之交聯密度及經改良之焦化保護。
亦揭示由可交聯聚合組合物製備之交聯聚合製品，可交聯聚合組合物尤其包括甲基自由基清除劑，所述甲基自由基清除劑包括至少一種TEMPO衍生物，且交聯助劑與有機過氧化物之比以莫耳計小於1.72：1。另外，揭示塗佈導體，其包括導電芯及至少部分地圍繞導電芯之聚合層，其中聚合層之至少一部分包括交聯聚合製品。
參考附圖，其中：圖1為用作甲烷定量之校準曲線之峰面積對甲烷的曲線圖。
可交聯聚合物組合物
本文中所述之可交聯聚合組合物之一種組分為乙烯類聚合物。如本文所用，「乙烯類」聚合物為由作為主要(亦即，大於50重量百分比(「wt%」)單體組分之乙烯單體製備之聚合物，但亦可採用其他共聚單體。「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體反應(亦即聚合)而製備之大分子化合物，且包含均聚物及互聚物。「均聚物」意謂由衍生自單一單體類型之重複單元組成之聚合物，但不排除殘餘量之用於製備均聚物之其他組分，諸如鏈轉移劑。「互聚物」意謂藉由使至少兩種不同單體類型聚合而製備之聚合物。通用術語「互聚物」包含共聚物，通常用以指代由兩種不同單體類型製備之聚合物，及由大於兩種不同單體類型製備之聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可為乙烯均聚物。在一些實施例中，乙烯類聚合物可為乙烯/阿爾法-烯烴(「α-烯烴」)互聚物，其α-烯烴含量以全部互聚物重量計為至少1wt%、至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、至少20wt%或至少25wt%。此等互聚物之α-烯烴含量以全部互聚物重量計可小於50wt%、小於45wt%、小於40wt%或小於35wt%。當採用α-烯烴時，α-烯烴可為C3-20(亦即具有3至20個碳原子)直鏈、分支鏈或環狀α-烯烴。C3-20 α-烯烴之實例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烴亦可具有環狀結構，諸如環己烷或環戊烷，產生諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。說明性乙烯 /α-烯烴互聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可單獨使用或與一或多種其他類型的乙烯類聚合物組合使用(例如，因單體組成及含量、製備之催化方法等而彼此不同的兩種或大於兩種乙烯類聚合物之摻合物)。若採用乙烯類聚合物之摻合物，則聚合物可藉由任何反應器中或反應器後方法來摻合。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可選自由以下組成之群：低密度聚乙烯(「LDPE」)、線性低密度聚乙烯(「LLDPE」)、極低密度聚乙烯(「VLDPE」)及其兩者或大於兩者之組合。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可為LDPE。LDPE通常為高度支化乙烯均聚物，且可經由高壓方法製備(亦即HP-LDPE)。適用於本文中之LDPE之密度可在0.91至0.94g/cm3範圍內。在一些實施例中，乙烯類聚合物為密度為至少0.915g/cm3但小於0.94g/cm3或小於0.93g/cm3之高壓LDPE。本文中所提供之聚合物密度根據ASTM國際(「ASTM」)方法D792測定。適用於本文中之LDPE之熔融指數(I2)可小於20g/10min.，或在0.1至10g/10min.、0.5至5g/10min.、1至3g/10min.範圍內，或I2為2g/10min。本文中所提供之熔融指數根據ASTM方法D1238測定。除非另外指出，否則熔融指數在190℃及2.16Kg下測定(亦即I2)。一般而言，LDPE具有寬分子量分佈(「MWD」)，產生相對較高多分散指數(「PDI」；重量平均分子量與數量平均分子量之 比)。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可為LLDPE。LLDPE通常為具有共聚單體(例如α-烯烴單體)之非均質分佈且其特徵為短鏈分枝之乙烯類聚合物。舉例而言，LLDPE可為乙烯與α-烯烴單體(諸如上文所描述之α-烯烴單體)之共聚物。適用於本文中之LLDPE之密度可在0.916至0.925g/cm3範圍內。適用於本文中之LLDPE之熔融指數(I2)可在1至20g/10min.或3至8g/10min.範圍內。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可為VLDPE。VLDPE在本領域中亦可稱為超低密度聚乙烯(「ULDPE」)。VLDPE通常為具有共聚單體(例如α-烯烴單體)之非均質分佈且其特徵為短鏈分枝之乙烯類聚合物。舉例而言，VLDPE可為乙烯與α-烯烴單體(諸如上文所描述之α-烯烴單體中之一或多者)之共聚物。適用於本文中之VLDPE之密度可在0.87至0.915g/cm3範圍內。適用於本文中之VLDPE之熔融指數(I2)可在0.1至20g/10min.或0.3至5g/10min.範圍內。
除前述以外，乙烯類聚合物可含有一或多種極性共聚單體，諸如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，亦可採用非極性乙烯類聚合物(諸如上文所描述之非極性乙烯類聚合物)與極性共聚物(例如，含有一或多種類型之極性共聚單體之彼等共聚物)的摻合物。此外，聚烯烴彈性體，諸如由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)以商標名ENGAGETM市售的聚烯烴彈性體，其可用作乙烯類聚合物或用於與上述乙烯類聚合物中之一或多者組合。適用於本文中之聚烯烴彈性體之密度可在0.857g/cm3至0.908g/cm3範圍內。適用於本文中 之聚烯烴彈性體之熔融指數(I2)可在0.1至30g/10min.或0.5至5g/10min.範圍內。
在一些實施例中，乙烯類聚合物可包括上文所描述之乙烯類聚合物中之兩者或大於兩者的組合。
用於製備乙烯類聚合物之製造方法為廣泛的、不同的且在本領域中已知。用於製造具有上文所描述之特性之乙烯類聚合物的任何習知或下文發現之製造方法均可用於製備本文中所描述之乙烯類聚合物。一般而言，聚合可在本領域中已知用於齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)、氧化鉻或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反應之條件下實現，亦即在0至250℃或30℃或200℃之溫度及常壓至10,000大氣壓(大約1,013兆帕斯卡(「MPa」))之壓力下進行。在大多數聚合反應中，所用催化劑與可聚合化合物之莫耳比為10-12：1至10-1：1或10-9：1至10-5：1。
適用於本文中之乙烯類聚合物之一實例為密度為0.92g/cm3且熔融指數(I2)為2g/10min之低密度聚乙烯。
可交聯聚合組合物進一步包括有機過氧化物。如本文所用，「有機過氧化物」表示具有以下結構之過氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1及R2中之每一者為烴基部分，且R為伸烴基部分。如本文所用，「烴基」表示藉由自視需要具有一或多個雜原子之烴(例如乙基、苯基)移除氫原子而形成的單價基團。如本文所用，「伸烴基」表示藉由自視需要具有一或多個雜原子之烴移除兩個氫原子而形成的二價基團。有機過氧化物可為具有相同或不同烷基、芳基、烷 芳基或芳烷基部分之任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基過氧化物。在一些實施例中，R1及R2中之每一者獨立地為C1至C20或C1至C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一些實施例中，R可為C1至C20或C1至C12伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基部分。在一些實施例中，R、R1及R2可具有相同或不同之碳原子數及結構，或R、R1及R2中之任兩者可具有相同之碳原子數，而第三者具有不同之碳原子數及結構。
適用於本文中之有機過氧化物包含單官能過氧化物及二官能過氧化物。如本文所用，「單官能過氧化物」表示具有單對共價鍵結氧原子之過氧化物(例如具有結構R-O-O-R)。如本文所用，「二官能過氧化物」表示具有兩對共價鍵結氧原子之過氧化物(例如具有結構R-O-O-R-O-O-R)。在一些實施例中，有機過氧化物為單官能過氧化物。
例示性有機過氧化物包含過氧化二異丙苯(「DCP」)、過氧苯甲酸第三丁酯、二第三戊基過氧化物(「DTAP」)、雙(α-第三丁基-過氧基異丙基)苯(「BIPB」)、異丙基異丙苯基第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙基異丙苯基異丙苯基過氧化物、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、二(異丙基異丙苯基)過氧化物及其兩者或大於兩者之組合。在一些實施例中，僅採用單一類型之有機過氧化物。在一些實施例中，有機過氧化物為過氧化二異丙苯。
可交聯聚合組合物進一步包括交聯助劑。交聯助劑之實例包含聚烯丙基交聯助劑，諸如異氰尿酸三烯丙酯(「TAIC」)、三聚氰酸三烯丙酯(「TAC」)、苯偏三酸三烯丙酯(「TATM」)、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(「HATATA」)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、檸檬酸三烯丙酯及烏頭酸三烯丙酯；α-甲基苯乙烯二聚體(「AMSD」)；丙烯酸酯類助劑，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「TMPTA」)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(「TMPTMA」)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及丙氧基化之三丙烯酸甘油酯；乙烯基類助劑，諸如具有高1,2-乙烯基含量之聚丁二烯、三乙烯基環己烷(「TVCH」)及其他助劑，諸如US 5,346,961及US 4,018,852中所述之助劑。交聯助劑可包括單一助劑或助劑之摻合物(亦即兩種或大於兩種助劑之組合)。
可交聯聚合組合物進一步包括甲基自由基清除劑，其包括至少一種具有式(I)結構之2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(「TEMPO」)衍生物
如本文所用，TEMPO之衍生物包含例如具有式(II)結構之4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(「丙烯酸酯TEMPO」)(CAS：21270-85-9)
具有式(III)結構之4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(「烯丙基TEMPO」)(CAS：217496-13-4)
具有式(IV)結構之雙(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)癸二酸酯(「雙TEMPO」)(CAS：2516-92-9)
及其兩者或大於兩者之組合。甲基自由基清除劑可包括選自以下中之任一者的TEMPO衍生物：丙烯酸酯TEMPO、烯丙基TEMPO或雙TEMPO及其兩者或大於兩者之組合。
在一些實施例中，可交聯聚合組合物可包括以全部可交聯聚合組合物重量計，量介於1至99.9wt%、90至99.9wt%或97.72至98.6wt%範圍內之乙烯類聚合物。另外，可交聯聚合組合物可包括以全部可交聯聚合組合物重量計，量介 於0.1至3wt%、0.1至2wt%或0.1至0.95wt%範圍內之有機過氧化物。此外，可交聯聚合組合物可包括以全部可交聯聚合組合物重量計，量介於0.1至5.2wt%、0.2至1wt%或0.4至0.5wt%範圍內之交聯助劑。再此外，可交聯聚合組合物可包括以全部可交聯聚合組合物重量計，量介於0.05至10wt%、0.16至5wt%、0.5至1wt%或0.68至0.72wt%範圍內之甲基自由基清除劑。在一些實施例中，交聯助劑與有機過氧化物之比以莫耳計(亦即交聯助劑莫耳數/有機過氧化物莫耳數)等於或小於1.72：1，以莫耳計等於或低於1.08：1，或以莫耳計等於或低於0.51：1。
除上文所描述之組分以外，可交聯聚合組合物亦可含有一或多種添加劑，其包含但不限於焦化阻滯劑、抗氧化劑、加工助劑、填充劑、偶合劑、紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、晶核生成劑、助滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗結塊劑、界面活性劑、填充油、除酸劑、阻燃劑、水樹阻滯劑、電樹阻滯劑、電壓穩定劑及金屬去活化劑。不為填充劑之添加劑通常按以總組合物重量計在0.01wt%或小於0.01wt%至10wt%或大於10wt%之範圍內的量使用。填充劑通常以較大量添加，但所述量以總組合物重量計可在低至0.01wt%或小於0.01wt%至65wt%或大於65wt%之範圍內。填充劑之說明性實例包含典型算術平均粒度大於15奈米之黏土、沈澱二氧化矽及矽酸鹽、煙霧狀二氧化矽、碳酸鈣、研磨礦物、三氫氧化鋁、氫氧化鎂及碳黑。
此外，例示性抗氧化劑包含受阻酚(例如肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷)、較少受阻酚 及半受阻酚；磷酸酯、亞磷酸酯及亞膦酸二酯(例如參(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯)；硫代化合物(例如硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯)；各種矽氧烷及各種胺(例如聚合之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)。在一些實施例中，抗氧化劑係選自由以下組成之群：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、十八基-3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂醯酯、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、2,4-雙(十二基硫代甲基)-6-甲苯酚、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、2',3-雙[[3-[3,5-二第三丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼及其兩者或大於兩者之組合。適用於所揭示可交聯聚合材料的抗氧化劑之商業上可獲得之實例包含可購自Cytec Solvay Group之CYANOXTM 1790及可購自BASF SE之IRGANOXTM PS 802。適合之抗氧化劑亦可包括受阻胺光穩定劑(「HALS」)。
若存在，抗氧化劑可按以可交聯聚合組合物之總重量計在0.01至5wt%、0.01至1wt%、0.1至5wt%、0.1至1wt%或0.1至0.5wt%範圍內的量使用。
可交聯聚合組合物之製備
可交聯聚合組合物之製備可包括混配上文所描述之組分。舉例而言，混配可藉由以下進行：(1)將所有組分混配於乙烯類聚合物中，或(2)混配除了如下文所描述可經 浸入的有機過氧化物中之一或多者、交聯助劑中之一或多者及甲基自由基清除劑中之一或多者的所有組分。可交聯聚合組合物之混配可由本領域中熟習此項技術者已知之標準設備來實現。混配設備之實例為內部分批混合器，諸如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。或者，可使用連續單螺桿或雙螺桿混合器，諸如FarrelTM連續混合器、Werner and PfleidererTM雙螺桿混合器或BussTM捏合連續擠壓機。混配可在高於乙烯類聚合物之熔融溫度至高於乙烯類聚合物開始降解之溫度的溫度下進行。在一些實施例中，混配可在100至200℃或110至150℃範圍內之溫度下進行。
在一些實施例中，乙烯類聚合物及任何視情況選用之組分可首先根據上文所描述之程序熔融混配且加以粒化。接著，有機過氧化物、交聯助劑及包括至少一種TEMPO衍生物之甲基自由基清除劑可同時或依序浸於所得乙烯類聚合物化合物中。在一些實施例中，有機過氧化物、助劑及TEMPO衍生物中之一或多者可在高於有機過氧化物、助劑及TEMPO衍生物之熔融溫度(無論哪個最大)或高於相應混合物之熔融溫度的溫度下預混合，隨後在30℃至100℃、50℃至90℃或60℃至80℃範圍內之溫度下，將乙烯類聚合物化合物浸於有機過氧化物、交聯助劑及TEMPO衍生物之所得混合物中持續1至168小時、1至24小時或3至12小時範圍內之時間段。
所得可交聯聚合組合物可具有某些增強之特性。雖然不希望受理論束縛，但咸信使用所揭示交聯助劑連同包括至少一種TEMPO衍生物之甲基自由基清除劑可出人意料 地提供優異的抗固化及抗焦化特性以及降低之非所期望的副產物產生。
交聯聚合物組合物
可使上文所描述之可交聯聚合組合物固化或允許其固化，以便形成交聯聚合組合物。此類固化可藉由使可交聯聚合組合物在加熱固化區中經受高溫來進行，所述高溫可維持在175℃至260℃範圍內之溫度下。加熱固化區可藉由加壓之蒸汽來加熱或藉由加壓之氮氣來以感應方式加熱。其後，可使交聯聚合組合物冷卻(例如冷卻至環境溫度)。
交聯製程可在交聯聚合組合物中產生揮發性分解副產物。交聯之後，可使交聯聚合組合物經歷脫氣以移除揮發性分解副產物之至少一部分。脫氣可在脫氣溫度、脫氣壓力下進行，且持續脫氣時間段以產生脫氣的聚合組合物。在一些實施例中，脫氣溫度可在50℃至150℃或60℃至80℃範圍內。在一些實施例中，脫氣溫度為65℃至75℃。脫氣可在標準大氣壓力下進行。
電纜芯
可用各種類型之擠壓機(例如單螺桿或雙螺桿型)製備含有內及外半導電層及絕緣層之初始電纜芯。習知擠壓機之描述可見於US 4,857,600中。共擠壓及由此之擠壓機之實例可見於US 5,575,965中。典型擠壓機在其上游端具有料斗且在其下游端具有模具。料斗饋料於含有螺桿之筒中。在下游端，在螺桿末端與模具之間，存在過濾網組合(screen pack)及多孔板(breaker plate)。擠壓機之螺桿部分視為分成三個部分，進料部分、壓縮部分及計量部分，及兩個區域，後 加熱區及前加熱區，所述部分及區域自上游延伸至下游。在替代方案中，沿自上游延伸至下游之軸可存在多個加熱區(大於兩個)。若其具有多於一個筒，則筒串聯連接。各筒之長度比直徑之比在約15：1至約30：1範圍內。
擠壓之後，可使所得初始電纜芯經歷交聯製程以使絕緣層與內及外半導電層交聯。舉例而言，可使初始電纜芯通過擠壓模下游之加熱固化區。加熱固化區可維持在約150℃至約350℃範圍內或約170℃至約250℃範圍內之溫度下。加熱固化區可藉由加壓之蒸汽來加熱或藉由加壓之氮氣來以感應方式加熱。交聯製程之後，可使具有交聯絕緣層、內及外半導電層之電纜芯冷卻(例如冷卻至室溫)。
脫氣
交聯製程可在交聯絕緣層中產生揮發性分解副產物。術語「揮發性分解產物」表示藉由自由基產生劑(例如過氧化二異丙苯)之分解及反應在固化步驟期間且可能在冷卻步驟期間形成之分解產物。此類副產物可包括烷烴，諸如甲烷。額外副產物可包含醇。此類醇可包括上文所描述之有機過氧化物之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。舉例而言，若過氧化二異丙苯用作交聯劑，則副產物醇為異丙苯基醇。其他分解產物可包含來自上文所描述之有機過氧化物之酮副產物。舉例而言，苯乙酮為過氧化二異丙苯之分解副產物。
在交聯之後，交聯絕緣層可經歷脫氣以移除揮發性分解副產物之至少一部分。脫氣可在脫氣溫度、脫氣壓力下進行，且持續脫氣時間段以產生脫氣的電纜芯。在各種實施例中，脫氣溫度可在50℃至150℃或60℃至80℃範圍內。在一 實施例中，脫氣溫度為65℃至75℃。脫氣可在標準大氣壓(亦即101,325Pa)下進行。
可根據本發明製備交流電電纜，其可為LV、MV、HV或EHV電纜。此外，可根據本發明製備直流電電纜，其可包含高電壓或超高電壓電纜。
實例及測試
原材料
採用熔融指數(I2)為大約2g/10min.且密度為0.92g/cm3之低密度聚乙烯(「LDPE」)。LDPE 1係由陶氏化學公司製造且含有0.13%硫代二丙酸二硬脂酯(「DSTDP」)、0.09% CYANOXTM 1790及約20ppm UVINUL 4050。LDPE 2係由陶氏化學公司製造且含有0.09% DSTDP、0.06% CYANOXTM 1790及約14ppm UVINUL 4050。
CYANOXTM 1790為市售抗氧化劑，其具有化學名稱1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，可購自氰特工業(Cytec Industries)。其按原樣使用。
硫代二丙酸二硬脂酯(「DSTDP」)為市售抗氧化劑，其可購自氰特(Cytec)。其按原樣使用。UVINULTM 4050為市售UV穩定劑，其具有化學名稱1,6-六亞甲基雙[N-甲醯基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺]，可購自BASF。其按原樣使用。
過氧化二異丙苯(「DCP」)可購自上海方銳達化學品有限公司(Shanghai Fangruida Chemicals Co.,Ltd.)。
異氰尿酸三烯丙酯(「TAIC」)可購自上海方銳達 化學品有限公司。其按原樣使用。
三聚氰酸三烯丙酯(「TAC」)及苯偏三酸三烯丙酯(「TATM」)可購自國藥集團化學試劑公司(Sinopharm Chemical)。兩者均按原樣使用。
TMPTA及TMPTMA可購自沙多瑪(Sartomer)。兩者均按原樣使用。
藉由在三頸燒瓶中將3.69g(0.02mol)三聚氰酸及8.90g(0.064mol)碳酸鈉添加於30g 1,4-二噁烷中來製備HATATA。在攪拌的同時，將混合物加熱至75℃，且在達至75℃後再攪拌5分鐘。接著，歷經約15分鐘逐滴逐漸添加10.22g(0.1mol)二烯丙胺，隨後添加2.8g氫氧化鈉(0.07mol)，且將溫度升高至約90℃。保持反應混合物在90℃下5小時。其後，將反應混合物冷卻至室溫且用沙芯漏斗(sand-core funnel)使用真空過濾來過濾以移除不溶的鹽。在減壓下蒸餾所得濾液以回收溶劑，且將殘餘物溶解於石油醚中且經由矽膠管柱進一步純化。此藉由首先將液體濾液自燒瓶轉移至矽膠管柱且使用2mL石油醚洗滌燒瓶且將溶液轉移至矽膠來進行。矽膠為300網目且用作固定相；石油醚用作溶離劑。
TEMPO可購自TCI。其按原樣使用。
雙TEMPO可購自寧波賽倫化工有限公司(Ningbo Sialon Chem.Co.Ltd.)。其按原樣使用。
可藉由已知技術，諸如揭示於Hyslop D.K.,Parent J.S.,《大分子(Macromolecules)》,2012；45,8147-8154中之技術來製備丙烯酸酯TEMPO。舉例而言，向4-羥基TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)(1g，5.81 mmol)及三乙胺(706mg，0.97mL，6.98mmol)於甲苯(14.4mL)中之溶液中逐滴添加丙烯醯氯(632mg，0.57mL，6.98mmol)之甲苯(2.03mL)溶液，且在室溫下攪拌混合物16小時。在真空下在移除溶劑之前過濾所得溶液，產生為自環己烷再結晶之橙色晶體。
可藉由向1當量TEMPO於四氫呋喃中之溶液中添加1.2當量氫化鈉來製備烯丙基TEMPO。向所述溶液中逐滴添加烯丙基溴且在回流下攪拌混合物12小時。隨後藉由添加飽和氯化銨淬滅混合物且用乙酸乙酯萃取。隨後將經合併之有機層用鹽水洗滌，經硫酸鈉乾燥且在減壓下濃縮。藉由急驟管柱層析來純化粗物質以獲得烯丙基TEMPO。
動模流變儀
根據描述於ASTM D5289中之方法在Alpha Technologies MDR 2000上使用自藉由雙輥磨機或經浸沒丸粒製備之薄片切割的樣品在180℃及140℃下進行動模流變儀(「MDR」)測試。
焦化改良
使用以下等式(I)計算用交聯助劑及甲基自由基清除劑兩者製備之樣品X之焦化改良：SI=ts1(140℃下)-ts1'(140℃下) (I)
其中SI為焦化改良，ts1(140℃下)為藉由MDR在140℃下量測之樣品X之焦化時間，且ts1'(140℃下)為無甲基自由基清除劑且無交聯助劑之樣品X之經預測焦化，其中預測係基於樣品X之交聯密度(MH-ML)。根據以下等式(II)計算經預測之焦化時間： ts1'(140℃下)=-4.10+142.84/(MH-ML)(180℃下) (II)
其中：(MH-ML)(180℃下)為藉由MDR在180℃下量測之樣品X之交聯密度。基於在無甲基自由基清除劑及交聯助劑的情況下製備之五個樣品之比較來確定等式(I)，以確定無交聯助劑且無甲基自由基清除劑之樣品的焦化時間與交聯密度之間的關係。
等式(II)為不含甲基自由基清除劑且不含交聯助劑之樣品的交聯密度(MH-ML)(180℃下)與焦化時間(ts1'(140℃下))之間的關係。因此，可藉由此等式預測在既定交聯密度(MH-ML)(180℃下)下的無甲基自由基清除劑且無交聯助劑之樣品之焦化時間(ts1'(140℃下))。SI值表明與無交聯助劑及甲基自由基清除劑兩者之樣品相比，交聯助劑及甲基自由基清除劑兩者之添加將如何影響焦化時間。負值意謂降低之抗焦化特性，而正值意謂改良之抗焦化特性，其中正值愈大，愈佳。
甲烷含量(經由頂空氣相層析之多重頂空萃取)
在薄板樣品上量測甲烷含量
製備薄板之壓縮模製
1. 將約30g樣品置放於兩個PET膜之間的1mm厚模具 中。隨後將此負載模具置放於熱壓機(LabTech)中。
2. 在120℃下預加熱10分鐘。
3. 通風8次且每次0.2s。
4. 關閉壓板以向模具施加15MPa壓力，持續20分鐘。同時在6.5分鐘內將溫度提高至182℃。
5. 對模具保持持續之15MPa且將其冷卻至24℃
6. 自機器取出模具。
頂空氣相層析(GC)取樣
1. 自模具移除具有兩個附著在兩側上之PET膜的固化薄板
2. 快速剝離PET膜。
3. 剪下薄板中心區域(0.3g)之兩個薄片，且將其置放於兩個頂空GC小瓶中，隨後立即密封小瓶。自步驟2至3為約30秒
4. 對密封後之GC頂空小瓶稱重，且可藉由空小瓶與具有樣品之小瓶之間的差值計算樣品重量。
用於薄板分析之GC條件
多重頂空萃取
MHE假設所有分析物在不受限制之頂空萃取步驟後將自樣品得到充分萃取。藉由下式計算總量之理論值：
為藉由此式計算總值，僅需要兩個參數A1及K。A1為第一次萃取之峰面積或分析物量。K為在萃取序號與峰面積或分析物量之相對應自然對數之間預測的線性關係之斜率。若樣品為應用於多重頂空萃取之適合系統，則將在萃取編號與峰面積之對數之間觀測到良好擬合。根據校準曲線、峰面積與甲烷濃度之間的相關性計算薄板中之甲烷濃度。
校準曲線
將50、100、200、300及500μL純甲烷氣體單獨地注入20mL頂空小瓶中，且隨後藉由具有相同GC條件之GC分析此等樣品。校準曲線提供於圖1中。
比較實例(「CE」)及說明實例(「IE」)
藉由根據下表2中所提供之配方且使用上文所描述之材料及下文樣品製備方法製備CE及IE，來確定助劑與過氧化物之比對可交聯組合物之影響。根據下表2中所提供之配方，藉由在80℃下在存在或不存在丙烯酸酯TEMPO之情況下將DCP及TAIC浸於LDPE1丸粒中8小時，來製備三個說明樣品(IE1-IE3)及三個比較樣品(CE1-CE3)。
使用上文所描述之測試方法分析CE1-CE3及IE1-IE3之固化行為及甲烷產量。結果提供於下表3中。
來自表3之結果顯示將丙烯酸酯TEMPO添加至包括交聯助劑之組合物(其中助劑與過氧化物之比小於1.72：1)提供了呈現降低之甲烷產量、類似交聯密度及改良之抗焦化性的可交聯組合物。特定言之，除IE1以相對應量包含丙烯酸酯TEMPO及減少之乙烯類聚合物以外，CE1及IE1各自含有一致配方。IE1呈現類似交聯密度，改良之焦化時間且甲烷產量下降接近10%。同樣，除IE2-1以相對應量包含丙烯酸酯TEMPO及減少之乙烯類聚合物以外，CE2及IE2-1含有一致配方。IE2-1呈現類似交聯密度，改良之焦化時間且甲烷產量下降接近13%。
CE2、CE4-CE8及IE2-2、IE4-IE8
藉由根據下表4中所提供之配方且使用上文所描述之材料及下文樣品製備方法製備CE及IE，來確定各種助劑對可交聯組合物之影響。根據下表4中所提供之配方，藉由在80℃下在存在或不存在丙烯酸酯TEMPO之情況下將DCP及助劑浸於LDPE1丸粒中8小時，來製備六個說明樣品(IE2-2、IE4-IE8)及六個比較樣品(CE2、CE4-CE8)。
使用上文所描述之測試方法分析CE2、CE4-CE8及IE2-2、IE4-IE8之固化行為及甲烷產量。結果提供於下表5中。
來自表5之結果顯示將丙烯酸酯TEMPO添加至包括交聯助劑之組合物(其中助劑與過氧化物之比小於1.72：1)提供了呈現降低之甲烷產量、類似交聯密度及改良之抗焦化性的可交聯組合物。表5中之IE各自包括丙烯酸酯TEMPO，然而CE不包括。IE顯現類似交聯密度、改良之焦化時間及降低之甲烷產量。
CE2、CE9、IE2-2、IE9及IE10
藉由根據下表6中所提供之配方且使用上文所描述之材料及下文樣品製備方法製備CE及IE，來確定各種TEMPO衍生物對可交聯組合物之影響。根據下表6中所提供 之配方，藉由在80℃下在存在或不存在TEMPO衍生物下將DCP及TAIC浸於LDPE1丸粒中8小時，來製備兩個說明樣品(IE2-2及IE9)及兩個比較樣品(CE2及CE9)。藉由首先在布拉班德(Brabender)混合器中在125℃及30rpm之轉子速度下摻合LDPE 1及雙TEMPO來製備IE10。經由單螺桿擠壓機在125℃下擠壓所得化合物且加以粒化。隨後在80℃下將DCP及TAIC浸於丸粒中8小時。
使用上文所描述之測試方法分析CE2、CE9、IE2-2、IE9及IE10之固化行為及甲烷產量。結果提供於下表7中。
來自表7之結果顯示各種TEMPO衍生物(亦即丙烯酸酯TEMPO、烯丙基TEMPO及雙TEMPO)適合用於所揭示之可交聯組合物。特定言之，此等TEMPO衍生物提供呈現降低之甲烷產量、改良之交聯密度及改良之抗焦化性的可交聯組合物。
CE2、CE10及IE2-2、IE2-3、IE2-4及IE11
根據下表8中所提供之配方且使用上文所描述之材料及下文樣品製備方法來製備額外實例。根據下表8中所提供之配方，藉由在80℃下在存在或不存在TEMPO衍生物下將DCP及助劑浸於LDPE 1或LDPE 2丸粒中8小時，來製備四個說明樣品(IE2-2、IE2-3、IE2-4及IE11)及兩個比較樣品(CE2及CE10)。
使用上文所描述之測試方法分析CE2、CE10以及IE2-2、IE2-3、IE2-4及IE11之固化行為及甲烷產量。結果提供於下表9中。
來自表9之結果顯示IE提供呈現降低之甲烷產量、改良之交聯密度及改良之抗焦化性的可交聯組合物。

Claims (9)

  1. 一種可交聯聚合組合物，其包含：乙烯類聚合物；有機過氧化物；交聯助劑；及甲基自由基清除劑，其包括至少一種2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基衍生物，其中交聯助劑與有機過氧化物之比以莫耳計小於1.72；其中該至少一種2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基衍生物係選自由以下組成之群：4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，及此等之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其中所述乙烯類聚合物係選自由以下組成之群：低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯及其兩者或大於兩者之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其中所述有機過氧化物係選自由以下組成之群：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸第三丁酯、二第三戊基過氧化物、雙(α-第三丁基-過氧基異丙基)苯、異丙基異丙苯基第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙基異丙苯基異丙苯基過氧化物、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、二(異丙基異丙苯基)過氧化物及其兩者或大於兩者之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其中所述交聯助劑係選自由以下組成之群：異氰尿酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺及其兩者或大於兩者之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其中所述交聯助劑包括交聯助劑之摻合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其進一步包括一或多種添加劑，其包含焦化阻滯劑、抗氧化劑、加工助劑、填充劑、偶合劑、紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、晶核生成劑、助滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗結塊劑、界面活性劑、填充油、除酸劑、阻燃劑及金屬去活化劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物，其中所述乙烯類聚合物按以所述全部可交聯聚合組合物重量計90至99.9重量百分比範圍內的量存在，其中所述有機過氧化物按以所述全部可交聯聚合組合物重量計小於3重量百分比的量存在，其中所述交聯助劑按以所述全部可交聯聚合組合物重量計0.2至1重量百分比範圍內的量存在，其中所述甲基自由基清除劑按以所述全部可交聯聚合組合物重量計0.05至1重量百分比範圍內的量存在。
  8. 一種交聯聚合製品，其由如申請專利範圍第1項所述的可交聯聚合組合物製備。
  9. 一種電纜芯，其包括：導體；第一聚合半導電層，其至少部分地圍繞所述導體；絕緣層，其至少部分地圍繞所述第一聚合半導電層且包括如申請專利範圍第8項所述的交聯聚合製品；及第二半導電層，其至少部分地圍繞所述絕緣層。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019001772A (es) * 2016-08-31 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Polietilenos modificados.
DE102018123332B4 (de) * 2018-09-21 2022-01-13 Technische Universität Bergakademie Freiberg Schwefelreiche Polymere
KR20220029670A (ko) * 2019-06-25 2022-03-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 트리오르가노아미노포스핀을 함유하는 에틸렌계 중합체 조성물
US20210047480A1 (en) * 2019-08-16 2021-02-18 Exxonmobil Upstream Research Company Highly Crosslinked Polymer Particulate
CN112831118B (zh) * 2020-12-29 2022-10-21 威海联桥新材料科技股份有限公司 一种聚丙烯熔喷料增韧母料及其制备方法
CN117747194B (zh) * 2023-12-18 2024-06-11 安徽华海特种电缆集团有限公司 耐高温钢包车专用移动圆电缆

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918236A (zh) * 2003-12-24 2007-02-21 陶氏环球技术公司 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
CN101065432A (zh) * 2004-11-30 2007-10-31 联合碳化化学及塑料技术公司 具有提高的耐热性的组合物
CN103788466A (zh) * 2014-01-21 2014-05-14 安徽华海特种电缆集团有限公司 一种阻燃矿用电缆护套材料

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US5962592A (en) * 1995-05-03 1999-10-05 Phillips Petroleum Company Ethylene copolymer compositions
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6455616B1 (en) * 2000-03-07 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
FR2819517B1 (fr) * 2000-10-03 2003-03-21 Atofina Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
FR2814749B1 (fr) * 2000-10-03 2003-06-13 Atofina Composition retardant le grillage
US6656986B2 (en) * 2001-03-01 2003-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US20070145625A1 (en) * 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Process for crosslinking free-radical crosslinkable polymers
FR2875502B1 (fr) 2004-09-22 2007-01-05 Arkema Sa Composition retardant le grillage
US7465769B2 (en) 2006-10-09 2008-12-16 Dow Global Technologies Inc. Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions
EP2118195B1 (en) * 2007-02-05 2014-06-04 Dow Global Technologies LLC A crosslinkable polyethylene composition, method of making the same, and articles made therefrom
EP2854139A1 (en) * 2007-03-15 2015-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Cable insulation with reduced electrical treeing
CA2679949A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate, diisocyanate and (meth)acrylate compounds for minimizing scorch and diisocyanate compounds for promoting cure in crosslinkable compositions
CN101778896A (zh) * 2007-06-08 2010-07-14 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 抑焦剂迁移低的可交联组合物,降低这种迁移的方法,以及由该组合物制成的制品
RU2579146C2 (ru) * 2010-03-17 2016-04-10 Бореалис Аг Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
CN103237644B (zh) * 2010-09-30 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 制造柔性的、具有改进的层粘合力的多层电子制品的方法
FR2972559B1 (fr) * 2011-03-08 2017-11-24 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
WO2013110727A2 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
WO2013181784A1 (zh) * 2012-06-04 2013-12-12 北京低碳清洁能源研究所 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
WO2014040237A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
KR102133809B1 (ko) * 2012-09-27 2020-07-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교성 에틸렌-기재 중합체 조성물 내의 퍼옥시드 이동을 감소시키는 방법
CA2894934C (en) * 2012-12-29 2020-07-07 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
KR102231397B1 (ko) * 2013-03-12 2021-03-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 두꺼운 절연 층을 갖는 전력 케이블 및 그의 제조 방법
EP3022742B1 (en) * 2013-07-19 2017-08-23 Dow Global Technologies LLC Cable with polymer composite core
WO2015149221A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions with n,n,n',n',n",n"-hexaallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine crosslinking coagent, methods for making the same, and articles made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918236A (zh) * 2003-12-24 2007-02-21 陶氏环球技术公司 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
CN101065432A (zh) * 2004-11-30 2007-10-31 联合碳化化学及塑料技术公司 具有提高的耐热性的组合物
CN103788466A (zh) * 2014-01-21 2014-05-14 安徽华海特种电缆集团有限公司 一种阻燃矿用电缆护套材料

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