TWI666813B - 電子絕緣層及電池裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種電子絕緣層，其包括微粒且具有一中孔結構；及一種電池裝置，其包括一陰極、一陽極、包括微粒且具有一中孔結構的一電子絕緣層，該電子絕緣層配置於該陽極與該陰極之間，以及一離子傳導組成物。

Description

電子絕緣層及電池裝置
本發明係關於一種展現優良離子傳導率的電子絕緣層，及一種具備電子絕緣層的電池裝置。
主張在2013年12月3日申請之美國專利申請案第61/911,104號及在2014年12月1日申請的美國專利申請案第14/556,449號的優先權，前述兩者的內容以引用之方式併入本文中。
習知地，在構成鋰離子二次電池之陰極與陽極之間，將浸漬有電解質的多孔膜用作分離器。然而，形成具有大表面面積的樹枝狀鋰結晶，其可造成電池內電短路。作為防止短路之方法，已知陽極之材料自鋰金屬改變至鋰離子可***於之碳黑或其類似者的方法，及使用固體電解質的方法。舉例而言，作為構成固體電解質的基質聚合物，已提議了聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚矽氧烷及其類似者的均聚物及共聚物(參見專利文獻1及2)。然而，此等聚合物電解質(固體電解質)難以維持高傳導率及優良機械強度兩者。已提議添加諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或其類似者的無機奈米顆粒以改良聚合物電解質的機械強度(參見專利文獻3)。然而，在室溫下的離子傳導率仍為不令人滿意的。
另外，已開發出係電解質溶液與固體電解質之間的中間形式之凝膠電 解質(聚合物凝膠)(例如，參見專利文獻4)。在此聚合物與溶劑之複合凝膠電解質中，已達成10-5至10-3S/cm的鋰離子傳導率。
在使用電解質溶液或凝膠電解質之習知鋰離子二次電池中，為了電絕緣陽極與陰極，使用多孔分離器。典型分離器由單層或多層的諸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴膜(層)構成。然而，此等聚烯烴分離器引起隨著溫度升高發生熱收縮使得熱穩定性較低的問題。另外，在鋰離子二次電池被快速充電或鋰離子二次電池用於低溫環境下的狀況下，即使在使用利用碳黑的陽極時，樹枝狀鋰結晶仍產生於陽極上，從而引起局部電短路。在此狀況下，聚烯烴分離器將熔融，且當熔融擴展時，會產生電池將處於不穩定之危險狀態的問題。為了解決此等問題，已提議由選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氮化物之至少一種陶瓷粉末構成的耐熱隔熱層，該耐熱隔熱層藉由電漿噴塗設在陽極及陰極中之一者或兩者上(參見專利文獻5)。此外，已提議一種由多孔偽水鋁礦層及紫外線可固化聚合物保護塗佈層構成的雙層分離器(參見專利文獻6及7)，及藉由用金屬氧化物層覆蓋多孔聚烯烴膜形成的分離器(參見專利文獻8)。
相關技術之文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5585039號
[專利文獻2]美國早期公開案第2009/0104523號
[專利文獻3]美國專利第6645675號
[專利文獻4]美國專利第5296318號
[專利文獻5]美國專利第5705292號
[專利文獻6]美國專利第6410182號
[專利文獻7]美國早期公開案第2007/0189959號
[專利文獻8]美國專利第7790321號
在習知鋰離子二次電池裝置中，在使用固態電解質之狀況下，存在離子傳導率在室溫下不令人滿意的問題。另外，在使用電解質溶液或凝膠電解質之狀況下，在使用聚烯烴分離器時，存在諸如在高溫下分離器收縮及產生由快速充電或在低溫環境下形成樹枝狀鋰結晶引起的電短路的問題。此外，由於聚烯烴分離器並不具有對電解質溶液的高親和性，因此電解質溶液之耐儲存性變差。結果，存在如下問題：當鋰離子二次電池之位置長時間固定於某方向時，分離器內部之電解質溶液偏移，使得電池無法被充電/放電。特別是在房屋及工廠中的靜止應用及電動載具應用中，電解質溶液之此偏移變成嚴重問題。
本發明將以上情形考慮在內，目標為提供一種可替代聚烯烴分離器並展現優良離子傳導率、機械強度及對電解質溶液的保持的電子絕緣層，以及一種具備該電子絕緣層並展現優良電池性質的電池裝置。
(1)一種電子絕緣層，其包括微粒且具有一中孔結構。
(2)如以上(1)項之電子絕緣層，其中基於該電子絕緣層之總體積的孔隙比例為30體積%至90體積%。
(3)如以上(1)項或(2)項之電子絕緣層，其中基於該電子絕緣層之該總體積的中孔比例為3體積%至65體積%。
(4)如以上(1)項至(3)項之電子絕緣層，其進一步包括奈米顆粒，其 中該等微粒及該等奈米顆粒中的至少一者具有一中孔結構。
(5)如以上(1)項至(4)項中任一項之電子絕緣層，其進一步包括一黏合劑。
(6)如以上(1)項至(5)項中任一項之電子絕緣層，進一步包括一離子傳導組成物。
(7)一種電池裝置，其包括：一陰極；一陽極；包括微粒且具有一中孔結構的一電子絕緣層，該電子絕緣層配置於該陽極與該陰極之間；及一離子傳導組成物。
(8)如以上(7)項之電池裝置，其中基於該電子絕緣層之總體積的孔隙比例為30體積%至90體積%。
(9)如以上(7)項或(8)項之電池裝置，其中基於該電子絕緣層之該總體積的中孔比例為3體積%至65體積%。
(10)如以上(7)項至(9)項中任一項之電池裝置，其中該電子絕緣層進一步包括奈米顆粒，其中該等微粒及該等奈米顆粒中的至少一者具有一中孔結構。
(11)如以上(7)項至(10)項中任一項之電池裝置，其中該電子絕緣層進一步包括一黏合劑。
(12)如以上(7)項至(11)項中任一項之電池裝置，其中該離子傳導組成物包括一鋰鹽及一非水性溶劑。
(13)如以上(12)項之電池裝置，其中該鋰鹽包括由以下展示之通式(I)或(II)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物：[R(COO)n -Lin]-BF3n...(I) [(COO)2 -Li2]-(BF3)2...(II)其中R表示具有n價或氫化物基團的烴基團；且n表示1至4的整數。
(14)如以上(13)項之電池裝置，其中該有機酸鋰-三氟化硼錯合物包括選自由以下各者組成之群的至少一者：草酸鋰-三氟化硼錯合物、丁二酸鋰-三氟化硼錯合物及甲酸鋰-三氟化硼錯合物。
(15)如以上(13)項或(14)項之電池裝置，其中該有機酸鋰-三氟化硼錯合物基於該鋰鹽之總量的量為0.5莫耳%或更大。
(16)如以上(12)項至(15)項中任一項之電池裝置，其中該非水性溶劑包含腈溶劑。
(17)如以上(16)項之電池裝置，其中該腈溶劑包括選自由以下各者組成之群的至少一者：丁二腈、戊二腈及己二腈。
(18)如以上(16)項或(17)項之電池裝置，其中該腈溶劑基於該非水性溶劑之該總量的量為50體積%或更大。
(19)如以上(7)項至(18)項中任一項之電池裝置，其中該等微粒包括選自由以下各者組成之群的至少一者的顆粒：聚甲基脲、三聚氰胺甲醛樹脂、聚丙烯酸鋰、聚醯胺、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鋰)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、沸石及碳酸鈣(CaCO3)。
(20)如以上(10)項至(19)項中任一項之電池裝置，其中該等奈米顆粒包括選自由以下各者組成之群的至少一者之顆粒：二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、二 氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、中孔鋁矽酸鹽(Al2SiO5)、中孔鈮-鉭複合氧化物及中孔鎂-鉭複合氧化物。
(21)如以上(11)項至(20)項中任一項之電池裝置，其中該黏合劑包括選自由以下各者組成之群的至少一者：聚乙烯醇、經羧基改質之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羥乙基纖維素、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧基甲基纖維素、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、乙基-乙酸乙烯酯共聚物及聚酯。
(22)如以上(7)項至(21)項中任一項之電池裝置，其中該電子絕緣層形成於至少該陽極或該陰極之一表面上。
本發明之電子絕緣層展現優良的電絕緣性質、離子傳導率、機械強度及對電解質溶液的保持。因此，藉由使用電子絕緣層作為分離器從而防止電池之陽極及陰極的短路，可獲得展現優良電池性質的電池裝置。
本發明之電池裝置展現優良的體積保持且幾乎沒有產生電解質溶液在電池內部之偏移的缺點。因此，本發明之電池裝置在房屋及工廠中之靜止應用及電動載具應用中較佳。
1‧‧‧電池裝置
2‧‧‧電解質
3‧‧‧陽極
4‧‧‧陰極
5‧‧‧突片(配線)
6‧‧‧電池(主體)
7‧‧‧用於壓碎測試之SUS桿
圖1為展示根據本發明之一個具體實例的電池裝置之主要零件之正視圖的示意圖。
圖2為展示進行在本發明之實例中生產之鋰離子二次電池的安全測試 (壓碎測試)之狀態的示意圖。
圖3為展示藉由以各種比例摻合微粒及/或奈米顆粒生產的複數個電子絕緣層的孔隙率與離子傳導率之間的關係的繪製圖形。
本發明之第一態樣為電子絕緣層，該電子絕緣層包括微粒且具有中孔結構。
本發明之第二態樣為一種電池裝置，其包括：陰極；陽極；配置於陽極與陰極之間的根據第一態樣之電子絕緣層；及離子傳導組成物。
下文中，將描述電子絕緣層及電池裝置的較佳具體實例。
電子絕緣層包括精細顆粒。精細顆粒包括至少一種類之微粒，且可包括兩個或兩個以上種類的微粒。另外，精細顆粒可包括稍後描述的至少一種類之奈米顆粒。
借助於包括微粒的電子絕緣層，電子絕緣層的離子傳導率及機械強度可得以改良。
在本說明書及申請專利範圍中，「微粒」係指具有0.5μm至999μm之平均顆粒直徑的精細顆粒。稍後描述之「奈米顆粒」及「微粒」藉由平均顆粒直徑上的差異彼此進行區分。在本說明書及申請專利範圍中，「微粒」可被稱作「第一精細顆粒」。另外，「奈米顆粒」可被稱作「第二精細顆粒」。
本說明書及申請專利範圍中定義的微粒或奈米顆粒之平均顆粒直徑可為初級顆粒直徑或二級顆粒直徑。在生產電子絕緣層時精細顆粒經聚集以形成二級顆粒的狀況下，精細顆粒之平均顆粒直徑較佳為二級 顆粒直徑。在生產電子絕緣層時精細顆粒並未聚集而呈初級顆粒之形式的狀況下，精細顆粒之平均顆粒直徑較佳為初級顆粒直徑。
微粒之平均顆粒直徑較佳為0.5μm至40μm，更佳0.7μm至30μm，且仍更佳地0.8μm至20μm。
當平均顆粒直徑為0.5μm至40μm時，較佳，電子絕緣層之機械強度變得優良，且孔隙率可增加以便可靠地改良離子傳導率。
在本說明書及申請專利範圍中，「平均顆粒直徑(平均顆粒大小)」係指精細顆粒之顆粒分佈中如藉由鐳射繞射散射方法判定的具有50%體積積分值的顆粒直徑(顆粒大小)。
電子絕緣層具有中孔結構。中孔結構為由存在於電子絕緣層中之多個中孔構成的多孔結構。本文中，中孔(一般而言亦可稱作中孔孔隙)與如針對通常所使用之技術術語所定義相同，且通常係指具有2nm至50nm之開口直徑的孔隙。構成中孔結構之多個中孔較佳具有均一直徑。
可藉由用汞壓孔率測定法(汞侵入方法)確證是否存在具有2nm至50nm之直徑的多個孔隙來判定電子絕緣層是否具有中孔結構。
借助於具有中孔結構的電子絕緣層，電子絕緣層中電解質溶液的保持可得以改良。
電子絕緣層之中孔結構可由構成電子絕緣層之微粒的中孔、奈米顆粒之中孔或當微粒及/或奈米顆粒填充(配置於)電子絕緣層內時由顆粒之間的空隙形成的中孔構成。
在電池裝置中，電子絕緣層較佳為在其內部包括離子傳導組成物的複合物。在此複合物中，電子絕緣層充當抗熱之穩定硬殼，且離子 傳導組成物充當傳導離子的軟層。此外，電子絕緣層充當防止電池裝置之陰極及陽極之短路的分離器。
精細顆粒較佳為電子絕緣層的主要構成組份。
精細顆粒較佳由數種材料構成，該等材料在電子絕緣層之形成且電池裝置的隨後生產中並不由溶劑或熱溶解。另外，在稍後描述之電池裝置的生產中，較佳使用不溶解精細顆粒之溶劑。
離子傳導率如何由含有於電子絕緣層中之微粒改良的機制尚未被闡明。然而，推測電子絕緣層內微粒進行的離子擴散長度變短，藉此形成有效離子傳導路徑。另外推測，借助於微粒，電子絕緣層內顆粒的容積密度變小，且孔隙率變大，藉此使離子擴散區增加且形成有效離子傳導路徑。
相比而言，在電子絕緣層僅由奈米顆粒形成而不使用微粒的狀況下，具有小顆粒直徑的奈米顆粒被密集層壓(填充)於電子絕緣層內。在此狀況下，離子必須傳送穿過密集填充之奈米顆粒的空隙。結果，推測通過電子絕緣層所需之距離變大，且離子擴散之空隙的量變小，藉此減低離子傳導率。
作為借助於含有於電子絕緣層內之微粒改良電子絕緣層之機械強度的機制，推測稍後描述之黏合劑將微粒黏著在一起，使得相對容易地維持結構。
相比而言，在電子絕緣層僅由奈米顆粒形成而不使用微粒的狀況下，每單位體積之電子絕緣層的顆粒之數目(奈米顆粒之數目)變大。結果，推測黏合劑難以將所有顆粒黏著並固持在一起，藉此減低電子絕緣層的機 械強度。
微粒之原始材料並不特別受限，且較佳為絕緣體或半導體。特定實例包括有機精細顆粒，諸如聚甲基脲、三聚氰胺甲醛樹脂、聚丙烯酸鋰、聚醯胺及聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鋰)；及無機顆粒，諸如二氧化矽(矽石，SiO2)、氧化鋁(礬土，Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、二氧化鈦(氧化鈦，TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、黏土、沸石及碳酸鈣(CaCO3)。
有機精細顆粒可藉由初級顆粒聚集而形成二級顆粒。詳言之，聚甲基脲之精細顆粒通常具有精細顆粒(其具有為0.1μm至0.5μm之初級顆粒直徑)，該等精細顆粒經聚集以形成具有約3.5μm至6.5μm之平均顆粒直徑的微粒。結果，儘管聚甲基脲之精細顆粒為並不具有中孔的微粒，但聚甲基脲之精細顆粒特別適合於形成具有對電解質溶液的優良保持、高孔隙率、高表面硬度及可撓性的電子絕緣層。
作為借助於含有具有中孔之精細顆粒的電子絕緣層改良電子絕緣層之電解質溶液的保持之機制，推測，電解質溶液藉由毛細作用由中孔吸入，藉此將電解質溶液牢固地固持於中孔內。本文中，中孔具有約2nm至50nm的孔隙直徑。
具有中孔之精細顆粒的原始材料並不特別受限，且其實例包括過渡金屬氧化物，諸如二氧化矽(矽石，SiO2)、氧化鋁(礬土，Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鈦(氧化鈦，TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)及氧化鋅(ZnO)；氟化鉀(KF)；氟化鋰(LiF)；及複合氧化物，諸如中孔鋁矽酸鹽(Al2SiO5)、中孔鈮-鉭複 合氧化物及中孔鎂-鉭複合氧化物。
作為具有中孔的微粒及精細顆粒，可使用一種種類之顆粒，或可組合地使用兩個或兩個以上種類之顆粒。
具有中孔之微粒及精細顆粒可為可自同一材料獲得的精細顆粒，或可自不同材料獲得的精細顆粒。舉例而言，在電子絕緣層含有兩個或兩個以上種類之微粒的狀況下，可組合地使用具有中孔之微粒及無中孔的微粒。替代地，在電子絕緣層含有一種種類之微粒的狀況下，微粒可能具有或可能不具有中孔。當一個種類之微粒無中孔時，較佳除微粒外的顆粒，例如稍後描述之奈米顆粒，具有中孔。
在微粒自身不具有中孔的狀況下，當微粒經填充(配置)於電子絕緣層中時，中孔可形成於顆粒之間的空隙中。由於多個中孔之存在，中孔結構可形成於電子絕緣層內。
電子絕緣層可進一步包括奈米顆粒。借助於包括奈米顆粒，可防止由於樹枝狀鋰結晶形成並穿透電子絕緣層引起之電子絕緣層(電池裝置)的電短路。
電子絕緣層之電短路可藉由含有於電子絕緣層中之奈米顆粒防止之方式的機制尚未闡明。然而，推測與微粒共存之奈米顆粒適當填充於電子絕緣層內，使得樹枝狀鋰結晶無法侵入於電子絕緣層中。
本文中，「奈米顆粒」係指具有3nm至小於500nm之平均顆粒直徑的精細顆粒。
奈米顆粒之平均顆粒直徑較佳為3nm至小於500nm，更佳10nm至450nm，且仍更佳地20nm至400nm。
當平均顆粒直徑為3nm至小於500nm時，較佳，電子絕緣層之機械強度變得優良，且樹枝狀鋰結晶之侵入可大大受到抑制。
類似於具有中孔的微粒及精細顆粒，奈米顆粒較佳由數種材料構成，該等材料在電子絕緣層之形成及電池裝置的隨後生產中不被溶劑或熱溶解。另外，在稍後描述之電池裝置的生產中，較佳使用不溶解奈米顆粒的溶劑。
奈米顆粒之原始材料並不因此受限，且其較佳實例包括與上文針對具有中孔之精細顆粒描述之彼等材料相同的原始材料。
作為奈米顆粒，可使用一種種類之顆粒，或者可組合地使用兩個或兩個以上種類之顆粒。另外，奈米顆粒可能或可能不具有中孔。在電子絕緣層含有兩個或兩個以上種類之奈米顆粒的狀況下，可組合地使用具有中孔之奈米顆粒及無中孔的奈米顆粒。此外，與奈米顆粒是否具有中孔無關，微粒可具有中孔。
在電子絕緣層含有微粒及奈米顆粒兩者的狀況下，微粒(M)與奈米顆粒(N)之重量比率較佳為M：N=99：1至1：99。藉由調整M：N，可調整基於電子絕緣層之總體積的孔隙比例(孔隙率)及中孔之比例。
電子絕緣層較佳進一步包括黏合劑，且精細顆粒藉由黏合劑黏著至彼此。即，較佳，構成電子絕緣層之微粒藉由黏合劑黏著至彼此，且在電子絕緣層含有具有中孔的精細顆粒或奈米顆粒之狀況下，更佳的是精細顆粒藉由黏合劑與微粒彼此黏著至一起。借助於藉由黏合劑令人滿意地黏著至彼此的精細顆粒，電子絕緣層之機械強度可令人滿意地得到改良。
作為電子絕緣層的黏合劑，可使用能夠黏著精細顆粒且具有 習知單體作為結構單元的各種寡聚物或聚合物。黏合劑之實例包括可藉由使選自由習知寡聚物及單體組成之群組的至少一者經受交聯及聚合中之一者或兩者而獲得的聚合物及寡聚物。
電子絕緣層之黏合劑較佳為具有5000至2,000,000之分子量(重量平均分子量Mw)的聚合物，更佳具有10,000至1,000,000之Mw的聚合物。借助於使用具有5000至2,000,000之Mw的聚合物，構成電子絕緣層之精細顆粒堅實地黏著至彼此，藉此進一步改良電子絕緣層的機械強度。
構成用於電子絕緣層之黏合劑的聚合物之較佳實例包括聚乙烯醇、經羧基改質之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羥乙基纖維素、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧基甲基纖維素、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、乙基-乙酸乙烯酯共聚物及聚酯。
另外，作為用於黏合劑之材料，亦可使用紫外線可固化黏合劑前驅體(紫外線可固化單體、寡聚物或聚合物)。此紫外線可固化黏合劑前驅體可在稍後描述之電子絕緣層的生產中固化，以便用作黏合劑。
另外，具有小於諸如聚乙烯醇之以上聚合物之分子量的分子量之寡聚物可用於交聯或聚合聚合物。
替代地，構成諸如聚乙烯醇之以上聚合物的單體可用於交聯或聚合聚合物。
作為用於電子絕緣層之黏合劑，可使用一種種類之化合物，或可組合地使用兩個或兩個以上種類的化合物。
用於電子絕緣層之黏合劑較佳包括選自由以下各者組成之群的至少一者：聚乙烯醇、經羧基改質之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羥乙基纖維素、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧基甲基纖維素、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、乙基-乙酸乙烯酯共聚物及聚酯。
電子絕緣層之黏合劑較佳包括選自由以下各者組成之群的至少一者：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及聚丙烯酸。
基於電子絕緣層之總重量的微粒量以重量計較佳為5%至100%，以重量計更佳為10%至90%，且以重量計仍更佳15%至85%。當微粒之量係在以重量計5%至100%的範圍內時，可可靠地形成對電子絕緣層之離子傳導率的改良有貢獻之離子傳導路徑。
基於電子絕緣層之總重量的具有中孔之精細顆粒量以重量計較佳為5%至100%，且以重量計更佳為10%至90%。當具有中孔之精細顆粒的量在以重量計5%至100%之範圍內時，可可靠地形成對電子絕緣層之電解質溶液之保持的改良有貢獻之中孔結構。
基於電子絕緣層之總重量的奈米顆粒量以重量計較佳為0%至95%，以重量計更佳為5%至90%，且以重量計仍更佳地10%至85%。借助於包括奈米顆粒，可防止樹枝狀鋰離子結晶侵入至電子絕緣層中，藉此更可靠地防止電短路。
基於電子絕緣層之總重量的黏合劑量以重量計較佳為5%至 40%，且以重量計更佳為10%至30%。當黏合劑的量在以重量計5%至40%之範圍內時，不僅電子絕緣層之機械強度可得到改良，而且可令人滿意地形成電子絕緣層中之用於浸漬電解質溶液的孔隙。
在電子絕緣層中，微粒及具有中孔的精細顆粒可為可自相同材料獲得的精細顆粒，或可自不同材料獲得的精細顆粒。
在電子絕緣層含有奈米顆粒之狀況下，奈米顆粒可能具有或可能不具有中孔。然而，在微粒並不具有中孔之狀況下，較佳包括具有中孔之奈米顆粒作為具有中孔的精細顆粒。基於電子絕緣層之總重量的具有中孔之奈米顆粒量以重量計較佳為5%至95%，且以重量計更佳為10%至90%。
在奈米顆粒自身並不具有中孔的狀況下，當奈米顆粒填充(配置於)電子絕緣層中時，中孔可形成於顆粒之間的空隙中。藉由多個中孔之存在，中孔結構可形成於電子絕緣層內。
電子絕緣層可含有不同於精細顆粒及黏合劑的任何可選組份，只要本發明之效應未被損害便可。可選組份並未特別受限。
然而，基於電子絕緣層之總重量的微粒、奈米顆粒及黏合劑的總量以重量計較佳為90%或更大，且以重量計更佳地為95%或更大。
在電子絕緣層中，孔隙部分的孔隙直徑較佳為2nm至2,000nm，且更佳地為5nm至1,000nm。當孔隙直徑至少大至以上下限(亦即，2nm或更大)時，離子傳導組成物可可靠地浸漬於孔隙部分中，藉此改良電子絕緣層的離子傳導率。另一方面，當孔隙直徑不大於以上上限(亦即，2,000nm或更小)時，例如在傳導鋰離子的狀況下，係在電池內部引起電短路之物質的樹枝狀鋰結晶的生長可大大受到抑制。
本文中，電子絕緣層之「孔隙部分的孔隙直徑」係指在藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)或其類似者獲得的電子絕緣層之橫截面之影像資料中孔隙部分的最大直徑。
另外，「孔隙部分」係指由影像資料中之孔隙構成的部分，且主要由精細顆粒之間的空隙構成。
孔隙率(亦即基於電子絕緣層之總體積(100體積%)的構成多孔結構之孔隙部分的比例)較佳為30至90體積%，更佳35至90體積%，且仍更佳地40至80體積%。
當孔隙率至少大至以上下限(亦即，40體積%或更大)時，孔隙部分之體積足夠大以令人滿意地在電子絕緣層中含有離子傳導組成物，藉此進一步改良電子絕緣層的離子傳導率。另一方面，當孔隙率不大於以上上限(亦即，90體積%或更小)時，電子絕緣層的機械強度進一步得到改良。
一般而言，電子絕緣層之孔隙率可藉由汞壓孔率測定法(汞侵入方法)、藉由三維X射線CT進行之量測或使用諸如碳酸伸丙酯之溶劑的吸收(溶劑吸收)根據以下式(P1)計算孔隙率的方法來判定。然而，孔隙率之以上範圍係基於藉由量測溶劑吸收並根據以下式(P1)計算而獲得的值。
孔隙率(%)={溶劑吸收(%)×電子絕緣層之重量(g)/溶劑之比重(g/cm3)}/{溶劑吸收(%)×電子絕緣層之重量(g)/溶劑之比重(g/cm3)+電子絕緣層的體積(cm3)}×100…(P1)
計算溶劑之吸收的方法(溶劑吸收)係如下。
在計算中，電子絕緣層之重量在碳酸伸丙酯(PC)被浸漬時的增加之 比例被視作溶劑吸收。藉由以下式(P2)來計算增加之比例。
溶劑吸收(%)={(電子絕緣層在PC浸漬之後的重量)-(電子絕緣層在PC浸漬之前的重量)}/(電子絕緣層在PC浸漬之後的重量)×100…(P2)
具體而言，溶劑吸收被判定如下。首先，量測電子絕緣層在PC浸漬之前的重量。接著，將電子絕緣層在25℃下浸沒於PC中歷時預定時間。在藉由毛細作用於電子絕緣層中充分浸漬PC之後，自PC取出電子絕緣層，且自表面擦去額外溶劑。量測電子絕緣層在PC浸漬之後的重量。將所量測值代入以上式(P2)中，以便計算重量增加的比例。
基於電子絕緣層之總體積(100體積%)，中孔隙率(亦即構成中孔結構之中孔的比例)較佳為3體積%或更大，且更佳地5至65體積%。本文中，以上範圍係基於藉由汞侵入方法量測的值。
當中孔隙率至少大至以上下限(亦即，3體積%或更大)時，電子絕緣層易於穩定地固持呈液體形式的離子傳導組成物。另一方面，當中孔隙率不大於以上上限(亦即，65體積%或更小)時，電子絕緣層之機械強度進一步得到改良。
基於電子絕緣層之總體積(100體積%)，巨孔隙率(亦即大於中孔之巨孔的比例)較佳為10體積%或更大，且更佳地10至75體積%。本文中，以上範圍係基於藉由汞侵入方法量測的值。
當巨孔隙率至少大至以上下限(亦即，10體積%或更大)時，電子絕緣層之離子傳導率可進一步得到改良。另一方面，當巨孔隙率不大於以上上限(亦即，75體積%或更小)時，電子絕緣層之機械強度進一步得到改良。
電子絕緣層之中孔隙率及巨孔隙率可藉由汞壓孔率測定法(汞侵入方法)、藉由三維X射線CT進行之量測或使用溶劑的吸收根據以下式(P1)計算孔隙率的方法來判定。然而，中孔隙率及巨孔隙率的以上範圍係基於藉由汞侵入方法獲得的值。
電子絕緣層較佳具有對至少200℃之溫度的耐熱性。借助於具有此高耐熱性的電子絕緣層，即使在電池由於某原因產生熱的狀況下，電子絕緣層仍可維持其結構作為絕緣層。可藉由適當地選擇電子絕緣層之構成組份(諸如精細顆粒及黏合劑)的種類及量來調整電子絕緣層之耐熱性。本文中，「耐熱性」意謂，在加熱到預定溫度時觀測不到性質之顯著改變，例如變形或品質之改變。
離子傳導組成物包括展現電傳導性之離子或產生此等離子的離子源。在電池裝置具備電子絕緣層之狀況下，離子傳導組成物較佳充當電池裝置的電解質溶液、凝膠電解質或固體電解質。
一般而言，離子傳導組成物被固持於電子絕緣層(電子絕緣層的多孔部分)內。
離子傳導組成物可呈(例如)固體、石蠟、凝膠或液體的形式。在含有於習知聚烯烴分離器中之離子傳導組成物呈液體的形式且離子傳導組成物之黏度為低的狀況下，當自外部施加加速度(例如，在移動本體之開始或停止操作中的加速度)時，離子傳導組成物可自聚烯烴分離器洩漏出。另外，當具備含有離子傳導組成物之習知聚烯烴分離器的電池(例如，固定電源)長時間固定時，在電池內部之聚烯烴分離器中，離子傳導組成物的分佈可偏移。相比而言，根據本發明之電子絕緣層的精細顆粒具有中孔， 該等中孔構成中孔結構。因此，離子傳導組成物受到抑制從而不自電子絕緣層洩漏出，且非常穩定地固持於電子絕緣層內部(在孔隙部分中)。
作為離子傳導組成物，例如，含有可解離鹽及能夠溶解可解離鹽之溶劑組份的組成為較佳的。
可解離鹽為產生導電離子的鹽(離子源)。一般而言，離子較佳為陽離子。
溶劑為能夠變成用於傳導離子之介質的液體。
可解離鹽之種類並非特別受限。依據優良傳導率，鋰鹽為較佳的。
在可解離鹽含有鋰鹽的狀況下，依據改良電池裝置性質，溶劑較佳為非水性溶劑。
鋰鹽之較佳實例包括：由通式(I)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物：[R(COO)n -Lin]-BF3n...(I)其中R表示具有n價的烴基團或氫化物基團(H-)；且n表示1至4之整數；由通式(II)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物：[(COO)2 -Li2]-(BF3)2...(II)，雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)；四氟硼酸鋰；六氟磷酸鋰(LiPF6)；及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)。
在通式(I)中，R可為選自以下各者的官能基：具有1至20個碳原子的直鏈、分支鏈或環狀烴基團、具有1至20個碳原子的芳族烴基團，及氫化物基團(H-)。
由通式(I)或(II)表示之有機酸鋰-三氟化硼錯合物的較佳實例包括：羧酸鋰-三氟化硼錯合物，諸如草酸鋰-三氟化硼錯合物、丁二酸鋰-三氟化硼錯合物及甲酸鋰-三氟化硼錯合物。
作為可解離鹽，可使用一種種類之化合物，或可組合地使用兩或兩種以上化合物。舉例而言，可解離鹽可由一種種類之鋰鹽或者含有兩個或兩個以上種類之鋰鹽的混合物構成。借助於含有由通式(I)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物的可解離基團，離子傳導率及電池性質可進一步得以改良。
鋰鹽較佳包括選自由以下各者組成之群的至少一者：由通式(I)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰(LiPF6)及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
基於構成可解離鹽之鋰鹽之總量(限制條件為所有鋰鹽之莫耳百分數為100%)的由通式(I)表示之有機酸鋰-三氟化硼錯合物的量較佳為0.5莫耳%或更大，且更佳地2莫耳%或更大。上限並非特定受限，且可為100莫耳%。
每1kg之離子傳導組成物中可解離鹽的濃度較佳為0.5莫耳/kg至3莫耳/kg，且更佳為0.7莫耳/kg至2莫耳/kg.
羧酸鋰-三氟化硼錯合物(諸如草酸鋰-三氟化硼錯合物、丁二酸鋰-三氟化硼錯合物或甲酸鋰-三氟化硼錯合物)可藉由以下生產方法獲得。
舉例而言，羧酸鋰-三氟化硼錯合物可藉由包括以下步驟的生產方法來獲得：摻合羧酸鋰、三氟化硼及/或三氟化硼錯合物以及溶劑以 使羧酸鋰與三氟化硼及/或三氟化硼錯合物反應(下文中，縮寫為「反應步驟」)，以及在完成反應之後自反應溶液移除溶劑及自三氟化硼及/或三氟化硼錯合物衍生的雜質(下文縮寫為「移除步驟」)。藉由此生產方法獲得的羧酸鋰-三氟化硼錯合物係藉由羧酸鋰與三氟化硼及/或三氟化硼錯合物的錯合反應形成。
在此生產方法中，羧酸鋰之實例包括草酸鋰、丁二酸鋰及甲酸鋰。
三氟化硼錯合物之較佳實例包括烷基醚-三氟化硼錯合物，諸如二甲醚-三氟化硼錯合物(BF3‧O(CH3)2)、二***-三氟化硼錯合物(BF3‧O(C2H5)2)、二正丁醚-三氟化硼錯合物(BF3‧O(C4H9)2)、二第三丁醚-三氟化硼錯合物(BF3‧O((CH3)3C)2)、二第三丁基甲基醚-三氟化硼錯合物(BF3‧O((CH3)3C)(CH3))及四氫呋喃-三氟化硼錯合物(BF3‧OC4H8)；及醇-三氟化硼錯合物，諸如甲醇-三氟化硼錯合物(BF3‧HOCH3)、丙醇-三氟化硼錯合物(BF3‧HOC3H7)及酚-三氟化硼錯合物(BF3‧HOC6H5)。
作為三氟化硼及/或三氟化硼錯合物，依據處置並平滑地推進錯合反應的容易性，較佳使用三氟化硼錯合物。
溶劑並不特定受限，只要溶劑並不阻礙反應步驟中羧酸鋰與三氟化硼及/或三氟化硼錯合物的錯合反應便可，且溶劑能夠溶解此等化合物。作為溶劑，有機溶劑為較佳的，且在大氣壓力或減小之壓力下可被蒸餾的有機溶劑更佳。
溶劑之沸點較佳為20℃或更高，更佳地30℃或更高，且最佳地35℃或更高。另外，溶劑之沸點較佳為180℃或更低，更佳地150℃或 更低，且最佳地120℃或更低。當溶劑之沸點至少大至以上下限(亦即，20℃或更高)時，可在室溫下攪拌反應步驟之反應溶液，使得可容易地執行反應步驟。另一方面，當溶劑之沸點不大於以上上限(亦即，180℃或更小)時，可藉由移除步驟中之蒸餾而容易地移除溶劑。
可用作溶劑之有機溶劑的較佳實例包括鏈狀碳酸酯化合物(亦即，鏈狀結構的具有碳酸酯鍵的化合物)，諸如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯；腈化合物，諸如乙腈，環醚化合物(亦即，環結構的具有醚鍵的化合物)，諸如，四氫呋喃；鏈狀醚化合物(亦即，鏈狀結構的具有醚鍵的化合物)，諸如二***及1,2-二甲氧乙烷；及羧酸酯化合物，諸如乙酸乙酯及乙酸異丙酯。
在此等實例中，作為有機溶劑，鏈狀碳酸酯化合物、腈化合物或環醚化合物為較佳的。
可使用一種類之化合物，或可組合地使用兩個或兩個以上種類之化合物作為羧酸鋰、三氟化硼及/或三氟化硼錯合物及溶劑。
在移除步驟中，雜質之實例包括並未與羧酸鋰反應且剩餘的過量三氟化硼及/或三氟化硼錯合物，及自反應產生的副產物。副產物之實例包括在反應之前經由配位鍵最初鍵結至作為三氟化硼錯合物之原始材料的三氟化硼的組份。此等雜質可藉由蒸餾移除。
在離子傳導組成物中，能夠溶解可解離鹽之非水性溶劑的實例包括鏈狀碳酸酯，諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯，環形碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；內酯，諸如γ-丁內酯及γ-戊內酯；及腈(腈溶劑)，諸如乙腈、丁二腈、戊二腈及己二腈。
基於離子傳導組成物之總重量的能夠溶解可解離鹽之溶劑組份的量以重量計較佳為10%至90%，且以重量計更佳為20%至90%。
在離子傳導組成物含有腈溶劑作為非水性溶劑的狀況下，基於非水性溶劑之總量(總體積)的腈溶劑量較佳為50體積%或更大。當腈溶劑之量至少大至以上範圍，電池裝置之效能可得以改良。
除離子鹽及溶劑外，離子傳導組成物亦可含有至少一黏性組份。本文中，添加至離子傳導組成物的「黏性組份」係指能夠增加離子傳導組成物之黏度的組份。
作為黏性組份，由習知單體構成之寡聚物及聚合物為較佳的。黏性組份之實例包括選自由以下各者組成之群的至少一者：聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十八基醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯與氧化乙烯之共聚物、氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚丙烯醯胺，及含有氧化乙烯單元的聚丙烯酸酯。
在離子傳導組成物中，作為黏性組份，可使用一種種類之化合物，或可組合地使用兩個或兩個以上種類的化合物。舉例而言，作為用於黏性組份之寡聚物及聚合物，可使用一種種類之寡聚物或聚合物，或者可組合地使用兩個或兩個以上種類的寡聚物及/或聚合物。
基於離子傳導組成物之總重量的黏性組份量以重量計較佳為1%至90%，且以重量計更佳為2%至80%。
除可解離鹽外，離子傳導組成物可含有溶劑及黏性組份、界面塗層形成組份。
在使用此界面塗層形成組份的狀況下，在鋰離子二次電池的最初充電中，界面塗層形成組份在陽極表面上被還原，且界面塗層形成組份形成由以下各者構成的固體電解質狀介面塗層：碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、氫氧化鋰(LiOH)或其類似者(下文有時稱作「SEI」)。結果，可防止溶合鋰離子的溶劑分子在充電/放電時***至陽極中，且對陽極結構的破壞可大大受到抑制。因此，在重複進行充電/放電的狀況下，增加了體積保持，藉此使得有可能獲得具有優良充電/放電性質的鋰離子二次電池。
界面塗層形成組份之較佳實例包括碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、氟乙烯碳酸酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、草酸二甲酯、草酸二乙酯及1,3-丙烷磺酸內酯。
除可解離鹽、能夠溶解可解離鹽的溶劑組份、黏性組份及介面塗層形成組份外，離子傳導組成物亦可含有可選組份，只要本發明之效應不被損害便可。可選組份並不特別受限。
然而，可解離鹽、能夠溶解可解離鹽的溶劑組份、黏性組份及界面塗層形成組份的總量以重量計較佳為90%或更大，且以重量計較佳為95%或更大。
關於藉由將離子傳導組成物包括於電子絕緣層中獲得的電解質，藉由調整電子絕緣層與離子傳導層的組合，在室溫(例如，18至32℃)下可達成為1×10-4S/cm的優良離子傳導率。借助於此優良離子傳導率，電解質可較佳應用至各種電池裝置，諸如鋰離子二次電池及燃料電池。舉例而言，在電解質應用至鋰離子二次電池的狀況下，藉由進行構成以便在陽極表面上形成SEI，有可能獲得具有改良之體積保持及優良充電/放電性 質的二次電池。另外，藉由調整電子絕緣層之組成，電解質可改良自室溫直至高溫的機械強度。此外，在電子絕緣層傳導鋰離子的狀況下，結構變得適於極大地抑制諸如樹枝狀鋰結晶之物質生長(該物質生長變為電池中電短路的原因)。
<電池裝置>
根據本發明之電池裝置具備電解質，該電解質為含有離子傳導組成物的前述電子絕緣層，且根據本發明之電池裝置較佳為二次電池，諸如鋰離子二次電池。
根據本發明之電池裝置並不要求聚烯烴分離器作為構成組份，且展現優良離子傳導率。
在根據本發明之電池裝置中，電解質可與習知分離器相組合地使用。然而，由於構成電解質的電子絕緣層充當分離器，因此不必要使用分離器。下文中，將描述並不使用習知分離器的電池裝置之實例，但本發明之電池裝置不限於此。
在電池裝置中，除了提供電解質而非習知分離器外，可使用與習知電池裝置之組態相同的組態。舉例而言，可藉由在陽極與陰極之間提供電解質來組態根據本發明之電池裝置。在較佳具體實例中，例如，可展示具有電子絕緣層之電解質設在陽極與陰極中之任一者或兩者的電極表面上的組態(具備與電極表面接觸之電解質)。
在電池裝置中，電子絕緣層之厚度並不特別受限，只要可維持電絕緣便可。舉例而言，厚度可與習知聚烯烴分離器的厚度大約相同。具體而言，例如，電子絕緣層之厚度較佳為1μm至100μm，更佳地2μm 至20μm，且仍更佳地3μm至10μm。
當電子絕緣層之厚度至少大至以上下限(亦即，1μm或更大)時，可令人滿意地維持電子絕緣層之電絕緣性質。另一方面，當電子絕緣層之厚度不大於以上上限(亦即，100μm或更小)時，電子絕緣層的離子傳導率可令人滿意地得到改良。
根據本發明之第一態樣的電子絕緣層之厚度相較於習知聚烯烴分離器可被顯著減小。具體而言，為了防止陰極與陽極之間的短路且又維持機械強度，習知分離器需要約10μm至15μm的厚度。相比而言，根據本發明之第一態樣的電子絕緣層可防止陰極與陽極的短路，且又維持充當具有3至4μm之厚度的電池所必要的機械強度。
圖1為展示具備電解質之電池裝置的主要零件之正視圖的示意圖。
展示於圖1中之電池裝置具有經由類片材電解質2層壓的類片材陽極3及陰極4。儘管展示了僅一個陽極3及一個陰極4，但可使用陽極3、電解質2及陰極4以此次序層壓以形成層壓結構之重複單元的組態，且以此次序重複地層壓多個層壓結構。電解質2具有電子絕緣層及離子傳導組成物。另外，電解質可為2個或2個以上片材的層壓物。藉由提供導線(圖中未示)至陽極3及陰極4中的每一者，可自電池裝置1獲得電流。
此處所展示之電池裝置1僅為根據本發明之電池裝置的一個實例，且根據本發明之電池裝置並不限於此。
下文中，作為較佳電池裝置，將描述鋰離子二次電池。
<陽極>
作為陽極，可合適地使用習知陽極。作為陽極之製造方法，例如，可提及以下方法：摻合陽極活性材料、黏合劑及導電輔助劑(若需要)以獲得陽極混合物，進一步摻合溶劑以產生陽極混合物組成物，繼之以將陽極混合物組成物應用至集電器並進行乾燥，藉此產生陽極活性材料層形成於集電器上的陽極。
陽極活性材料之實例包括石墨及硬碳。
構成陽極之黏合劑的實例包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(PAALi)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、羧基甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)及聚醯亞胺(PI)。
構成陽極之導電輔助劑的實例包括碳黑，諸如Ketjen黑及乙炔黑。
構成陽極之溶劑的實例包括水及有機溶劑。有機溶劑的較佳實例包括醇類，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇；鏈狀或環醯胺，諸如N-甲基吡咯啶酮(NMP)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)；及酮類，諸如丙酮。
構成集電器之材料的較佳實例包括導電金屬，諸如銅(Cu)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及不鏽鋼。
作為構成陽極的陽極活性材料、黏合劑、導電輔助劑及溶劑，可使用一種種類之材料，或者可組合地使用兩個或兩個以上種類的材料。
<陰極>
作為陰極，可合適地使用習知陰極。作為陰極之製造方法，例如，可 提及以下方法：摻合陰極活性材料、黏合劑及導電輔助劑(若需要)以獲得陰極混合物，進一步摻合溶劑以產生陰極混合物組成物，繼之以將陰極混合物組成物應用至集電器並進行乾燥，藉此產生陰極活性材料層形成於集電器上的陰極。
陰極活性材料之實例包括藉由如下通式表示的鋰金屬氧化物化合物：「LiMxOy(其中M表示金屬；x及y分別表示金屬M與氧O的組成比率)」。
鋰金屬氧化物化合物的實例包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)，及鋰錳氧化物(LiMn2O4)。替代地，亦可使用橄欖石磷酸鋰鐵(LiFePO4)。
由以上通式表示的鋰金屬氧化物化合物可為M為複數個種類之金屬的化合物。此鋰金屬氧化物化合物的實例包括藉由以下通式表示的化合物：「LiM1 pM2 qM3 rOy(其中M1、M2及M3表示相互不同種類的金屬；且p、q、r及y分別表示金屬M1、M2及M3與氧O的組成比率)。此處，p+q+r=x。
此鋰金屬氧化物化合物的實例包括LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
陰極的黏合劑、導電輔助劑、溶劑及集電器與針對陽極所定義相同。
作為構成陰極之陰極活性材料，黏合劑、導電輔助劑及溶劑，可使用一種種類之材料，或者可組合地使用兩個或兩個以上種類的材料。
可藉由在陽極與陰極之間提供電解質來產生根據本發明之 電池裝置。
<具有含有於電子絕緣層中之離子傳導組成物的電解質之生產方法，及具備電解質之電池裝置的生產方法>
作為電解質之生產方法，可提及(例如)如下方法：摻合用於構成電子絕緣層之組份(有機精細顆粒、無機精細顆粒、黏合劑、其他可選組份)與用於構成離子傳導組成物的組份(例如，可解離鹽、黏性組份、能夠溶解可解離鹽的組份、其他可選組份)以生產電解質組成物，且將電解質組成物模製成所要形狀，繼之以乾燥，藉此同時形成構成電解質的電子絕緣層及離子傳導組成物。
替代地，作為用於生產電解質的不同方法，可提及以下方法。首先，摻合用於構成電子絕緣層的組份以生產電子絕緣層組成物，且將電子絕緣層組成物模製成所要形狀，繼之以乾燥，藉此形成電子絕緣層。隨後，摻合用於構成離子傳導組成物之組份以產生離子傳導組成物，且允許離子傳導組成物與藉由諸如塗佈之方法提前獲得的電子絕緣層接觸。另外，若需要，在電子絕緣層與離子傳導組成物接觸的狀態下，使電子絕緣層及離子傳導組成物同時經受熱處理或壓力減小處理，以便將離子傳導組成物浸漬於電子絕緣層的孔隙中，藉此產生電解質。可在60至100℃之溫度下進行熱處理。
在生產電解質中，當摻合組份時，較佳藉由各種方法充分混合組份。
可依序添加並混合組份，或可添加且接著混合所有組份，以便均一地溶解或分散經摻合組份。
組份之混合方法並不特別受限，且使用攪拌刀片、球磨機、攪拌器、紫外線分散劑、紫外線均質機、自轉公轉離心混合器(planetary centrifugal mixer)或其類似者的習知方法適用。
可取決於各種方法適當選擇諸如混合溫度及混合時間的混合條件，但一般而言混合期間的溫度較佳為15至35℃。可取決於混合期間的溫度而適當調整混合時間。
電解質可藉由使電解質形成於由合適材料製成之支架上的方法來獲得。在使用此方法的較佳電池裝置生產方法中，例如，電解質形成於已經受脫模處理的支架之表面上。接著，將電解質自支架釋放，且移動以安置於電池裝置中的所要位置處，藉此獲得電池裝置。
替代地，將電子絕緣層而非電解質形成於支架上，較佳形成於已經受脫模處理的表面上。接著，將電子絕緣層自支架釋放，且移動以安置於電池裝置中的所要位置處。其後，藉由以上方法將離子傳導組成物浸漬於電子絕緣層的孔隙中，以便在電池裝置內部形成電解質，藉此獲得電池裝置。
此處，已描述了形成於支架上之電解質或電子絕緣層經移動並安置於電池裝置中之所要位置處的實例。作為另一方法之實例，可提及如下方法：將電解質或電子絕緣層直接形成於電極表面而不使用支架，藉此產生電解質設在陽極及陰極中之一者或兩者的電極表面上的電池裝置。在此方法中，由於沒有必要準備基板，且移動形成於支架上之電解質或電子絕緣層至電池裝置內部的操作變得沒有必要。因此，電池裝置可被更有效率地產生。
實施例
如下為本發明之實施例的描述，儘管本發明之範疇絕不受此等實施例限制。
下文中，濃度單位「M」意謂「莫耳/L」。
用於本實施例中的由聚甲基脲構成之微粒為由Albemarle Corporation製造之聚甲基脲顏料「PERGOPAK M6」，且具有以下特性。
平均顆粒直徑：約3.5μm至6.5μm(初級顆粒直徑：0.1至0.5μm)
表面面積：14至22m2/g
油吸收：2.40ml/g
孔隙體積：2.40ml/g
內部孔隙率：78體積%。
[實施例1-1]
<電子絕緣層之生產>
將20g之聚甲基脲分散於80g之去離子水中，同時施加中等剪切力，藉此獲得漿料。在漿料中，分散由聚集的聚甲基脲構成的微粒(平均顆粒直徑：約3.5μm至6.5μm)。下文中，此等微粒有時被稱作PMU微粒。
將4g之聚乙烯醇(由Sigma-Aldrich製造，平均分子量：146,000至186,000，87%至89%水解)提前溶解於去離子水中，藉此製備10wt%水溶液。接著，將聚甲基脲漿料及聚乙烯醇水溶液混合在一起，繼之以藉由磁性攪拌器溫和攪拌10分鐘。迄今為止之操作在25℃下進行。
使用50號邁耶棒(Meyer Rod)，將以上獲得之混合物(電子絕緣層組成物)塗佈於具有25μm之厚度的銅箔上。接著，使用烘箱在120℃下將塗佈膜乾燥歷時10分鐘，繼之以使用真空烘箱在80℃下進一步 乾燥歷時2小時，藉此獲得呈乾燥塗佈膜之形式的電子絕緣層(厚度：15μm)。
藉由使用黏著膠帶(思高810隱形膠帶(Scotch Magic Tape 810))的剝離測試來評估所獲得之電子絕緣層的機械強度。具體而言，視覺上觀測在剝離黏著膠帶之後電子絕緣層的狀態，且藉由10個等級之準則來評估。在電子絕緣層被自銅箔完全剝離的狀況下，膜強度等級為1。剝離程度愈小，則膜強度之值增加，且在電子絕緣層幾乎未被剝離之狀況下，膜強度等級為10。以此方式，進行評估。
另外，在孔隙率及孔隙分佈的分析中，使用汞壓孔率測定法。
<電解質溶液至電子絕緣層的浸漬>
將碳酸伸乙酯(EC)、丁二腈(SCN)及聚乙二醇二甲醚(PEGdME)(平均分子量：1,000)以EC：SCN：PEGdME=13：80：7(重量比率)之比率混合，藉此製備混合溶液。以混合溶液獲得雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)，藉此獲得具有1.0莫耳/L之鋰離子濃度的電解質溶液(離子傳導原始材料組成物)。
在25℃下將所獲得之電解質溶液應用至以上獲得之電子絕緣層，且允許其維持預定時間。接著，藉由無塵紙(Kimwipe)擦掉表面之剩餘組成物，藉此產生浸漬有電解質溶液的電子絕緣層(下文中有時稱作「電解質」)。
<電解質之離子傳導率的評估>
對於所獲得之電解質，使用由Solartron製造之「1260阻抗/增益相位分析器」量測在25至100℃之溫度範圍內的離子傳導率。結果，30℃下之離子傳導率為1.62×10-3S/cm。
[實施例1至2]
<電解質之生產>
將17g之聚甲基脲分散於68g去離子水中，同時施加中等剪切力e，藉此獲得漿料。在漿料中，分散PMU微粒。
將4g之聚乙烯醇(由Sigma-Aldrich製造，平均分子量：146,000至186,000，87%至89%水解)提前溶解於去離子水中，藉此製備10wt%水溶液。
隨後，將聚甲基脲漿料與10g之水溶液混合，在該水溶液中，將作為奈米顆粒的二氧化矽凝膠顆粒(由Grace Davison製造的「Sylojet 30A」；二氧化矽平均顆粒直徑：0.3μm；孔隙體積：0.72ml/g；二氧化矽表面面積：171m2/g；孔隙率：61.3體積%；內部孔隙大小：20nm至50nm)以30wt%濃度分散。另外，將以上聚乙烯醇水溶液添加至上述漿料，繼之以藉由磁性攪拌器溫和攪拌歷時10分鐘。迄今為止之操作在25℃下進行。
使用以上獲得之混合物(電子絕緣層組成物)，以與實施例1-1中之方式相同的方式獲得塗層膜處於乾燥狀態的電子絕緣層。以與實施例1-1中之方式相同的方式進行電子絕緣層之機械強度的評估以及孔隙率及孔隙分佈之分析。
<電解質溶液至電子絕緣層之浸漬>
以與實施例1-1中之方式相同的方式製備電解質溶液，且在25℃下將以上獲得之電解質溶液應用至以上獲得之電子絕緣層，繼之以與實施例1-1中之程序相同的程序，藉此產生浸漬有電解質溶液(電解質)的電子絕緣層。
<電解質之離子傳導率的評估>
對於所獲得之電解質，使用由Solartron製造之「1260阻抗/增益相位分析器」量測在28至100℃之溫度範圍內的離子傳導率。結果，30℃下之離子傳導率為1.18×10-3S/cm。
[實施例1至3]至[實施例1至20]
[比較性實施例1-1]至[比較性實施例1至4]
以與[實施例1-1]或[實施例1-2]中之方式相同的方式來生產微粒及奈米顆粒以展示於以下表中之重量比率摻合的電子絕緣層與電解質。以與實施例1-1中之方式相同的方式進行電子絕緣層之機械強度的評估，孔隙率及孔隙分佈之分析及所獲得之電解質之離子傳導率的量測。結果展示於以下表中。
在表1中，每一組份之重量比率為每一組份在每一實施例中 的相對比率，且值可與其他實施例相比較。
在表1中，微粒「PMU M6」為前述聚甲基脲顏料「PERGOPAK M6」。
在表1中，奈米顆粒「SiO2 A30」為前述二氧化矽凝膠顆粒「Sylojet 30A」。
在表1中，微粒「SiO2 W300」為由Grace Davison製造的「Sylojet W300」(產品名稱)(二氧化矽平均顆粒直徑：5至6μm；孔隙體積：1.22ml/g；二氧化矽表面面積：300m2/g；孔隙率：72.9體積%；內部孔隙大小：18nm)。
在表1中，奈米顆粒「偽水鋁礦」為由Sasol Limited製造的「Dispal 11N7-80」(產品名稱)(平均顆粒直徑：220nm；表面面積：100m2/g)。
在表1中，奈米顆粒「SiO2 22nm」為由Grace Davison生產的「Ludox TMA」(產品名稱)(二氧化矽平均顆粒直徑：22nm；二氧化矽表面面積：130m2/g；顆粒內部無孔隙)。
在表1中，奈米顆粒「Al2O3(APA-0.4AFP)」(其中「APA-0.4AFP」為產品名稱)為由Sasol Limited製造的氧化鋁產品(氧化鋁平均顆粒直徑：320nm；氧化鋁表面面積：8.3m2/g；孔隙率：46體積%；顆粒內部無孔隙
在表1中，微粒Al2O3‧xH2O(DISOERAL100)(其中「DISOERAL100」為產品名稱)為由Sasol Limited製造的偽水鋁礦產品(晶體大小(120)：100nm，分散之平均顆粒直徑：0.5至1.5μm；表面面積：5至15m2/g)。
在表1中，微粒「SiO2 C805」為由Grace Davison製造的「SYLOID C805」(產品名稱)(二氧化矽平均顆粒直徑：5μm；二氧化矽表面面積：330m2/g；孔隙體積：2.0ml/g；孔隙率：81體積%)。
在表1中，「PAALi水溶液」為藉由用氫氧化鋰單水合物(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd製造)取代聚丙烯酸(重量平均分子量：250,000)(由Sigma-Aldrich Co.LLC製造且以水溶液形式提供)之羧基而獲得的水溶液，其中羧基之取代比率為20莫耳%。
在表2中，關於離子傳導率的值，「E-03」表示「×10-3」，「E-04」 表示「×10-4」，「E-05」表示「×10-5」，且「E-06」表示「×10-6」。
在表2中，膜強度之相對值指示上文所描述的10級準則。
在表2中，孔隙率(體積%)、中孔隙率(體積%)及巨孔隙率(體積%)分別表示如藉由汞壓孔率測定法所量測的基於在每一實施例中生產之電子絕緣層的100體積%的由孔隙佔據之比例、由中孔隙佔據之比例，以及由巨孔隙佔據的比例。孔隙率為中孔隙率及巨孔隙率的和。「巨孔」為大於中孔的孔隙，且在本說明書中係指具有大於50nm之直徑的孔隙。巨孔可在精細顆粒內，或可形成為構成電子絕緣層之顆粒之間的孔隙。
在表2中，PC浸漬比率指示當碳酸伸丙酯(PC)浸漬於在每一實施例中生產的電子絕緣層中時電子絕緣層之重量的增加比例。藉由以下式來計算電子絕緣層之重量的增加比例。重量增加之比例={(電子絕緣層在PC浸漬之後的重量)-(電子絕緣層在PC浸漬之前的重量)}/(電子絕緣層在PC浸漬之後的重量)×100
在電子絕緣層中浸漬PC的方法係如下。
在25℃下將在實施例及比較性實施例中生產的每一電子絕緣層浸沒於PC中歷時預定時間。在藉由毛細作用將PC充分浸漬於電子絕緣層中之後，將電子絕緣層取出PC，且自表面擦掉過量溶劑。
量測電子絕緣層在PC浸漬之前的重量及電子絕緣層在PC浸漬之後的重量，且用於計算重量之增加比例中。
在展示於表1及2中的根據本發明的[實施例1-1]至[實施例1-11]中，每一電子絕緣層展現高達4.00E-04(4.00×10-4S/cm)或更大的離子傳導率，及具有4或更大之膜強度的優良機械強度。
自此等結果，顯而易見的是，藉由使用本發明之電子絕緣層作為鋰離子二次電池的分離器，可獲得具有優良容量保持、機械強度及能量密度的鋰離子二次電池。
另一方面，關於不含有微孔的[比較性實施例1-1]的電子絕緣層，存在依據膜強度之機械強度顯著較低的問題。
另外，關於不含有微孔的[比較性實施例1-2]及[比較性實施例1-3]的電子絕緣層，由於僅使用具有小顆粒直徑的奈米顆粒，因此存在孔隙率較低的問題，且離子傳導率及PC浸漬比率顯著較低。
關於在展示於表1及表2中的根據本發明之[實施例1-12]至[實施例1-15]中獲得的電子絕緣層，離子傳導率及機械強度兩者令人滿意地為高。此情形意謂，即使微粒為初級顆粒，但只要微粒具有中孔結構，本發明之效應便仍可達成。
又在展示於表1及表2中的根據本發明之[實施例1-16]及[實施例1-17]中獲得的電子絕緣層之狀況下，離子傳導率及機械強度兩者令人滿意地為高。此情形意謂，即使具有中孔結構的奈米顆粒為氧化鋁顆粒而非二氧化矽顆粒，仍可達成本發明的效應。然而，如自比較性實施例1-4之結果可看出，當單獨使用具有中孔結構之氧化鋁奈米顆粒而無聚甲基脲顏料(PMU M6)時，不可達成足夠離子傳導率。
另外，又在展示於表1及2中的根據本發明之[實施例1至18]至[實施例1至20]中獲得的電子絕緣層之狀況下，離子傳導率及機械強度兩者令人滿意地為高。此情形意謂，使用偽水鋁礦之微粒對於達成本發明之優良效應亦為有效的。
[實施例2-1]在25℃下將在[實施例1-1]中生產之電子絕緣層浸沒於溶解於EC：SCN：PEGd ME=13：80：7(重量比率)液體電解質溶液之混合物中的1M LiTFSl中歷時預定時間。在將液體電解質溶液藉由毛細作用充分浸漬於電子絕緣層中之後，將電子絕緣層取出液體電解質溶液，且自表面擦掉過量溶液。隨後，將電子絕緣層置放於無塵紙上，且以2.1kg/20mm之負載應用滾壓機10次，繼之以以13kg/20mm之負載應用滾壓機10次，藉此檢查保持於電子絕緣層內部之液體電解質溶液是否將被推出且移動至無塵紙。結果，無塵紙處於乾燥狀態。因此，發現液體電解質溶液並不移動至無塵紙，且穩定地保持於電子絕緣層內。
[實施例2-2]
除使用在[實施例1-3]中獲得之電子絕緣層外，以與[實施例2-1]中之方式相同的方式來評估電子絕緣層。結果，無塵紙處於乾燥狀態。因此，發現，液體電解質溶液並不移動至無塵紙，且穩定地保持於電子絕緣層內。
[比較性實施例2-1]
除使用市售Celgard2500作為由聚丙烯多孔膜構成的分離器外，以與[實施例2-1]中之方式相同的方式評估電子絕緣層。結果，液體電解質溶液黏著至無塵紙。因此，發現，液體電解質溶液已移動至無塵紙，且不可穩定地保持於習知分離器內。
以上結果展示於表3中。
如自展示於表3中的結果可看出，關於具有中孔的電子絕緣層，在[實施例2-1]及[實施例2-2]兩者中，觀測不到液體電解質溶液至無塵紙的黏著。另一方面，在PP分離器中，觀測到液體電解質溶液至無塵紙的黏著。
自以上內容可看出，中孔之存在在保持液體電解質溶液方面為重要的。
[實施例3-1]
<電子絕緣層組成物之生產>
以與[實施例1-3]中之方式相同的方式生產電子絕緣層。
<生產陽極>
將80重量份之石墨、15重量份之硬碳及5重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在一起以製備陽極混合物。將陽極混合物分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，藉此製備陽極混合物漿料(陽極混合物組成物)。接著，將陽極混合物漿料塗佈於具有15μm之厚度的銅箔之兩側上，且在-0.1MPa之壓力下於100℃下以減小之壓力乾燥歷時10小時，繼之以滾壓，藉此獲得陽極活性材料層形成於銅箔之兩個側上的陽極。所獲得之陽極經切割以便留下陽極活性材料層的層壓部分(104×62mm)及陽極活性材料層的非層壓部分(突片部分；約2×2cm)。
<陰極之生產>
將93重量份之鋰鎳鈷錳氧化物、3重量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)及作為導電輔助劑的4重量份的碳黑混合在一起以製備陰極混合物。將陰極混合物分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，藉此製備陰極混合物漿料(陰極混合物組成物)。接著，將陰極混合物漿料塗佈於具有15μm之厚度的鋁箔之兩側上，且在-0.1MPa之壓力下於100℃下以減小之壓力乾燥歷時10小時，繼之以滾壓處理，藉此獲得陰極活性材料層形成於鋁箔之兩個側上的陰極。所獲得之陽極經切割以便留下陽極活性材料層的層壓部分(102×60mm)及陽極活性材料層的非層壓部分(突片部分；約2×2cm)。
<電子絕緣層之生產>
在切割之後，使用50號邁耶棒，使以上獲得之電子絕緣層組成物塗佈於陽極及陰極的兩側上。接著，在25℃下進行乾燥歷時1小時，繼之以使用真空烘箱在100℃下乾燥歷時12小時，藉此在陽極及陰極中之每一者上形成電子絕緣層。所獲得之電子絕緣層具有4μm之厚度。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
將草酸鋰-三氟化硼溶解於丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)的混合物(SCN：EC=90：10，重量比率)中，以便獲得具有1.0莫耳/kg之鋰離子濃度的電解質溶液。
隨後，使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於在陰極及陽極之兩個側上的電子絕緣層上，藉此在每一電極上形成電解質。
其後，陽極及陰極經疊加，使得電解質面向彼此。電極之突片端子突出至陽極及陰極之向外方向，且每一突片藉由超音波焊接進行焊接，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池形式的鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以0.2C(所施加電流/電池的額定容量)在25℃下進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C且極限電壓為4.2V。接著，進行0.2C之恆定電流放電，直至2.7V。其後，重複地進行1C之充電/放電循環，且計算第100循環時的體積保持([第100循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時的放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為98%。
[實施例3-2]
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
除在生產離子傳導原始材料組成物時使用丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=80：20，重量比率)而非丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=90：10，重量比率)外，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式來生產鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第100循環時之體積保持([第100循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為97%。
[實施例3-3]
<電解質及鋰離子二次電池之生產>
除使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LITFSI)而非草酸鋰-三氟化硼外， 以與[實施例3-1]中之方式相同的方式生產鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第100循環時之體積保持([第100循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為90%。
[實施例3-4]
<電解質及鋰離子二次電池之生產>
除使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LITFSI)而非草酸鋰-三氟化硼外，以與[實施例3-2]中之方式相同的方式生產鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第100循環時之體積保持([第100循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為91%。
[比較性實施例3-1]
<陽極、陰極及電解質溶液的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式生產陽極、陰極及電解質溶液。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於陰極及陽極的兩側上。
隨後，經由分離器(由Nippon Kodoshi Corporation製造的「TBL4620」；厚度：20μm)疊加陽極及陰極，使得塗佈有電解質溶液的面面向彼此。電極之突片端子突出至陽極及陰極之外部方向，且藉由超音波焊接焊接每 一突片，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。使膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池形式的鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第40循環時之體積保持([第40循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為25%。
[比較性實施例3-2]
<陽極、陰極及電解質溶液的生產>
以與[實施例3-2]中之方式相同的方式生產陽極、陰極及電解質溶液。
使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於陰極及陽極的兩側上。
隨後，經由分離器(由Nippon Kodoshi Corporation製造的「TBL4620」；厚度：20μm)疊加陽極及陰極，使得塗佈有電解質溶液的面彼此面向。電極之突片端子突出至陽極及陰極之外部方向，且藉由超音波焊接焊接每一突片，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓物膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。使膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池之形式的鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算 第40循環時之體積保持([第40循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為91%。
[比較性實施例3-3]
<陽極、陰極及電解質溶液的生產>
以與[實施例3-3]中之方式相同的方式生產陽極、陰極及電解質溶液。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於陰極及陽極的兩側上。
隨後，經由分離器(由Nippon Kodoshi Corporation製造的「TBL4620」；厚度：20μm)疊加陽極及陰極，使得塗佈有電解質溶液的面彼此面向。電極之突片端子突出至陽極及陰極之外部方向，且藉由超音波焊接焊接每一突片，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓物膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。使膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池之形式的鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第40循環時之體積保持([第40循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為21%。
[比較性實施例3-4]
<陽極、陰極及電解質溶液的生產>
以與[實施例3-4]中之方式相同的方式生產陽極、陰極及電解質溶液。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於陰極及陽極的兩側上。
隨後，經由分離器(由Nippon Kodoshi Corporation製造的「TBL4620」；厚度：20μm)疊加陽極及陰極，使得塗佈有電解質溶液的面彼此面向。電極之突片端子突出至陽極及陰極之外部方向，且藉由超音波焊接焊接每一突片，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓物膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。使膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池之形式的鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之充電/放電性質的評估>
關於以上鋰離子二次電池，以與[實施例3-1]中之方式相同的方式計算第40循環時之體積保持([第40循環時之放電容量(mAh)]/[第1循環時之放電容量(mAh)])×100(%)，且發現為51%。
在以上表中，「100循環」指示第100循環，且「40循環」 指示第40循環。
如自展示於表4中之結果看出，顯而易見的是，具備本發明之電子絕緣層的鋰離子二次電池展現優良體積保持。
[實施例4-1]
<具有形成於表面上之電子絕緣層之陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LITFSI)溶解於丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)(SCN：EC=80：20，重量比)之混合物中，以便獲得具有1.0莫耳/kg之鋰離子濃度的電解質溶液。
隨後，使用桿式塗佈器將加熱至80℃之電解質溶液塗佈於在陰極及陽極之兩個側上的電子絕緣層上，藉此在每一電極上形成電解質。以相同方式製備複數個陰極及陽極。
其後，陽極及陰極被交替疊加，使得電解質面向彼此。疊加之陽極的總數為10，且疊加之陰極的總數為9。
電極之突片端子突出至陽極及陰極之向外方向，且藉由超音波焊接焊接每一突片，藉此獲得電極層壓物。
接著，配置鋁層壓物膜，使得自電極層壓物之陽極及陰極突出的端子突片突出到外部。使膜之外部周邊經受層壓處理以便密封電極層壓物，藉此產生呈層壓電池之形式的鋰離子二次電池。
<安全測試(1)：過度充電測試>
關於以上鋰離子二次電池，以0.2C在25℃下進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C並具有4.2V之極限電壓。接著，進行0.2C之恆定電流放電，直至2.7V。
其後，在3C之恆定電流下進行充電，直至電壓達到12V。當電池在充電直至12V之後不改變時，將模式改變至恆定電壓模式，且在將電壓維持於12V的同時使電流安定，並維持歷時15分鐘。
結果，即使在達到12V之後而歷時恆定電壓模式15分鐘之後，除了電池之輕微膨脹外，未觀測到煙霧、起火、***或其類似者。電池在測試期間的最大溫度為86℃。
[實施例4-2]
<具有形成於表面上之電子絕緣層的陽極及陰極之生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
除在生產離子傳導原始材料組成物中使用碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙酯(EC)的混合物(DEC：EC=70：30，重量比率)而非丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=80：20，重量比率)外，以與[實施例4-1]中之方式相同的方式生產鋰離子二次電池。
<安全測試(2)：過度充電測試>
以與[實施例4-1]中之方式相同的方式執行安全測試。結果，恰在達到 12V之後觀測到電池之膨脹，且觀測到輕微煙霧。然而，無起火或***發生。電池在測試期間的最大溫度為248℃。
[比較性實施例4-1]
<陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式生產具有之陽極及陰極。無電子絕緣層形成於此等陽極及陰極之表面上。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
除在生產離子傳導原始材料組成物中使用碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙酯(EC)的混合物(DEC：EC=70：30，重量比率)而非丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=80：20，重量比率)，且在陽極與陰極之間提供聚烯烴分離器(PP；厚度：15μm)外，以與[實施例4-1]中之方式相同的方式生產鋰離子二次電池。
<安全測試(2)：過度充電測試>
以與[實施例4-1]中之方式相同的方式執行安全測試。結果，恰在達到12V之後觀測到電池之膨脹，且觀測到煙霧。其後，電池著火。電池在測試期間的最大溫度為430℃。
[實施例4-3]
<具有形成於表面上之電子絕緣層之陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
以與[實施例4-1]中之方式相同的方式產生鋰離子二次電池。
<安全測試(4)：壓碎>
關於以上鋰離子二次電池，以0.2C在25℃下進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C並具有4.2V之極限電壓。接著，進行0.2C之恆定電流放電，直至2.7V。接著，再次以0.2C進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C並具有4.2V之極限電壓。
圖2為展示進行在實施例中產生之鋰離子二次電池的安全測試(壓碎測試)之狀態的示意圖。如圖2中所展示，沿著處於已充電狀態之鋰離子二次電池1的中心部分，平行於突片5且越過電池6，使用用於壓碎測試之SUS桿7(φ10mm；長度：20cm)以壓碎電池。SUS桿之下降速率為0.1mm/秒，且最大負載為20kN。
結果，在壓碎之後，電壓逐漸減低。然而，未觀測到電池之膨脹、煙霧、起火、***或其類似者。電池在測試期間的最大溫度為30℃。
[實施例4-4]
<具有形成於表面上之電子絕緣層之陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
以與[實施例4-2]中之方式相同的方式產生鋰離子二次電池。
<安全測試(5)：壓碎>
以與[實施例4-3]中之方式相同的方式執行安全測試。
結果，在壓碎之後，電壓逐漸減低。然而，未觀測到電池之膨脹、煙霧、起火、***或其類似者。電池在測試期間的最大溫度為66℃。
[比較性實施例4-2]
<陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生無電子絕緣層之陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
除在生產離子傳導原始材料組成物中使用碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(DEC：EC=70：30，重量比率)而非丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=80：20，重量比率)外，以與[比較性實施例4-1]中之方式相同的方式來生產鋰離子二次電池。
<安全測試(6)：壓碎>
以與[實施例4-3]中之方式相同的方式來執行安全測試。
結果，在壓碎之後，電壓逐漸減低。另外，產生電池之膨脹、電池之破裂及煙霧。電池差一點起火。電池在測試期間的最大溫度為95℃。
[實施例4-5]
<具有形成於表面上之電子絕緣層之陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
以與[實施例4-1]中之方式相同的方式產生鋰離子二次電池。
<安全測試(7)：加熱>
關於以上鋰離子二次電池，以0.2C在25℃下進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C並具有4.2V之極限電壓。接著，進行0.2C之恆定電流放電，直至2.7V。接著，再次以0.2C進行恆定電流/恆定電壓充電，直至電流安定至0.1C並具有4.2V之極限電壓。
處於已充電狀態之鋰離子二次電池經加熱，同時以5℃/分鐘之速率逐漸使溫度升高。當溫度達到130℃、150℃、165℃及180℃時，使溫度維持歷時10分鐘。
結果，未觀測到由加熱引起的電池之改變。
[實施例4-6]
<具有形成於表面上之電子絕緣層之陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式產生具有形成於其表面上之電子 絕緣層的陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
以與[實施例4-2]中之方式相同的方式產生鋰離子二次電池。
<安全測試(8)：加熱>
以與[實施例4-5]中之方式相同的方式執行安全測試。
結果，未觀測到由加熱引起的電池改變。
[比較性實施例4-3]
<陽極及陰極的生產>
以與[實施例3-1]中之方式相同的方式來生產無電子絕緣層之陽極及陰極。
<電解質及鋰離子二次電池的生產>
除在生產離子傳導原始材料組成物中使用碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙酯(EC)的混合物(DEC：EC=70：30，重量比率)而非丁二腈(SCN)及碳酸伸乙酯(EC)之混合物(SCN：EC=80：20，重量比率)外，以與[比較性實施例4-1]中之方式相同的方式生產鋰離子二次電池。
<安全測試(9)：加熱>
以與[實施例4-5]中之方式相同的方式執行安全測試。
結果，觀測到電池由於加熱的輕微膨脹。另外，在達到80℃之後，發生電壓的波動，且在165℃下，電壓波動變得激烈。具體而言，電壓自4.2V下降至0V片刻，且接著返回至4V。推測電壓之此不穩定行為是因為聚丙 烯分離器由熱溶解，藉此引起瞬時內部短路。
概述以上安全測試之結果，在使用習知聚烯烴分離器之狀況下，在加熱時發生諸如過度充電、壓碎及煙霧、起火、內部短路及類似者的問題。相比而言，在根據本發明之第一態樣的具備電子絕緣層之鋰離子二次電池中，特別是在使用含有腈溶劑的電解質溶液的狀況下，並不發生煙霧、起火、內部短路及其類似者的問題。
<電子絕緣層之孔隙率與離子傳導率之間的關係>
圖3為展示藉由以各種比例摻合微粒及/或奈米顆粒以與以上實施例中之方式相同的方式生產的複數個電子絕緣層的孔隙率與離子傳導率之間的關係之所繪製圖形。顯而易見的是，離子傳導率(S/cm)與孔隙率相關，而無關於構成電子絕緣層之顆粒的類型及比例。自圖3之結果，較佳電子絕緣層之孔隙率經調整為30體積%或更大以便獲得1×10-4S/cm或更大之離子傳導率。
雖然上文已描述並說明了本發明的較佳具體實例，但應理解，此等具體實例為本發明的例示性具體實例，且並不視作限制性的。可進行添加、省略、取代及其他修改而不偏離本發明的精神或範疇。因此，本發明並不視作由前述描述內容限制，且僅由附加申請專利範圍之範疇限制。
工業適用性
本發明適用於各種電池裝置(諸如鋰離子二次電池)的領 域。

Claims (22)

  1. 一種電子絕緣層，其包含微粒及奈米顆粒，其中該等微粒及該等奈米顆粒中的至少一者具有中孔結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子絕緣層，其中該等奈米顆粒具有中孔結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子絕緣層，其中基於該電子絕緣層之總體積的孔隙比例為30體積%至90體積%。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子絕緣層，其中基於該電子絕緣層之總體積的中孔比例為3體積%至65體積%。
  5. 如申請專利範圍第1項之電子絕緣層，其進一步包含黏合劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子絕緣層，其進一步包含離子傳導組成物。
  7. 一種電池裝置，其包含：陰極；陽極；包含微粒及奈米顆粒的電子絕緣層，該電子絕緣層配置於該陽極與該陰極之間；及離子傳導組成物，其中該等微粒及該等奈米顆粒中的至少一者具有中孔結構。
  8. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該等奈米顆粒具有中孔結構。
  9. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中基於該電子絕緣層之總體積的孔隙比例為30體積%至90體積%。
  10. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中基於該電子絕緣層之總體積的中孔比例為3體積%至65體積%。
  11. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該電子絕緣層進一步包含黏合劑。
  12. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該離子傳導組成物包含鋰鹽及非水性溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之電池裝置，其中該鋰鹽包含由以下展示之通式(I)或(II)表示的有機酸鋰-三氟化硼錯合物：[R(COO)n -Lin]-BF3n...(I) [(COO)2-Li2]-(BF3)2...(II)其中R表示具有n價或氫化物基團的烴基團；且n表示1至4的整數。
  14. 如申請專利範圍第13項之電池裝置，其中該有機酸鋰-三氟化硼錯合物包含選自由以下各者組成之群的至少一者：草酸鋰-三氟化硼錯合物、丁二酸鋰-三氟化硼錯合物及甲酸鋰-三氟化硼錯合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之電池裝置，其中該有機酸鋰-三氟化硼錯合物基於該鋰鹽之總量的量為0.5莫耳%或更大。
  16. 如申請專利範圍第12項之電池裝置，其中該非水性溶劑包含腈溶劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之電池裝置，其中該腈溶劑包含選自由以下各者組成之群的至少一者：丁二腈、戊二腈及己二腈。
  18. 如申請專利範圍第16項之電池裝置，其中該腈溶劑基於該非水性溶劑之總量的量為50體積%或更大。
  19. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該等微粒包含選自由以下各者組成之群的至少一者的顆粒：聚甲基脲、三聚氰胺甲醛樹脂、聚丙烯酸鋰、聚醯胺、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鋰)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、沸石及碳酸鈣(CaCO3)。
  20. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該等奈米顆粒包含選自由以下各者組成之群的至少一者之顆粒：二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、偽水鋁礦(AlO(OH))、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、中孔鋁矽酸鹽(Al2SiO5)、中孔鈮-鉭複合氧化物及中孔鎂-鉭複合氧化物。
  21. 如申請專利範圍第11項之電池裝置，其中該黏合劑包含選自由以下各者組成之群的至少一者：聚乙烯醇、經羧基改質之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、乙基羥乙基纖維素、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧基甲基纖維素、聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、乙基-乙酸乙烯酯共聚物及聚酯。
  22. 如申請專利範圍第7項之電池裝置，其中該電子絕緣層形成於至少該陽極或該陰極之一表面上。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
CN109415394B (zh) * 2016-06-21 2021-07-16 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的组件的涂层
JP6575557B2 (ja) * 2017-04-07 2019-09-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
KR102445929B1 (ko) * 2018-01-04 2022-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지
WO2019156031A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
FR3080945A1 (fr) * 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN110544757A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用
JP2020057476A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 電解質層、電極複合体及びリチウムイオン二次電池
WO2020162598A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2020203871A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08
CN112563664B (zh) * 2019-09-26 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 隔膜及锂离子电池
KR20210072307A (ko) * 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 저항이 개선된 이차전지 제조방법
KR102572651B1 (ko) * 2020-03-24 2023-08-31 삼성에스디아이 주식회사 복합 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN111244531A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 江苏海基新能源股份有限公司 一种锂离子电池用卷芯复合绝缘导热膜及其制备方法
KR20220021555A (ko) * 2020-08-14 2022-02-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US11584653B2 (en) * 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11591478B2 (en) 2021-05-25 2023-02-28 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
EP4207365A4 (en) * 2021-08-27 2024-04-03 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY USING AN INSULATING COMPOSITION COMPRISING AN AQUEOUS BINDER SUBSTITUTED BY A NON-AQUEOUS SOLVENT
US11799075B2 (en) 2021-10-12 2023-10-24 Ionobell, Inc. Silicon battery and method for assembly
WO2023114211A2 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN116706252B (zh) * 2023-07-28 2023-12-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池及用电装置与制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327680A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN102576906A (zh) * 2009-08-28 2012-07-11 株式会社爱考斯研究 锂离子电池用电解液
JP2013182735A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Sekisui Chem Co Ltd 多層の膜電極接合体の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5364550A (en) 1976-11-22 1978-06-09 Ube Industries Automatic apparatus for measuring* supplying and packing
JPS6097847A (ja) 1983-11-01 1985-05-31 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性積層フイルム
JPH0345675Y2 (zh) 1986-11-21 1991-09-26
DE69305878T2 (de) 1992-01-20 1997-05-22 Nippon Telegraph & Telephone Fester Polymerelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5705292A (en) 1995-06-19 1998-01-06 Sony Corporation Lithium ion secondary battery
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6645675B1 (en) 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
JP2005243303A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Tomoegawa Paper Co Ltd 電気化学素子用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた電気化学素子
JP2007189959A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Kitakyu Reito:Kk 釣り用の撒き餌及びその製造方法
US20070189959A1 (en) 2006-02-15 2007-08-16 Steven Allen Carlson Methods of preparing separators for electrochemical cells
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
JP2008027839A (ja) 2006-07-25 2008-02-07 Hitachi Maxell Ltd ライナー付き多孔質膜、多孔質膜の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP5017995B2 (ja) 2006-10-02 2012-09-05 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用極板の製造方法、その製造法を用いたリチウム二次電池用極板とリチウム二次電池
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20090104523A (ko) 2008-03-31 2009-10-06 서울반도체 주식회사 비극성 발광 다이오드 칩을 갖는 발광 다이오드
US20130183568A1 (en) * 2009-11-18 2013-07-18 Susan J. Babinec Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture
US20120202121A1 (en) 2011-02-04 2012-08-09 Toyota Motor Engin. & Manufact. N.A.(TEMA) High voltage battery for a lithium battery
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
JP5856788B2 (ja) 2011-09-27 2016-02-10 日本板硝子株式会社 蓄電デバイス用セパレータおよびその製造方法
JP5635960B2 (ja) 2011-09-28 2014-12-03 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子炉システム
JP6262932B2 (ja) 2012-01-13 2018-01-17 積水化学工業株式会社 カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327680A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN102576906A (zh) * 2009-08-28 2012-07-11 株式会社爱考斯研究 锂离子电池用电解液
JP2013182735A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Sekisui Chem Co Ltd 多層の膜電極接合体の製造方法及びリチウムイオン二次電池

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Publication number Publication date
US9853269B2 (en) 2017-12-26
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