TWI666780B - 色素增感型太陽電池用相對電極、色素增感型太陽電池以及太陽電池模組 - Google Patents

色素增感型太陽電池用相對電極、色素增感型太陽電池以及太陽電池模組 Download PDF

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Abstract

本發明之目的，係提供一種具有優異的觸媒活性且適合量產化之色素增感型太陽電池用相對電極、具備該相對電極之色素增感型太陽電池、及使用該色素增感型太陽電池之太陽電池模組。本發明的色素增感型太陽電池用相對電極，係具有支撐體；及形成在前述支撐體上之含有特定奈米碳管的觸媒層。又，本發明的色素增感型太陽電池係具備上述相對電極，本發明的太陽電池模組係使用上述色素增感型太陽電池。

Description

色素增感型太陽電池用相對電極、色素增感型太陽電池以及太陽電池模組
本發明，係關於一種具有優異的觸媒活性且適合量產化之色素增感型太陽電池用相對電極、具備該相對電極之色素增感型太陽電池、及使用該色素增感型太陽電池之太陽電池模組。
近年來，作為將光能轉換成為電力之光電轉換元件，太陽電池受到關注。尤其是色素增感型太陽電池，因為相較於矽型太陽電池等，在能夠期待輕量化之同時，能夠在寬闊的照度範圍穩定地發電，而且不需要大規模的設備且能夠使用比較廉價的材料而製造等，所以受到關注。
色素增感型太陽電池，通常具有光電極、電解質層、相對電極依照該順序排列而成之構造。而且，在色素增感型太陽電池，光電極中的增感色素接受光線而被激發時，能夠將增感色素的電子取出。該電子係從光電極出來且通過外部電路而移動至相對電極，而且經由相對電極的觸媒層而移動至電解質層。
作為此種色素增感型太陽電池的相對電極之觸媒層，先前廣泛地使用鉑薄膜。但是，為了謀求進一步降低製造成本，近年來係積極地研究開發有關於相對電極的觸媒層之代 替材料。
例如，專利文獻1提案揭示一種含有微細的線狀或筒狀碳材料作為觸媒物質之相對電極，其中該碳材料的至少一部分係被導電性高分子覆蓋。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2008-71605號公報
但是製造專利文獻1所記載的相對電極時，另外必須有使用導電性高分子將奈米碳管等的碳材料被覆之步驟。因而，被要求能夠使用更簡便的方法來得到高性能的色素增感型太陽電池用相對電極。
本發明係鑒於上述實際情況而進行，其目的係提供一種具有優異的觸媒活性且適合量產化之色素增感型太陽電池用相對電極、具備該相對電極之色素增感型太陽電池、及使用該色素增感型太陽電池而得到之太陽電池模組。
本發明者等係為了解決上述課題而重複專心研討。其結果，發現一種具有觸媒層之色素增感型太陽電池用相對電極，係具有優異的觸媒活性且適合量產化而完成了本發明，其中該觸媒層，係含有在升溫脫離法於150~950℃的一氧化碳脫離量及二氧化碳脫離量為預定範圍之奈米碳管(以下，有稱為「CNT」之情形)。
如此，依照本發明能夠提供下述(1)~(7)的色素增 感型太陽電池用相對電極、(8)的色素增感型太陽電池、及(9)的太陽電池模組。
(1)一種色素增感型太陽電池用相對電極，係具有 支撐體及形成在前述支撐體上之觸媒層，前述觸媒層至少含有在升溫脫離法於150~950℃的一氧化碳脫離量為400~1000μmol/g且二氧化碳脫離量為200~600μmol/g之奈米碳管。
(2)如前述(1)所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層的固體Zeta電位(ξ電位；zeta potential)為+20mV~-20mV。
(3)如前述(1)或(2)所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述奈米碳管之平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)係滿足關係式：0.20<(3σ/Av)<0.60。
(4)如前述(1)至(3)項中任一項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層的厚度為0.005~100μm。
(5)如前述(1)至(4)項中任一項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中在前述觸媒層所含有的奈米碳管之量為0.1mg/m2~2×104mg/m2。
(6)如前述(1)至(5)項中任一項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層係進一步含有與前述奈米碳管不同的導電性碳。
(7)如前述(6)所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述奈米碳管與前述導電性碳的含有比例，係以質量比(奈米碳 管/導電性碳)為1/99~99/1。
(8)一種色素增感型太陽電池，係依照以下的順序具有光電極、電解質層、及相對電極之色素增感型太陽電池，前述相對電極係如前述(1)至(7)項中任一項所述之色素增感型太陽電池用相對電極。
(9)一種太陽電池模組，係將如前述(8)所述之色素增感型太陽電池串聯及/或並聯連接而成。
依照本發明，能夠提供一種具有優異的觸媒活性且適合量產化之色素增感型太陽電池用相對電極、具備該相對電極之色素增感型太陽電池、及使用該色素增感型太陽電池而得到之太陽電池模組。
10‧‧‧光電極(透明電極)
10a‧‧‧光電極基板
10b‧‧‧多孔質半導體微粒子層
10c‧‧‧增感色素層
10d‧‧‧支撐體
10e‧‧‧導電膜
20‧‧‧電解質層
30‧‧‧相對電極
30a‧‧‧支撐體
30b‧‧‧觸媒層
30c‧‧‧導電層
40‧‧‧外部電路
第1圖係顯示本發明的色素增感型太陽電池的一個例子之構造之圖。
用以實施發明之形態
以下，分項成為1)色素增感型太陽電池用相對電極、2)色素增感型太陽電池及太陽電池模組而詳細地說明本發明的一實施形態。
1)色素增感型太陽電池用相對電極
本發明的色素增感型太陽電池用相對電極(以下，有稱為「本發明的相對電極」之情形)，係具有支撐體及觸媒層，該 觸媒層係形成在前述支撐體上且至少含有奈米碳管。而且，在本發明的相對電極之觸媒層所含有的前述奈米碳管，在升溫脫離法於150~950℃的一氧化碳脫離量為400~1000μmol/g且二氧化碳脫離量為200~600μmol/g。以下，有將本發明使用之具有上述脫離量的奈米碳管稱為「奈米碳管(A)」之情形。
又，在本發明，所謂「奈米碳管(A)」，係預定奈米碳管的集合之總稱。
[支撐體]
支撐體係具有負載觸媒層之任務。在本發明，因為構成觸媒層之奈米碳管(A)係具有導電性，所以在支撐體與觸媒層之間未必需要導電膜。但是，為了從確保更良好的通電的觀點而言，係以至少在能夠與觸媒層接觸的支撐體表面部分形成有導電膜為佳。
作為此種支撐體，能夠採用使用金屬、金屬氧化物、碳材料、導電性高分子等而形成的導電性薄片；由樹脂和玻璃所構成之非導電性的薄片。尤其是作為支撐體，因為輕量且能夠效率良好地形成具有優異的轉換效率之色素增感型太陽電池，以樹脂和玻璃所構成的非導電位的薄片為佳；由於輕量且具有優異的轉換效率且能夠得到廉價的色素增感型太陽電池，以由透明樹脂所構成的薄片為較佳。
作為所使用的透明樹脂，可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(PPS；polyphenylene sulfide)、聚碳酸酯(PC)、聚芳香酯(polyarylate；PAr)、聚碸(PSF)、聚酯碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、透明聚醯 亞胺(PI)、環烯烴聚合物(COP)等的合成樹脂。
作為前述導電膜，可舉出鉑、金、銀、銅、鋁、 銦、鈦等的金屬；氧化錫、氧化鋅等的導電性金屬氧化物；銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等的複合金屬氧化物；奈米碳管(A)以外的奈米碳管、石墨烯(graphene)等的碳材料；及由該等2種以上的組合等所構成者。
導電膜的表面電阻值係以500Ω/□以下為佳，較佳 為150Ω/□以下，更佳為50Ω/□以下。
導電膜，能夠使用濺鍍法、塗佈法等習知的方法來形成。
支撐體的厚度，係按照用途而適當地決定即可，通常為10μm以上且10000μm以下。
支撐體的光透射率(測定波長：500nm)，係以60%以上為佳，較佳為75%以上，更佳為80%以上。藉由支撐體的光透射率為60%以上，能夠得到具有優異的轉換效率之色素增感型太陽電池。
[觸媒層]
觸媒層係含有奈米碳管(A)而成。在色素增感型太陽電池，觸媒層係作為將電子從相對電極移交至電解質層的觸媒之功能。又，因為該觸媒層具有導電性，所以亦具有作為導電膜之功能。又，觸媒層亦可進一步含有奈米碳管(A)以外的導電性碳。又，觸媒層亦可含有鉑等的奈米粒子、PEDOT(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩))等的聚噻吩系聚合物等。
[奈米碳管(A)]
構成觸媒層之奈米碳管(A)，係在升溫脫離法從150℃至 950℃為止的一氧化碳(CO)脫離量為400μmol/g以上且1000μmol/g以下，而且在升溫脫離法從150℃至950℃為止的二氧化碳(CO2)脫離量為200μmol/g以上且600μmol/g以下。
在升溫脫離法所產生的氣體中之CO及CO2，係源自鍵結在CNT表面之羥基、羧基、酮基、內酯基、醛基及甲基等各種的官能基。奈米碳管(A)具有如上述的CO及CO2脫離量，推定在奈米碳管(A)的表面係特別是大量地存在著羥基及羧基。因為奈米碳管(A)係具有此種特性，所以例如在各種溶劑具有優異分散性，又，具有優異的導電性及可靠性。因而，使用具有上述CO脫離量及CO2脫離量的奈米碳管(A)之觸媒層，係發揮優異的觸媒活性。
又，從提高使用奈米碳管(A)之觸媒層的觸媒活性的觀點而言，CO的脫離量係以500μmol/g以上為佳，較佳為550μmol/g以上，以900μmol/g以下為佳，較佳為850μmol/g以下，更佳為750μmol/g以下。又，從提高觸媒層的觸媒活性的觀點而言，CO2脫離量，係以210μmol/g以上為佳，較佳是500μmol/g以下，以270μmol/g以下為佳。
在升溫脫離法(Temperature Programmed Desorption)之CO及CO2脫離量，係能夠使用習知的方法來求取。亦即，首先在預定的升溫脫離裝置內，藉由對CNT施行熱處理，使吸附水從該CNT表面脫離。其次，在氦氣等的惰性氣體中，將施行該熱處理後的CNT加熱至預定溫度為止，隨後，各自定量伴隨著官能基(含氧原子化合物等)從該CNT表面脫離而產生的CO及CO2。
在升溫脫離法之從150℃至950℃為止的CO脫離量或CO2脫離量，能夠藉由將CNT加熱至150℃，隨後，進一步將該CNT加熱至950℃為止，而且設作從CNT的溫度為150℃起算至上升至950℃為止之期間所脫離的CO總量或CO2總量來求取。
在此，上述奈米碳管(A)，係例如能夠藉由使用後 述的超成長法(Super-Growth method)；或是藉由將任意的CNT(以下，有稱為「原料CNT」之情形)的表面進行氧化處理來製造。具體而言，奈米碳管(A)係能夠藉由對原料CNT的表面施行使用硫酸及/或硝酸等之氧化處理來製造。
又，CO脫離量及CO2脫離量，係能夠藉由依照以下且適當地變更CNT的氧化處理條件來調整。
-硫酸處理-
使用硫酸之原料CNT的表面處理(氧化處理)，沒有特別限定，通常係使用純度96%以上的硫酸而進行。而且，相對於原料CNT 100質量份，通常硫酸添加200質量份以上且10000質量份以下的比例。此時，亦可將所得到的混合物進行超音波處理來使原料CNT分散。其次，亦可將所得到的混合物加熱。 加熱方法只要是通常所使用的方法，就沒有特別限定，適當地選擇使用油浴和加熱包(mantle heater)加熱之方法；照射微波而加熱之等即可。加熱亦可在常壓或高壓釜中等加壓下而實施。藉由油浴和加熱包之加熱，常壓時通常在30℃以上且120℃以下進行0.1小時以上且50小時以下，加壓時在30℃以上且200℃以下進行0.1小時以上且50小時以下左右。另一方 面，藉由微波照射之加熱，常壓時通常在30℃以上且120℃以下，加壓時在30℃以上且200℃以下，而且設定微波的輸出功率來將前述混合物加熱且進行0.01小時以上且24小時以下左右。任一種情況下，加熱均可以採用一階段而進行亦可採用二階段以上而進行。又，加熱時，係以使用習知的攪拌手段來攪拌前述混合物為佳。又，加壓通常在從常壓至30MPa為止的範圍實施。
藉由以上的操作，將原料CNT表面硫酸處理，但是因為該處理結束後的混合物非常高溫，所以冷卻至室溫為止。其次，例如藉由傾析將硫酸除去且例如使用水將處理後的CNT洗淨。該洗淨通常進行至洗淨排水成為中性為止。
藉由將如上述CNT表面硫酸處理，推定除了前述 官能基以外，磺基(-SO3H)亦鍵結在CNT表面。該磺基的存在大大地有助CNT的導電性及分散性。
-硝酸處理-
在使用硝酸之原料CNT表面處理(氧化處理)所使用的硝酸，只要含有硝酸，就沒有特別限定，亦可含有發煙硝酸。通常純度為5%以上，以50%以上為佳，較佳是使用80%以上的硝酸。而且，相對於原料CNT100質量份，硝酸通常添加200質量份以上且10000質量份以下的比例。此時，亦可將所得到的混合物進行超音波處理來使原料CNT分散。其次，亦可將所得到的混合物加熱。加熱方法只要通常所使用的方法，就沒有特別限定，適當地選擇藉由油浴和加熱包加熱之方法；藉由照射微波而加熱之方法等即可。加熱亦可在常壓或高壓釜中等 的加壓下實施。藉由油浴和加熱包之加熱，通常，常壓時係於30℃以上且120℃以下進行0.1小時以上且50小時以下，加壓時係於30℃以上且200℃以下進行0.1小時以上且50小時以下左右。另一方面，藉由微波照射之加熱，通常，常壓時係於30℃以上且120℃以下，加壓時係於30℃以上且200℃以下，而且設定微波的輸出功率來將前述混合物加熱且進行0.01小時以上且24小時以下左右。任一種情況下，加熱均可以採用一階段而進行亦可採用二階段以上而進行。又，加熱時，係以使用任意的攪拌手段來攪拌前述混合物為佳。又，加壓通常在從常壓至30MPa為止的範圍實施。
藉由以上的操作而將原料CNT表面硝酸處理，但是因為該處理結束後的混合物係非常高溫，所以冷卻至室溫為止。其次，例如藉由傾析將硝酸除去且例如使用水將處理後的CNT洗淨。該洗淨係通常進行至洗淨排水成為中性為止。
藉由將如上述CNT表面硝酸處理，推定除了前述 官能基以外，硝基(-NO2)亦鍵結在CNT表面。該硝基的存在大大地有助CNT的導電性及分散性。
又，前述原料CNT可為單層，亦可為多層。但是， 從使所得到的CNT之性能(例如，導電性及機械特性)提升的觀點而言，原料CNT以從單層至5層為止為佳，以單層為較佳。 又，從同樣的觀點而言，作為原料CNT，以使用藉由後述的超成長法而得到的CNT(以下，有稱為「SGCNT」之情況)為佳。
又，從提升觸媒層的觸媒活性的觀點而言，奈米 碳管(A)除了上述的CO脫離量及CO2脫離量以外，以進一步 具有以下的性狀者為佳。
具體而言，將奈米碳管(A)之直徑標準偏差(σ)乘以 3所得到的值(3σ)對平均直徑(Av)之比(3σ/Av)，係以大於0.20且小於0.60為佳，以3σ/Av大於0.25為較佳，以3σ/Av大於0.50為更佳。3σ/Av大於0.20且小於0.60時，即便CNT的調配量為少量，亦能夠充分地提高觸媒層的觸媒活性。
又，「奈米碳管的平均直徑(Av)」及「奈米碳管的直徑之標準偏差(σ：標本標準偏差)」，可各自使用透射型電子顯微鏡而測定隨意選擇的奈米碳管100根的直徑(外徑)來求取。而且，CNT的平均直徑(Av)及標準偏差(σ)，係可以藉由變更CNT的製造方法和製造條件來調整；亦可藉由將使用不同的製造方法所得到的CNT組合複數種類來調整。
作為奈米碳管(A)，係通常使用在橫軸採用如前述 測得的直徑，且在縱軸採用其頻率而進行標繪且進行高斯近似時得到正規分布者。
而且，奈米碳管(A)係在使用拉曼光譜法進行評價 時，以具有徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode；RBM)的尖峰為佳。又，在三層以上的多層奈米碳管之拉曼光譜，RBM不存在。
又，在奈米碳管(A)之拉曼光譜，G頻帶尖峰強度 對D頻帶尖峰強度之比(G/D比)，係以1以上且20以下為佳。 G/D比為1以上且20以下時，即便CNT的調配量為少量，亦能夠充分地提高觸媒層的觸媒活性。
在此，所謂G/D比，在進行評價CNT的品質時通 常被使用之指標。藉由拉曼光譜裝置所測定之CNT的拉曼光譜，觀測被稱為G頻帶(1600cm-1附近)及D頻帶(1350cm-1附近)之振動模式。G頻帶係源自CNT的圓筒面之石墨的六方晶格構造之振動模式，D頻帶係源自非晶處之振動模式。G頻帶與D頻帶之尖峰強度比(G/D比)越高，能夠評定為結晶性較高的CNT。
而且，奈米碳管(A)的平均直徑(Av)係以0.5nm以 上為佳，以1nm以上為更佳，以15nm以下為佳，以10nm以下為更佳。平均直徑(Av)為0.5nm以上時，能夠抑制CNT凝聚而提高在觸媒層中的CNT分散性。又，平均直徑(Av)為15nm以下時，能夠充分地提高觸媒層的觸媒活性。
又，奈米碳管(A)在合成時之構造體的平均長度， 係以100μm以上且5000μm以下為佳。藉由構造體的平均長度為上述範圍內，容易形成高活性的觸媒層。又，因為合成時之構造體的長度為越長，在CNT的分散時和觸媒層的形成時，容易在CNT產生斷裂、切斷等的損傷，所以合成時的構造體之平均長度係以5000μm以下為佳。
而且，奈米碳管(A)的BET比表面積係以600m2/g 以上為佳，以800m2/g以上為更佳，以2500m2/g以下為佳，以1200m2/g以下為更佳。而且，奈米碳管(A)主要是具有開口者，BET比表面積以1300m2/g以上為佳。BET比表面積為600m2/g以上時，能夠充分地提高觸媒層的觸媒活性。又，BET比表面積為2500m2/g以下時，能夠抑制CNT的凝聚而提高CNT在觸媒層中的分散性。
又，所謂「BET比表面積」，係指使用BET法而測得的氮吸附比表面積。
而且，依照後述的超成長法，奈米碳管(A)係以在 表面具有奈米碳管成長用觸媒層之基材上，於大略垂直的方向配向在基材而成的集合體(CNT配向集合體)之方式得到，作為該集合體之CNT的質量密度，係以0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下為佳。質量密度為0.2g/cm3以下時，因為CNT之間的連結變弱，所以能夠使CNT均勻地分散在觸媒層中。又，質量密度為0.002g/cm3以上時，因為能夠使CNT的一體性提升且抑制散開，所以操作變為容易。
而且，奈米碳管(A)係以具有複數個微小孔為佳。 奈米碳管(A)尤其是以具有孔徑小於2nm者為佳，其存在量係使用下述的方法所求取的微孔容積，以0.40mL/g以上為佳，較佳為0.43mL/g以上，更佳為0.45mL/g以上，作為上限，係通常為0.65mL/g左右。藉由具有如上述的微孔，能夠抑制CNT的凝聚且CNT的分散性提高，而且能夠非常有效率地得到高度分散有CNT之觸媒層。又，微孔容積係例如能夠藉由適當地變更CNT的調製方法及調製條件而調整。
在此，「微孔容積(Vp)」係能夠測定CNT在液體氮溫度(77K)的氮吸附等溫線，將在相對壓力P/P0=0.19之氮吸附量設作V且依照式(1)：Vp=(V/22414)×(M/ρ)來算出。又，P係吸附平衡時的測定壓力，P0係測定時的液體氮之飽和蒸氣壓，式(1)中，M係吸附質(氮)的分子量28.010，ρ係吸附質(氮)在77K之密度0.808g/cm3。微孔容積係例如能夠使用「BELSORP(註冊商 標)-mini」(日本BEL(股)製)而求取。
又，具有上述性狀之奈米碳管(A)和其調製所使用 的原料CNT，係例如在將原料化合物及載氣供給至表面具有奈米碳管製造用觸媒層之基材上，且使用化學氣相成長法(CVD法)來合成CNT時，在藉由使系統內存在微量的氧化劑(觸媒賦活性物質)而使觸媒層的觸媒活性迅速地提升之方法(超成長法；參照國際公開第2006/011655號)，使用濕式製程進行在基材表面形成觸媒層且藉由使用以乙炔作為主成分之原料氣體(例如，含有50體積%以上的乙炔之氣體)，而能夠有效率地製造。
[導電性碳]
觸媒層能夠任意地含有的導電性碳，係與上述的奈米碳管(A)不同的導電性碳。亦即，作為導電性碳，可舉出奈米碳管(A)以外的(換言之，不具有上述的脫離量)奈米碳管；碳粒子(例如碳黑、活性碳、焦炭、天然石墨、人造石墨等)、碳奈米角(carbon nanohorn)、及奈米碳纖維奈米碳纖維等奈米碳管以外的其他的導電性碳。
在此，導電性碳粒子的大小沒有特別限制，從將 觸媒層的厚度控制在適當的範圍之觀點而言，導電性碳粒子的平均一次粒徑係以5nm以上為佳，較佳為10nm以上，以200nm以下為佳，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，特佳為30nm以下。
特別是從提升導電性的觀點而言，以使用碳黑作 為導電性碳為佳。作為碳黑，可舉出科琴碳黑(KETJEN BLACK)、乙炔黑、黑珍珠(black pearl)、及弗爾坎(Vulacan)(商品名)等。特別是因為具有優異的導電性及耐久性，以使用科琴碳黑作為導電性碳為佳，從耐蝕性觀點而言，以使用乙炔黑作為導電性碳為佳。因為乙炔黑之粒子的微結晶構造係發達成為石墨狀，相較於其他的碳黑，碳成分較高且具有優異的耐蝕性之緣故。
又，導電性碳的製造方法沒有特別限定，能夠使用通常的方法來製造。
而且，作為導電性碳，以使用將碳黑熱處理而成 者為佳。藉此，能夠得到不僅是導電性，而且亦具有優異的耐蝕性之導電性碳。前述熱處理後的碳黑，係從拉曼光譜所得到的G頻帶之半值寬度，以55cm-1以下為佳，較佳為52cm-1以下，特佳是49cm-1以下。導電性碳，係結晶性越高，形成越近似石墨構造之三維的結晶晶格。G頻帶的半值寬度越小，結晶性越高且具有越優異的耐蝕性，而且是不純物較少的碳。
又，前述所謂「G頻帶」，係在藉由拉曼光譜裝置 所測得之碳黑的拉曼光譜，在1600cm-1附近所觀測到的振動模式，與在前述CNT的拉曼光譜之G頻帶相同。又，前述所謂「半值寬度」，係為了判斷預定吸收帶的分布狀態而使用之值，係指在吸收帶的尖峰高度的二分之一的高度之吸收帶的擴大寬度。
G頻帶的半值寬度為55cm-1以下之經熱處理而成 之碳黑，能夠藉由將上述的碳黑在1500~3000℃左右的高溫進行熱處理來得到。又，就熱處理時間而言，沒有特別限制，以 1~10小時左右為充分。
特別是使用乙炔黑作為導電性碳時，從耐蝕性提 升的觀點而言，從拉曼光譜所得到的G頻帶之半值寬度，係以55cm-1以下為佳，較佳為52cm-1以下，特佳是使用49cm-1以下者為佳。
又，在觸媒層中之導電性碳的含量，奈米碳管(A)、 與奈米碳管(A)不同的導電性碳之含有比例，係以質量比(奈米碳管(A)/導電性碳)計，以成為99/1~1/99的量為佳，以成為95/5~20/80的量為較佳，以成為90/10~40/60的量為更佳，以成為80/20~50/50的量為特佳。與奈米碳管(A)不同的導電性碳之含量為上述的範圍內時，能夠使觸媒層的觸媒活性進一步提升。
[觸媒層的性狀]
在本發明觸媒層，因為將奈米碳管(A)設為構成材料，所以即便不含有金屬亦具有充分的活性。因而，觸媒層亦可以是不含有金屬者。但是，觸媒層的構成材料亦可在奈米碳管(A)負載有奈米尺寸之微量的鉑等，此時能夠期待提升觸媒效果。在奈米碳管負載金屬能夠依照習知的方法而進行。
觸媒層的厚度，係以0.005μm以上為佳，較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，以100μm以下為佳，較佳為50μm以下，更佳為5μm以下，特佳為2μm以下。
又，在觸媒層所含有的奈米碳管(A)之量，係以0.1mg/m2以上為佳，較佳為0.5mg/m2以上，更佳為5mg/m2以上，以2×104mg/m2以下為佳，較佳為5×103mg/m2以下，更佳為 1×103mg/m2以下。
而且，觸媒層之固體Zeta電位，係以-20mV以上且+20mV以下為佳，以-10mV以上且+10mV以下為較佳。又，固體Zeta電位係通常以負的為佳。觸媒層之固體Zeta電位為該範圍時，與電解液的親和性良好且具有優異的觸媒性能、耐久性等。
使觸媒層的厚度、在觸媒層所含有的奈米碳管(A)之量、觸媒層的固體Zeta電位之任一者以上為上述範圍內時，因為能夠進一步提升觸媒層的觸媒活性，乃是較佳。
又，上述的觸媒層之固體Zeta電位，係例如能夠使用固體試料用Zeta電位測定裝置(Anton Paar公司製、製品名「SurPASS」)而測定。而且，觸媒層的固體Zeta電位，係能夠藉由變更在觸媒層所使用的CNT之種類及量來調整。
[相對電極]
本發明的相對電極，例如能夠藉由調製含有奈米碳管(A)的分散液，將該分散液塗佈在支撐體上，且使所得到的塗膜乾燥而形成觸媒層來製造。又，分散液係除了任意地含有上述的奈米粒子和聚噻吩系聚合物以外，亦可進一步含有與奈米碳管(A)不同的導電性碳。
在此，分散液的塗佈方法可使用棒塗佈機、轉印法、旋轉塗佈、噴霧塗佈、噴墨、網版印刷法等習知的方法，沒有特別限定。
又，所塗佈的分散液之乾燥方法，係使用風乾等的自然乾燥、烘箱等之熱風乾燥；使用加熱板等的加熱板之乾燥；紅外加熱法；真空乾燥等而沒有特別限定，亦可將該等組合而使 用。乾燥溫度係通常從室溫至300℃以下，以200℃以下為佳，較佳為150℃以下。乾燥濕度係與溫度同時適時地選擇即可，而沒有特別限定，例如室溫附近時，相對濕度為20~80%。又，乾燥環境可適時地選擇氮、氬等的惰性氣體環境下、真空下、大氣下等。
作為在調製分散液所使用的溶劑，可舉出水；甲 醇、乙醇、丙醇類等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘二甲醚(diglyme)等的醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮等的醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑等。該等溶劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
分散液在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可進一 步含有結著劑、導電助劑、分散劑、界面活性劑等。該等可適當地使用習知物。
分散液，例如能夠藉由在溶劑中混合奈米碳管 (A)、及按照必要之其他成分，而使奈米碳管分散來得到。混合處理和分散處理，係能夠利用習知的處理方法。
作為處理方法，例如可舉出使用奈米化器(nanomizer)、高壓均化器(Ultimaizer)、超音波分散機、球磨機、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL(商品名)、釘碎機(spikemill)、珠粒研磨機(DCPmill)(商品名)、籃式磨機(basketmill)、塗料調理機、高速攪件裝置等之方法。
分散液中的奈米碳管(A)之含量沒有特別限定，在 分散液全體中，以0.001質量%以上為佳，較佳為0.01質量% 以上，以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下。
本發明的相對電極，能夠使用作為色素增感型太 陽電池用相對電極。
因為本發明的相對電極，係具有以奈米碳管(A)作為構成材料之觸媒層，所以具有優異的觸媒活性。又，該觸媒層未必需要昂貴的金屬，本發明的相對電極能夠以低成本製造。又，例如能夠藉由使用分散液之簡單的操作，而效率良好地形成高品質的觸媒層。因此，本發明的相對電極亦具有優異的量產性。
2)色素增感型太陽電池及太陽電池模組
本發明的色素增感型太陽電池，係依照以下的順序具有光電極、電解質層、及相對電極，作為該相對電極，係使用本發明的相對電極。
將本發明的色素增感型太陽電池之一個例子顯示 在第1圖。在第1圖所顯示的色素增感型太陽電池，係具有光電極(透明電極)10、電解質層20、相對電極30依照該順序排列而成之構造。又，箭號係表示電子的移動。
光電極10係由以下所構成：光電極基板10a；形 成於其上的多孔質半導體微粒子層10b；及增感色素被吸附在該多孔質半導體微粒子層的表面而形成的增感色素層10c。
光電極基板10a係擔任負載多孔質半導體微粒子 層10b等之任務，及作為集電體之任務者。
作為光電極基板10a，係例如在已舉出作為相對電極使用的支撐體之由透明樹脂和玻璃的薄片所構成之支撐體10d上，層積導電膜10e而成者，其中該層積導電膜10e係由銦-錫氧 化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等的複合金屬氧化物；奈米碳管(可與在相對電極的觸媒層所使用的奈米碳管(A)相同亦可不同)、石墨烯等的碳材料；奈米銀線、金屬網孔配線等的金屬材料等所構成。
多孔質半導體微粒子層10b，係含有半導體微粒子 之多孔質狀的層。藉由多孔質狀的層，增感色素的吸附量增加而容易得到轉換效率較高的色素增感型太陽電池。
作為半導體微粒子，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物的粒子。作為氧化鈦，係以銳鈦(anatase)型為佳。半導體微粒子的粒徑(一次粒子的平均粒徑)係以2nm以上且80nm以下為佳，較佳為2nm以上且60nm以下。藉由粒徑為較小，能夠降低電阻。半導體微粒子係可單獨使用相同粒徑者，或將不同粒徑者組合而使用。
多孔質半導體微粒子層10b的厚度沒有特別限定，通常為0.1μm以上且50μm以下，較佳為5μm以上且30μm以下。該等係不僅是1層，亦可由複數層形成。
多孔質半導體微粒子層10b，能夠使用加壓法、水熱分解法、泳動電沈積法、預塗佈黏結劑法等習知的方法來形成。
又，在多孔質半導體微粒子層10b與導電膜10e之間，亦可藉由濺鍍法、CVD法、溶膠凝膠法等來形成含有鈦、鋅、錫等之半導體纖密層。
增感色素層10c，係化合物(增感色素)被多孔質半 導體微粒子層10b的表面吸附而成之層，其中該增感色素，係藉由被光線被激發而能夠將電子移交至之多孔質半導體微粒 子層10b。
作為增感色素，可舉出偶氮色素、花青苷色素、部花青素(merocyanine)色素、氧雜菁(oxonol)色素、二苯并哌喃(xanthene)色素、斯荂鎓(squarilium)色素、聚甲炔色素、香豆素色素、核黃素(riboflavin)色素、苝色素等的有機色素；鐵、銅、釕等金屬的酞花青(phthalocyanine)錯合物、卟啉錯合物、二-四丁銨-順式-雙(異硫氰基)雙(2.2’-聯砒啶基-4,4’-二羧酸)釕(II)(俗稱N-719)等的聯吡啶釕錯合物等的金屬錯合物色素等。該等係可單獨一種或組合二種以上而使用。
增感色素層10c，例如能夠藉由將多孔質半導體微粒子層10b浸漬在增感色素的溶液中之方法；將增感色素的溶液塗佈多孔質半導體微粒子層10b上之方法等習知的方法來形成。 又，此時的浸漬溫度、乾燥時間等係適時地選擇即可。增感色素的溶液之水分和乾燥環境之濕度，係以較少者為佳。
在增感色素的溶液所使用的溶劑，係能夠按照增感色素的溶解性而適時地選擇。例如有乙醇、異丙醇等的醇類、二***等的醚類、丙酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸等的碸類、N-甲基吡咯啶酮等的胺類、二甲基甲醯胺等的醯胺類等。 該等係可單獨一種或組合二種以上而使用。
又，為了減低色素的締合等，亦可在色素溶液含有膽酸、脫氧膽酸等羧酸類作為共吸附劑。
電極不限於第1圖所顯示者，只要藉由接受光而 能夠將電子放出至外部的電路40之電極即可，且能夠使用習知物作為色素增感型太陽電池的光電極。
電解質層20，係因為在將光電極10與相對電極 30分離之同時，使電荷移動效率良好地進行之層。
電解質層20，係通常含有支撐電解質、氧化還原對(在氧化還原反應，能夠可逆地以氧化體及還原體的形式相互轉換之一對化學物種)、溶劑等。
作為支撐電解質，可舉出含有金屬離子(例如鋰離 子、鈉離子等)、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、4級銨離子等的陽離子之鹽。該等係可單獨一種或組合二種以上而使用。該等離子濃度通常為0.01~10M。
作為氧化還原對，只要是能夠將被氧化後的增感 色素還原者，能夠使用習知物。作為氧化還原對，可舉出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(III)-鉈離子(I)、釕離子(III)-釕離子(II)、銅離子(II)-銅離子(I)、鐵離子(III)-鐵離子(II)、鈷離子(III)-鈷離子(II)、釩離子(III)-釩離子(II)、錳酸離子-過錳酸離子、鐵氰化物-亞鐵氰化物、醌-氫醌、反丁烯二酸-琥珀酸等。該等係可單獨一種或組合二種以上而使用。
作為溶劑，能夠使用習知物作為太陽電池的電解 質層之形成用溶劑。作為溶劑，可舉出乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、乙基甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺醯亞胺、碳酸丙烯、環戊基甲醚、γ-丁基內酯、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇一甲醚等。以沸點為150℃以上者為佳。該等係可單獨一種或組合二種以上而使用。
又，為了將電解質層增黏．凝膠化之目的，亦可使凝膠化劑、聚合物、交聯性單體、鈦等的無機粒子等溶解．分散在溶 劑中。
電解質層20，係例如能夠藉由將含有其構成成分 之溶液(電解液)塗佈在光電極10(或相對電極30)上，且與相對電極30(或光電極10)貼合之方法(ODF(滴下式注入法；One Drop Fill)法)；及製造具有光電極10及相對電極30之電池，將電解液從其間隙或從預先空出的注人孔注入之方法(末端密封法)來形成。
相對電極30係本發明的相對電極，係由在支撐體 30a上任意地形成之導電膜30c；及在該導電膜30c上形成之觸媒層30b所構成。又，觸媒層30b係將前述奈米碳管(A)作為構成材料，在該例子不含有金屬。
在第1圖所顯示的色素增感型太陽電池，藉由重 複如以下的循環而能夠將電能轉換成為光能。亦即，(i)增感色素10c接受光線而被激發時，增感色素10c的電子被取出。(ii)該電子係從光電極10出來而通過外部電路40且移動至相對電極30，而且經由該觸媒層30b而移動至電解質層20。(iii)藉由在電解質層20所含有的氧化還原對(還原劑)，氧化狀態的增感色素被還原，而且增感色素10c被再生且再次返回能夠吸收光線之狀態。
本發明的色素增感型太陽電池係不限於第1圖所 顯示者，除了光電極、電解質層、相對電極除了以外，亦可具有保護層、抗反射層、氣體阻障層、防污層、紫外線吸收層等的功能層；用以防止光電極與相對電極短路之由不織布、隔離片、間隔物粒子等所構成之短路防止層；鈦、銀等的集電配線； 抑制電解液引起集電配線腐蝕之由環氧樹脂和UV硬化樹脂所構成之集電配線保護層；用以防止電解液揮發和將光電極與相對電極貼合之閉封層；電流取出的導線；及外包裝物。
本發明的色素增感型太陽電池，不限於以太陽作為光源者，例如亦可以是以屋內照明作為光源者。
本發明的色素增感型太陽電池，係具備本發明的 相對電極作為相對電極。因此，本發明的色素增感型太陽電池係轉換效率高，而且具有優異的量產性。
因為將上述特性特別地活用，所以本發明的色素增感型太陽電池，係能夠適合使用作為攜帶型太陽電池和屋內用太陽電池。
[太陽電池模組]
本發明的太陽電池模組，係複數個本發明的色素增感型太陽電池串聯及/或並聯地連接而成者。作為模組構造，有Z型、W型、並聯型、集電配線型、單片型等習知的構造。
本發明的太陽電池模組，係例如能夠藉由將本發明的色素增感型太陽電池配列成為平面狀或曲面狀，且在各電池間設置非導電性的隔壁之同時，使用導電性構件將各電池的光電極和相對電極電連接而得到。
所使用的色素增感型太陽電池之數量沒有特別限定，能夠按照目標電壓而適當地決定。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，物性等的評價使用以下的方 法來進行。
<藉由升溫脫離法之評價>
在日本BEL公司製的全自動升溫脫離光譜裝置「TPD-1-ATw」設置試樣(CNT或碳黑)，使載氣(He)以50mL/分鐘流通後之CO及CO2脫離量，係以5℃/分鐘的升溫速度將試樣加熱而從150℃起升溫至950℃，使用四極質譜儀(quadrupolemass spectrometer)檢測在該期間所產生的CO及CO2，而且從所得到的CO及CO2之氣體量計算且求取從試樣每1g所產生的氣體之量(μmol)。
<觸媒層的密著性>
使用所製成的相對電極且基於以下的基準進行評價觸媒層的密著性。
[評價基準]
良：即便使用甲苯洗淨，觸媒層的狀態亦沒有變化
不良：使用甲苯洗淨時，觸媒層逐漸剝落
<觸媒層的固體Zeta電位>
將在觸媒層的形成所使用的水分散液塗佈在聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜，使其在50℃乾燥5分鐘而得到試樣。將所得到的試樣切割成為1cm×2cm，使用固體試料用Zeta電位測定裝置(Anton Paar公司製、製品名「SurPASS」(平面形狀試樣用夾鉗元件))，在室溫測定在pH6的溶液中之固體Zeta電位。而且基於以下的基準進行評價。
[評價基準]
A：固體Zeta電位為-10mV以上且0mV以下
B：固體Zeta電位為-20mV以上且小於-10mV
C：固體Zeta電位為小於-20mV
<電池性能>
作為光源，係使用在150W氙燈光源安裝有AM1.5G濾光片之模擬太陽光照射裝置(PEC-L11型、Peccell Technologies公司製)。光量係調整成為1sun(AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912的等級A))。將所製成的色素增感型太陽電池連接至Source Meter(2400型Source Meter、Keithley公司製)且進行測定以下的電流電壓特性。在1sun的光照射下，邊使偏壓電壓從0V起以0.01V單位變化至0.8V為止邊測定輸出電流。輸出電流的測定，係藉由在各電壓階段使電壓變化之後，累計從0.05秒起至0.15秒後為止之值而進行。亦進行將偏壓電壓逆向地從0.8V變化至0V為止之測定，且將順向與逆向的測定之平均值設作光電流。從上述的電流電壓特性之測定結果，算出釋放電壓(V)、曲線因子及能源轉換效率(%)。又，測定短路電流密度(mA/cm2)。
(實施例1) <CNT的調製>
依照在國際公開第2006/011655號之記載，藉由超成長法來調製SGCNT。其次，在容積500mL的三口燒瓶安裝溫度計、水流式回流冷卻器及攪拌機，且在該三口燒瓶添加1g上述的SGCNT、80mL硫酸(東京化成公司製、純度96%)。將該三口燒瓶浸泡在155℃的油浴，從內溫成為130℃起加熱攪拌6小時使其反應。
反應結束後，放冷至室溫為止，添加離子交換水且將上部澄清液傾析，進而添加離子交換水，重複該操作至洗淨排水成為中性(PH=6.8)為止。如以上進行，在濕狀態下得到29.6g的硫酸處理SGCNT。
又，使所得到的硫酸處理SGCNT在100℃乾燥1小時，測定CO及CO2脫離量。將評價結果顯示在表1。又，所得到的硫酸處理SGCNT，係主要是由單層CNT所構成，BET比表面積為900m2/g，微孔容積為0.45mL/g。又，平均直徑(Av)為3.2nm、直徑分布(3σ)為1.9nm，該等的比(3σ/Av)為0.59。
<相對電極的製造>
在30mL的玻璃容器，添加水5g、乙醇1g、及硫酸處理SGCNT0.0025g。
對該玻璃容器的內容物，使用槽型超音波洗淨機(BRANSON公司製、5510J-MT(42kHz、180W))進行分散處理2小時而得到水分散液。
其次，使用低壓水銀燈在濺鍍處理銦-錫氧化物(ITO)後之聚萘二甲酸乙二酯膜(ITO-PEN膜、膜厚度200μm、ITO厚度200nm、薄片電阻15Ω/□)的ITO面，在照射距離3cm進行UV/臭氧處理5分鐘。隨後，在UV/臭氧處理後的ITO面上，使用桿塗佈器(TESTER產業公司製、SA-203、No.10)且以塗佈厚度成為22.9μm之方式塗佈前述水分散液。將所得到的塗膜，在溫度23℃、相對濕度60%使其乾燥2小時而得到相對電極。
而且，進行評價觸媒層的密著性及固體Zeta電位。將評價結果顯示在表1。
<光電極的製造>
將無黏結劑的氧化鈦糊(PECC-C01-06、Peccell Technologies公司製)使用BAKER可調式塗膜器，以塗佈厚度成為150μm的方式塗佈在濺鍍處理銦-錫氧化物(ITO)後之聚萘二甲酸乙二酯膜(ITO-PEN膜、膜厚度厚度200μm、ITO厚度200nm、薄片電阻15Ω/□)的ITO面上。使所得到的塗膜在常溫乾燥10分鐘之後，在150℃的恆溫槽中進一步加熱乾燥5分鐘而得到由ITO-PEN膜及多孔質半導體微粒子層所構成之積層體。
將該積層體切割成為寬度1.2cm、長度2.0cm的大小，而且從積層體的短邊之2mm內側，將多孔質半導體微粒子層成形成為直徑6mm的圓。藉由使其在增感色素溶液[增感色素：釕錯合物(N719、Solaronix公司製)、溶劑：乙腈、第三丁醇、濃度：0.4mM]，於40℃浸漬2小時而使多孔質半導體微粒子層吸附增感色素。浸漬處理之後，藉由使用乙腈將積層體洗淨且使其乾燥而得到光電極。
<電解液的調製>
以各成分濃度成為碘0.05mol/L、碘化鋰0.1mol/L、第三丁基吡啶0.5mol/L、及碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓0.6mol/L之方式將上述各成分溶解在甲氧基乙腈，而得到電解液。
<色素增感型太陽電池的製造>
將SURLYN FILM(商品名)(厚度25μm、Du Pont公司製)切取14mm正方，而且將中心部挖出直徑9mm來製造間隔物膜。將前述相對電極與光電極，以將該間隔物膜夾住且以導電 面成為內側之方式相向而貼合，且在已加熱至110℃之加熱板上使其熱壓黏1分鐘。
放冷後，在相對電極開洞且從該洞將上述電解液注液。將電解液注液後，藉由使用SURLYN FILM(厚度25μm、Du Pont公司製)而將在注入電解液所使用的洞封閉來得到色素增感型太陽電池。而且，進行評價色素增感型太陽電池的電池性能。將評價結果顯示在表1。
(實施例2)
除了使ITO/PEN膜成為PEN膜以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(實施例3)
除了將ITO/PEN變更成為PEN膜，且重複進行在該PEN膜上塗佈前述水分散液且乾燥之操作3次以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(實施例4)
除了使用未處理的SGCNT來代替硫酸處理SGCNT，而且使ITO/PEN膜成為PEN膜以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(實施例5)
除了使用硫酸處理SGCNT與導電性碳之科琴碳黑(LION公司製、EC600JD)的混合物(硫酸處理SGCNT：科琴碳黑 (KB)=80：20(質量比))來代替硫酸處理SGCNT以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(實施例6)
除了使用未處理的SGCNT與導電性碳之科琴碳黑(LION公司製、EC600JD)的混合物(未處理SGCNT：科琴碳黑(KB)=80：20(質量比))來代替硫酸處理SGCNT以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(比較例1)
除了使用單層奈米碳管(商品名：HiPco(註冊商標)、NanoIntegris Inc.公司製、平均直徑(Av)：1.1nm、直徑的標準偏差(σ)：0.067nm、3σ/Av：0.18)來代替硫酸處理SGCNT以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
又，在比較例1中，單層奈米碳管(HiPco)在固體Zeta電位的測定中脫落，而無法測定固體Zeta電位。
(比較例2)
除了在製造相對電極時，相對於單層奈米碳管100質量份，以300質量份的比例使用羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)作為分散劑而調製水分散液，且在烘箱(YAMATO科學製、DN4101)於100℃乾燥10分鐘而得到相對電極以外，與比較例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
(比較例3)
除了使用碳黑(商品名：DENKABLACK(註冊商標)、電化學工業公司製)來代替硫酸處理SGCNT以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
又，在比較例3中，碳黑在固體Zeta電位的測定中脫落，而無法測定固體Zeta電位。
(比較例4)
除了使用如以下進行而調製的臭氧處理SGCNT來代替硫酸處理SGCNT以外，與實施例1同樣地進行而製造相對電極，且進行評價使用其而得到的色素增感型太陽電池。將評價結果顯示在表1。
<臭氧處理SGCNT的調製>
在500mL容積的茄狀燒瓶，添加1g藉由超成長法所調製之上述的SGCNT且將茄狀燒瓶連接至蒸發器。在蒸發器的氣體流路，使來自臭氧產生裝置之臭氧與空氣的混合氣體，在常壓下以臭氧濃度20g/Nm3且流量600mL/分鐘流動，而且在室溫藉由蒸發器邊使茄狀燒瓶旋轉邊反應2.5小時而得到臭氧處理SGCNT。而且，與實施例1同樣地進行而測定臭氧處理SGCNT的CO及CO2脫離量。
根據表1得知，使用特定CNT之實施例1~6，能夠得到具備具有優異的特性的觸媒層之相對電極、及具有優異的電池特性之色素增感型太陽電池。
又，特別是根據表1的實施例1~6及比較例2得知，使用具有特定CO脫離量及CO2脫離量的CNT之實施例1~6，即便不使用分散劑亦能夠形成CNT良好地分散且具有優異的觸媒活性之觸媒層。
產業上之可利用性
依照本發明，能夠提供一種具有優異的觸媒活性且適合量產化之色素增感型太陽電池用相對電極、具備該相對電極之色素增感型太陽電池、及使用該色素增感型太陽電池而得到之太陽電池模組。

Claims (9)

  1. 一種色素增感型太陽電池用相對電極，係具有支撐體；及形成在前述支撐體上之觸媒層；前述觸媒層係至少含有在升溫脫離法於150~950℃的一氧化碳脫離量為400~1000μmol/g且二氧化碳脫離量為200~600μmol/g之奈米碳管。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層的固體Zeta電位為+20mV~-20mV。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述奈米碳管之平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)係滿足關係式：0.20<(3σ/Av)<0.60。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層的厚度為0.005~100μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中在前述觸媒層所含有的奈米碳管之量為0.1mg/m2~2×104mg/m2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述觸媒層係進一步含有與前述奈米碳管不同的導電性碳。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之色素增感型太陽電池用相對電極，其中前述奈米碳管與前述導電性碳的含有比例，以質量比(奈米碳管/導電性碳)為1/99~99/1。
  8. 一種色素增感型太陽電池，係依照以下的順序具有光電極、電解質層、及相對電極之色素增感型太陽電池，前述相對電極係如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之色素增感型太陽電池用相對電極。
  9. 一種太陽電池模組，係將如申請專利範圍第8項所述之色素增感型太陽電池串聯及/或並聯連接而成。
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