TWI661015B

TWI661015B - 附有銅薄膜的基材用底塗劑、附有銅薄膜的基材及附有銅薄膜的基材的製造方法、以及導電性膜

Info

Publication number: TWI661015B
Application number: TW104132218A
Authority: TW
Inventors: 山崎彰寬; 東本徹; 近藤洋平
Original assignee: 日商荒川化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-06-01
Also published as: KR20160038853A; JP2016069653A; JP6011895B2; CN105462468B; KR102392743B1; TW201627434A; CN105462468A

Abstract

本發明提供一種新穎的底塗劑，其不僅可使基材與銅薄膜的初期黏合性優異，將該銅薄膜基材以鹼性溶液及酸性溶液處理之後，該基材與銅薄膜的黏合性亦優異。

本發明是一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：丙烯酸系共聚物(A)，其具有羥基、烷酯基及腈基以及依情況而具有的一級醯胺基；聚異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸酯基；活性能量線聚合型化合物(C)，其具有至少3個含碳-碳雙鍵之基；及，反應性烷氧基矽基化合物(D)，其是以通式(1)也就是X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a來表示，式(1)中，X¹表示包含了與選自由羥基、異氰酸酯基及含有聚合性碳-碳雙鍵之基所組成之群組中的至少一種進行反應的官能基之基，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。

Description

附有銅薄膜的基材用底塗劑、附有銅薄膜的基材及附有銅薄膜的基材的製造方法、以及導電性膜

本發明是關於以下：一種底塗劑，其是使用來用以在各種基材的表面上形成銅薄膜；一種附有銅薄膜的基材及其製造方法，該附有銅薄膜的基材具有由該底塗劑所構成的層；以及一種導電性膜，其是使用該附有銅薄膜的基材而成。

本說明書中所謂的「附有銅薄膜的基材」，是指在各種基材的表面上形成有銅薄膜而成的物品，上述各種基材，如：塑膠成形品或塑膠膜、金屬、玻璃、紙、奈米纖維紙、木材等。以下，舉出表面具有由銅蒸鍍膜所構成之導電層的膜(以下，亦稱為銅蒸鍍塑膠膜)作為例子，來說明先前技術，該膜被定位為：表面具有由ITO(氧化銦錫)所構成之導電層的膜(以下，亦稱為ITO膜)的替代品。

ITO膜由於透明性與導電性優異，而被使用來作為智慧型手機或平板PC(Personal Computer，個人電腦)等的觸控面板用之電極膜。但是，由於銦是高價的稀有金屬而有成本面的問題，又，ITO層一般較硬而脆故較難以彎曲或變形等，在加工性方面有所欲解決的問題。

因此，在此領域，嘗試過使用具有成膜性的有機導電性高分子(例如：聚噻吩或聚苯胺、聚吡咯)作為導電材來代替ITO。但是，由於有機導電性高分子一般著色強烈，使用其設為導電層的導電性膜乃至電極膜會在色調的觀點上發生問題。該問題，雖然可以為了改善色調而減少有機導電性高分子的使用量，但是會損失導電性。

另一方面，在此領域中，代替ITO膜亦探討有銅蒸鍍塑膠膜。這是由於，銅相較於ITO是低電阻係數，並且顯示了不遜於ITO膜的導電性，又其加工性亦良好，更重要的是便宜。因此，可認為銅蒸鍍塑膠膜作為各種電子機器的電極膜是有用的，例如，對觸控面板的進一步大畫面化、或作為互動型的數位看板(digital signage)的有效活用會有貢獻。

銅蒸鍍塑膠膜，一般而言，可藉由使設為基材的膜面真空蒸鍍有鎳，並且進一步使其上真空蒸鍍有銅而獲得。此鎳蒸鍍層，是作為錨塗層(anchor layer)來發揮作用，其是用以使膜與銅蒸鍍層更強力地黏合。然後，在所獲得的銅蒸鍍塑膠膜上塗佈阻劑，並且在描繪電極圖案之後浸漬在蝕刻液(鹼性溶液及/或酸性溶液)中，來去除阻劑，藉此獲得電極膜。

但是，在前述銅蒸鍍塑膠膜中，由於鎳缺乏耐鹼性及耐酸性，在蝕刻處理後，銅蒸鍍層會有由基材膜剝離或脫落的問題。

又，如前述的銅蒸鍍塑膠膜雖然與ITO膜相比較為便宜，但由於構成錨塗層的鎳比銅高價，反而會更昂貴。因此在此領域，亦探討了一種設有錨塗層的銅蒸鍍塑膠膜，該錨塗層是由有機高分子設為主成分的底塗劑而成(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平5-28835號公報

本發明主要所欲解決的問題，是提供一種新穎的底塗劑，其不僅使基材與銅薄膜的初期黏合性優異，以鹼性溶液及酸性溶液來處理該銅薄膜基材後，該基材與銅薄膜的黏合性(耐鹼黏合性、耐酸黏合性)仍優異。

本發明人反覆努力探討的結果，發現根據一種底塗劑能夠解決前述問題，該底塗劑是在將特定含羥基的丙烯酸系共聚物設為主劑，將特定聚異氰酸酯設為硬化劑的組成物中，進一步調配特定活性能量線硬化型化合物與反應性烷氧基矽基化合物而成，可利用熱與活性能量線兩者進行硬化。

亦即，本發明關於一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：丙烯酸系共聚物(A)，其具有羥基、烷酯基及腈基以及依情況而具有的一級醯胺基；聚異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸酯基；活性能量線聚合型化合物(C)，其具有至少3個含碳-碳雙鍵之基；及，反應性烷氧基矽基化合物(D)，其是以通式(1)也就是X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a來表示，式(1)中，X¹表示包含了可與選自由羥基、異氰酸酯基及含有聚合性碳-碳雙鍵之基所組成的群組中的至少一種進行反應的官能基之基，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。

又，本發明關於一種附有銅薄膜的基材及其製造方法，該附有銅薄銅膜的基材具有由該底塗劑所構成的層；以及，一種導電性膜，其是使用該附有銅薄膜的基材而成。

本發明的底塗劑，如前述，是利用熱與活性能量線兩者進行硬化之類型的組成物，根據此發明，不僅使塑膠等各種基材與銅薄膜的初期黏合性優異，耐鹼黏合性及耐酸黏合性亦變得良好(以下，有時僅將該等性質總稱為黏合性。)。又，該底塗劑由於包含可利用活性能量線進行硬化的成分，亦能夠對底塗塗膜賦予優異的硬度。

又，使用本發明的底塗劑而獲得的附有銅薄膜的基材，尤其耐鹼黏合性及耐酸黏合性良好。因此，即便將該附有銅薄膜的基材浸漬於蝕刻液中，銅薄膜亦不易脫落。又，該附有銅薄膜的基材，由於能夠對底塗層賦予優異的硬度，在該基材的製作步驟中，除了銅薄膜面的耐刮傷性會變得良好，當該銅薄膜面是網狀(mesh)形狀時，亦會變得不易產生缺陷。

本發明的銅薄膜塑膠膜，可提供於各種用途，其中尤其是銅蒸鍍膜、或藉由濺鍍法形成的銅的超薄膜而成的膜，適合作為代替ITO膜的電極膜。又，該電極膜，可供給於例如：智慧型手機、平板終端、筆記型PC、多功能PC(All-in-one PC)及數位看板等。

[用以實施發明的形態]

本發明的附有銅薄膜的基材用底塗劑(以下，亦簡稱為底塗劑)是一種非水系的組成物，其包含：丙烯酸系共聚物(A)(以下，亦稱為(A)成分)，其具有羥基、烷酯基及腈基以及依情況而具有的一級醯胺基；聚異氰酸酯(B)(以下，亦稱為(B)成分)，其具有至少3個異氰酸酯基；活性能量線聚合型化合物(C)(以下，亦稱為(C)成分)，其具有至少3個含碳-碳雙鍵之基；及，以特定通式所示的反應性烷氧基矽基化合物(D)(以下，亦稱為(D)成分)。

(A)成分，由於在分子內具有羥基及腈基作為極性基，會對前述黏合性，尤其是前述耐酸黏合性及耐鹼黏合性有所貢獻。又，當在(A)成分中進一步導入一級醯胺基時，會進一步提升前述耐酸黏合性及耐鹼黏合性。

作為(A)成分，能夠使用各種公知成分而無特別限定，較佳是將下述成分設為反應成分，例如：(甲基)丙烯酸羥烷基酯(a1)(以下，亦稱為(a1)成分。)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)(以下，亦稱為(a2)成分。)、及(甲基)丙烯腈(a3)(以下，亦稱為(a3)成分。)，以及依據需要的(甲基)丙烯醯胺(a4)，並且，該(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中，具有羥基者除外。

(a1)成分，是用來在主劑即(A)成分中導入羥基，使其專門與(B)成分進行反應，以在底塗層內導入交聯結構。導入有交聯結構的結果，該底塗層會變得可發揮所期望的黏合性與硬度。

作為(a1)成分，只要是在分子內具有(甲基)丙烯醯基與羥烷酯基之化合物，能夠使用各種公知的化合物而無特別限制。具體而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、及(甲基)丙烯酸羥基環己酯等，該等化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

作為(a2)成分，只要是在分子內具有(甲基)丙烯醯基與烷酯基並且具有羥基者除外之化合物，能夠使用各種公知的化合物而無特別限制。具體而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸異冰片酯，該等化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。該等化合物之中，從黏合性的觀點來看，較佳是烷酯基的碳數是1~6左右者。

作為(a3)成分，具體而言，可列舉例如：丙烯腈及/或甲基丙烯腈。

作為(a4)成分，具體而言，可列舉例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基甲基丙烯醯胺。

前述各成分的使用量並無特別限定，從黏合性等觀點來看，通常可設為以下的範圍。

〈當不使用(a4)成分時〉

(a1)成分：通常是5~35莫耳%左右，較佳是8~25莫耳%左右

(a2)成分：通常是10~95莫耳%左右，較佳是30~70莫耳%左右

(a3)成分：通常是5~80莫耳%左右，較佳是15~65莫耳%左右

〈當使用(a4)成分時〉

(a1)成分：通常是5~35莫耳%左右，較佳是8~25莫耳%左右

(a2)成分：通常是10~87莫耳%左右，較佳是30~70莫耳%左右

(a3)成分：通常是5~80莫耳%左右，較佳是15~65莫耳%左右

(a4)成分：通常是3~55莫耳%左右，較佳是5~40莫耳%左右

再者，在本發明中，能夠在(A)成分的反應成分中包含前述(a1)~(a4)成分以外之乙烯系單體。具體而言，可列舉例如：2,4,4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環己烷及2-甲基乙烯基環己烷等α-烯烴類；(甲基)烯丙醇、4-戊烯-1醇、1-甲基-3-丁烯-1-醇及5-己烯-1-醇等不飽和醇類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯及三級丁基苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類及其鹽類；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及其鹽類； N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷甲酸及其鹽類等鏈轉移性單體類；乙烯胺、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、烯丙硫醇及(甲基)丙烯酸環氧丙酯等其他的單官能單體類；亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺及六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等雙(甲基)丙烯醯胺類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯酯類；二烯丙基二甲銨、苯二甲酸二烯丙酯、氯橋酸二烯丙酯(diallylchlorendate)及二乙烯基苯等二官能性單體類；1,3,5-三丙烯醯基六氫-S-三嗪、異氰尿酸三烯丙酯、三烯丙胺、偏苯三甲酸三烯丙酯及N,N-二烯丙基丙烯醯胺等三官能性單體類；四丙烯酸四羥甲基甲烷酯、苯均四酸四烯丙酯及N,N,N’,N’-四烯丙基-1,4-二胺基丁烷等四官能性單體類等，該等化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。又，該等化合物的使用量並無特別限定，通常是相對於前述(a1)成分~(a4)成分是未滿10莫耳%。

(A)成分，能夠利用各種公知的方法來製造。具體而言，例如能夠藉由下述方法獲得：將(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分、以及依據需要的(a4)成分及其他的單體，在無溶劑下、或者在後述的有機溶劑(G)中，通常是在自由基聚合起始劑的存在下，在80~180℃左右中，使其進行1~10小時左右的共聚合反應。又，有機溶劑(G)的使用量，通常是設為包含(A)成分的溶液之固形分重量為10~50重量%左右的範圍。

作為自由基聚合起始劑，可列舉：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂基、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮異丁酸二甲酯等，該等化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。又，該使用量通常是設為：相對於構成(A)成分之反應成分的總重量為0.1~2重量%左右的範圍。

(A)成分的物性並無特別限定，從初期黏合性、耐酸黏合性及耐鹼黏合性、以及塗膜硬度等觀點來看，通常可以是羥值30~150mgKOH/g左右，並且玻璃轉移溫度0~100℃左右，尤其較佳是羥值是50~100mgKOH/g左右，並且玻璃轉移溫度是10~70℃左右。

(B)成分，是作為主劑即(A)成分的硬化劑進行作用的成分，只要是分子內具有至少3個異氰酸酯基之聚異氰酸酯，能夠使用各種公知的成分而無特別限制。又，(B)成分，會與後述的(C)成分及(D)成分中具有異氰酸酯反應性官能基(羥基、胺基等)之化合物進行反應，而在本發明中的底塗層中賦予交聯結構。

作為(B)成分的具體例，可列舉選自由：選自由二異氰酸酯化合物的雙縮脲(biuret)體、尿酸體 (nurate)及加成(adduct)體所組成之群組中的一種衍生物(b1)(以下，亦稱為(b1)成分)；該(b1)成分與二醇化合物的反應產物(b2)(以下，亦稱為(b2)成分)；三異氰酸酯化合物(b3)(相當於(b1)成分及(b2)成分者除外)(以下，亦稱為(b3)成分)；以及其他的聚異氰酸酯化合物(以下，亦稱為(b4)成分)所組成之群組中的至少一種。

作為組成(b1)成分的二異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；以及二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯及氫化甲伸苯基二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。

再者，前述二異氰酸酯的雙縮脲體，藉由下述結構式來表示。

(式中，R³表示前述二異氰酸酯化合物的殘基。)

又，前述二異氰酸酯化合物的尿酸體，藉由下述結構式來表示。

(式中，R⁴表示前述二異氰酸酯化合物的殘基。)

又，前述二異氰酸酯化合物的加成體，藉由下述結構式來表示。

(式中，R⁵表示碳數1~3的烷基或以OCN-R⁶-HN-C(=O)-O-CH₂-所表示的官能基，R⁶表示前述二異氰酸酯化合物的殘基。)

組成(b2)成分之二醇化合物，並無特別限定，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、二丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等，該等化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。該等之中，尤其較佳是碳數2~20左右，更佳是4~8左右。

(b2)成分，能夠利用各種公知的方法來製造。具體而言，能夠藉由使前述(b1)成分與前述二醇化合物進行胺酯化反應來獲得，前者的異氰酸酯基(NCO’) 與後者的羥基(OH’)的當量比也就是NCO’/OH’通常是設為5~20左右，較佳是10~20左右的範圍，並且通常在40~80℃之下、1~5小時左右進行反應。又，所獲得的(b2)成分，其異氰酸酯基當量通常是10meq/g左右，較佳是3~6meq/g左右。

作為(b3)成分，可列舉例如：甲苯-2,4,6-三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯及雙環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯，以及6官能的聚異氰酸酯(製品名「Duranate MHG-80B」，旭化成化學股份有限公司製造)等。

作為(B)成分，從前述初期黏合性、耐酸黏合性及耐鹼黏合性的平衡的觀點來看，前述(b1)成分，較佳是特別將前述脂肪族二異氰酸酯設為組成成分的(b1)成分。

(A)成分與(B)成分的使用量比並無特別限定，從黏合性及塗膜硬度等觀點來看，(A)成分中的羥基與(B)成分中的異氰酸酯基的莫耳比(NCO/OH)通常可以設為0.2~5左右，較佳是1~2的範圍。

作為(C)成分，只要是在分子內具有至少3個含有碳-碳雙鍵之基的活性能量線聚合型化合物，能夠使用各種公知的化合物而無特別限制。又，作為該含有碳-碳雙鍵之基，可列舉例如：乙烯基、丙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。

作為(C)成分較佳的具體種類，可列舉選自由：在分子內具有3~6個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之活性能量線聚合型化合物(C1)(以下，亦稱為(C1)成分。)、在分子內具有3~6個(甲基)丙烯醯基並且不具有羥基之活性能量線聚合型化合物(C2)(以下，亦稱為(C2)成分。)、在分子內具有3~6個烯丙基及至少1個羥基之活性能量線聚合型化合物(C3)(以下，亦稱為(C3)成分。)、以及在分子內具有3~6個烯丙基並且不具有羥基之活性能量線聚合型化合物(C4)(以下，亦稱為(C4)成分。)所組成之群組中的至少一種。該等化合物之中，進一步較佳是具有羥基者，由於該羥基會與前述(B)成分、及後述的(D)成分中可與羥基進行反應者進行化學鍵結，然後在本發明的底塗層中形成交聯結構，而提高其硬度。

作為(C1)成分，可列舉例如：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為(C2)成分，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧伸乙基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧伸丙基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四 (甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯等不含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為(C3)成分，可列舉例如：季戊四醇單羥基三烯丙醚；又，作為(C4)成分，可列舉例如：檸檬酸三烯丙酯等乙烯系化合物。

(C)成分的使用量並無特別限定，通常，當將(A)成分及(B)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為10~500重量份左右，較佳是30~300重量份左右(任一者皆為固形分換算)的範圍。

再者，(C)成分能夠與下述化合物併用，如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A的氧伸乙基改質二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；聚胺酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等低聚物；以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等單(甲基)丙烯酸酯類。

(D)成分，是反應性烷氧基矽基化合物，其是以通式(1)也就是X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a來表示，式(1)中，X¹表示包含了與選自由羥基、異氰酸酯基及含有聚合性碳-碳雙鍵之基所組成之群組中的至少一種進行反應的官能基之基，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。。

作為表示(D)成分之前述通式(1)的X¹中的官能基，可列舉例如：選自由異氰酸酯基、硫醇基、胺基、環氧基、酸酐基、及乙烯基所組成之群組中的一種。

作為X¹中的官能基設為異氰酸酯基的化合物，可列舉例如：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、或3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等。

作為X¹中的官能基設為硫醇基的化合物，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、或3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。

作為X¹中的官能基設為胺基的化合物，可列舉例如：N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-脲基(ureide)丙基三烷氧基矽烷等。

作為X¹中的官能基設為環氧基的化合物，可列舉例如：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。

作為X¹中的官能基設為酸酐基的化合物，可列舉例如：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。

作為X¹中的官能基設為乙烯基的化合物，可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。

(D)成分的使用量並無特別限定，通常在將(A)成分與(B)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為5~50重量份左右，較佳是20~40重量份左右的範圍。

本發明的底塗劑中，能夠依據需要包含各種公知的無機粒子(E)(以下，亦稱為(E)成分。)。具體而言，可列舉例如：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化銻錫)、氫氧化鋁、氫氧化鈣及氫氧化鎂等粒子，該等無機粒子能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。該等之中，尤其較佳的是二氧化矽及/或氧化鋁。又，(E)成分的表面可以施以各種處理。又，(E)成分的中位粒徑(d50)並無特別限定，通常是10nm~5μm左右。

(E)成分的使用量並無特別限定，通常在將(A)成分與(B)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為1~20重量份左右，較佳是5~10重量份左右的範圍。

本發明的底塗劑中，能夠進一步包含光聚合起始劑(F)(以下，亦稱為(F)成分。)。

作為(F)成分的具體種類，可列舉例如：二苯甲酮、4’-(甲硫基)-α-嗎啉基-α-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲醯基安息香酸酯、4-苯基二苯甲酮、三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)丁烷-1-酮、二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯基乙醛酸甲酯、4,4’-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4-嗎啉基苯丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮及2-乙基-2-二甲基胺基 -1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮，以及日本特開2014-1390號公報所述之光聚合起始劑等，該等光聚合起始劑能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。又，作為(F)成分，能夠使用例如：IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE500、IRGACURE1000、IRGACURE149、IRGACURE261及DAROCUR1173等市售品。又，該等光聚合起始劑能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

(F)成分的使用量並無特別限定，通常在將(C)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為0.1~10重量份左右，較佳是1~5重量份左右的範圍。

能夠併用下述化合物作為(F)成分的助劑：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮，Michler's ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、安息香酸-2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸正丁氧基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基硫雜蒽酮及2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。又，該等助劑能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

本發明的底塗劑中，能夠進一步包含有機溶劑(G)(以下，亦稱為(G)成分)。具體而言，可列舉例如：甲基乙基酮及甲基異丁酮等低級酮類；甲苯等芳香族烴類；乙醇及丙醇等醇類；丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙賽璐蘇等醚酯類；乙酸乙酯、氯仿及二甲基甲醯胺，該等有機溶劑能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

(G)成分的使用量並無特別限定，通常，是本發明的底塗劑的固形分濃度通常為1~60重量%左右的範圍。

本發明的底塗劑中，能夠進一步包含胺酯化觸媒。具體而言，可列舉例如：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及辛酸鉍等有機金屬觸媒；或二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、乙基嗎福林、二甲基乙醇胺、三乙胺及三乙二胺等有機胺系觸媒等，該等觸媒能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。再者，該胺酯化觸媒的使用量並無特別限定，通常，在將(A)成分及(B)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為0.01~0.5重量份左右，較佳是0.05~0.2重量份左右的範圍。

又，本發明的底塗劑中，能夠依據需要包含聚硫醇化合物，具體而言，可列舉例如：1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸)酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯及季戊四醇六(3-巰基丁酸)酯等，該等聚硫醇化合物能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。該聚硫醇化合物的使用量並無特別限定，通常在將 (A)成分與(B)成分設為100重量份(固形分換算)時，通常是設為1~20重量份左右，較佳是5~10重量份左右的範圍。

再者，當使用聚硫醇化合物時，為了提高本發明的底塗劑之使用期限，能夠使用各種公知的烯/硫醇反應(ene-thiol reaction)抑制劑。具體而言，可列舉例如：三苯膦及亞磷酸三苯酯等磷系化合物；對甲氧苯酚、二羥苯、三羥苯、萘胺、三級丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-三級丁基對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6三級丁基酚)、N-亞硝基苯胲鋁鹽及二苯基亞硝基胺等自由基聚合抑制劑；苄基二甲胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二胺基甲基)苯酚及二氮雜二環十一碳烯(diazabicycloundecene)等三級胺類；以及2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一烷基咪唑及1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑類。該等反應抑制劑能夠使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

本發明的底塗劑中，能夠包含其他添加劑，如：調平劑、抗氧化劑、聚合抑制劑及紫外線吸收劑等。

本發明的附有銅薄膜的基材，是一種複合基材，其是在各種基材的表面上依序積層有底塗層及銅薄膜層而成，前述底塗層是本發明的底塗劑經硬化而成。

作為前述基材，例如，不僅可列舉聚酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯及聚丙烯等塑膠素材，亦可列舉：金屬、玻璃、紙、奈米纖維紙及木材等非塑膠素材。又，該等基材的形狀亦無特別限定，例如可以是：球狀、圓柱狀、長方體狀、板狀、膜狀；又，該等基材的表面的一部分亦可存在有凹凸或曲面。當將本發明的附有銅薄膜的基材作為導電性膜來使用時，基材從耐熱性或光學特性等的觀點來看，可以是塑膠膜，尤其，較佳是聚酯膜。又，該基材膜的厚度亦無特別限定，通常是50~200μm左右。

前述硬化底塗層的厚度並無特別限定，通常是0.1~5μm左右。

作為前述銅薄膜層，可列舉例如：銅蒸鍍膜、銅濺鍍膜及銅CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)膜。當將本發明的附有銅薄膜的膜供以用於電極膜時，作為該銅薄膜，尤其，較佳是銅蒸鍍膜或銅濺鍍膜。又，該銅薄膜層的厚度並無特別限定，通常是0.1~2μm左右。

本發明的附有銅薄膜的基材的製造方法，並無特別限定。可列舉例如下述態樣：(I)先在基材的表面(基材例如是膜狀基材的其中一面或兩面)上，塗佈本發明的底塗劑，然後，(II)對該基材加熱，之後，(III)進一步藉由照射活性能量線來形成硬化底塗層，然後(IV)在該硬化底塗層上形成銅薄膜層。

有關步驟(I)，在前述基材的表面(基材例如是膜狀基材的其中一面或兩面)上，塗佈本發明的底塗劑之條件，並無特別限定，作為塗佈手段，可列舉例如：噴霧、輥塗機、反輥塗佈機(reverse roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、刀式塗佈機(knife coater)、棒式塗佈機(bar coater)、點塗佈機(dot coater)等。又，塗佈量亦無特別限定，通常是將乾燥固形分設為0.01~10g/m²左右。

有關步驟(II)，對該基材加熱時的條件亦無特別限定，通常是溫度80~150℃左右、時間是10秒~2分鐘左右。當是使用有機溶劑(G)時，可藉由此處理，由半硬化的底塗層將有機溶劑(G)揮發，並且同時在該層中使(A)成分與(B)成分進行胺酯化反應，而形成交聯結構。又，該胺酯化反應中，(C)成分以及(D)成分中例如具有羥基或胺基、硫醇基、異氰酯基等之化合物亦參與其中。

關於步驟(III)，對半硬化的底塗層照射活性能量線時的條件亦無特別限定。作為活性能量線，可列舉例如紫外線或電子束。作為紫外線的供應源，可列舉例如高壓水銀燈或金屬鹵素燈等，其照射能量通常是100~2,000mJ/cm²左右。作為電子束的供給方式，可列舉掃描式電子束照射、簾式電子束照射法等，其照射能量通常是10~200kGy左右。藉由此處理，在經加熱硬化的底塗層中，(C)成分彼此會進行自由基聚合反應，而形成交聯結構。該聚合反應中，(D)成分中的具有活性能量線聚合性官能基之化合物亦參與其中。

關於步驟(IV)，在該硬化底塗層上形成銅薄膜層的手段並無特別限定，較佳是所謂的乾式塗膜法。具體而言，可列舉真空蒸鍍法或濺鍍法等物理方法，或CVD等化學方法(化學氣相反應等)。

本發明的導電性膜，是使用本發明的附有銅薄膜的基材而成的膜。尤其，在該附有銅薄膜的基材中藉由銅蒸鍍塑膠膜或銅濺鍍膜所獲得的膜，作為ITO膜的替代品十分有用。

該導電性膜的製法並無特別限定，當使用其作為電極膜時，可列舉下述方法：在前述銅蒸鍍塑膠膜或銅濺鍍膜上塗佈各種阻劑，然後在描寫電極圖案之後浸漬於蝕刻液(鹼溶液)中，來去除阻劑。電極圖案的形狀可以是細線狀、點狀、網目狀及面狀等任何的形態。

[實施例]

以下，透過實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明的範圍並未限定於該等實施例。再者，實施例中的「份」是表示重量基準。又，羥值是依據JIS-0070所測定出的值。又，玻璃轉移溫度，是使用市售的測定器具(商品名「DSC8230B」，理學電機股份有限公司製造)所測定出的值。

〈(A)成分的製造〉

[製造例1]

在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為70℃：作為(a1)成分的40.8份(13.6莫耳%)丙烯酸羥乙酯(HEA)；作為(a2)成分的72.0份(約27.7莫耳%)甲基丙烯酸甲酯(MMA)及79.2份(約23.8莫耳%)丙烯酸丁酯(BA)；以及，作為(a3)成分的48.0份(約34.9莫耳%)丙烯腈(AN)；以及，作為(G)成分的445.7份乙酸乙酯。繼而，投入1.2份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ABN-V)，在70℃左右保溫6小時。繼而，投入2.4份ABN-V，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫6小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是13℃且羥值是80mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A-1)的溶液。

[製造例2]

在與製造例1相同的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為70℃：作為(a1)成分的51.0份(13.3莫耳%)HEA；作為(a2)成分的72.0份(約21.8莫耳%)MMA及102.0份(約24.1莫耳%)BA；以及，作為(a3)成分的60.0份(約34.3莫耳%)AN；以及，作為(a4)成分的15.0份(約6.4莫耳%)丙烯醯胺(AM)；以及，作為(G)成分的557.1份乙酸乙酯。繼而，投入1.5份ABN-V，在70℃左右保溫6小時。繼而，投入3.0份ABN-V，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫6小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是13℃且羥值是80mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A-2)的溶液。

[製造例3]

在與製造例1相同的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為70℃：作為(a1)成分的59.2份(12.5莫耳%)甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；作為(a2)成分196.8份(約54.2莫耳%)MMA；以及，作為(a3)成分的64.0份(約33.3莫耳%)AN；以及，作為(G)成分的564.3份乙酸乙酯。繼而，投入3.2份ABN-V，在70℃左右保溫6小時。繼而，投入3.2份ABN-V，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫6小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是92℃且羥值是80mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A-3)的溶液。

[製造例4]

在與製造例1相同的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為70℃：作為(a1)成分的25.5份(6.8莫耳%)HEA；作為(a2)成分的99.0份(約30.5莫耳%)MMA及115.5份(約27.8莫耳%)BA；以及，作為(a3)成分的60.0份(約34.9莫耳%)AN；以及，作為(G)成分的557.1份乙酸乙酯。繼而，投入1.5份ABN-V，在70℃左右保溫6小時。繼而，投入3.0份ABN-V，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫6小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是13℃且羥值是40mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A-4)的溶液。

[製造例5]

在與製造例1相同的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為70℃：作為(a1)成分的76.5份(18.1莫耳%)HEA；作為(a2)成分的37.5份(約10.3莫耳%)MMA及81.0份(約17.3莫耳%)BA；以及，作為(a3)成分的105.0份(約54.3莫耳%)AN；以及，作為(G)成分的557.1份乙酸乙酯。繼而，投入1.5份ABN-V，在70℃左右保溫6小時。繼而，投入3.0份ABN-V，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫6小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是13℃且羥值是120mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A-5)的溶液。

[比較製造例1]

在與製造例1相同的反應容器中，投入下述成分並將反應系統設定為80℃：作為(a1)成分的40.8份(15.1莫耳%)HEA；作為(a2)成分的192.0份(約82.5莫耳%)MMA及7.2份(約2.4莫耳%)BA；以及，作為(G)成分的445.7份甲基乙基酮。繼而，投入1.2份2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)，在80℃左右保溫5小時。繼而，準備2.4份AIBN，將反應系統在相同溫度左右進一步保溫4小時。之後藉由將反應系統冷卻至室溫，而獲得玻璃轉移溫度是70℃且羥值是80mgKOH/g之丙烯酸系共聚物(A’)的溶液。

[表1]

〈底塗劑的調製〉

[實施例1]

將下述成分仔細混合，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份作為(B)成分的六亞甲基二異氰酸酯的雙縮脲體(商品名「Duranate24A-100」，旭化成化學股份有限公司製造)、50.0份作為(C1)成分的季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名「Viscoat #300」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)、40.0份作為(D)成分的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(商品名「KBE-9007」，信越矽利光股份有限公司製造)、5.0份作為(E)成分的氧化鋁粒子分散體(商品名「NANOBYK3610」，BYK Chemie Japan股份有限公司製造)、及2.5份作為(F)成分的光聚合起始劑(商品名「Irg907」，Chiba Japan股份有限公司製造)。

[實施例2]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例3]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、150.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及7.5份Irg907。

[實施例4]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、150.0份Viscoat #300、40.0份作為(D)成分的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-803」，信越矽利光股份有限公司製造)、5.0份NANOBYK3610、及7.5份Irg907。

[實施例5]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、200.0份Viscoat #300、40.0份KBM-803、5.0份NANOBYK3610、及10.0份Irg907。

[實施例6]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-2)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例7]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-3)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份 Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例8]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-4)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例9]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-5)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、50.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及2.5份Irg907。

[實施例10]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、28.4份六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸體(商品名「CORONATE HX」，日本聚胺酯工業股份有限公司製造)、100.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例11]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份二季戊四醇聚丙烯酸酯(商品名「NK ester A-9550W」，新中村化學工業股份有限公司製造)、40.0份 KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例12]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、50.0份NK ester A-9550W、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及2.5份Irg907。

[實施例13]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份作為(C2)成分的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名「Viscoat #295」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例14]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、50.0份Viscoat #295、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及2.5份Irg907。

[實施例15]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份作為(D)成分的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-5103」，信越矽利光股份有限公司製造)、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例16]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份作為(D)成分的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「Sila-Ace S710」，Chisso股份有限公司製造)、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[實施例17]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份作為(D)成分的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「Sila-Ace S 510」，Chisso股份有限公司製造)、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[比較例1]

仔細混合下述成分，調製成底塗劑：286.0份(A’)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、100.0份Viscoat #300、40.0份KBE-9007、5.0份NANOBYK3610、及5.0份Irg907。

[比較例2]

仔細混合下述成分，調製成不包含(D)成分的底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、150.0份Viscoat #300、5.0份NANOBYK3610、及7.5份Irg907。

[比較例3]

仔細混合下述成分，調製成不包含(D)成分的底塗劑：286.0份(A-1)成分的溶液、25.7份Duranate 24A-100、200.0份Viscoat #300、5.0份NANOBYK3610、及10.0份Irg907。

〈銅蒸鍍塑膠膜的製作〉

在市售的聚酯薄膜(商品名「Lumirror U48」，東麗股份有限公司製造，100μm厚)上，將實施例1的底塗劑以乾燥膜厚成為1.0μm程度的方式，利用棒式塗佈機進行塗佈，並使其在120℃進行乾燥1分鐘。繼而使其在300mJ/cm²進行UV硬化，藉此獲得具備硬化底塗層的塗佈膜。其他的實施例及比較例的底塗劑，亦以相同的方法來獲得塗佈膜。

繼而在該塗佈膜的底塗面，使用市售的蒸鍍裝置(製品名「NS-1875-Z」，西山製作所股份有限公司製造)，藉由使銅進行蒸鍍(厚度約100nm)，而獲得銅蒸鍍塑膠膜。其他的實施例及比較例的底塗劑，亦以相同的方法來獲得銅蒸鍍塑膠膜。

1.硬化底塗層的硬度試驗

依據JIS K 5600-5-4，對實施例及比較例的各塗佈膜的硬化底塗層的鉛筆硬度進行評價。結果表示於表1。

2.初期黏合性

依據JIS K 5600-5-6，對實施例及比較例的各銅蒸鍍膜的銅蒸鍍膜實施橫切(cross cut)實驗。具體而言，利用截切刀在該銅蒸鍍面上劃出100個方格，貼附黏著膠帶(製品名「Cello Tape(註冊商標)」，Nichiban股份有限公司製造)之後，向垂直方向進行剝除，然後將未剝離的方格的數目進行計數。其他的實施例及比較例中的銅蒸鍍膜，亦以相同的方法來評價初期黏合性。結果表示於表1。再者，當未剝離的方格的數目是100個，並且任一方格的其四邊在目視上是完全光滑時，黏合性被判斷為最佳，因此在表1中，特別標記「*」的記號(以下相同)。

3.耐酸黏合性

將實施例及比較例的銅蒸鍍膜，在加溫至40℃的4%鹽酸水溶液中浸漬5分鐘後，與前述相同的方式來評價銅蒸鍍膜的附著性。

4.耐鹼黏合性

將實施例及比較例的銅蒸鍍膜，在加溫至40℃的4%氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘後，與前述相同的方式來評價銅蒸鍍膜的附著性。

Claims

一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：丙烯酸系共聚物(A)，其具有羥基、烷酯基及腈基以及依情況而具有的一級醯胺基；聚異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸酯基；活性能量線聚合型化合物(C)，其具有至少3個含碳-碳雙鍵之基；及，反應性烷氧基矽基化合物(D)，其是以通式(1)也就是X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a來表示，式(1)中，X¹表示包含了與選自由羥基、異氰酸酯基及含有聚合性碳-碳雙鍵之基所組成之群組中的至少一種進行反應的官能基之基，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。
如請求項1所述之底塗劑，其中，(A)成分是使(甲基)丙烯酸羥烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、及(甲基)丙烯腈(a3)，以及依據需要的(甲基)丙烯醯胺(a4)進行反應而成；並且，該(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中，具有羥基者除外。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(A)成分的羥值是30~150mgKOH/g，並且玻璃轉移溫度是0~100℃。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(B)成分是選自由二異氰酸酯化合物的加成體、異氰尿酸體及雙縮脲體所組成之群組中的一種之衍生物(b1)。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，包含在(A)成分中的羥基與包含在(B)成分中的異氰酸酯基的當量比也就是NCO/OH是0.2~5。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(C)成分是在分子內具有3~6個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之活性能量線聚合型化合物(C1)、及/或在分子內具有3~6個(甲基)丙烯醯基並且不具有羥基之活性能量線聚合型化合物(C2)。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，表示(D)成分之前述通式(1)的X¹中的官能基，是選自由異氰酸酯基、硫醇基、胺基、環氧基、酸酐基及乙烯基所組成之群組中的一種。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，進一步含有無機粒子(E)。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，進一步含有光聚合起始劑(F)。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，進一步含有有機溶劑(G)。
一種附有銅薄膜的基材，其是在基材的表面上依序積層有底塗層及銅薄膜層而成，該底塗層是由如請求項1~10中任一項所述之底塗劑硬化而成。
如請求項11所述之附有銅薄膜的基材，其中，該基材是塑膠。
如請求項12所述之附有銅薄膜的基材，其中，該塑膠是塑膠膜。
如請求項13所述之附有銅薄膜的基材，其中，該塑膠膜是聚酯膜。
一種附有銅薄膜的基材的製造方法，其特徵在於：先在基材的表面上，塗佈如請求項1~10中任一項所述之底塗劑，然後，對該基材加熱，之後，進一步藉由照射活性能量線來形成硬化底塗層，然後，在該硬化底塗層上形成銅薄膜層。
如請求項15所述之製造方法，其中，前述在硬化底塗層上形成銅薄膜層的方法，是真空蒸鍍法或濺鍍法。
一種導電性膜，其是使用附有銅薄膜的基材而成，該附有銅薄膜的基材是如請求項11~14中任一項所述之附有銅薄膜的基材、或利用如請求項15或16所述之製造方法所獲得的附有銅薄膜的基材。