TWI660915B - 二氧化鈦 - Google Patents
二氧化鈦 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI660915B TWI660915B TW104116318A TW104116318A TWI660915B TW I660915 B TWI660915 B TW I660915B TW 104116318 A TW104116318 A TW 104116318A TW 104116318 A TW104116318 A TW 104116318A TW I660915 B TWI660915 B TW I660915B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- particles
- och
- dispersion
- orsix
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本發明提供製備乾燥二氧化鈦產物之方法,其包含以下步驟:- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液;- 利用式(I)矽烷處理該等二氧化鈦粒子:RII(ORI)aORSiX3 (I)其中R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團,RI係C2-6伸烷基,RII係氫、C1-16烷基、C2-16烷基醚基團或C2-12醯氧基,X係可水解基團,且a係具有3至150之值之數值;及然後- 乾燥該分散液以提供乾燥二氧化鈦產物。
該乾燥二氧化鈦產物可視情況分散於媒劑內。
Description
本發明係關於產生二氧化鈦顏料產物之方法。具體而言,該方法涉及包含顏料二氧化鈦粒子之二氧化鈦顏料產物之產生,該產物適用於產生具有良好光澤性質之塗料或油墨。本發明方法容許在不需要微粉化步驟之情形下產生此一產物,且因此該方法在能量及成本方面更有效。
二氧化鈦(TiO2)通常視為商業上主要的白色顏料。其具有格外高的折射率、可忽略的色彩且亦具有惰性。通常存於市場中之二氧化鈦呈兩種主要的多晶型形式(銳鈦礦或金紅石);對於大多數商業應用,金紅石係期望形式。眾所周知二氧化鈦可在塗料、紙、塑膠、陶瓷、油墨等中用作遮光劑。如市面出售之二氧化鈦通常具有150nm至350nm之平均粒徑。
製備原始顏料二氧化鈦存在兩個主要製程:硫酸鹽製程及氯化物製程。
硫酸鹽製程係基於鈦鐵礦或氧化鈦熔渣於濃硫酸中之消解。在以硫酸鐵去除鐵後,加熱溶液且用水稀釋。鈦水解,形成硫酸氧鈦沈澱,將其進一步處理以產生TiO2顏料。
氯化物製程依賴用於形成TiCl4之含低鐵、鈦之礦石或中間體產物之碳-氯化,隨後TiCl4之氣相氧化。
可藉由調整分散液之pH自含有二氧化鈦之分散液使二氧化鈦絮凝及/或沈澱出。
如藉由任一已知方法獲得之二氧化鈦之整理製程可包括以下中之一或多者:乾磨、濕磨、分級、過濾、洗滌、乾燥、蒸汽微粉化及包裝。
一般而言,在商業製程中,二氧化鈦分散液將總是經研磨及微粉化以達成期望之粒徑分佈。
視情況,可存在表面處理步驟。表面處理步驟通常包括在二氧化鈦之表面上沈澱氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及/或其他金屬氧化物。此塗覆處理之目的係賦予光穩定性、儲放壽命、分散性及/或流動性。此步驟係在濕磨步驟之後且在乾燥步驟之前進行。
在業內整理製程通常較佳地涉及:研磨;隨後任一所需要之表面處理步驟,例如金屬氧化物塗覆;隨後過濾及/或洗滌;隨後乾燥;及然後隨後微粉化,以獲得具有期望粒徑分佈之最終二氧化鈦白色顏料產物。
處理及乾燥產物之步驟可致使粒子聚集,且微粉化步驟確保經乾燥及處理之產物中之粒子分離,以使得恢復期望之粒徑分佈。
照慣例,二氧化鈦總是經微粉化,以便產生適於在塗料、油墨或諸如此類中用作白色顏料之期望之粒徑分佈,其中塗料或油墨之產生期間之機械能量輸入較低。
塗料或含有其他顏料之產物中之粒徑分佈決定藉由含有顏料之產物達成之遮蓋力。
對於大多數塗料而言,平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)應在0.29微米至0.32微米之範圍內,且幾何標準偏差小於1.45。熟習此項技術者應瞭解,粒徑分佈經建模為log正態分佈。
可如下測定使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統(XDC)之粒徑分佈量測:在Bosch研磨罐中將乾燥TiO2材料(0.92g)與1/16%矽酸鈉溶液(16.80g)及去離子水(5.28g)混合,以得到具有約4%固體之稀懸浮液。利用兩滴氫氧化鈉溶液(2%)將pH調整至介於10與10.5之間。然後,使用Bosch高速動葉輪將試樣劇烈研磨10分鐘。此方法經設計以代表大多數塗料及油墨之產生中所使用之機械能量。
亦可期望粒徑分佈不具有長的「尾部」,換言之不存在顯著量之大粒子。例如,通常期望90wt%或更多的粒子應具有小於0.5微米之粒徑。大於0.5微米之粒子之高濃度可能對塗料或油墨之光澤有害。可使用X射線沈降測定粒徑直徑。理想地,同樣的99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑直徑(當使用X射線沈降測定時)。
如上所述,處理及乾燥產物之步驟可致使粒子聚集,意味著習用二氧化鈦顏料產生途徑中通常需要流體能量研磨(微粉化),以便使粒子返回至期望大小。否則,當隨後將最終產物分散(例如藉由高速分散)於媒劑中以形成(例如)塗料或油墨時,含有二氧化鈦粒子之所得產物將不具有期望之大小分佈,而是將使得篩上粒子之含量過高。
在流體能量研磨機(或微粉化機)中實施流體能量研磨。大多數流體能量研磨機係基於由兩個界定軸壁之通常平行的圓形板及界定周邊壁之環狀輪緣圍繞之盤形碾磨室之基礎構形之變化形式,且室之軸長度或高度實質上小於直徑。多個噴射碾磨流體之均勻間隔之噴口位於研磨機之圓周周圍,該等噴口供給額外能量以連同一或多個進給欲粉碎之微粒材料之進給噴嘴一起進行粉碎。噴口經定向使得碾磨流體及微粒材料切向噴射至小於室圓周之圓之圓周。可藉助與碾磨室相切之側向入口或與頂部呈某一角度、通常與碾磨室之平面呈30°角度引入到達碾磨室之進料。側向進料微粉化機通常產生較好的碾磨分散液,而頂部進料微粉化機可產生較高速率。
在碾磨室內,藉由藉助進料入口或藉助圍繞碾磨室之周邊呈環狀構形定位之流體噴嘴引入碾磨流體(例如壓縮氣體)形成渦旋。切向進給至室之周邊之碾磨流體(壓縮氣體,例如,空氣、蒸汽、氮等)在其於碾磨室內行進時形成高速渦旋。高速渦旋吹掃微粒材料,此引起高速粒子-至-粒子碰撞以及與碾磨室壁之內部部分碰撞。在二氧化鈦之微粉化中,碾磨流體通常係過熱蒸汽。
顯然,較重粒子在渦旋內之滯留時間較長。較輕粒子隨氣體之渦旋移動直至達到排放管道為止。通常,流體能量研磨機能夠產生細微(小於10微米直徑)及超細(小於5微米直徑)粒子。然而,在碾磨期間,可能有時仍發現不合意之大粒徑逃逸至產物中。
一般而言,在白色顏料工業中,尤其需要減少過早進入所得顏料產物中之篩上材料之量。因此,與當微粉化其他產物時相比,通常增加微粉化期間之碾磨之強度。此之結果係流體使用、能量消耗及每次研磨降低之能力方面的成本較高。
此外,利用該等製程,可減少篩上材料之量,但對顏料性質可能存在不利效應。
尤其令人擔心的是,習用顏料整理製程係高耗能製程。整理中之最高能量消耗操作通常係使用過熱蒸汽對經乾燥產物之流體能量研磨。
然而,不可簡單地省略此微粉化步驟。照慣例但不使用流體能量微粉化步驟產生之二氧化鈦顏料可產生不適於塗料或油墨之產生之產物。具體而言,該產物可不滿足該等產物在光澤性質方面之要求。此係由於粒徑分佈可能太寬(包括篩上粒子之長「尾部」)之事實。
在US 4 061 503中,闡述利用聚醚取代之矽化合物處理微粒二氧化鈦為增強其於經著色及/或經填充塗料及塑膠及於加強型塑膠複合組合物中之可分散性之方法。分散促進劑化合物具有兩個至三個鍵結
至矽之可水解基團及含有聚環氧烷基團之有機基團。可將此化合物直接添加至塑膠、樹脂或含有二氧化鈦之其他媒劑中。
US 6 972 301 B2係關於產生經有機修飾之金屬氧化物之製程及其產物。將可在酸存在下膠溶之金屬氧化物之水性分散液與具有式RySiX4-y之有機矽烷之水性分散液混合,其中R係有機部分,X係在水存在下產生酸陰離子之部分且y係1至3。然後,熱老化水性分散液與有機矽烷之混合物以產生膠體金屬氧化物溶膠。
US 7 381 251 B2闡述經聚(氧化烯烴)膦酸酯穩定之礦物粒子分散液。就此而言,提供包含以下之混合物之液體組合物:(1)水及/或極性溶劑;(2)礦物粒子之膠體分散液;及(3)膦酸酯封端之聚(氧化烯烴)聚合物。
在一個態樣中,本發明提供製備乾燥二氧化鈦產物之方法,其包含以下步驟:- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液;- 利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子:RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團,RI係C2-6伸烷基,RII係氫、C1-16烷基、C2-16烷基醚基團或C2-12醯氧基,X係可水解基團,且a係具有3至150之值之數值;及然後,- 乾燥分散液以提供乾燥二氧化鈦產物。
此方法之益處係,在乾燥步驟前利用矽烷處理二氧化鈦粒子得
到即使在乾燥後亦保留可接受之粒徑分佈之產物。如在乾燥步驟後獲得之乾燥二氧化鈦產物係如下產物:可容易分散於媒劑中(例如藉由高速分散),以得到包含具有可接受之粒徑分佈(即具有期望之低篩上粒子含量)之二氧化鈦顏料之顏料產物(例如塗料或油墨產物)。
如上所述,對於大多數塗料而言,可接受之粒徑分佈係如下粒徑分佈:平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)應為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45。較佳地,同樣的90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑直徑(當使用X射線沈降測定時)。較佳地,99wt%或更多的粒子亦具有小於1.5微米之粒徑直徑(當使用X射線沈降測定時)。
使用本發明可在未微粉化之情況下獲得滿足該等準則中之一或多者(例如該等準則中之兩者或更多者或所有該等準則)之乾燥二氧化鈦產物。
本發明方法與習用方法之差別在於未利用矽烷處理二氧化鈦粒子。在此一先前方法中,整理製程不利地影響粒徑分佈,且因此在乾燥後需要微粉化步驟以便達成可接受之粒徑分佈。
因此,在本發明中無需微粉化乾燥二氧化鈦產物。而是,粒徑分佈即使在整理製程後依然可接受,且因此可省略此高耗能步驟。
因此,在一個實施例中,第一態樣之方法不包括微粉化乾燥二氧化鈦產物之步驟。
先前方法皆不使用式(I)矽烷來作為整理製程之一部分且在乾燥二氧化鈦粒子之前修飾(未經塗覆或經塗覆)二氧化鈦粒子之表面。亦未教示此一處理可產生易於分散以得到包含具有可接受之粒徑分佈之二氧化鈦顏料之產物,意味著無需微粉化乾燥二氧化鈦產物。
第一態樣之方法可視情況包括在利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子之前塗覆二氧化鈦粒子之步驟。若鑒於產物之預期終端用途需要或
期望二氧化鈦之塗層,則應實施此步驟。
第一態樣之方法可視情況包括在乾燥粒子之前濃縮二氧化鈦粒子之分散液之步驟。此濃縮步驟將使隨後乾燥分散液所需要之能量減少。濃縮步驟可在利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子之前或之後實施。
在一個實施例中,然後,藉由(例如)高速分散分散如於乾燥步驟中獲得之乾燥二氧化鈦產物,以提供包含經分散二氧化鈦顏料之顏料產物。在一個該實施例中,將乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑中以提供顏料產物,例如包含分散於該媒劑中之顏料二氧化鈦粒子之塗料或油墨產物。較佳地,在先前未對乾燥二氧化鈦產物實施任何微粉化步驟之情況下對乾燥二氧化鈦產物實施此分散步驟。
在第二態樣中,本發明亦提供如第一態樣中所定義之式(I)矽烷之用途,其用於獲得易於分散之乾燥二氧化鈦產物。
具體而言,提供矽烷之用途以獲得容易分散於媒劑中以獲得顏料產物(例如包含二氧化鈦粒子之塗料或油墨產物)之乾燥二氧化鈦產物。
在第三態樣中,本發明亦提供如第一態樣中所定義之式(I)矽烷之用途,其用於獲得在未微粉化二氧化鈦顏料粒子之情況下容易分散於媒劑中之乾燥二氧化鈦產物。
具體而言,提供矽烷之用途以獲得在未微粉化二氧化鈦顏料粒子之情況下容易分散於媒劑中以獲得顏料產物(例如塗料或油墨產物)之乾燥二氧化鈦產物。
在本發明之所有態樣中,較佳地如藉由分散本發明之乾燥二氧化鈦產物獲得之顏料產物含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子:
a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45。
b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑(直徑)。
c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑(直徑)。
較佳地,此顏料產物含有滿足彼等大小準則中之兩者或更多者之二氧化鈦粒子;最佳地,此顏料產物含有滿足所有彼等大小準則之二氧化鈦粒子。
圖1係顯示粒徑分佈之圖形,如在開始處理前針對實例1及比較實例1a中所使用之濃氧化鈦分散液使用X射線盤式離心機所量測;圖2係在開始處理前的實例1及比較實例1a中所使用之濃氧化鈦分散液之光學顯微圖;圖3係在如實例1中所闡述之本發明製程中在利用6-9mPEG矽烷處理並乾燥後之濃氧化鈦分散液之光學顯微圖;圖4係顯示粒徑分佈之圖形,如在如實例1中所闡述之本發明製程中在用6-9mPEG矽烷處理並乾燥後針對濃氧化鈦分散液使用X射線盤式離心機所量測;圖5係顯示粒徑分佈之圖形,如在如比較實例1a中所闡述之不根據本發明之比較製程中在乾燥後針對濃氧化鈦分散液使用X射線盤式離心機所量測;圖6係在如比較實例1a中所闡述之不根據本發明之比較製程中在乾燥後之濃氧化鈦分散液之光學顯微圖。
本發明利用式(I)之矽烷:RII(ORI)aORSiX3 (I)。
R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團。R可為直鏈或具支鏈。R可係寬範圍之基團,因為如熟習此項技術之讀者應瞭解,R係連接基團。因此,R簡單地用於將矽烷化合物之兩個活性部分連接在
一起之目的,但其本身並不涉及活性。因此,此基團之性質之範圍相對較寬。
在一個實施例中,R係二價C1-22有機基團,例如二價C1-20有機基團或二價C1-18有機基團或二價C1-12有機基團。
R基團可具支鏈或不具支鏈,例如其可為具支鏈或不具支鏈的C1-24伸烷基、C2-24伸烯基或C1-24伸烷氧基。
在一個實施例中,R為選自C1-20伸烷基、C2-20伸烯基及C1-20伸烷氧基之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團;例如其可為C1-18伸烷基、C2-18伸烯基或C1-18伸烷氧基,例如C1-12伸烷基、C2-12伸烯基或C1-12伸烷氧基。
在一個該實施例中,R係選自C2-10伸烷基、C2-10伸烯基或C2-10伸烷氧基之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團;較佳地C2-8伸烷基、C2-8伸烯基或C2-8伸烷氧基;更佳地C2、C3、C4、C5或C6伸烷基或伸烷氧基;最佳地C2、C3或C4伸烷基或伸烷氧基。
RI係C2-6伸烷基,較佳地C2-5伸烷基,更佳地C2-4伸烷基,即C2、C3或C4伸烷基。較佳地,其係1,2-伸烷基。伸烷基可具支鏈或不具支鏈。
在一個實施例中,RI為C2-4 1,2-伸烷基,其可具支鏈或不具支鏈。在一個該實施例中,RI為不具支鏈之C2、C3或C4 1,2-伸烷基。在另一該實施例中,RI為具支鏈之C3或C4 1,2-伸烷基。
RII為氫、C1-16烷基、C2-16烷基醚基團或C2-12醯氧基。當RII不為氫時,其烴鏈可具支鏈(當然前提係該鏈中存在三個或更多個碳原子)或不具支鏈。烷基醚基團可具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-,其中m係1至10之整數且o係0至5之整數。
在一個實施例中,RII係氫、C1-12烷基、C2-14烷基醚基團或C2-10醯氧基;例如氫、C1-10烷基、C2-12烷基醚基團或C2-8醯氧基。烷
基醚基團可具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-,其中m係1至10、例如1至8之整數,且o係0至3之整數,例如0或1或2。
較佳地,RII係氫、C1-8烷基、C2-11烷基醚基團或C2-6醯氧基,例如氫、C1-6烷基、C2-10烷基醚基團或C2-5醯氧基,例如其可為氫、C1-4烷基、C2-8烷基醚基團或C2-4醯氧基。烷基醚基團可具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-,其中m係1至10、例如1至8之整數,且o係0至2之整數,例如0或1。
在一個實施例中,RII係選自氫;C1-12烷基;式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-之C2-12烷基醚基團,其中m係1至10、例如1至8之整數,且o係0至3之整數,例如0或1;及C2-8醯氧基。
在另一實施例中,RII係選自氫;C1-8烷基;式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-之C2-11烷基醚基團,其中m係1至10、例如1至8之整數,且o係0至2之整數,例如0或1;及C2-8醯氧基。
在再一實施例中,RII係選自:C1-4烷基(當烷基係C3或C4時其可具支鏈或不具支鏈);及式(CH3)(OCH2)m-之烷基醚基團,其中m係1至10、例如1至8或1至6或1至4之整數。
X係可水解基團。其可為(例如)鹵素基團,例如F、Cl或Br,或其可為C1-20有機基團(例如C1-20烷氧基),或烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至10個碳原子,且內部伸烷基含有2至20個碳原子,或C2-8醯氧基,或C6-20芳基氧基。X基團中之烴鏈可具支鏈或不具支鏈。
因此,在一個實施例中,X可選自:F;Cl;Br;C1-18烷氧基;烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至8個碳原子且內部伸烷基含有2至12個碳原子;C2-6醯氧基;及C6-18芳基氧基。
在一個該實施例中,X可選自:F;Cl;Br;C1-12烷氧基;烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至6個碳原子且內部伸烷基含有2至8個
碳原子;C2-6醯氧基;及C6-12芳基氧基。例如,X可選自:F;Cl;Br;C1-8烷氧基;烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至4個碳原子且內部伸烷基含有2至6個碳原子;C2-6醯氧基;及C6-10芳基氧基。
在一個實施例中,X選自Cl、Br及C1-8具支鏈或不具支鏈烷氧基;例如Cl、Br及C1-6具支鏈或不具支鏈烷氧基;例如Cl、Br及C1-4具支鏈或不具支鏈烷氧基。
X可未C1基團、C1烷氧基、C2烷氧基、C3具支鏈或不具支鏈烷氧基或C4具支鏈或不具支鏈烷氧基。X可為OCH3、OCH2CH3或Cl。
a係平均(average、mean)值為3至150之數值。在一個實施例中,a係平均值為3至120、例如3至100或3至80之數值。在一個該實施例中,a係平均值為3至70、例如3至60、尤其3至50之數值。a可為平均值為3至40、例如3至30或3至20、例如3至18或3至15之數值。
可使用之一些式(I)矽烷之實例為:
CH3(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
其中a係平均值為3至50(例如3至30)之數值;m係1至10(例如1至5)之數值;X係選自Cl、Br及C1-4具支鏈或不具支鏈烷氧基;且R係具支鏈或不具支鏈二價連接基團,其選自C1-12伸烷基、C2-12伸烯基及C1-12伸烷氧基。
可使用矽烷藉由將矽烷添加至分散液中或藉由將分散液添加至矽烷中處理於所提供分散液中之二氧化鈦粒子。較佳地,使用如業內已知之習用混合設備實施矽烷及分散液之混合。
可將混合實施任一適宜時長,例如1分鐘或更長、2分鐘或更長、3分鐘或更長、4分鐘或更長或5分鐘或更長。可視情況將混合實施長達3小時、例如長達2小時或長達1小時或長達45分鐘或長達30分鐘之時間。在一個實施例中,將混合實施5分鐘至1小時,例如10分鐘至30分鐘。
可提供矽烷,使其添加量為基於二氧化鈦粒子計之0.05w/w至25% w/w,例如0.05w/w至15% w/w;較佳地0.05w/w至10% w/w,例如0.1w/w至5% w/w,或0.2w/w至4% w/w,或0.3w/w至3% w/w。
在一個實施例中,未塗覆二氧化鈦粒子且可提供矽烷,使其添加量為基於二氧化鈦粒子計之0.05w/w至25% w/,例如0.05w/w至15% w/w;較佳地0.05w/w至10% w/w,例如0.1w/w至5% w/w,或0.2w/w至4% w/w,或0.3w/w至至3% w/w。
在一個實施例中,塗覆二氧化鈦粒子且可提供矽烷,使其添加量為基於二氧化鈦粒子計之0.05w/w至25% w/w,例如0.1w/w至15% w/w;較佳地0.5w/w至10% w/w,例如1w/w至7% w/w,或1.2w/w至5% w/w,或1.5w/w至4% w/w。
在本發明中,當提及基於二氧化鈦粒子計之矽烷添加量時,此係以w/w量表示,即所添加矽烷總重量相對於所處理二氧化鈦粒子之總重量。例如,可進行如下闡述:「基於TiO2計之矽烷添加量為2% w/w」。
提供於分散液中之二氧化鈦顏料粒子可為銳鈦礦、金紅石或非晶形或其混合物。
在一個實施例中,二氧化鈦實質上呈金紅石晶體習性。因此,
根據一個實施例,基於微粒材料之總重量計,超過90重量%之二氧化鈦,較佳地超過95重量%之二氧化鈦且甚至更佳地超過99重量%之二氧化鈦呈金紅石晶體習性。可藉由任一已知方法、例如藉由量測X射線繞射圖測定呈金紅石晶體習性之二氧化鈦之百分比。然而,在一些實施例中,微粒材料可包含呈銳鈦礦晶體形式之二氧化鈦。
熟習此項技術者應知曉,晶體大小與粒徑不同。晶體大小係指構成微粒材料之基礎晶體之大小。該等晶體然後可聚集至某一程度,形成大粒子。例如,呈金紅石晶體形式之習用二氧化鈦之晶體大小為約0.17μm至0.29μm且粒徑為約0.25μm至0.40μm,而呈銳鈦礦晶體形式之習用二氧化鈦之晶體大小為約0.10μm至0.25μm且粒徑為約0.20μm至0.40μm。因此,粒徑可受以下因素影響:例如晶體大小,以及製造期間所使用之研磨技術(例如乾式、濕式研磨或合併式研磨),及後續導致晶體聚集之處理法。
因此,二氧化鈦之粒徑可大於或約等於晶體大小。
可藉由熟習此項技術者熟知之方法測定二氧化鈦之晶體大小及粒徑。例如,可針對所擦掉試樣藉由穿透電子顯微術以及所得照片之影像分析測定晶體大小。可以引用方式使用乳膠NANOSPHERETMSize Standards(購自Thermo Scientific)進一步驗證晶體大小之結果。可用於測定二氧化鈦之粒徑之方法係X射線沈降。
其中提供二氧化鈦粒子之分散液中之液體載劑較佳地為極性。
在一個實施例中,液體載劑係水性的;此可為水或水溶液。然而,亦可涵蓋用於粒子之其他極性載劑,例如其可選自極性有機溶劑或醇。液體載劑亦可為兩種或更多種極性載劑之混合物,例如,其可為水與醇之混合物。
如所提供之分散液之二氧化鈦粒子濃度可適宜地為50g/l至3000g/l,例如100g/l至3000g/l。其可為300g/l至3000g/l,例如500g/l
至2700g/l,或600g/l至2500g/l,或750g/l至2300g/l。
在一個實施例中,起始分散液中存在50g/l至600g/l TiO2,例如50g/l至500g/l TiO2;例如可存在100g/l至600g/l TiO2或100g/l至550g/l TiO2或150g/l至550g/l TiO2或150g/l至500g/l TiO2。在一個實施例中,初始分散液中存在200g/l至500g/l TiO2,例如200g/l至450g/l TiO2或250g/l至450g/l TiO2或250g/l至400g/l TiO2或300g/l至400g/l TiO2。
分散液可視情況經稀釋或可經濃縮以提供具有該二氧化鈦粒子濃度之分散液。
為產生二氧化鈦,可使用天然礦石(例如鈦鐵礦及礦物金紅石)、富集礦石(例如鈦熔渣及精選鈦鐵礦)或其混合物作為起始原材料。可藉由任一適宜方式(例如硫酸鹽製程或氯化物製程)處理該等礦石,以產生具有所需純度及大小之二氧化鈦晶體。然而,應瞭解最後可藉由任一適宜技術獲得如本發明方法中以分散液形式提供之二氧化鈦,且本發明並非限於任一製造方法。
如上所述,粒徑及晶體大小並不相同。如業內習用,可研磨二氧化鈦以確保獲得期望之粒徑分佈。
因此,可研磨如本發明方法中所提供之呈分散液形式之二氧化鈦,以確保在該二氧化鈦分散液中獲得期望之粒徑分佈。
就此而言,二氧化鈦粒子可在分散為分散液形式前進行乾法研磨。另一選擇為或另外,可在(例如)細微介質研磨機中以濕的狀態研磨如呈分散液形式之二氧化鈦粒子。在任一情形下,目的係如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液具有對於預期終端用途而言合意之粒徑分佈。
如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液可含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子:
a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統
測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45。
b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑(直徑)。
c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑(直徑)。
較佳地,如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液含有滿足彼等大小準則中之兩者或更多者之二氧化鈦粒子;最佳地其含有滿足所有彼等大小準則之二氧化鈦粒子。
如上文所論述,本發明之益處係藉由利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子,即使在不需要微粉化步驟之情形下完成整理製程後仍保留期望之粒徑特徵。因此,乾燥二氧化鈦產物可(a)容易分散於媒劑中(即所需要之機械能量輸入較低)且(b)產生具有適宜特徵(例如良好遮蓋力及光澤性質)之顏料產物,例如塗料或油墨產物。
可視情況表面處理或塗覆二氧化鈦顏料粒子。該處理可鑒於產物之預期終端用途賦予任何期望特徵。例如,可施加表面處理以降低二氧化鈦之光催化活性,由此在納入二氧化鈦之顏料產物經受太陽輻射時延長該產物之壽命。熟習此項技術之讀者將知曉,二氧化鈦粒子之該等表面處理已為業內習知。
因此,本發明方法可視情況包括在乾燥二氧化鈦粒子前塗覆該等粒子之步驟。
此步驟可在利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子之前適宜地實施。
適於使用之塗覆劑包括無機氧化物及含水氧化物。通常使用該等材料將無機氧化物或含水氧化物塗覆至粒子之表面上。可提及用作塗覆劑之典型無機氧化物及含水氧化物包括矽、鋁、鈦、鋯、鎂、鋅、鈰、磷或錫之一或多種氧化物及/或含水氧化物。
例如,塗覆劑可為Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁或其混合物。亦可提及矽酸。
塗層可緻密或非緻密。例如,可使用緻密或非緻密二氧化矽塗
層及/或可使用緻密或非緻密氧化鋁塗層。
在一個實施例中,塗層材料包含以緻密形式施加之二氧化矽。在一個該實施例中,塗層包含如US 2,885,366中所闡述之緻密二氧化矽塗層。
可施加僅一個塗層或可施加一個以上的塗層(例如兩層或三層)。當施加一個以上的塗層時,每一層可相同或不同。
在一個實施例中,僅添加一個緻密二氧化矽的塗層。在另一實施例中,添加兩個緻密二氧化矽的塗層。在另一實施例中,添加一個緻密二氧化矽的塗層及一個緻密氧化鋁的塗層。
在一個實施例中,使用兩種或更多種塗層材料來塗覆粒子。可在單一操作中同時或連續施加該等塗層。若同時施加,則可組合使用不同的塗層材料來產生單一層。若連續施加,則可單獨使用不同的塗層材料以產生兩個或更多個層,每一層具有不同組成。
例如,在一個實施例中,利用二氧化矽(例如緻密二氧化矽)塗覆粒子,以產生層,且亦利用氧化鋯塗覆粒子以產生另一層。
相對於二氧化鈦之總重量,塗覆至二氧化鈦之表面上之塗層之量可在塗層(例如無機氧化物及/或含水氧化物)之約0.1重量%至約20重量%之範圍內。在一個實施例中,相對於二氧化鈦之總重量,塗覆劑之量為約0.1重量%至約15重量%或約0.1重量%至約10重量%。
例如,可利用相對於二氧化鈦之總重量至多約7重量%、例如約0.1重量%至約7重量%或例如約0.5重量%至約7重量%或例如約0.5重量%至約6重量%或例如約1重量%至約6重量%之含量之塗覆劑塗覆粒子。可利用相對於二氧化鈦之總重量約0.1重量%至約5重量%或例如約0.5重量%至約5重量%且具體而言約1重量%至約5重量%含量之塗覆劑塗覆粒子。
在本發明中,當提及基於二氧化鈦粒子計之塗層添加量,此係
以w/w量表示,即所添加塗層材料之總重量量相對於所處理二氧化鈦粒子之總重量量。因此,例如當考慮二氧化矽塗層時,可進行如下闡述:「基於TiO2計之SiO2添加量為1.5% w/w」。
可使用塗層材料藉由將塗層材料添加至分散液中或藉由將分散液添加至塗層材料中處理於所提供分散液中之二氧化鈦粒子。較佳地,使用如業內已知之習用混合設備實施塗層材料與分散液之混合。
可將混合實施任一適宜時長,例如1分鐘或更長、2分鐘或更長、3分鐘或更長、4分鐘或更長或5分鐘或更長。可將混合實施不超過3小時,例如不超過2小時,例如1小時或更短。在一個實施例中,將混合實施5分鐘至1小時,例如10分鐘至45分鐘,例如20分鐘至40分鐘。
在一個實施例中,可如下施加塗層:將包含二氧化鈦之粒子之水性分散液引入罐中以進行攪拌。然後,調整分散液之溫度(例如至約75℃)且調整其pH(例如至約10.5)。然後,將塗層材料以足以產生期望塗層之量引入攪拌罐中。例如,為產生1重量%緻密二氧化矽塗層,經30分鐘時段將1%二氧化矽(基於二氧化鈦之wt/wt%)添加至攪拌罐中且然後混合30分鐘;同時為產生3重量%緻密二氧化矽塗層,以相同方式添加3%二氧化矽(基於二氧化鈦之wt/wt%)。在一個實施例中,可將二氧化矽以矽酸鈉形式作為塗層材料添加至攪拌罐中。為將緻密二氧化矽塗層沈澱至粒子上,例如藉由將硫酸添加至攪拌罐中調整pH。在一個具體實施例中,經60分鐘時段添加硫酸以使pH達到8.8,且然後經35分鐘時段以進一步將pH調整至1.3。
熟習此項技術之讀者當然將瞭解,可易於修改此方法以添加不同量的塗層(若需要)。本發明並非在於塗層本身之施加;該等塗層已為業內習知且可易於付諸實踐。
在一個實施例中,在維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定
性之同時達成塗覆。熟習此項技術之讀者應瞭解,此可藉助控制諸如分散液中之電解質濃度及分散液之pH等因素來達成。
就此而言,膠體穩定性需要碰撞粒子間之斥力。然而,於水或其他溶劑中之二氧化鈦粒子彼此自然吸引。粒子上之電荷產生靜電斥力從而屏蔽此吸引。因此,若欲具有膠體穩定性,則期望該靜電排斥。此靜電排斥之強度取決於具有高表面電荷及低電解質濃度;在高電解質濃度下,靜電力之範圍有所減小且因此對吸引力之屏蔽較不有效。藉由H+/OH-離子之吸附測定二氧化鈦粒子上之表面電荷;因此粒子上之淨表面電荷受粒子分散於其中之溶液之pH之影響。在某一pH下,粒子將不攜載淨電荷(且將不存在靜電斥力);當自此pH向上增加pH時,粒子之負電荷將變得愈來愈多且將改良膠體穩定性。類似地,在pH降低時,粒子之正電荷將變得愈來愈多且將改良膠體穩定性。
然後,可使用「交叉流」過濾製程(即,其中分散液在平行於膜之方向上通過、同時壓力梯度橫跨膜之製程)自分散液過濾出未絮凝之經塗覆粒子。固體移動穿過系統同時保留於膜上方且作為滯留物進行收集,同時液體穿過膜且作為滲透物進行收集。「交叉流」過濾製程之實例包括切向流過濾,以及其中藉由在與膜之面相切之方向上引起劇烈振動引入額外剪切之交叉流過濾之形式。
在替代實施例中,在不維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性之情況下達成塗層。此係目前工業中施加許多塗層之習用方式,例如其中氧氫氧化鋁面塗層使二氧化鈦粒子在中性pH下絮凝。
然後,可使用「端點式」過濾製程(即其中分散液僅在與膜垂直之方向上穿過過濾膜,以使得過濾膜上之所有固體皆呈濾餅形式之製程)自分散液過濾出絮凝之經塗覆粒子。可使用重力及/或其他力(例如真空或外加壓力)迫使分散液穿過膜。「端點式」過濾製程之實例包括
管式過濾機、壓力過濾機及鼓式過濾機。
在已完成任一所需要之塗覆/表面處理步驟之後,可視情況洗滌經塗覆二氧化鈦。
第一態樣之方法可視情況包括在乾燥粒子前濃縮二氧化鈦粒子之分散液之步驟。此濃縮步驟將使隨後乾燥分散液所需要之能量減少。可在利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子之前或之後實施濃縮步驟。
可藉由過濾二氧化鈦粒子之分散液適宜地達成濃縮步驟,以提供濃縮分散液,之後乾燥粒子。
在濃縮步驟後,濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度將為750g/l或更大,例如800g/l或更大,例如900g/l或更大,1000g/l或更大,1100g/l或更大,1200g/l或更大,1300g/l或更大,1400g/l或更大,或1500g/l或更大。
濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度可適宜地為750g/l至3000g/l,例如1000g/l至2500g/l。
在濃縮步驟後濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度可為800g/l至3000g/l,例如800g/l至2700g/l,或800g/l至2500g/l,或800g/l至2000g/l。較佳地,濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1000g/l至3000g/l,例如1000g/l至2700g/l,或1000g/l至2500g/l,或1000g/l至2000g/l。在一個實施例中,濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1200g/l至3000g/l,例如1200g/l至2700g/l,或1200g/l至2500g/l,或1200g/l至2000g/l。在另一實施例中,濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1400g/l至3000g/l,例如1400g/l至2700g/l,或1400g/l至2500g/l,或1400g/l至2000g/l。
在一個實施例中,濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1500g/l至2000g/l。
藉由過濾步驟濃縮分散液之步驟將需要選擇適當過濾技術,端
視粒子是否在分散液中絮凝而定。若使粒子絮凝,「端點式」過濾技術係適當的。若粒子不絮凝,則「交叉流」過濾技術係適當的。
一般而言,在不施加塗層之情況下,粒子將不絮凝,且「交叉流」過濾技術將係適當的。另外,在已施加塗層同時維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性之情況下,粒子將不絮凝,且「交叉流」過濾技術將係適當的。如上文所論述,此可藉助控制諸如分散液中帶電鹽之量及分散液之pH等因素達成。
相比之下,在已施加塗層同時不維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性之情況下,粒子將不絮凝,且「端點式」過濾技術將係適當的。如上文所論述,習用塗覆技術將不維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性,例如其中氧氫氧化鋁面塗層使二氧化鈦粒子在中性pH下絮凝。
熟習此項技術之讀者將瞭解,基於是否已施加塗層,且若已施加塗層,條件是否經控制以便維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性,將得知粒子是否絮凝。
本發明方法涉及乾燥分散液之步驟,以提供乾燥二氧化鈦產物。熟習此項技術之讀者將瞭解,此係如於二氧化鈦之整理製程期間實施之習用步驟,且此步驟並非係本發明之本質。本質上,可正常實施此步驟。
因此,可使用習用技術及設備實施此步驟。例如,可藉由使用烘箱、噴霧乾燥器、帶式乾燥器、旋轉急驟乾燥器或諸如此類實現乾燥。
可在任一適宜的升高之溫度下、例如在50℃或更高、例如70℃或更高、或80℃或更高、或90℃或更高、例如90℃至150℃或100℃至120℃下實施乾燥。
可將乾燥實施任一適宜時長,例如30分鐘或更長,例如1小時或
更長,2小時或更長,3小時或更長,例如1小時至10小時或2小時至5小時。
可使用乾燥二氧化鈦產物作為通常可使用之二氧化鈦。本發明之關鍵係在乾燥步驟後,二氧化鈦產物隨時可使用;無需微粉化步驟。
在一個實施例中,將乾燥二氧化鈦產物包裝於容器中以供儲存。此步驟可在乾燥步驟後直接實施;無需微粉化步驟。
因此,本發明提供一種於包裝容器內包含二氧化鈦微粒材料之包裝產物。
本發明亦提供製備一種於包裝容器內包含二氧化鈦微粒材料之包裝產物之方法,該方法包含:- 實施第一態樣之方法(包括上文所闡述之可選步驟中之任一或多者);及然後- 將乾燥二氧化鈦產物置於包裝容器內。
因此,本發明提供製備一種於包裝容器內包含二氧化鈦微粒材料之包裝產物之方法,該方法包含以下步驟:- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液;- 利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子:RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團,RI係C2-6伸烷基,RII係氫、C1-16烷基、C2-16烷基醚基團或C2-12醯氧基,X係可水解基團,且a係具有3至150之值之數值;及然後
- 乾燥分散液,以提供乾燥二氧化鈦產物;及然後- 將乾燥二氧化鈦產物置於包裝容器內。
在另一實施例中,將乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑內以獲得期望之顏料產物。此步驟可在乾燥步驟後直接實施;無需微粉化步驟。
媒劑可為微粒材料可分散於其內之任一組份或各組份之組合,且包括(但不限於)樹脂、載劑、黏合劑或其混合物。
在一個實施例中,媒劑為合成樹脂或天然樹脂。樹脂可為(但不限於)聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氟聚合物或環氧樹脂。
在另一實施例中,媒劑係載劑。載劑可為(但不限於)水性溶劑。例如,載劑可為水或可基本上由水組成。
然而,載劑可視情況包含非水性溶劑,例如,其可為或其可包含有機溶劑,例如石油醚餾出物、醇、酮、酯、二醇醚及諸如此類。
在再一實施例中,媒劑係黏合劑。黏合劑可為金屬矽酸鹽黏合劑,例如鋁矽酸鹽黏合劑。黏合劑亦可為聚合黏合劑,例如,丙烯酸聚合物或共聚物黏合劑。
因此,本發明提供包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料之顏料產物。
本發明亦提供製備包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料之顏料產物之方法,該方法包含:
- 實施第一態樣之方法(包括上文所闡述之可選步驟中之任一或多者);及- 將乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑內。
因此,本發明提供製備包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料之顏料產物之方法,該方法包含以下步驟:- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液;- 利用式(I)矽烷處理二氧化鈦粒子:RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團,RI係C2-6伸烷基,RII係氫、C1-16烷基、C2-16烷基醚基團或C2-12醯氧基,X係可水解基團,且a係具有3至150之值之數值;及然後- 乾燥分散液以提供乾燥二氧化鈦產物;及然後- 將乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑內。
基於顏料產物之總體積,微粒材料可以(例如)約1體積%至約40體積%之濃度存在。
在一個實施例中,媒劑係合成樹脂或天然樹脂。樹脂可為(但不限於)聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氟聚合物或環氧樹脂。
在另一實施例中,媒劑係載劑。載劑可為(但不限於)水性溶劑。例如,載劑可為水或可基本上由水組成。
然而,載劑可視情況包含非水性溶劑,例如,其可為或其可包含有機溶劑,例如石油醚餾出物、醇、酮、酯、二醇醚及諸如此類。
在再一實施例中,媒劑係黏合劑。黏合劑可為金屬矽酸鹽黏合劑,例如鋁矽酸鹽黏合劑。黏合劑亦可為聚合黏合劑,例如,丙烯酸聚合物或共聚物黏合劑。
顏料產物可視情況包括一或多種常規添加劑。適於使用之添加劑包括(但不限於)增稠劑、穩定劑、乳化劑、調質劑、黏著促進劑、UV穩定劑、消光劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、聚結劑、間隔粒子及殺生物劑/殺真菌劑。
含有微粒材料之顏料產物可用於任一類型之應用中且可施加至材料或基板之任一或多個表面。
例如,顏料產物可為或可用於塗料、清漆、油墨、塑膠、塗層、橡膠或諸如此類。
此外,材料基板及可(藉由任一已知方式)施加該顏料產物之表面基本上不受限制;該等包括(但不限於)建築物表面、汽車、水塔、可攜式容器、路面、紡織品、飛機、小艇、船、其他類型之船舶、窗型材、壁板、標誌、傢具、柵欄、鋪板及欄杆。
顏料產物亦可作為可自其形成物件之獨立組合物使用。
現將參考以下實例以非限制性方式進一步闡述本發明。
自氯化物製程金紅石生產流水線獲取細微介質研磨之反應器排放分散液。將此分散液調整至二氧化鈦於水中約390g/l之濃度。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜稀釋洗滌此分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm。
然後,使用「Koch ABCOR-FEG」管狀膜將此經洗滌分散液濃縮至1100g/l。
使用X射線盤式離心機量測此濃縮分散液之粒徑分佈。分散液中
之粒子具有0.30微米之平均粒徑及1.33之幾何標準偏差(GSD)。
圖1中顯示顯示處理前之濃縮分散液之粒徑粒徑分佈之圖形。
圖2中顯示處理前之濃縮分散液之光學顯微圖。
將此濃縮分散液(1100g/l)與具有分子式CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3之mPEG矽烷(「6-9mPEG」)混合37.5分鐘。基於TiO2計之矽烷添加量為2% w/w。混合物之pH為7.25,且溫度為37.5℃。
在mPEG矽烷處理後,在Memmert烘箱中在105℃下將分散液乾燥4小時15分鐘。
然後,在乾燥器中冷卻經乾燥試樣。在微型研磨機中粉碎經乾燥顏料,且然後將其在高速分散機中與水混合。
使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。平均粒徑為0.30微米,且GSD為1.33。
因此,此滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米且幾何標準偏差小於1.45之期望準則。
圖3中顯示處理及乾燥後之濃縮分散液之光學顯微圖。
圖4中顯示顯示處理及乾燥後之濃縮分散液之粒徑粒徑分佈之圖形。
可看出,90wt%或更多的粒子具有小於0.43微米之粒徑且99wt%或更多的粒子具有小於1.12微米之粒徑(直徑)。
因此,此滿足90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑且99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑之期望準則。
自氯化物製程金紅石生產流水線獲取細微介質研磨之反應器排放分散液。將此分散液調整至二氧化鈦於水中約390g/l之濃度。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜稀釋洗滌此分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm。
然後,使用「Koch ABCOR-FEG」管狀膜將此經洗滌分散液濃縮至1100g/l。
使用X射線盤式離心機量測此濃縮分散液之粒徑分佈。分散液中之粒子具有0.30微米之平均粒徑及1.33之幾何標準偏差(GSD)。
圖1中顯示顯示處理前之濃縮分散液之粒徑粒徑分佈之圖形。
圖2中顯示處理前之濃縮分散液之光學顯微圖。
未實施矽烷處理。
在未進行矽烷處理之情況下,將此分散液在Memmert烘箱中在105℃下乾燥4小時15分鐘。
然後,在乾燥器中冷卻經乾燥試樣。在微型研磨機中粉碎經乾燥顏料,且然後將其在高速分散機中與水混合。
使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。平均粒徑為0.35微米,且GSD為1.38。
因此,此未滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29至0.32微米之期望準則。
圖5中顯示顯示乾燥後之濃縮分散液之粒徑分佈之圖形。
可看出90wt%或更多的粒子具有小於0.56微米之粒徑。
因此,此未滿足90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑之期望準則。
圖6中顯示乾燥後之濃縮分散液之光學顯微圖。
可看出,如實例1中之根據本發明之矽烷處理使得經乾燥試樣具有合意之粒徑特徵,該等特徵與在處理及乾燥前之分散液中粒子之特
徵極其類似。經乾燥粒子滿足上文所論述之期望準則(a)至(c)中之所有三者。
相比之下,乾燥前未對分散液實施矽烷處理之比較實例1a中之經乾燥試樣之粒徑分佈具有更高之平均粒徑及更大之幾何標準偏差。另外,其具有更長的「尾部」,且更大比例之粒子之大小較大。其未滿足上文所論述之期望準則(a)至(c)中之所有三者。
因此,根據本發明之矽烷處理使得經乾燥二氧化鈦粒子直接具有良好粒徑特徵,且無需微粉化步驟。當未實施矽烷處理時,經乾燥二氧化鈦粒子不具有足夠好的粒徑特徵,且因此將需要對經乾燥產物實施微粉化步驟,之後可使用該產物形成顏料產物,例如塗料或油墨產物或諸如此類。
自氯化物製程金紅石生產流水線獲取細微介質研磨之反應器排放分散液。將此分散液調整至二氧化鈦於水中約390g/l之濃度。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜稀釋洗滌此分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm。
藉由稀釋將分散液內之TiO2濃度調整至350g/l。
然後塗覆粒子。就此而言,將分散液之pH調整至10且使其溫度升高至90℃。經45分鐘將矽酸鈉添加至分散液中且容許混合30分鐘。基於TiO2計之SiO2添加量為1.5% w/w。藉由添加硫酸,經90分鐘之時段使分散液之pH自10降低至8。然後,使分散液冷卻至室溫。
在此塗覆步驟後,將分散液洗滌下降至1mS/cm,且然後使用「Koch SUPER-COR®」膜將其濃縮至1000g/l。然後,使用X射線盤式離心機量測粒徑分佈。分散液具有0.31微米之粒徑及1.39之GSD。因此,塗覆程序未改變分散液中之二氧化鈦粒子之粒徑。
將此經1.5% SiO2塗覆並濃縮之分散液(1000g/l)與具有分子式CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3之mPEG矽烷(「9-12mPEG」)混合37.5分鐘。基於TiO2計之矽烷添加量為2% w/w。混合物之pH為7.25,且溫度為37.5℃。
在mPEG矽烷處理後,在Memmert烘箱中在105℃下將分散液乾燥4小時15分鐘。
然後,在乾燥器中冷卻經乾燥試樣。在微型研磨機中粉碎經乾燥顏料,且然後將其在高速分散機中與水混合。
使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。粒徑為0.31微米,且GSD為1.43。
因此,此滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米且幾何標準偏差小於1.45之期望準則。
自氯化物製程金紅石生產流水線獲取細微介質研磨之反應器排放分散液。將此分散液調整至二氧化鈦於水中約390g/l之濃度。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜稀釋洗滌此分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm。
藉由稀釋將分散液內之TiO2濃度調整至350g/l。
然後塗覆粒子。就此而言,將分散液之pH調整至10且使其溫度升高至90℃。經45分鐘將矽酸鈉添加至分散液中且容許混合30分鐘。基於TiO2計之SiO2添加量為1.5% w/w。藉由添加硫酸,經90分鐘之時段使分散液之pH自10降低至8。然後,使分散液冷卻至室溫。
在此塗覆步驟後,將分散液洗滌下降至1mS/cm,且然後使用「Koch SUPER-COR®」膜將其濃縮至1000g/l。然後,使用X射線盤
式離心機量測粒徑分佈。分散液具有0.31微米之粒徑及1.39之GSD。因此,塗覆程序未改變分散液中之二氧化鈦粒子之粒徑。
未實施矽烷處理。
在未進行矽烷處理之情況下,將此分散液在Memmert烘箱中在105℃下乾燥4小時15分鐘。
然後,在乾燥器中冷卻經乾燥試樣。在微型研磨機中粉碎經乾燥顏料,且然後將其在高速分散機中與水混合。
使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。粒徑為0.41微米,且GSD為1.87。
因此,此未滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米且幾何標準偏差小於1.45之期望準則。
自氯化物製程金紅石生產流水線獲取細微介質研磨之反應器排放分散液。將此分散液調整至二氧化鈦於水中約390g/l之濃度。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜稀釋洗滌此分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm。
藉由稀釋將分散液內之TiO2濃度調整至350g/l。
然後塗覆粒子。就此而言,將分散液之pH調整至10且使其溫度升高至90℃。經45分鐘將矽酸鈉添加至分散液中且容許混合30分鐘。基於TiO2計之SiO2添加量為1.5% w/w。藉由添加硫酸,經90分鐘之時段使分散液之pH自10降低至8。然後,使分散液冷卻至室溫。
在此塗覆步驟後,將分散液洗滌下降至1mS/cm,且然後使用「Koch SUPER-COR®」膜將其濃縮至1000g/l。然後,使用X射線盤式離心機量測粒徑分佈。分散液具有0.308微米之粒徑及1.393之
GSD。因此,塗覆程序未改變分散液中之二氧化鈦粒子之粒徑。
未實施矽烷處理。
然後,噴霧乾燥材料且將其單程微粉化。使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。
經單程微粉化之材料具有0.34微米之粒徑以及1.37之GSD。
因此,此未滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米且幾何標準偏差小於1.45之期望準則,此乃因平均粒徑太大。
經雙程微粉化之材料具有0.332微米之粒徑以及1.35之GSD。
因此,儘管粒徑及GSD皆有所降低,但此仍未滿足平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米且幾何標準偏差小於1.45之期望準則,此乃因平均粒徑仍然太大。
可看出,如實例2中之根據本發明之矽烷處理使得經塗覆且經乾燥試樣具有合意之粒徑特徵。經乾燥粒子滿足上文所論述之期望準則(a)。此實例中未測試準則(b)及(c)。
相比之下,乾燥前未對分散液實施矽烷處理之比較實例2a中之經塗覆且經乾燥試樣之粒徑分佈具有更高之平均粒徑及更大之幾何標準偏差。其未滿足上文所論述之期望準則(a)。此實例中未測試準則(b)及(c)。
此外,乾燥前未對分散液實施矽烷處理之比較實例2b中之經塗覆且經乾燥之試樣,即使在微粉化後亦具有較實例2更高之平均粒徑。其未滿足上文所論述之期望準則(a)。此實例中未測試準則(b)及(c)。
因此,儘管在乾燥步驟後使用微粉化可明顯降低粒徑分佈之平
均粒徑及幾何標準偏差,但其未使彼等值降低至可藉由使用根據本發明之矽烷處理達成之水準。
因此,根據本發明之矽烷處理使得經塗覆且經乾燥之二氧化鈦粒子直接具有良好粒徑特徵,而無需微粉化步驟。當未實施矽烷處理時,經塗覆且經乾燥之二氧化鈦粒子並不具有足夠好的粒徑特徵。即使當對經乾燥產物實施微粉化步驟時,儘管粒徑特徵顯著改良,但平均粒徑將仍需要進一步降低,之後產物才可理想地用於形成顏料產物,例如塗料或油墨產物。
基於實例1及2,使用三種不同矽烷實施其他測試:
- CH3(OCH2CH2)3O(CH2)3Si(OCH3)3(「3mPEG)
- CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3(「6-9mPEG」)
- CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3(「9-12mPEG」)
亦使用不同量之矽烷,且測試1.00%至3.00%(基於TiO2計之矽烷w/w)之添加量。
未塗覆二氧化鈦粒子(如在實例1中)或利用1.5% SiO2進行塗覆(如在實例2中)。
使用X射線盤式離心機方法量測粒徑分佈。
粒徑及GSD結果顯示於表1中。
平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)在0.290微米至0.313微米之範圍內,且GSD在1.33至1.43之範圍內。
此滿足0.29至0.32微米之期望之平均粒徑及小於1.45之期望之幾何標準偏差。
一般而言,對於經塗覆產物,可能需要略微更高量之矽烷處理以確保達成期望之平均粒徑及期望之幾何標準偏差。
可看出,在所有處理量下且無論粒子經塗覆抑或未經塗覆,對於所有經測試矽烷皆獲得良好結果。
因此,本發明之矽烷處理提供達成期望之粒徑特徵(例如期望之平均粒徑及期望之幾何標準偏差)之方式,而在已乾燥二氧化鈦粒子後無需微粉化步驟。
Claims (25)
- 一種製備乾燥二氧化鈦產物之方法,其包含以下步驟:提供包含二氧化鈦粒子之分散液,其中該分散液含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子:a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45,b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑,c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑;利用式(I)矽烷處理該等二氧化鈦粒子:RII(ORI)aORSiX3 (I)其中R係碳鍵結至矽原子之二價C1-24有機基團,RI係C2-6伸烷基,RII係選自:C1-4烷基;及式(CH3)(OCH2)m-之烷基醚基團,其中m係1至10之整數,X係可水解基團,且a係具有3至150之值之數值;及然後乾燥該分散液以提供乾燥二氧化鈦產物。
- 一種製備包裝產物之方法,該包裝產物於包裝容器內包含二氧化鈦微粒材料,該方法包含以下步驟:提供包含二氧化鈦粒子之分散液,其中該分散液含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子:a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45,b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑,c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑;利用如請求項1中所定義之式(I)矽烷處理該等二氧化鈦粒子;及然後乾燥該分散液以提供乾燥二氧化鈦產物;及然後將該乾燥二氧化鈦產物置於包裝容器內。
- 一種製備顏料產物之方法,該顏料產物包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料,該方法包含以下步驟:提供包含二氧化鈦粒子之分散液,其中該分散液含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子:a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45,b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑,c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑;利用如請求項1中所定義之式(I)矽烷處理該等二氧化鈦粒子;及然後乾燥該分散液以提供乾燥二氧化鈦產物;及然後將該乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑內。
- 如請求項2之方法,其中該乾燥二氧化鈦產物在將該乾燥二氧化鈦產物置於包裝容器內之步驟之前未經微粉化,或如請求項3之方法,其中該乾燥二氧化鈦產物在將該乾燥二氧化鈦產物分散於媒劑內之步驟之前未經微粉化。
- 如請求項1至4中任一項之方法,其中在乾燥該等粒子前濃縮該二氧化鈦粒子之分散液。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該等二氧化鈦粒子係在利用該式(I)矽烷處理之前進行塗覆。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中R係選自以下之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團:C1-20伸烷基;C2-20伸烯基;及C1-20伸烷氧基。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中RI係C2-4 1,2-伸烷基,其可具支鏈或不具支鏈。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中X係選自:鹵素基團;C1-20烷氧基;烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至10個碳原子且內部伸烷基含有2至20個碳原子;C2-8醯氧基;及C6-20芳基氧基。
- 如請求項9之方法,其中X係選自Cl、Br及C1-8具支鏈或不具支鏈烷氧基。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中a係具有3至100之平均值之數值。
- 如請求項11之方法,其中a係具有3至50之平均值之數值。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該矽烷係:CH3(OCH2CH2)aORSiX3 CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3 CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3 CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3 CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3 CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3 CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3 CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3或CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3其中a係具有3至50之平均值之數值;m係1至10之數值;X係選自Cl、Br及C1-4具支鏈或不具支鏈烷氧基;且R係選自C1-12伸烷基、C2-12伸烯基及C1-12伸烷氧基之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中提供該矽烷,以使其添加量為基於該等二氧化鈦粒子計之0.05 w/w至25% w/w。
- 一種如請求項1中所定義之式(I)矽烷之用途,其用於獲得易於分散於媒劑中之乾燥二氧化鈦產物,以獲得包含二氧化鈦粒子之顏料產物,其中該等二氧化鈦粒子滿足以下大小準則中之一或多者:a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米,且幾何標準偏差小於1.45,b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑(直徑),c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑(直徑)。
- 如請求項15之用途,其中該矽烷係用於獲得該容易分散於媒劑中之乾燥二氧化鈦產物,以在未微粉化該等二氧化鈦顏料粒子之情況下獲得顏料產物。
- 如請求項15之用途,其中該等二氧化鈦粒子係在其利用該式(I)矽烷處理之前進行塗覆。
- 如請求項15之用途,其中R係選自以下之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團:C1-20伸烷基;C2-20伸烯基;及C1-20伸烷氧基。
- 如請求項15之用途,其中RI係C2-4 1,2-伸烷基,其可具支鏈或不具支鏈。
- 如請求項15之用途,其中X係選自:鹵素基團;C1-20烷氧基;烷氧基烷氧基,其中末端烷基含有1至10個碳原子,且內部伸烷基含有2至20個碳原子;C2-8醯氧基;及C6-20芳基氧基。
- 如請求項20之用途,其中X係選自Cl、Br及C1-8具支鏈或不具支鏈烷氧基。
- 如請求項15之用途,其中a係具有3至100之平均值之數值。
- 如請求項22之用途,其中a係具有3至50之平均值之數值。
- 如請求項15之用途,其中該矽烷係:CH3(OCH2CH2)aORSiX3 CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3 CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3 CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3 CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3 CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3 CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3 CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3或CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3其中a係具有3至50之平均值之數值;m係1至10之數值;X係選自Cl、Br及C1-4具支鏈或不具支鏈烷氧基;且R係選自C1-12伸烷基、C2-12伸烯基及C1-12伸烷氧基之具支鏈或不具支鏈的二價連接基團。
- 如請求項15之用途,其中提供該矽烷,使其添加量為基於該等二氧化鈦粒子計之0.05 w/w至25% w/w。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
??1409208.4 | 2014-05-23 | ||
GBGB1409208.4A GB201409208D0 (en) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | Titanium dioxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201609554A TW201609554A (zh) | 2016-03-16 |
TWI660915B true TWI660915B (zh) | 2019-06-01 |
Family
ID=51177357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104116318A TWI660915B (zh) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 二氧化鈦 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10577504B2 (zh) |
EP (1) | EP3145998A1 (zh) |
JP (1) | JP6603708B2 (zh) |
KR (1) | KR102361749B1 (zh) |
CN (1) | CN106459612B (zh) |
AU (1) | AU2015263113B2 (zh) |
CA (1) | CA2949339C (zh) |
GB (1) | GB201409208D0 (zh) |
MX (1) | MX2016015310A (zh) |
MY (1) | MY183466A (zh) |
SA (1) | SA516380357B1 (zh) |
TW (1) | TWI660915B (zh) |
UA (1) | UA122057C2 (zh) |
WO (1) | WO2015177562A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6876908B2 (ja) | 2016-12-12 | 2021-05-26 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 |
JP6961931B2 (ja) | 2016-12-12 | 2021-11-05 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 |
JP6872114B2 (ja) * | 2016-12-12 | 2021-05-19 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 |
JP6939056B2 (ja) | 2017-04-26 | 2021-09-22 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 |
JP6939055B2 (ja) | 2017-04-26 | 2021-09-22 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 |
JP7000753B2 (ja) | 2017-09-08 | 2022-01-19 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体 |
US10538434B2 (en) | 2017-09-08 | 2020-01-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Titanium oxide aerogel particle, photocatalyst forming composition, and photocatalyst |
KR102301216B1 (ko) * | 2019-12-10 | 2021-09-10 | 방지철 | 광촉매 작용의 나노용액 전구체 타블렛 제조 방법 및 그 조성물 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100105817A1 (en) * | 2008-05-23 | 2010-04-29 | Gelest Technologies Inc. | Silanes with Embedded Hydrophilicity, Dispersible Particles Derived Therefrom and Related Methods |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US61503A (en) * | 1867-01-29 | Heney d | ||
US1061503A (en) | 1912-12-10 | 1913-05-13 | John P Schaffer | Hot-water and steam boiler. |
US4061503A (en) * | 1976-09-29 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Silane treatment of titanium dioxide pigment |
DE2760050C1 (de) * | 1976-09-29 | 1985-08-22 | Union Carbide Corp., Danbury, Conn. | Mit Silan ueberzogene Teilchen aus Calciumcarbonat oder Russ |
US6656261B2 (en) * | 2001-03-09 | 2003-12-02 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Titanium dioxide pigments with improved gloss and/or durability |
US6972301B2 (en) | 2002-06-06 | 2005-12-06 | Sasol North America Inc. | Process for producing organically modified metal oxides and products thereof |
EP1630209A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-03-01 | DSM IP Assets B.V. | Coating composition, coating and object coated with the coating composition |
CN101237921B (zh) | 2005-03-31 | 2012-05-09 | 罗迪亚公司 | 用聚(氧化烯烃)膦酸或聚(氧化烯烃)膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体 |
US20110245392A1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-10-06 | Basf Se | Silane-modified nanoparticles made of metal oxides |
GB0916329D0 (en) * | 2009-09-17 | 2009-10-28 | Tioxide Europe Ltd | Stable nano titania sols and a process for their production |
-
2014
- 2014-05-23 GB GBGB1409208.4A patent/GB201409208D0/en not_active Ceased
-
2015
- 2015-05-21 JP JP2017513367A patent/JP6603708B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-05-21 AU AU2015263113A patent/AU2015263113B2/en active Active
- 2015-05-21 MY MYPI2016001979A patent/MY183466A/en unknown
- 2015-05-21 WO PCT/GB2015/051504 patent/WO2015177562A1/en active Application Filing
- 2015-05-21 US US15/312,270 patent/US10577504B2/en active Active
- 2015-05-21 TW TW104116318A patent/TWI660915B/zh active
- 2015-05-21 CA CA2949339A patent/CA2949339C/en active Active
- 2015-05-21 MX MX2016015310A patent/MX2016015310A/es unknown
- 2015-05-21 KR KR1020167036248A patent/KR102361749B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-21 EP EP15725859.1A patent/EP3145998A1/en active Pending
- 2015-05-21 CN CN201580027299.2A patent/CN106459612B/zh active Active
- 2015-05-21 UA UAA201613090A patent/UA122057C2/uk unknown
-
2016
- 2016-11-22 SA SA516380357A patent/SA516380357B1/ar unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100105817A1 (en) * | 2008-05-23 | 2010-04-29 | Gelest Technologies Inc. | Silanes with Embedded Hydrophilicity, Dispersible Particles Derived Therefrom and Related Methods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017521348A (ja) | 2017-08-03 |
US10577504B2 (en) | 2020-03-03 |
MX2016015310A (es) | 2017-03-23 |
GB201409208D0 (en) | 2014-07-09 |
SA516380357B1 (ar) | 2020-11-03 |
EP3145998A1 (en) | 2017-03-29 |
CN106459612A (zh) | 2017-02-22 |
WO2015177562A1 (en) | 2015-11-26 |
CA2949339A1 (en) | 2015-11-26 |
AU2015263113B2 (en) | 2019-05-02 |
CA2949339C (en) | 2023-04-25 |
AU2015263113A1 (en) | 2016-11-24 |
TW201609554A (zh) | 2016-03-16 |
UA122057C2 (uk) | 2020-09-10 |
US20170218204A1 (en) | 2017-08-03 |
KR20170008307A (ko) | 2017-01-23 |
CN106459612B (zh) | 2019-04-16 |
JP6603708B2 (ja) | 2019-11-06 |
MY183466A (en) | 2021-02-18 |
KR102361749B1 (ko) | 2022-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI660915B (zh) | 二氧化鈦 | |
TWI710526B (zh) | 二氧化鈦 | |
EP0832944B1 (en) | A process for manufacturing titanium dioxide pigment having a hydrous oxide coating using a media mill | |
JP2006342348A (ja) | 不動態化無機ナノ粒子を調製するための低エネルギー法 | |
CA2871790C (en) | Manufacture of titanium dioxide pigments using ultrasonication |