TWI659064B - 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，提供一種可形成具有高的耐熱性、適度線膨脹係數及高的拉伸強度之顯示器機基板用樹脂薄膜之顯示器基板用樹脂組成物。本發明藉由包含含有以式(1)表示之構造單位且重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸、與有機溶媒之顯示器基板用樹脂組成物可解決上述課題。此處式(1)中，X1表示式(3)之4價芳香族基，Y1表示以式(P)表示之基，且n表示重複單位之數。

Description

顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的製造方法
本發明係關於顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的製造方法。
近年來，有機電致發光顯示器或液晶顯示器等顯示裝置之領域中，除高精密化外，對於輕量化、可撓性化等之要求亦日益提高。在該情況下，已知製造容易、具有高耐熱性之聚醯亞胺樹脂已取代玻璃作為顯示器用基板材料而受到矚目。
然而，使用聚醯亞胺作為顯示器基板之材料時，必須有接近玻璃之線膨脹係數(約3~10ppm/K左右)之值，但由於多半之聚醯亞胺具有60~80ppm/K左右之線膨脹係數，故不適於顯示器之基板材料。
高精密顯示器中使用主動矩陣驅動之面板，形成除了矩陣狀之像素電極以外亦含有薄膜主動元件之主動矩陣層時，除了須要300~500℃左右之高溫處理外， 亦須要正確對位。然而，聚醯亞胺在線膨脹係數特性方面比玻璃差，故在高溫下比玻璃基板有更大收縮或膨脹。因此使用聚醯亞胺作為基板材料時，大多難以在顯示器之製造製程中維持高的尺寸安定性。
因此，為了一面活用聚醯亞胺之耐熱性，一面實現適當之線膨脹係數特性，有必要適當的分子設計。
已提案有剛直性高的由酸二酐與二胺所成之聚醯亞胺作為顯示低線膨脹特性之聚醯亞胺，但聚合物於玻璃轉移溫度附近之高溫區域(300~500℃)下成為高線膨脹性、或聚合物骨架之剛直性太高時，大多有損及薄膜強度或柔軟性等之課題(專利文獻1、非專利文獻1)，尚未知有能高度充分滿足要求者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-202729號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62, 2303-2310 (1996)
據此，依然要求能製造可取代玻璃作為顯示 器用基板材料之具有高耐熱性、與適度之線膨脹係數及高拉伸強度之聚醯亞胺系之顯示器基板用樹脂薄膜。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係 提供一種可形成具有高耐熱性、與適度之線膨脹係數及高拉伸強度之顯示器機基板用樹脂薄膜之顯示器基板用樹脂組成物。
詳言之，本發明之目的係提供一種以廣泛使 用性之酸二酐與二胺作為主成分，可形成具有可耐受顯示器之製造製程之耐熱性、適度柔軟性、及適度線膨脹係數，尤其是於400~500℃附近之適度線膨脹係數之樹脂薄膜的顯示器基板用樹脂組成物。
又，此處所謂適度柔軟性係指樹脂薄膜有自我支撐性，且即使在90°或其附近之角度彎曲亦無龜裂之程度的高柔軟性。
本發明人如今重複積極檢討之結果，意外地發現藉由使用由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、對-苯二胺(p-PDA)、與4,4”-二胺基-對聯三苯(DATP)所衍生之含有特定聚醯胺酸之樹脂組成物，而獲得具有顯示器基板所需之耐熱性、適度的柔軟性及適度的線膨脹係數之樹脂薄膜。所得樹脂薄膜係又具有高的拉伸強度(優異的自我支撐性)者，由該等特性可知成為具備取代玻璃之特性之優異顯示器用基板材料者。進而，本發明人等亦發 現除上述成分以外，藉由使用進一步利用2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(APAB)之聚醯胺酸，而進一步增強該等效果。本發明係基於該等見解而完成者。
因此本發明係關於如下之發明。
〈1〉一種顯示器基板用樹脂組成物，其包含含有以下述式(1)表示之構造單位且重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸、與有機溶媒，
[式中，X1表示下述式(3)之4價芳香族基，Y1表示下述式(P)之基，且n表示重複單位之數；
[式中，R表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，m表示0~4之整數，且r表示1~3之整數)]。
〈2〉前述〈1〉中，以式(1)表示之構造單位宜具有2種以上之式(1)之重複單位之無規或嵌段共聚物構造。
〈3〉前述〈1〉中，宜包含含有以下述式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位且重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸、與有機溶媒，
[式中，X1表示前述式(3)之4價芳香族基，Y2表示以下述式(P1)或(P2)表示之基，Y3表示以下述式(P3)表示之基，且n1及n2表示各重複單位之數；
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同亦可不同，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，m1、m2、m3、m4、m5及m6可相同或不同，表示0~4之整數)]。
〈4〉前述〈1〉~〈3〉之任一項中，聚醯胺酸宜進而含有以下述之式(2)表示之構造單位，
[式中，X1表示前述式(3)之4價芳香族基，Y4表示以下述式(P4)表示之基，且n3表示重複單位之數；
(式中，R7及R8可相同亦可不同，表示F、Cl、碳數1~3之 烷基、或苯基，R’表示氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基，且l及m可相同亦可不同，表示0~4之整數)]。〈5〉前述〈3〉或〈4〉中，n1及n2宜滿足n1/n2=1.7~20之條件。
〈6〉前述〈4〉中，前述n1、n2及n3宜滿足n3/(n1+n2+n3)≦0.2。
〈7〉前述聚醯胺酸宜含有至少60莫耳%之以式(1)表示之構造單位、或以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位。
〈8〉一種顯示器基板用樹脂薄膜，其係使用前述〈1〉~〈7〉中任一項之顯示器基板用樹脂組成物製作。
〈9〉一種影像顯示裝置，其具備前述〈8〉之顯示器基板用樹脂薄膜。
〈10〉一種顯示器基板用樹脂薄膜之製造方法，其特徵為使用前述〈1〉~〈7〉中任一項之顯示器基板用樹脂組成物。其一較佳樣態中，前述顯示器基板用樹脂薄膜之製造方法包含將前述顯示器基板用樹脂組成物塗佈於基板上，且進行加熱之步驟。
〈11〉一種影像顯示裝置之製造方法，其特徵為使用前述〈8〉之顯示器基板用樹脂薄膜。
本發明之顯示器基板用樹脂組成物可藉廣泛 使用性之酸二酐及廣泛使用性之二胺作為主成分予以製造，藉由使用其，利用濕式製程可以大面積再現性良好地獲得具有高耐熱性、適度柔軟性及適度線膨脹係數，尤其是400~500℃附近之適度線膨脹係數之樹脂薄膜。
因此，藉由使用本發明之顯示器基板用樹脂組成物，不僅可實現顯示器之輕量化或小型化，且藉由原材料費之降低或製造效率之提高亦可實現顯示器之低價格化等。
以下，針對本發明加以詳細說明。
[顯示器基板用樹脂組成物]
本發明之顯示器基板用樹脂組成物，如前述，係包含含有以式(1)表示之構造單位之聚醯胺酸，且其重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸、與有機溶媒者。
且如前述，式(1)中，X1表示式(3)之4價芳香族基，Y1表示以式(P)表示之基。
且式(P)中，R表示F、Cl或碳數1~3之烷基、或苯基，較佳表示F、Cl。同樣地前述式(P)中，m表示0~4之整數，較佳表示0~2，更佳表示0~1，最佳表示0。且前述之式(P)中，r表示1~3之整數。
又，碳數1~3之烷基包含甲基、乙基、正丙基、及 異丙基，較佳碳數1~3之烷基為甲基，更佳為甲基。
式(1)中，n表示重複單位之數，且為正的 整數，係依據本發明中使用之聚醯胺酸之重量平均分子量而決定者。
本發明中使用之具有以式(1)表示之重複單 位之聚醯胺酸之重量平均分子量須為10,000以上，較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，又更佳為30,000以上。另一方面，本發明中使用之聚醯胺酸之重量平均分子量之上限值通常為2,000,000以下，但考慮可抑制樹脂組成物(漆料)之黏度過高或再現性良好地獲得柔軟性高的樹脂薄膜等時，較佳為1,000,000以下，更佳為200,000以下。
本發明所用之聚醯胺酸含有至少50莫耳%， 較佳至少60莫耳%，更佳至少70莫耳%，又更佳至少80莫耳%，再更佳至少90莫耳%之以式(1)表示之重複單位。藉由使用成為該量之聚醯胺酸，可再現性良好地獲得具有適於顯示器基板之特性之樹脂薄膜。
依據本發明之較佳樣態，聚醯胺酸為僅由以 式(1)表示之重複單位所成之共聚物，亦即，以100莫耳%含有該等重複單位之聚合物。此時，該聚醯胺酸中之以式(1)表示之構造單位並非僅由以式(1)表示之重複單位中之特定1種所成，較佳具有2種以上之式(1)之重複單位之無規或嵌段共聚物構造。可使用之式(1)之重複單位之種類較佳為2~4種，更佳為2~3種。
依據本發明之較佳樣態，本發明之顯示器基 板用樹脂組成物，如前述，係包含含有以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位之聚醯胺酸且其重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸、與有機溶媒者。
且如前述，式(1-1)及式(1-2)中，X1表 示前述式(3)之4價芳香族基，Y2表示以前述之式(P1)或(P2)表示之基，較佳表示以式(P1)表示之基，Y3表示以前述之式(P3)表示之基。
又式(P1)、式(P2)及式(P3)中，R1、 R2、R3、R4、R5及R6可相同亦可不同，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，較佳表示F、或Cl。
同樣地前述之式(P)中，m1、m2、m3、m4、m5及m6可為相同亦可不同，表示0~4之整數，較佳表示0~2，更佳表示0~1，最佳表示0。
式(1-1)及式(1-2)中，n1、n2表示各重複 單位之數，且滿足n1/n2=1.7~20之條件。此處，前述n1/n2之數值範圍之下限值較佳為2.1，更佳為2.2，又更佳為2.3。另一方面，n1/n2之數值範圍之上限值較佳為19，更佳為18。
考慮再現性良好地獲得具有適度線膨脹係 數、耐熱性、柔軟性(尤其是拉伸強度)之樹脂薄膜時，n1/n2較佳滿足2.1~7.5，更佳滿足2.1~6.8，又更佳滿足3.2~6.0，再更佳滿足3.2~5.1。
本發明所用之聚醯胺酸含有至少50莫耳%， 較佳至少60莫耳%，更佳至少70莫耳%，又更佳至少80莫耳%，再更佳至少90莫耳%之以式(1-1)及式(1-2)表示之重複單位。藉由使用成為該量之聚醯胺酸，可再現性良好地獲得具有適於顯示器基板之特性之樹脂薄膜。
依據本發明之最佳樣態，聚醯胺酸為僅由以 式(1-1)及式(1-2)表示之重複單位所成之共聚物，亦即，係以100莫耳%含有該等重複單位之聚合物。
本發明所用之聚醯胺酸之重量平均分子量須 為10,000以上，較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，又更佳為30,000以上。另一方面，本發明所用之聚醯胺酸之重量平均分子量之上限值通常為2,000,000以下，但考慮可抑制樹脂組成物(漆料)之黏度過高或再現性良好地獲得柔軟性高的樹脂薄膜等時，較佳為1,000,000以下，更佳為200,000以下。
依據本發明之更佳樣態，本發明所用之聚醯 胺酸可進一步含有以式(2)表示之構造單位。
且如前述，式(2)中，X1表示前述式(3) 之4價芳香族基，Y4表示以前述之式(P4)表示之基，n3表示各重複單位之數。
且式(P4)中，R7及R8可相同亦可不同，表 示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基。R7較佳表示F、或Cl。R8較佳表示F、或Cl。
R’表示氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基，較佳表示氫原子、或碳數1~3之烷基，更佳表示氫原子。
此外，l及m可相同亦可不同，表示0~4之整數，較佳表示0~2，更佳表示0~1，最佳表示0。
除了以式(1)表示之構造單位外，含有以式(2)表示之構造單位時，n、n3較佳滿足n3/(n+n3)≦0.2，更佳滿足n3/(n+n3)≦0.1，又更佳滿足n3/(n+n3)≦0.05。若為該範圍，則就可再現性良好地獲得具有適度的線膨脹係數、耐熱性、柔軟性(尤其是拉伸強度)之樹脂薄膜方面較有利。
除了以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位外，含有以式(2)表示之構造單位時，n1、n2、n3表示各重複單位之數，較佳滿足n3/(n1+n2+n3)≦0.2，更佳滿足n3/(n1+n2+n3)≦0.1，又更佳滿足n3/(n1+n2+n3)≦0.05。若為該範圍，則就可再現性良好地獲得具有適度的線膨脹係數、耐熱性、柔軟性(尤其是拉伸強度)之樹脂薄膜方面較有利。
本發明所用之聚醯胺酸，除了以式(1)表示之構造單位，或以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位以外，亦可含其他構造單位(重複單位)。該其他構造單位之含量必須為未達50莫耳%，較佳未達40莫耳%，更佳未達30莫耳%，又更佳未達20莫耳%，再更佳未達10莫耳%。
至於該其他構造單位列舉為由鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、 2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺及4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二苯基醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、5-胺基-2-(3-胺基苯基)-1H-苯并咪唑、9,9-雙(4-胺基苯基)茀之二胺，與均苯四羧酸酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐之酸二酐所衍生之構造等。
依據本發明之較佳樣態，本發明中使用之聚 醯胺酸可藉由使作為酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)(式(4))，與作為二胺之對-苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4”-二胺基-對-聯三苯(DATP)(式(6))反應而得。
上述反應中，由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與對-苯二胺(pPDA)及4,4”-二胺基-對-聯三苯(DATP)所成之二胺之饋入比(莫耳比)可考量期望之聚醯胺酸之分子量或構造單位之比例等適當設定，但相對於胺成分1，通常可設為酸酐成分的BPDA 0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。
另一方面，二胺的pPDA與DATP之饋入比在將DATP之物質量(m2)設為1時，pPDA之物質量(m1)通常可為1.7~20左右，較佳為2.1~20，更佳為2.2~20，又更佳為2.3~19，再更佳為2.3~18。亦即，m1與m2通常為m1/m2=1.7~20，較佳為2.1~20，更佳為2.2~20，又更佳為2.3~19，再更佳為2.3~18。
依據本發明之更佳樣態，可藉由使作為酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，與作為二胺之對-苯二胺(pPDA)及4,4”-二胺基-對-聯三苯(DATP)與另外之2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(APAB)(式(7))反應獲得。
上述反應中，由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，與對-苯二胺(pPDA)及4,4”-二胺基-對-聯三苯(DATP)及2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(APAB)所成之二胺之饋入比(莫耳比)可考量期望之聚醯胺酸之分子量或構造單位之比例等適當設定，但相對於胺成分1，通常可將酸酐成分的BPDA設為0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。
另一方面，二胺的pPDA與DATP與APAB之饋入比在將pPDA之物質量(m1)與DATP之物質量(m2)與APAB之物質量(m3)之合計設為1時，APAB之物質量(m3)較佳為0.2以下，更佳為0.1以下，又更佳為0.05以下。亦即，m1與m2與m3較佳滿足m3/(m1+m2+m3)≦0.2，更佳滿足m3/(m1+m2+m3)≦0.1，又更佳滿足m3/(m1+m2+m3)≦0.05。
上述反應較佳在溶媒中進行，使用溶媒時，其種類只要不對反應造成不良影響，則可使用各種溶劑。
具體例列舉為間-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯等質子性溶劑 等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
反應溫度只要在所用溶媒之熔點至沸點之範 圍內適當地設定即可，通常為0~100℃左右，但為防止所得聚醯胺酸之醯亞胺化且維持聚醯胺酸單位之高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，又更佳為0~50℃左右。
反應時間由於與反應溫度或原料物質之反應性有關而無法一概而論，但通常為1~100小時左右。
利用以上說明之方法，可獲得含目標之聚醯胺酸之反應溶液。
本發明中，通常在過濾上述反應溶液後，直接使用其過濾液，或經稀釋或濃縮，作為顯示器基板用樹脂組成物(漆料)使用。藉此，不僅可降低成為所得樹脂薄膜之耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性惡化原因之雜質的混入，亦可有效地獲得組成物。
稀釋或濃縮所用之溶媒並無特別限制，列舉為例如與上述反應之反應溶媒之具體例相同者，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
該等中，考慮再現性良好地獲得平坦性高之樹脂薄膜時，所用溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯。
另外，本發明中，亦可使用依據慣用方法對上述反應溶液進行後處理而單離聚醯胺酸後，使單離之聚 醯胺酸溶解或分散於溶媒中而得之漆料作為顯示器基板用樹脂組成物。該情況下，考慮再現性良好地獲得平坦性高之薄膜時，聚醯胺酸較佳溶解於溶媒中。溶解或分散時所用之溶媒並無特別限制，列舉為例如與上述反應之反應溶媒之具體例相同者，彼等可單獨使用或組合2種以上使用。
聚醯胺酸相對於漆料總質量之濃度係考量所 製作之薄膜厚度或漆料黏度等而適當設定，但通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。
此外，漆料之黏度亦係考量所製作之薄膜厚 度適當設定者，尤其是為了再現性良好地獲得5~50μm左右厚度之樹脂薄膜時，通常在25℃下為500~50,000mPa．s左右，較佳為1,000~20,000mPa．s左右。
此處，漆料之黏度可使用市售之液體黏度測定用黏度計，參照例如JIS K7117-2所記載之順序，以漆料溫度25℃之條件測定。較佳，黏度計係使用圓錐平板型(cone plate type)旋轉黏度計，較佳以同型之黏度計使用1°34’×R24作為標準圓錐轉子，以漆料溫度25℃之條件測定。作為該旋轉黏度計列舉為例如東機產業股份有限公司製之TVE-25H。
將以上說明之本發明之顯示器基板用樹脂組成物塗佈於基體上並加熱，可獲得具有高的耐熱性、適度柔軟性、適度線膨脹係數之由聚醯亞胺所成之樹脂薄膜。
作為基體(基材)列舉為例如塑膠(聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、玻璃、石板等。
塗佈方法並無特別限制，列舉為例如澆鑄 法、旋塗法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸板、凹版、平版、網版印刷等)等。
此外作為使本發明之顯示器基板用樹脂組成 物中所含之聚醯胺酸醯亞胺化之方法，列舉為使塗佈於基板上之樹脂組成物直接加熱之加熱醯亞胺化，及將觸媒添加於樹脂組成物中並加熱之觸媒醯亞胺化。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化係將觸媒添加於本 發明之樹脂組成物中，並攪拌而調整觸媒添加樹脂組成物後，塗佈於基板並加熱而獲得樹脂薄膜。觸媒量為醯胺酸基之0.1至30莫耳倍，較佳為1至20莫耳倍。且亦可於觸媒添加樹脂組成物中添加乙酸酐等作為脫水劑，其量為醯胺酸基之1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。
醯亞胺化觸媒較佳使用三級胺。作為三級胺 較佳為吡啶、取代之吡啶類、咪唑、取代之咪唑類、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。
熱醯亞胺化及觸媒醯亞胺化時之加熱溫度較 佳為450℃以下。超過450℃時，所得樹脂薄膜變脆，會有無法獲得適於顯示器基板用途之樹脂薄膜之情況。
此外，考慮所得樹脂薄膜之耐熱性及線膨脹係數特性時，較佳在50℃~100℃下加熱所塗佈之樹脂組成物5分鐘~2小時後，直接階段性地上升加熱溫度，最終在超過375℃~450℃下加熱30分鐘~4小時。
尤其，所塗佈之樹脂組成物較佳在50℃~100℃加熱5分鐘~2小時後，在超過100℃~200℃加熱5分鐘~2小時，之後，在超過200℃~375℃加熱5分鐘~2小時，最後在超過375℃~450℃加熱30分鐘~4小時。
加熱所使用之器具列舉為例如加熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下亦可在惰性氣體下，且，可為常壓下亦可為減壓下。
樹脂薄膜之厚度尤其在作為可撓性顯示器用 之基板時，通常為1~60μm左右，較佳為5~50μm左右，且調整加熱前之塗膜厚度形成期望厚度之樹脂薄膜。
以上說明之樹脂薄膜由於滿足作為可撓性顯 示器基板之基底薄膜之必要各條件，故最適合使用作為可撓性顯示器基板之基底薄膜。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
[1]實施例中所用之簡寫符號
本實施例中使用之簡寫符號如下。
〈溶媒類〉
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
〈胺類〉
p-PDA：對-苯二胺
APAB：2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑
DATP：4,4”-二胺基-對-聯三苯
BABP：雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮
DABA：N-(4-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺
〈酸二酐〉
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二胺
TAHQ：對-伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)
PMDA：均苯四羧酸二酐
NTCDA：萘-1,4,5,8-四羧酸二酐
[2]數平均分子量及重量平均分子量之測定
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)與分子量分佈(Mw/Mn)係使用日本分光股份有限公司製之GPC裝置(Shodex(商標)管柱KF803L及KF805L)，以流量1ml/分鐘之二甲基甲醯胺作為溶出溶媒，管柱溫度50℃之條件測定。又，Mw為聚苯乙烯換算值。另外，Mn為數平均分子量之簡稱。
[3]顯示器基板用樹脂組成物之調製(聚醯胺酸之合成) 〈實施例1：聚醯胺酸(P1)之合成〉
BPDA(98)//p-PDA(90)/DATP(5)/APAB(5)
將p-PDA 17.8g(0.165莫耳)與DATP 2.38g(0.009莫耳)及APABI 2.05g(0.009莫耳)溶解於NMP 420g中，同時添加BPDA 52.8g(0.179莫耳)後，再度添加NMP 5g，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之重量平均分子量(Mw)為63800，分子量分佈(Mw/Mn)為11.3。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈實施例2：聚醯胺酸(P2)之合成〉
BPDA(98)//p-PDA(70)/DATP(25)/APAB(5)
將p-PDA 12.9g(0.119莫耳)與DATP 11.1g(0.043莫耳)及APABI 1.90g(0.009莫耳)溶解於NMP 420g中，同時添加BPDA 49.1g(0.167莫耳)後，再度添加NMP 5g，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為65500，分子量分佈(Mw/Mn)為12.8。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈實施例3：聚醯胺酸(P3)之合成〉 BPDA(98)//p-PDA(70)/DATP(30)
將p-PDA 12.8g(0.119莫耳)與DATP 13.2g(0.051莫耳)溶解於NMP 420g中，同時添加BPDA 48.9g(0.167莫耳)後，再度添加NMP 5g，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為66300，分子量分佈(Mw/Mn)為12.9。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈比較例1：聚醯胺酸(HP1)之合成〉 TAHQ//p-PDA
將p-PDA 2.33g(0.022莫耳)溶解於NMP 700g中，添加TAHQ 9.67g(0.021莫耳)後，再度添加NMP 88g，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為75200，分子量分佈(Mw/Mn)為2.6。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈比較例2：聚醯胺酸(HP2)之合成〉 BPDA//DATP
將DATP 7.11g(0.027莫耳)與p-PDA 7.88g(0.027莫耳)溶解於NMP 85g中，添加BPDA 7.88g(0.027莫耳)後，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為70700，分子量分佈(Mw/Mn)為9.7。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈比較例3：聚醯胺酸(HP3)之合成〉 BPDA//p-PDA
將p-PDA 4.09g(0.004莫耳)溶解於NMP 85g中，添加BPDA 10.9g(0.037莫耳)後，在氮氣氛圍下，將23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為65000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈比較例4：聚醯胺酸(HP4)之合成〉 PMDA//p-PDA
將p-PDA 8.23g(0.031莫耳)溶解於NMP 85g中，添加PMDA 6.76g(0.031莫耳)後，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為45000，分子量分佈(Mw/Mn)為10.6。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
〈比較例5：聚醯胺酸(HP5)之合成〉 BPDA/NTCDA//p-PDA/DBAB/BABP
將p-PDA 3.07g(0.029莫耳)、DABA 0.27g(0.001莫耳)及BABP 0.12g(0.0003莫耳)溶解於NMP 88g中，添加BPDA 7.73g(0.026莫耳)、與NTCDA 0.80g(0.003莫耳)後，在氮氣氛圍下，於23℃反應24小時。
所得聚合物之Mw為57000，分子量分佈(Mw/Mn)為9.3。將該溶液作為顯示器基板用樹脂組成物。
[3]顯示器基板用樹脂薄膜之製作與評價(聚醯亞胺薄膜之製作與評價) 〈硬化前膜厚〉
使用棒塗佈器將分別製作之聚醯胺酸塗佈於100mm×100mm玻璃基板上，且以10度/分鐘之升溫在120度10分鐘、300度60分鐘、450度60分鐘之溫度條件，以烤箱燒成獲得薄膜。
所得塗佈膜之膜厚係使用接觸式膜厚測定器(ULVAC股份有限公司製之Dektak 3ST)測定。
所得結果記載於表1。
隨後，將玻璃基板逐個靜置於1L燒杯內之70度純水中，進行薄膜之剝離。
〈線膨脹係數〉
自上述獲得之薄膜製作20mm×5mm上之短條，使用TMA-4000SA(Bruker AXS股份有限公司製)，測定自50度至500度之線膨脹係數。
所得結果記載於表1。
〈重量減少〉
自上述獲得之薄膜製作20mm×3mm上之短條，使用TGA-DTA-2000SR(Bruker AXS股份有限公司製)，測定自50度至600度之重量減少，且確認5%之重量減少。
所得結果記載於表1。
又，在600度下未減少5%重量時，於表中記載為「600度>」。
由結果可知以本發明之樹脂薄膜具有優異之耐熱性。
〈自我支撐性〉
將上述獲得之薄膜彎曲成90度以上，根據以下之評價基準，評價自我支撐性。
所得結果記載於表1。
由結果可知本發明之樹脂薄膜具有良好的柔軟性，且即使彎曲至90度或接近90度的角度亦具有不破裂程度之高的柔軟性。
[評價基準]
○：有自我支撐性，即使彎曲至90度亦不破裂
△：有自我支撐性，但彎曲破裂
×：無自我支撐性
××：在基板上分解

Claims (10)

  1. 一種顯示器基板用樹脂組成物，其包含含有以下述式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位且重量平均分子量為10,000以上之聚醯胺酸，與有機溶媒，[式中，X1表示下述式(3)之4價芳香族基，Y2表示以下述式(P1)或(P2)表示之基，Y3表示以下述式(P3)表示之基，且n1及n2表示各重複單位之數；(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同亦可不同，表示F、Cl、碳數1~3之烷基或苯基，m1、m2、m3、m4、m5及m6可相同或不同，表示0~4之整數)]。
  2. 如請求項1之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述聚醯胺酸具有以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位之無規或嵌段共聚物構造。
  3. 如請求項1或2之顯示器基板用樹脂組成物，其中聚醯胺酸進而含有以下述之式(2)表示之構造單位，[式中，X1表示前述式(3)之4價芳香族基，Y4表示以下述式(P4)表示之基，且n3表示重複單位之數；(式中，R7及R8可相同亦可不同，表示F、Cl、碳數1~3之烷基或苯基，R’表示氫原子、碳數1~3之烷基或苯基，且l及m可相同亦可不同，表示0~4之整數)]。
  4. 如請求項1之顯示器基板用樹脂組成物，其中n1及n2滿足n1/n2=1.7~20之條件。
  5. 如請求項3之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述n1、n2及n3滿足n3/(n1+n2+n3)≦0.2。
  6. 如請求項1或2之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述聚醯胺酸含有至少60莫耳%之以式(1-1)及式(1-2)表示之構造單位。
  7. 一種顯示器基板用樹脂薄膜，其係使用如請求項1~6中任一項之顯示器基板用樹脂組成物製作。
  8. 一種影像顯示裝置，其具備如請求項7之顯示器基板用樹脂薄膜。
  9. 一種顯示器基板用樹脂薄膜之製造方法，其特徵為使用如請求項1~6中任一項之顯示器基板用樹脂組成物。
  10. 一種影像顯示裝置之製造方法，其特徵為使用如請求項7之顯示器基板用樹脂薄膜。
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