JP2020090681A - ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子 - Google Patents

ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子 Download PDF

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Chul Ha Ju
ハ チュ，チョル
キ チョン，ハク
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キ チョン，ハク
ジュン パク，ヒョ
Hyo Jun Park
ジュン パク，ヒョ
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Abstract

【課題】無色透明でありながらも熱安定性および熱膨張係数が改善されたポリアミド−イミドフィルムを提供する。
【解決手段】ポリアミド−イミド前駆体のイミド化反応によって形成された共重合ポリアミド−イミドフィルムであって、このポリアミド−イミド前駆体は、分子構造内に、ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由来するイミド結合を有する第１部位と；ジアミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来するアミド結合を有する第２部位と；を含み、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を、３〜５０ｍｏｌ％含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド−イミド前駆体、これをイミド化したポリアミド−イミドフィル
ム、および前記ポリアミド−イミドフィルムを含む表示素子に関する。
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり
、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシア
ネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミ
ド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。このようなポリイミド樹脂は、不溶、
不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品
性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素
材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜、フレキ
シブルプリント配線回路用基板、光通信用材料、太陽電池用保護膜などの電子材料といっ
た広範囲な分野に用いられており、最近では、光ファイバーや液晶配向膜などの表示材料
およびフィルム内に導電性充填剤を含有し或いは表面にコーティングして透明電極フィル
ムなどに用いられている。
しかし、一般に、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により褐色および黄色に着色さ
れており、可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を示すため、光透過率を低く
し、大きな複屈折率を持たせるので、光学部材として使用するには困難な点があった。ま
た、光学特性を改善する場合、黄色を示す既存のポリイミドフィルムに比べて低いＴｇ（
ガラス転移温度）を有するので、３００℃以上の高温が必要とされる分野では使用するこ
とが困難な点がある。
かかる欠点を解決するために、単量体および溶剤を高純度で精製して重合を行う方法が
試みられたが、透過率の改善は大きくなく、熱安定性を与えるために剛直な構造を持つ単
量体を使用する場合、透過率が著しく悪くなったり黄色度が増大したりする現象が起こっ
た。
ポリイミドに関連する従来技術として、米国特許第５０５３４８０号には、芳香族ジア
ンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法が開示されているが
、この方法は、精製方法に比べては液状化またはフィルム化したときに透明度および色相
の改善があったものの、透過度の改善に限界があって高い透過度は満足していないうえ、
熱的および機械的特性の劣化をもたらす結果を示した。
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、
同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０
７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６
２３２４２８号、および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、
−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基、ｐ位ではなくｍ位に連結された屈曲構造、または−
ＣＦ３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン単量体を用いて、熱
的特性が大きく低下しない限度内で透過度および色の透明度を向上させた新規構造のポリ
イミドが開示されているが、機械的特性、耐熱性、複屈折の面でＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣ
Ｄ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには不十分な結果を
示した。
一方、最近、フレキシブルディスプレイの実現のために、ガラス基板の代替素材として
様々なプラスチック素材が検討されている中で、ポリイミドフィルムの場合、曲面実現が
可能であるうえ、薄く、軽く、簡単には壊れない物性を実現することができるので、多く
の関心が集中している。ただし、ポリイミド素材をディスプレイ工程に適用するためには
、何よりも工程時に耐えられる高い熱安定性および寸法安定性のための低熱膨張係数の確
保が必要であり、これと同時に無色透明な特性を維持することが要求される。
そこで、本発明は、無色透明でありながらも熱安定性および熱膨張係数が改善されたフ
ィルムを形成するためのポリアミド−イミド前駆体を提供する。また、本発明は、前記ポ
リアミド−イミド前駆体をイミド化して製造したポリアミド−イミドフィルム、およびこ
れを含む映像表示素子を提供する。
上記の課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、分子構造内に、ジアンヒ
ドリドとジアミンとの重合反応に由来する第１重合体と；ジアミンと芳香族ジカルボニル
化合物との重合反応に由来する第２重合体と；が共重合された構造を含み、前記ジアミン
は、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤ
Ａ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ
）のうちの少なくとも一つの成分を、３〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、ポリアミ
ド−イミド前駆体である。
また、本発明の好適な第２実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体
がイミド化された共重合ポリアミド−イミドであり、第３実施形態は、前記第１実施形態
のポリアミド−イミド前駆体のイミド化反応によって形成された共重合ポリアミド−イミ
ドフィルムである。
さらに、本発明の好適な第４実施形態は、前記第３実施形態のポリアミド−イミドフィ
ルムを含む映像表示素子である。
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化する場合、無色透明でありながらも熱
安定性および熱膨張係数特性に優れたポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィ
ルムを製造することができる。
特に、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、光学特性および熱的特性のため半導体
絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽
電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用できる。
本発明は、イミド構造のみからなる場合に不足することとなりうる機械的物性を、アミ
ド結合構造を有する重合体を用いて確保することにより、最終的に、熱的安定性、機械的
物性、光学特性をバランスよく改善させることができるポリアミド−イミド前駆体に関す
る。
より具体的に、本発明は、分子構造内に、ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由
来する第１重合体と；ジアミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来する第２
重合体とが、共重合された構造を含む、ポリアミド−イミド前駆体に関する。本発明にお
いて、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フル
オレン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を３〜５０ｍｏｌ％で含むことを特
徴とする。これにより、本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化されて、無色透
明でありながらも、熱安定性および熱膨張係数特性に優れたポリアミド−イミドまたはポ
リアミド−イミドフィルムとして提供できる。
本発明において、前記ジアミンに含まれた、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成分の含有量は、ポリアミド−イミド前駆体がイミド化されたポ
リアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムの熱安定性および熱膨張係数などの
特性に影響を及ぼすことができる。ジアミンに含まれた、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフ
ェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成分の含有量が増加するほど、相対的に短い分子鎖が
形成されることにより、高分子鎖の鎖の運動が制限を受けてガラス転移温度が上昇し、結
果的に熱安定性が向上しうるのであるが、含有量が低くなるほど、分子鎖が相対的に長く
形成され、分子量が増加するのに伴い、光学透過度や黄変度などの光学的性質が向上する
とともに低い熱膨張係数を得ることができる。
これにより、前記９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／
または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成
分の含有量は、３乃至５０ｍｏｌ％以内で適切に制御することが好ましい。ただし、含有
量が、ジアミンの総モルに対して５０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数があまりにも増
加して、ディスプレイ製造工程の際に、ねじれ現象などの、寸法安定性の面での問題点が
発生し、分子量が低く、重合安定性を確保することが難しいため、フィルム製造の際に、
フィルムの柔軟性に劣るか壊れやすいという問題点が発生するおそれがある。また、含有
量が３ｍｏｌ％未満である場合、高い熱安定性を期待することができない。
一方、本発明において、前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＰＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無
水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳ
ＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）およびイソプロピリデンジフェ
ノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上であり得る。
ここで、前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ＢＰＤＡ）の少なくとも１種を含むことがより好ましく、これらの２種の成分を４：６〜
２：８のモル比（６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ）で混合して使用することが、光学的特性、熱膨張
係数（ＣＴＥ）および耐熱特性を同時に向上させることができる観点からさらに好ましい
。上記の範囲から外れて６ＦＤＡの含有量が増加すると、光学的特性は増加することがで
きるものの、熱膨張係数（ＣＴＥ）および耐熱特性が低下するおそれがあり、ＢＰＤＡの
含有量が増加すると、重合安定性が低下し、光学的特性が減少するおそれがある。
また、本発明において、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、ビスアミノフェ
ノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビ
スアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニ
ルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン
（４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホ
ン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジア
ミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフ
ェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン
（ＤＢＯＨ）およびビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）よりなる群
から選ばれた１種以上を５０〜９７ｍｏｌ％含むものであり得る。
必ずしもこれに限定されるものではないが、本発明は、前記ジアミンのうち、ビストリ
フルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フル
オレン（Ｆ−ＦＤＡ）と一緒に使用することが好ましい。ビストリフルオロメチルベンジ
ジン（ＴＦＤＢ）は、構造的に−ＣＦ３置換基を有しており、電子移動を制限すると同時
に、芳香族から構成されているので、他のジアミンと比較するときに、高い光学的特性を
実現することができるだけでなく、優れた耐熱性を発現することができる。そのため、（
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス
（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）と一緒に使用されて相
乗効果を示すことができる。
本発明において、前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ
）、イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）および4,4'-ビフェニルジカルボニルクロリド
（ＢＺＣ）よりなる群から選ばれた１種以上であり、その中でも、構造的に剛直な構造を
持つ、芳香族を有するテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を選択することが、高い機械的
物性だけでなく、ＣＴＥおよび光学特性の向上の観点から、より好ましい。
本発明において、前記第１重合体と第２重合体とのモル比は、３０：７０乃至４５：５
５、より好ましくは３５：６５乃至４０：６０である。本発明において、前記第１重合体
は、イミド化が可能な結合構造を持つ重合体であり、第２重合体は、アミド結合構造を持
つ重合体であり、上記の比率から外れて第１重合体の比率が高すぎると、熱安定性の向上
の幅は微々たるものでありつつ、光学的特性は大幅に減少し、ＣＴＥが増加し、機械的物
性が低下するという問題点が発生するおそれがある。一方、第２重合体の比率が高すぎる
と、重合安定性に劣ることからフィルムが脆くなり（Ｂｒｉｔｔｌｅ）、熱的特性が低く
なるという問題点が発生するおそれがあり、特に、剛直な構造の増加により大きな複屈折
率を示すこととなり、光学部材に使用するには困難な点が発生するおそれがある。
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、約１０〜２０重量％の固形分濃度範囲にて、Ｇ
ＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量
平均分子量が、２００，０００乃至３００，０００であり、より詳しくは２３０，０００
乃至２８０，０００である。ここで、粘度の範囲は２３０乃至２７０ｐｏｉｓｅであるこ
とが好ましい。
さらに、本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体を、脱水閉環、すなわちイミド化さ
せた構造を持つポリアミド−イミド、または、イミド化して製造されたポリアミド−イミ
ドフィルムを提供することができる。本発明において、前記ポリアミド−イミド前駆体を
用いてポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムを製造するためには、次の
ようなイミド化段階を経ることができる。
まず、上述した本発明の条件を満足する、ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化
合物と、ジアミンとを１：１の当量比で共重合させて、ポリアミド−イミド前駆体溶液を
製造する。この際、重合反応条件は特に限定されないが、好ましくは、−１０〜８０℃で
２〜４８時間、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができる。
この際、本発明では、それぞれの単量体の溶液重合反応のために、溶媒を使用すること
ができ、前記溶媒としては、公知の反応溶媒であれば、これに特に限定されないが、好ま
しくは、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
、アセトン、エチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミ
ド（ＤＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎ
ｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ
ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）などから選ばれた一つ以上の極性溶媒を使用することが
できる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液ま
たはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、
目的に応じて、単独、あるいは２種以上、使用することができる。
また、前記溶媒の含有量については特に限定されないが、適切なポリアミド−イミド前
駆体溶液の分子量と粘度を得るために、溶媒の含有量は、全体ポリアミド−イミド前駆体
溶液の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
本発明において、特に限定する事項に含まれるものではないが、前記ポリアミド−イミ
ド前駆体溶液を用いてフィルムを製造する場合、フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、
耐コロナ性などのさまざまな特性を改善させる目的で、ポリアミド−イミド前駆体溶液に
充填剤を添加することができる。充電剤は、特に限定されないが、好ましい具体例として
は、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、
窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる
。
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類に応じて変動
しうるもので、特に限定されないが、一般的には、平均粒径が０．００１〜５０μｍであ
ることが好ましく、０．００５〜２５μｍであることがより好ましく、０．０１〜１０μ
ｍであることがさらに好ましい。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れやすく
、ポリイミドフィルムにおける良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができ
る。
また、前記充填剤の添加量についても、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などに
応じて変動しうるのであり、特に限定されるものではない。一般的に、充填剤の添加量は
、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
充填剤の添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合前または重合後に
ポリアミック酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合の完了の後に、３本ロールなどを
用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を準備し、これをポリアミック酸溶液
に混合する方法などを挙げることができる。
次いで、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液は、公知のイミド化法でもって、適切
に選択してイミド化することができる。その一例としては、ポリアミド−イミド前駆体溶
液を４０〜５００℃の温度範囲で徐々に昇温させ、１〜８時間加熱する熱イミド化法、ポ
リアミド−イミド前駆体溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキ
ノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを
投入する化学イミド化法、およびこれらの組み合わせを適用することができる。
ただし、熱イミド化法の場合は、単独のみでは、高いイミド化温度によりフィルムの黄
色度が増大して、無色透明である特性の発現が困難になることがある。このため、本発明
では、ポリアミド酸のイミド化触媒を投入して約６０〜７０％のイミド化を行った後、熱
イミド化によってポリイミドを生成することができるように、化学イミド化と熱イミド化
とを組み合わせて使用することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
これをより具体的に説明すると、ポリアミド−イミド前駆体溶液に脱水剤およびイミド
化触媒を投入してガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラム
などの支持体上にキャスティングした後、１００〜２５０℃で加熱して脱水剤およびイミ
ド化触媒を活性化し、部分的に硬化および乾燥させた後、１００〜５００℃で１〜３０分
間加熱することにより、ポリアミド−イミドフィルムを得ることができる。
また、本発明では、次のようにポリアミド−イミドフィルムを製造することもできる。
すなわち、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液をイミド化させた後、イミド化した溶
液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥を行ってポリアミド−イミド樹脂の固形分
を得てから、得られたポリアミド−イミド樹脂固形分を、第１溶媒に溶解させたポリアミ
ド−イミド溶液を用いて、製膜工程によって得ることもできる。このような製造方法の場
合、沈殿、濾過および乾燥の工程を段階的に経るので、相対的に未反応のモノマーを除去
するか、或いは低分子量で重合されることを防止することができるため、フィルムの黄色
度が改善されるという効果を得ることができる。
前記第１溶媒には、ポリアミック酸溶液の重合時に使用した溶媒と同じ溶媒を使用する
ことができる。前記第２溶媒には、ポリアミド−イミド樹脂の固形分を得るために、第１
溶媒よりも極性が低いものを使用するのであり、具体的には水、アルコール類、エーテル
類およびケトン類の中から選択された１種以上が挙げられる。ここで、前記第２溶媒の含
有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重
量倍であることが好ましい。
こうして得られたポリアミド−イミド樹脂固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第
２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０〜１２０℃、時間は３〜２４時間であることが好ま
しい。その後、製膜工程にて、ポリアミド−イミド樹脂固形分が溶けているポリアミド−
イミド溶液を支持体上にキャスティングし、４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させ
ながら１分〜８時間加熱して、ポリアミド−イミドフィルムを得る。
本発明では、前述のように得られたポリアミド−イミドフィルムに対して、張力の下で
熱処理工程をもう一度行うことにより、フィルムにおける、フィルム内に残っている熱履
歴および残留応力を解消することができ、これにより、熱膨張係数の履歴現象を減少させ
、フィルムの安定的な熱的特性を得ることができる。最後の熱処理を施さない場合、フィ
ルム内における収縮しようとする残留応力が熱膨張を減少させ、熱膨張係数の値が既存の
フィルムからずれること、すなわち非常に減少することがある。この際、追加の熱処理工
程の温度は３００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましく、熱処理
を済ませたフィルムの残留揮発分は、５％以下であり、好ましくは３％以下である。
前述したように得られたポリアミド−イミドフィルムの厚さは、特に限定されるもので
はないが、５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μ
ｍである。
本発明に係る前記ポリアミド−イミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）が３０ｐ
ｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０乃至３８０℃であり得る。このよ
うに優れた熱的安定性および低い熱膨張係数により、本発明のポリアミド−イミドフィル
ムは、ディスプレイ製造の際に過酷な工程温度または急激な温度変化にも容易に曲がった
り歪んだりしないので、優れた収率を示すことができる。
また、本発明の前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを
基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８７％以上であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠し
た黄色度が７以下であって、優れた光学特性も示すことができる。
これにより、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが持
つ黄色により使用が制限されていた、保護膜、またはＴＦＴ−ＬＣＤなどでの拡散板、お
よび、コーティング膜などの映像表示素子に、例えば，ＴＦＴ−ＬＣＤでの層間膜（イン
ターレイヤ；Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（Ｇａｔｅ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）
および液晶配向膜など、透明性が要求される分野に容易に適用でき、既存のディスプレイ
におけるガラスを代替するフレキシブルディスプレイ基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐ
ｌａｙ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）およびハードコーティング（Ｈａｒｄ Ｃｏａｔｉｎｇ）
フィルムとしても活用できる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明
をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６２ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ
）およびＦＤＡ１．８８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した
。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２
２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の
温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃
で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５０ポアズ（ｐｏｉ
ｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。ここで、粘度は、ブルックフィールド（
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）を用い、２５℃で６番または７番
のスピンドルを用いて５０ｒｐｍで２回測定し、その平均値を求めた値である。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇ
を投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタ
ノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で
真空にて６時間乾燥させて９３．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。
次いで、前記９０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７２５ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１１ｗｔ％の溶液を得、こうして得られた溶液
をステンレス板に塗布した後、キャスティングして１５０℃の熱風で１時間、２００℃で
１時間、３００℃で３０分、熱風によって乾燥させ、しかる後に、徐々に冷却して板から
分離することにより、８０μｍ（Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍ
ｅｔｅｒ、偏差：±０．５％以下）のポリアミド−イミドフィルムを得た。その後、最終
の熱処理工程として再び３００℃で１０分間熱処理した。
実施例２
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ
）およびＦＤＡ１２．５４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持し
た。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０
２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液
の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５
℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐｏ
ｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９４．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。し
かる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例３
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８０ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）
およびＦＤＡ３１．３６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。
ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０
２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液
の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５
℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４０ｐｏｉｓｅの
ポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、しかる後に、１００℃
で真空にて６時間乾燥させて９５．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た
。その後、実施例１と同様の方法で７７μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例４
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６４ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ
）、およびＦ−ＦＤＡ２．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維
持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０
．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、
溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、
２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４２ポアズ（
ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９３．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、実施例１と同様の方法で８１μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例５
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７８ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ
）およびＦ−ＦＤＡ１３．８４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維
持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ
（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その
後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加
し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５２ポア
ズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕しこの後、１００℃で真空
にて６時間乾燥させて９４．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その
後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例６
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０３ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）および
Ｆ−ＦＤＡ３４．６０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解してこの溶液を２５℃に維持した。こ
こにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を
１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２
時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度が２３８ポアズ（ｐｏｉｓｅ
）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９６．６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。し
かる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例７
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９２ｇを満たし
後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、
ＦＤＡ１５．６８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、およびＦ−ＦＤＡ１７．３０ｇ（０．０４５
ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．
０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間
撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２
．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分
濃度１２重量％および粘度２３８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液
を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９４．８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例８
ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の代わりにＩＰＣ（ＴＣＩ社製）２２．２９
ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃
度１２重量％および粘度２４２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を
得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９４．２ｇの固形分粉末の共重
合ポリアミド−イミドを得た。その後、７９μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造し
た。
実施例９
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１６．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ
）、１１．２０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）および２０．１０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加
した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４０
ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の
方法でイミド化反応させて９８．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。
その後、７７μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例１０
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１３．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ
）、７．８０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および２３．７５ｇ（０．１１７ｍｏｌ）添加した
以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４５ポア
ズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法
でイミド化反応させて９５．４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その
後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例１１
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１１．１２ｇ（０．０３８ｍｏｌ
）、７．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）および２５．５８ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を添加し
た以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４７ポ
アズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方
法でイミド化反応させて９３．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
実施例１２
ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の代わりに３ＤＤＳ（ＴＣＩ）３５．７６
ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃
度１２重量％および粘度２３５ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を
得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて８３．７ｇの固形分粉末の共重
合ポリアミド−イミドを得た。その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造し
た。
実施例１３
ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の代わりに３ＤＤＳ（ＴＣＩ）３５．７６
ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例５と同様の方法を適用して、固形分濃
度１２重量％および粘度２４２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を
得た。これを実施例５と同様の方法でイミド化反応させて８７．８ｇの固形分粉末の共重
合ポリアミド−イミドを得た。その後、７９μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造し
た。
実施例１４
ＢＰＤＡを添加する代わりに、６ＦＤＡのみ３１．１９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加
した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４８
ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の
方法でイミド化反応させて９９．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。
その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例１
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６１ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５７．６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）
を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏ
ｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌し
て溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９
ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１
２重量％および粘度２５２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た
。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９２．１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例２
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５８ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５４．０６ｇ（０．１７８ｍｏｌ
）およびＦＤＡ０．６３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した
。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶
液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２
５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐ
ｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを
投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノ
ール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９２．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例３
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５９ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５４．０６ｇ（０．１７８ｍｏｌ
）およびＦ−ＦＤＡ０．６９ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持
した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶
液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２
５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５３ポアズ（ｐ
ｏｉｓｅｉのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６
ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメ
タノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃
で真空にて６時間乾燥させて９３．２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た
。その後、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例４
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８２ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２５．９４ｇ（０．０８１ｍｏｌ
）およびＦＤＡ３４．５０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持し
た。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０
．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、
溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、
２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（
ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６
ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメ
タノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９４．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。そ
の後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例５
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０８ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２５．９４ｇ（０．０８１ｍｏｌ
）およびＦ−ＦＤＡ３８．０６ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維
持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ
（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その
後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加
し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５３ポア
ズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６
ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメ
タノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真
空にて６時間乾燥させて９７．６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。し
かる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
比較例６
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９８ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＦＤＡ６２．７２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解し
てこの溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）お
よび６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解
および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０
．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量
％および粘度２０９ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６
ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメ
タノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃
で真空にて６時間乾燥させて９２．０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た
。しかる後に、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造しようとした
が、低い重合安定性と分子量のために、乾燥の際にフィルムが壊れやすくてフィルムが形
成されなかった。
比較例７
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器
に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８４６ｇを満たし
た後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、Ｆ−ＦＤＡ６９．２０ｇ（０．１８ｍｏｌ
）を溶解してこの溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍ
ｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌
して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２
９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度
１２重量％および粘度１９８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得
た。
前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６
ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメ
タノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃
で真空にて６時間乾燥させて９３．８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た
。その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造しようとしたが、
やはり、低い重合安定性と分子量のために、乾燥の際にフィルムが壊れやすくてフィルム
が形成されなかった。
＜測定例＞
上記の実施例および比較例で製造されたポリアミド−イミドフィルムの物性を次の方法
で評価し、その結果を下記表１に示した。
（１）透過度の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５
５０ｎｍで透過度を３回測定し、その平均値を表１に記載した。
（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ
）を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して黄色度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；ＴＡ ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ． ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、常温〜４００℃で、分あたり５
℃昇温してＴａｎδの頂点をＴｇとした。
（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：ＴＭＡ（熱機械分析装置；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに基づいて２回にわたって５０〜
３００℃での熱膨張係数を測定した。このとき、試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷
重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。製膜の後、熱処理によって、フィル
ム内に残留応力が残っている可能性があるため、最初の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全
に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。
Figure 2020090681
前記表１の実施例１乃至３または実施例４乃至６に示すように、ジアミン成分中のＦＤ
ＡまたはＦ−ＦＤＡの含有量が増加するほど、光学特性はやや低下し、熱膨張係数は増加
したのであるが、相対的に短い分子鎖が形成されることにより、高分子鎖の鎖の運動が制
限を受け、結果的に、ガラス転移温度が上昇して熱安定性が向上することが分かった。ま
た、ＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡの含有量が低くなるほど、熱安定性はやや低下したが、分子
鎖が相対的に長く形成され、分子量が増加するにつれて、光学透過度や黄変度などの光学
的性質は向上し、熱膨張係数も低くなることが分かった。
ところが、比較例１のようにＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡが全く添加されないか或いは含有
量があまりにも低いため、ジアミンの総モルに対して３モル％にも及ばない場合、高い熱
安定性を期待することができなかった。これに対し、比較例４および５のように含有量が
高くなる場合には、光学的性質および熱膨張係数が低下し、比較例６および７のようにジ
アミンとしてＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡのみを使用する場合には、むしろ重合安定性に劣る
ものとなってフィルム形成が難しいことが分かった。

Claims (14)

  1. 分子構造内に、ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由来する第１重合体と；ジア
    ミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来する第２重合体と；が共重合された
    構造を含み、
    前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
    ルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレ
    ン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を、３〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴と
    する、ポリアミド−イミド前駆体。
  2. 前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、
    ４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒド
    ロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
    ＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無
    水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス
    ジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（ＢＤＳＤＡ）、スルホニ
    ルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）およびイソプロピリデン二フェノキシビスフタル
    酸無水物（６ＨＢＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求
    項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
  3. 前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ
    ）のうちの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミド−イミ
    ド前駆体。
  4. 前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と
    が４：６〜２：８のモル比で混合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の
    ポリアミド−イミド前駆体。
  5. 前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３
    ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェ
    ニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパ
    ン（３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４−６Ｆ）、ビスア
    ミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビスト
    リフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シ
    クロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭ
    ＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）およびビス
    アミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上を
    ５０〜９７ｍｏｌ％含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−イ
    ミド前駆体。
  6. 前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）であることを特徴と
    する、請求項５に記載のポリアミド−イミド前駆体。
  7. 前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、イソフタロイ
    ルクロリド（ＩＰＣ）および4,4'-ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＺＣ）よりなる
    群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−イミド
    前駆体。
  8. 前記第１重合体と前記第２重合体とのモル比が３０：７０乃至４５：５５であることを
    特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド−イミド前駆体がイミド化された共
    重合ポリアミド−イミド。
  10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド−イミド前駆体のイミド化反応を含
    む工程によって形成された共重合ポリアミド−イミドフィルム。
  11. 前記ポリアミド−イミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃ
    ｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／℃以下
    であることを特徴とする、請求項１０に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。
  12. 前記ポリアミド−イミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０乃至３８０℃で
    あることを特徴とする、請求項１０に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。
  13. 前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、５５０
    ｎｍで測定した透過度が８７％以上であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠した黄色度が７以
    下であることを特徴とする、請求項１０に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。
  14. 請求項１０の共重合ポリアミド−イミドフィルムを含む、映像表示素子。
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