TWI658086B - 用於光學材料的樹脂組成物、包含此組成物的光學膜以及偏光片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於光學材料的樹脂組成物、包含此組 成物的光學膜以及偏光片。根據本發明的用於光學材料的樹脂組成物具有以下特徵：藉由使用滿足特定條件的聚碳酸酯組成物作為遲滯調節劑，同時使用在聚合物主鏈上不含有具有環狀結構的單體的聚甲基丙烯酸甲酯，其可在光學膜的製備期間實現低遲滯值。

Description

用於光學材料的樹脂組成物、包含此組成物的 光學膜以及偏光片
本申請案主張於2016年8月9日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0101417號及2017年7月28日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0096362號的權利，所述專利申請案的揭露內容全文以引用方式以其整體併入本文。
本發明是關於一種用於光學材料的樹脂組成物以及包含此組成物的光學膜。
液晶顯示裝置使用偏光。為此，使用偏光片，且通常使用聚乙烯醇(PVA)元件。然而，諸如PVA元件的偏光片具有弱機械性質且容易受到諸如溫度及濕度的外部環境影響。因此，需要用於保護偏光片的保護膜。
這種保護膜不僅必須具有優異的光學性質，還必須具有 優異的機械性質。三醋酸纖維素膜(tri-acetyl-cellulose film)已普遍用作為用於偏光片的PVA元件的保護膜，但近年來，使用相較於三醋酸纖維素膜具有更優異的耐熱性及耐吸收性的丙烯酸膜。
用於保護偏光片的丙烯酸膜是透過拉伸製程製備。一般使用具有120℃或更高的玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂，使得在高溫下的尺寸變化小且穩定維持光學性質。此外，為了進一步改進丙烯酸樹脂的尺寸穩定性及光學性質，引入賦予耐熱性的具有環狀結構的單體。然而，當引入具有環狀結構的單體時，不只有原料的單價增加的問題，還有必須在較高溫下進行加工的問題。
另一方面，雖然聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明度優異，且因此可用作偏光片保護膜，但其玻璃轉移溫度低，這導致在高溫下使用期間，拉伸歷程鬆化及尺寸穩定性劣化的問題。此外，為了將其用作共面切換(IPS)模式的偏光片保護膜的目的，必須添加另一種遲滯調節劑以實現低遲滯值，並且本文所用的遲滯調節劑必須與聚甲基丙烯酸甲酯具有優異的相容性及必須包括適當的量以落實低遲滯值。
此外，當藉由拉伸聚甲基丙烯酸甲酯製造膜時，經拉伸的膜具有負的雙折射性，其中在垂直於拉伸方向的方向上折射率變大。因此，用於落實低遲滯值的遲滯調節劑應具有正的雙折射性，其中在拉伸方向的折射率變大。聚碳酸酯、聚酯、苯氧基樹脂及類似者已知為具有這種正雙折射性的材料，但是其大多數具有與聚甲基丙烯酸甲酯的相容性差的缺點。
因此，本發明人進行了廣泛而深入的研究，以在使用在聚合物主鏈中不包括環狀單體的聚甲基丙烯酸甲酯的同時，製造能夠實現低遲滯值的用於光學材料的樹脂組成物。結果，已發現在聚甲基丙烯酸甲酯的末端含有特定量的丙烯酸甲酯且含有聚碳酸酯作為遲滯調節劑的用於光學材料的樹脂組成物展現上述性質，而完成本發明。
本發明的一個目標是提供不只具有優異的透明度及耐熱性，還具有低遲滯值的用於光學材料的樹脂組成物，及含有此組成物的膜。
本發明的另一個目標是提供包含該光學膜的偏光片。
為了達成上述目標，本發明提供一種用於光學材料的樹脂組成物，其包含：1)90重量%到99重量%的聚甲基丙烯酸甲酯；及2)1重量%到10重量%的聚碳酸酯，其中以聚甲基丙烯酸甲酯的總重量計，聚甲基丙烯酸甲酯包括於1重量%到5重量%的量的丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯具有100℃以上且低於120℃的玻璃轉移溫度，聚碳酸酯具有125℃以上且低於135℃的玻璃轉移溫度，及聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯之間的玻璃轉移溫度差小於20℃。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明度優異且因此可用作光學膜，尤其是偏光片保護膜。然而，當聚甲基丙烯酸甲酯用作膜時，應使用拉伸製程以提高機械強度。由於聚甲基丙烯酸甲酯具有低玻璃轉移溫度，所以使用聚甲基丙烯酸甲酯所製造的光學膜具有低玻璃轉移溫度，這導致在高溫下使用期間，拉伸歷程鬆化及尺寸穩定性劣化的問題。為了解決此問題，已經提出了將具有環狀結構的單體引入聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的主鏈中的方法。然而，由於生產製程複雜，原料單價增加，及製程必須在較高溫度下進行，而有聚合物的末端基團被分解或低分子量添加劑被熱分解的問題。
此外，當聚甲基丙烯酸甲酯是經拉伸的時，其具有負的雙折射性，其中在垂直於拉伸方向的方向上折射率變大。因此，為了像IPS模式的偏光片保護膜具有低遲滯值，需要遲滯調節劑具有正的雙折射性，其中在拉伸方向的折射率變大。
因此，本發明藉由使用後述的聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯作為遲滯調節劑，提供一種能夠落實低遲滯值的用於光學材料的樹脂組成物。
下文將更詳細地描述本發明。
聚甲基丙烯酸甲酯
本文所用的用語「聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)」是指含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體的聚合物，尤其在本發明中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是樹脂組成物的主要成分且在其末 端含有1到5重量%的丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯用來藉由抑制共聚物的分解而調節玻璃轉移溫度。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉移溫度為100℃以上且低於120℃，較佳為110℃以上且117℃以下。當玻璃轉移溫度低於100℃時，當膜已被製造時，會有熱穩定性降低的問題。此外，在玻璃轉移溫度為120℃或更高的情況下，當如上所述將具有環狀結構的特殊單體引入聚甲基丙烯酸甲酯的主鏈時，或當丙烯酸聚合物鏈的立構規整性在聚合步驟中受到明確調節時，其具有120℃或更高的耐熱性。因此，原料的單位成本增加，且由於高加工溫度而發生熱分解或類似者，導致膜的加工性降低。
除了使用除了甲基丙烯酸甲酯外還使用丙烯酸甲酯外，可藉由已知方法製造聚甲基丙烯酸甲酯，及其實例包括諸如乳化聚合、乳化懸浮聚合、及懸浮聚合等方法。此外，為了將丙烯酸甲酯引入聚甲基丙烯酸甲酯的末端，首先將聚甲基丙烯酸甲酯聚合，然後將丙烯酸甲酯聚合。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯的重量平均分子量為100,000到160,000。當重量平均分子量小於100,000時，當製備成膜時，有機械性質劣化的問題。當重量平均分子量超過160,000時，有拉伸困難的問題。
聚碳酸酯
本文所用的用語「聚碳酸酯」是藉由使芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物反應形成，及可藉由界面聚合或溶液聚合製備。 作為實例，其可藉由雙酚A與光氣(phosgene)的界面聚合製備。
添加聚碳酸酯用於遲滯調節，及聚碳酸酯的玻璃轉移溫度應對應於聚甲基丙烯酸酯的玻璃轉移溫度以達成與聚甲基丙烯酸酯的相容性、光學膜的加工性及光學膜的物性。較佳地，聚碳酸酯具有至少為125℃且低於135℃的玻璃轉移溫度。當玻璃轉移溫度低於125℃時，聚碳酸酯的MI變得太低而無法造粒，聚合效率變差，使其難以製造。此外，當玻璃轉移溫度為135℃以上時，與本發明的丙烯酸樹脂的相容性劣化且不能得到透明膜，這並非較佳的。
還期望使用具有聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯之間的玻璃轉移溫度差小於20℃的聚碳酸酯。更佳地，玻璃轉移溫度差為19℃以下。如果玻璃轉移溫度差為20℃以上，與聚甲基丙烯酸甲酯的相容性降低且其整體成為不透明組成物，這並非較佳的。
此外，在用於光學材料的樹脂組成物中所含有的聚碳酸酯較佳為於1重量%到10重量%的量。如果聚碳酸酯的含量小於1重量%，則負的雙折射性變得太大而無法達成零遲滯。相反地，如果聚碳酸酯的含量超過10重量%，則正的雙折射性變得太大。因此，零遲滯變得難以達成且有與丙烯酸的相容性變得更糟及透明度劣化的問題。
用於光學材料的樹脂組成物
根據本發明的用於光學材料的樹脂組成物包括90重量%到99重量%的上述聚甲基丙烯酸甲酯及1重量%到10重量%的聚 碳酸酯。
此外，用於光學材料的樹脂組成物可藉由將上述聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯組成物熔融捏合而製造。
此外，如果需要，用於光學材料的樹脂組成物可含有添加劑，諸如紫外線吸收劑、熱穩定劑及潤滑劑。在這種情況下，可含有在不使樹脂組成物的物性劣化的範圍內的適當量的添加劑。例如，以100重量份的全部的用於光學材料的樹脂組成物計，可包括0.1到5重量份的量的添加劑。
光學膜
此外，本發明提供一種光學膜，其包含上述的用於光學材料的樹脂組成物。本文所用的用語「光學膜」是指藉由將上述用於光學材料的樹脂組成物拉伸而製造的膜。
在根據本發明的光學膜的製造中，可使用本領域中已知的任何方法，例如，可使用溶液澆鑄法、擠出法或類似者。作為實例，可使用熔融擠出成型法。具體而言，使用於光學材料的樹脂組成物真空乾燥以除水及所溶解的氧，然後將其從原料漏斗供應到單軸或雙軸擠出機，其中擠出機處於氮氣氛圍中。藉由高溫熔融得到原料顆粒。將得到的原料顆粒真空乾燥，藉由單軸擠出機熔融(其中從原料漏斗到擠出機處於氮氣氛圍中)，通過衣架型T型模，及可通過鍍鉻澆鑄輥、乾燥輥及類似者製造膜。此時，成膜溫度較佳為150℃到350℃，更佳為200℃到300℃。同時，在如上所述藉由T型模法形成膜的情況下，將T型模附接到已知 的單軸擠出機或雙軸擠出機的噴嘴並將擠出成膜形狀的膜捲繞以得到卷狀膜。
尤其，藉由將自上述用於光學材料的樹脂組成物製造的膜在縱向(MD)方向雙軸拉伸1.5倍到2.5倍及在橫向(TD)方向拉伸1.5倍到3.0倍而製備根據本發明的光學膜是較佳的。拉伸將在用於光學材料的組成物中所含有的聚合物的分子對齊，且根據拉伸度影響所製造的光學膜的性質。更佳地，縱向拉伸放大因數及橫向拉伸放大因數的比率(橫向拉伸比率/縱向拉伸比率)為1.05以上且1.70以下。
此外，拉伸溫度較佳為比聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉移溫度高10℃到30℃。根據本發明的光學膜的尺寸穩定性優異，且引入稱為熱收縮溫度(Temperature of Thermal Shrinkage，TTS)的變數來評估熱尺寸穩定性。熱收縮溫度是指藉由拉伸製程製造的光學膜隨著拉伸歷程鬆化，開始急劇收縮的溫度。具體而言，是指當溫度增加時，膨脹之後，光學膜開始收縮的溫度。
較佳地，根據本發明的光學膜在縱向方向的熱收縮溫度及在橫向方向的熱收縮溫度分別為100℃到120℃。
此外，根據本發明的光學膜可改善容易破裂的性質，因為其是藉由透過雙軸拉伸製程將聚合物鏈定向而製造。具體而言，根據本發明的光學膜具有以下等式1的衝擊能量值為400kN．m/m3或更高的特徵：[數學等式1] 衝擊能量=(重力加速度×落球重量×落球高度)/(光學膜的厚度×光學膜的面積)
在以下實施例中可進行測量衝擊能量的具體方法。例如，在以下的實施例中，使用16.4g的落球來測量衝擊能量，當球總共自由落下10次或更多次時，將球可耐受而不破裂超過8次的最大高度計算為落球的高度。
同時，根據本發明的光學膜的厚度可隨需要適當調節，較佳地，例如，10μm到100μm。
此外，較佳地，根據本發明的光學膜展現以下遲滯：
在數學等式2及數學等式3中，nx、ny、及nz分別表示x軸方向、y軸方向及z軸方向的折射率及d是指光學膜的厚度(nm)。
遲滯是指滿足低遲滯值。可如上所述藉由使用聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯作為遲滯調節劑實現低遲滯值。
本發明亦提供一種包含該光學膜的偏光片。如上所述，根據本發明的光學膜可用作用於偏光片的保護膜，從而補償偏光片的機械性質及保護偏光片免於外部環境影響，例如，免於溫度或濕度影響。
具體而言，根據本發明的光學膜可附接到偏光片的一側或兩側並用作為偏光片保護膜。當根據本發明的光學膜應用於液晶顯示裝置時，根據本發明的光學膜可用在偏光片及液晶單元之間。在這種情況下，液晶單元及偏光片可同時受到保護。其實例顯示於圖1中。如圖1所繪示的，其可以偏光元件120/保護膜110/液晶單元100/保護膜110/偏光元件120的順序布置。在每個偏光元件的另一個表面上，可使用三醋酸纖維素膜130或丙烯酸膜140作為保護膜，但沒有限制。此外，三醋酸纖維素膜130以及丙烯酸膜140的一表面上具有表面塗層150。
如上所述，根據本發明的用於光學材料的樹脂組成物具有以下特徵：藉由使用聚碳酸酯作為遲滯調節劑，同時使用不含有具有環狀結構的單體的聚甲基丙烯酸甲酯，其可在光學膜的製備期間實現低遲滯值。
100‧‧‧液晶單元
110‧‧‧保護膜
120‧‧‧偏光元件
130‧‧‧三醋酸纖維素膜
140‧‧‧丙烯酸膜
150‧‧‧表面塗層
圖1示意性地顯示使用根據本發明的保護膜的實例。
以下將描述本發明的較佳實例以便於理解本發明。然而，下面的實例僅提供來更好地理解本發明，且本發明不限於此。
製備實例1：聚甲基丙烯酸甲酯
將1,000g的98wt%甲基丙烯酸甲酯及2wt%丙烯酸甲酯的單體混合物加到已加入2,000g的蒸餾水、8.4g的5wt%聚乙烯醇溶液(POVAL PVA217,Kuraray Co.)及作為分散助劑的0.1g的硼酸並溶解的5升反應器中。此處，將作為鏈轉移劑的2.5g的正辛硫醇及作為聚合引發劑的1.5g的2,2'-偶氮雙異丁腈加入並分散在水中，同時以400rpm攪拌，得到懸浮液。將溫度升至80℃並聚合90分鐘，然後冷卻至30℃。將獲得的珠子用蒸餾水洗滌、脫水、然後乾燥而製備聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。作為所製造的樹脂的玻璃轉移溫度及分子量的測量結果，玻璃轉移溫度為116℃，重量平均分子量為120,000。使用由Mettler Toledo製造的示差掃瞄卡計(differential scanning calorimeter，DSC)在升溫速率為10℃/min的條件下測量玻璃轉移溫度。
製備實例2：聚碳酸酯
使用玻璃轉移溫度為134℃的聚碳酸酯樹脂(UF 1004 A，LG Chem Ltd.，以下稱為「PC-1」)，玻璃轉移溫度為143℃的聚碳酸酯樹脂(LUPOY 1080 DVD，LG Chem Ltd.，以下簡稱為「PC-2」)及玻璃轉移溫度為148℃的聚碳酸酯樹脂(UF 1004C，LG Chem Ltd.，以下稱為「PC-3」)作為聚碳酸酯。
實例1
將95wt%的於製備實例1中製備的聚甲基丙烯酸甲酯與 5wt%的PC-1混合，並以0.5phr的量配製抗氧化劑(由BASF製造的Irganox 1010)、乾式摻和，並將混合物在雙軸擠出機中摻合以製備樹脂組成物。將樹脂組成物在265℃下熔融，並通過T型模以片材的形式擠出，得到180um的片材。
比較例1
除了將85wt%的於製備實例1中製備的聚甲基丙烯酸甲酯與15wt%的PC-1混合，以與實例1相同的方式獲得片材。
比較例2
除了將95wt%的於製備實例1中製備的聚甲基丙烯酸甲酯與5wt%的PC-2混合，以與實例1相同的方式獲得片材。
比較例3
除了將95wt%的於製備實例1中製備的聚甲基丙烯酸甲酯與5wt%的PC-3混合，以與實例1相同的方式獲得片材。
比較例4
以0.5phr的量將抗氧化劑(由BASF製造的Irganox 1010)配製到於製備實例1中製備的聚甲基丙烯酸甲酯中，乾式摻和及用雙軸擠出機摻合以製備樹脂組成物。將樹脂組成物在265℃下熔融，並通過T型模以片材的形式擠出，得到180um的片材。
實驗例1
將實例及比較例得到的片材的性質評估如下。
1)玻璃轉移溫度差(△Tg)：計算聚碳酸酯(PC-1、PC-2或PC-3)的玻璃轉移溫度與聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉移溫度之差。
2)總透光度(Tt)：使用濁度計測量片材的總透光度。
3)霧度：使用霧度計HM-150測量。
結果顯示於下表1中。
如表1所示，在實例1中，玻璃轉移溫度差小於20℃，及聚碳酸酯的含量為10wt%或更少。藉此，製備具有優異的總透光度及霧度值的透明片材。同時，在比較例1中，玻璃轉移溫度差小於20℃，但聚碳酸酯的含量為10wt%或更多。藉此，製備總透光度低且霧度大的不透明片材。在比較例2及3中，聚碳酸酯的含量為10wt%或更少，但玻璃轉移溫度差為20℃或更高。藉此，製備不透明片材。在比較例4中，在不添加聚碳酸酯樹脂的情況下，製造總透光度及霧度值良好的透明片材。
實驗例2
在實驗例2中，使用製造透明片材的實例1及比較例4的片材進行以下實驗。
將實例1的片材在如下表2所述的拉伸溫度及拉伸放大率下雙軸拉伸以製造光學膜(實例2到7)。此外，將比較例4的片材在如下表2所述的拉伸溫度及拉伸放大率下雙軸拉伸以製備光學膜(比較例5)。為了比較，將未經雙軸拉伸的實例1的片材設定為比較例6。
對如此製備的光學膜進行如下所述的性質評估。
1)TTS(熱收縮溫度)：測量大小為80×4.5mm的光學膜樣品並使用TA TMA(Q400)儀器測量。具體而言，當在10℃/min的升溫速率及0.02N的負荷條件下施加溫度時，樣品分別在縱向和橫向方向膨脹後開始收縮的反曲點的溫度(0的正切斜率)。
2)遲滯：使用雙折射計(AxoScan，Axometrics)在550nm的波長下測量遲滯。隨著x軸方向的折射率nx、y軸方向的折射率ny、及z軸方向的折射率nz的測量值計算面內遲滯Rin及厚度方向遲滯Rth。
Rin(nm)=(nx-ny)×d
Rth(nm)=((nx+ny)/2-nz)×d
其中，d是指光學膜的厚度(nm)。
3)熱收縮：測量大小為20×200mm的光學膜樣品，然後測 量樣品在85℃的烘箱中保持100小時後的長度相對於其初始長度的變化。將變化的長度作為呈相對於初始長度的百分比值的尺寸變化值。
4)衝擊強度(kN．m/m3)：測量光學膜的厚度，將膜置於直徑為76mm的圓形框架中。然後，使用重量為16.4g的圓球(鐵珠)，使膜自由落下，同時改變其高度，並確認光學膜是否破裂。光學膜的破裂是藉由在相同高度使其自由落下10次時，膜是否能夠耐受而不受損超過8次來判斷。使用耐受至少8次的最大高度，根據以下等式計算光學膜的衝擊能量值。
衝擊能量=(重力加速度×落球重量×落球高度)/(偏光片保護膜的厚度×膜的面積)
結果顯示於下表2中。
如表2所示，當使用實例1的樹脂組成物時，證實在任 何拉伸條件下展現低遲滯性。另一方面，當僅使用如於比較例4的樹脂組成物中的聚甲基丙烯酸甲酯製備光學膜時，證實遲滯值Rth高。此外，當如於比較例6那樣不進行雙軸拉伸時，證實衝擊能量低。
此外，當比較實例2及實例4時，證實隨著拉伸溫度以相同的拉伸放大率增加，可製造展現高熱收縮溫度值和較小尺寸變化的光學薄膜。另一方面，在相同拉伸溫度條件下縱向拉伸放大率及橫向拉伸放大率大的實例3及5的情況下，具有大拉伸放大率的橫向方向的熱收縮溫度值變小且熱收縮率變大，由於在偏光片的製備期間的收縮，可藉此發生捲曲或彎曲。此外，證實在相同拉伸放大率下拉伸溫度低的實例6及實例7的情況下，熱收縮溫度值也降低且熱收縮率也增加。

Claims (10)

  1. 一種用於光學材料的樹脂組成物，其包括：1)90重量%到99重量%的聚甲基丙烯酸甲酯；及2)1重量%到10重量%的聚碳酸酯，其中以該聚甲基丙烯酸甲酯的總重量計，該聚甲基丙烯酸甲酯包括於1重量%到5重量%的量的丙烯酸甲酯，該聚甲基丙烯酸甲酯具有大於110℃並117℃以下的玻璃轉移溫度，該聚碳酸酯具有125℃以上並低於135℃的玻璃轉移溫度，及該聚甲基丙烯酸甲酯與該聚碳酸酯之間的玻璃轉移溫度差小於20℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於光學材料的樹脂組成物，其中該聚甲基丙烯酸甲酯具有100,000到160,000的重量平均分子量。
  3. 一種光學膜，其包括如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的用於光學材料的樹脂組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光學膜，其中該光學膜是藉由將自該用於光學材料的樹脂組成物製造的膜在縱向方向雙軸拉伸1.5倍到2.5倍及在橫向方向拉伸1.5倍到3.0倍而製備。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的光學膜，其中縱向拉伸放大因數及橫向拉伸放大因數的比率(橫向拉伸比率/縱向拉伸比率)為1.05以上且1.70以下。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的光學膜，其中在比該聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉移溫度高10℃到30℃的溫度下進行拉伸。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的光學膜，其中該光學膜在縱向方向的熱收縮溫度及在橫向方向的熱收縮溫度分別為100℃到120℃。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的光學膜，其中該光學膜具有為400kN．m/m3以上的以下數學等式1的衝擊能量值：[數學等式1]衝擊能量=(重力加速度×落球重量×落球高度)/(光學膜的厚度×光學膜的面積)。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的光學膜，其中該光學膜展現以下數學等式2及3的遲滯：
    Figure TWI658086B_C0001
    Figure TWI658086B_C0002
    在數學等式2及3中，nx、ny、及nz分別表示x軸方向、y軸方向及z軸方向的折射率及d是指該光學膜的厚度(nm)。
  10. 一種偏光片，其包括如申請專利範圍第3項所述的光學膜。
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