KR101743805B1 - 아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름 - Google Patents

아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 단량체 및 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 것으로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014088128354-pat00011

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.
[화학식 2]
Figure 112014088128354-pat00012

상기 화학식 2에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이며, 상기 R3 내지 R7 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.

Description

아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름{ACRYLIC RESIN COMPOSITION, RESIN PELLET AND OPTICAL FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 자외선 흡수 성능이 우수하고, 높은 유리전이온도(Tg)값을 가지며, 착색 및 오염 문제가 발생하지 않는 아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름에 관한 것이다.
최근 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관(CRT)를 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 광학 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
한편, 액정이나 편광자를 자외선에 의한 열화로부터 방지하기 위해 이러한 광학 필름에 자외선 흡수 성능을 부여하는 기술이 제안되었으며, 이를 위해 종래에는, 광학 필름의 원재료인 수지 펠렛에 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선 흡수 성능을 갖는 광학 필름을 제조하였다.
종래에 사용되는 자외선 흡수제에는 벤조트리아졸계 화합물 또는 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 살리실산계 화합물 등이 있으며, 이들 자외선 흡수제를 광학 필름 제조 시에 첨가하여 자외선에 의한 열화를 방지하고 있다. 그러나, 상술한 자외선 흡수제는 대부분 고온 가공 시에 분해되어 양이 감소되어 자외선 흡수 능력이 저하될 뿐만 아니라, 수지 펠렛 및 필름을 착색시키는 문제점이 있다. 나아가, 수지 펠렛에 자외선 흡수제를 첨가할 경우, 원료 수지의 유리전이온도(Tg)가 크게 저하되어 내열성이 감소하거나, 장기간 자외선에 노출되는 경우 자외선 흡수 능력이 저하되거나 광학 필름 자체의 광학 물성이 변화하는 문제가 발생한다. 또한, 아크릴계 수지 펠렛과 자외선 흡수제의 상용성이 좋지 않아, 필름 성막시 자외선 흡수제가 수지 펠렛으로부터 분리되어 외부로 유출되는 문제가 발생하고, 이로 인해 필름 제조 장비 및 필름이 오염되는 문제가 있었다.
따라서, 자외선 흡수 성능이 우수하면서도 높은 유리전이온도(Tg)값을 가지며, 착색 및 오염 문제가 발생하지 않아 우수한 표면 특성을 갖는 광학필름을 제조할 수 있는 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은, 표면 특성 및 자외선 흡수능이 우수한 아크릴계 수지 조성물, 이를 포함하는 수지 펠렛 및 광학필름을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 아크릴계 단량체 및 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 것으로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014088128354-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.
[화학식 2]
Figure 112014088128354-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이며, 상기 R3 내지 R7 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.
이때, 상기 아크릴계 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하고, 상기 공중합체 내의 아크릴계 단량체의 함량은 공중합체 100 중량부에 대해 70 중량부 내지 99.5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체는 스티렌계 단량체 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6 원소 헤테로고리 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 20℃ 내지 50℃ 온도에서 물 100 중량부에 대한 용해도가 0.0001 내지 1인 것이 바람직하고, 히드록시기를 포함하는 유기 용매 100 중량부에 대한 용해도가 0.5 내지 10인 것이 바람직하며, 메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대한 용해도가 2 내지 30인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 분자량이 300 내지 2000 범위일 수 있고, 가소화 온도는 100℃ 이상일 수 있으며, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 함량은 공중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 수지 펠렛을 제공한다. 이때, 상기 수지 펠렛은 최대 입경과 최소 입경의 차가 5mm 이하이고, 흑점 개수가 10개/100g 이하인 것이 바람직하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 수지 펠렛을 이용하여 제조된 광학필름을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은, 자외선 흡수능이 우수하면서도 유리전이온도(Tg)가 크게 저하되는 것을 방지하여 내열성이 우수한 광학필름 제조에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 펠렛을 형성할 경우, 펠렛 크기가 비교적 균일하게 형성되기 때문에, 필름의 용융 제막을 위한 압출 과정에서 수지 공급량 불안정에 따른 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있어 외관 특성이 우수한 광학 필름을 생산할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 광학필름은, 우수한 자외선 차단 효과를 가짐은 물론, 가시광선 영역에서 높은 직진 광 투과율을 가지며, 내열성도 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
상기한 바와 같이 종래에는 자외선 흡수능을 갖는 광학 필름을 제조하기 위해, 펠렛 형태의 아크릴계 수지에 자외선 흡수제를 혼련시키는 방법을 이용하였다. 그러나, 이 경우 아크릴계 수지와 자외선 흡수제의 혼련성이 좋지 않아, 열 가소성 수지 조성물이 자외선 흡수제로 인해 용융되지 않고 외부로 유출되는 문제가 발생하였으며, 혼련 과정 중에 수지 조성물에 첨가한 첨가제 등이 소실되는 문제점이 있었다.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 단량체와 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하고, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물로 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 것을 이용하면, 수지 펠렛에 별도의 자외선 흡수제를 혼합하지 않고도 자외선 차단 효과가 우수하면서, 동시에 투명도, 색감 및 내열성과 같은 물성도 우수한 광학 필름을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은, 아크릴 단량체와 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 것으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014088128354-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112014088128354-pat00004
상기 화학식 2에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이며, 상기 R3 내지 R7 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기이다.
먼저, 상기 아크릴계 단랑체는 예를 들면, (a) 알킬(메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 본 명세서에서 (a)'알킬(메트)아크릴레이트계 단량체'의 의미는, '알킬아크릴레이트계 단량체' 및 '알킬메타크릴레이트계 단량체'를 모두 포함하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 광학적 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬 부(moiety)는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여, 70 중량부 내지 99.5 중량부, 75 중량부 내지 98 중량부 또는 80 중량부 내지 97 중량부일 수 있다. 아크릴계 단량체의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 광학 필름의 투과도 및 내열 특성이 우수하며, 열에 의한 가공 안정성이 우수한 장점이 있다.
다음으로, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 자외선 흡수 성능을 가지며, 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함하는 화합물이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 트리아진계 화합물일 수 있다.
화학식 1
Figure 112014088128354-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기로 치환된 알킬기이다. 이때, 상기 알킬기 또는 방향족기는 적어도 하나 이상의 탄소가 방향족기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기 등으로 치환될 수 있으며, 바람직하게는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기로 치환될 수 있다. 상기 화학식 1을 표시되는 벤조트라이졸 화합물의 구체적인 예로는, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole), N-[3-벤조트리아졸-2-일-2-히드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-벤질]-2-메틸아크릴아미드(N-[3-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-benzyl]-2-methylacrylamide) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2
Figure 112014088128354-pat00006
상기 화학식 2에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이며, 상기 R3 내지 R7 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기로 치환된 알킬기이다. 이때, 상기 알킬기 또는 방향족기는 적어도 하나 이상의 탄소가 방향족기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기 등으로 치환될 수 있으며, 바람직하게는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 (메트)아크릴아마이드기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 함량은 공중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 15 중량부, 0.6 중량부 내지 13 중량부 또는 0.7 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물이 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)가 큰 폭으로 저하되는 경향이 있어, 이를 이용하여 필름을 제조할 경우, 필름의 내열성이 저하될 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 자외선 흡수 성능이 저하되어 자외선에 의한 편광소자 보호 기능을 발휘할 수 없다. 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우에는 자외선 흡수 성능을 가지면서도 유리전이온도 저하 폭이 적다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하는 경우 자외선 차단 효과가 우수하면서, 동시에 내열성이 우수한 광학필름의 제조가 용이한 장점이 있다.
한편, 본 발명에서 있어서, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 20℃ 내지 50℃ 온도에서 물 100g에 대한 용해도는 0.0001 내지 1 정도인 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 현탁 중합 과정에서 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물이 단량체 액적에서 물로의 확산이 적어 중합 안정성이 우수하며, 불순물이 적게 되는 장점이 있다. 이때, 상기 용해도는 물 100g에 녹아 있는 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 g을 의미한다.
나아가, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 히드록시기를 포함하는 유기 용매 100g에 대한 용해도가 0.5 내지 10 정도인 것이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 유기 용매에 대한 용해도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 현탁 중합 과정에서 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물이 단량체 액적에서 물로의 확산이 적어 중합 안정성이 우수하며, 불순물이 적게 되는 장점이 있다. 여기서, 상기 히드록시기를 포함하는 유기 용매로는 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 페놀 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대한 용해도가 2 내지 30 정도인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단량체에 대한 용해도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 아크릴계 단량체와의 중합 안정성이 우수하며, 불순물이 적게 되는 장점이 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 공중합체에 포함되는 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 예를 들면, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 포함하며, 이 중에서도 특히 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트에 대한 용해도가 상기 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 분자량이 300 내지 2000, 500 내지 1900 또는 400 내지 1800 범위인 것이 바람직하다. 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 분자량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물과 공단량체를 형성한 아크릴계 수지의 열 특성 및 기계적 특성이 매우 우수하며, 필름 가공시 자외선 흡수제가 외부로 석출되지 않는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 바람직하게는 가소화 온도가 80℃ 내지 200℃, 105℃ 내지 160℃ 또는 100℃ 내지 140℃인 것이 바람직하다. 가소화 온도가 80℃ 미만인 경우 필름의 내열성이 매우 저하되어 열 변형에 취약할 수 있으며, 필름 취성(Brittleness)이 문제가 될 수 있다. 200℃ 초과하는 경우 매우 높은 온도의 가공이 필요하게 되어 수지 분해가 발생할 수 있으며, 필름의 원할한 연신이 어렵게 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 공단량체로, 상기한 아크릴계 단량체와 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물 이외에 다른 단량체들을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, (b) 스티렌계 단량체 및 (c) 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 (b) 스티렌계 단량체는 치환 또는 비치환된 스티렌 단량체일 수 있다. 이때, 상기 치환된 스티렌 단량체는 스티렌의 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 및 헤테로 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 스티렌일 수 있으며, 예를 들면, C1 - 4알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 (b) 스티렌계 단량체가 공단량체로 포함될 경우, 스티렌 단량체의 함량은 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부 정도인 것이 바람직하다. 상기 (b) 단량체의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 광학 필름의 위상차 제어가 용이하고, 방향족계 수지와 혼화성이 우수하여 광학필름의 투과도 및 내열성이 우수한 장점이 있다.
다음으로, 상기 (c) 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단량체는 말레산 무수물, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 (c)단량체가 공단량체로 포함될 경우, 수지 조성물의 내열성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 (c) 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단량체가 공단량체로 포함될 경우, 상기 (c)단량체의 함량은 0.1 중량부 내지 12 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부 또는 2 중량부 내지 8 중량부인 것이 바람직하다. 상기 (c)단량체의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 광학 필름의 내열성이 우수하고, 수지 특성이 불안정(brittle)하게 되어 제조된 광학필름이 부러지기 쉬운 상태가 되는 것을 방지할 수 있고, 색상이 변색되지 않는 장점이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서, 상기 공중합체는, 아크릴계 단량체 85 중량부 내지 97 중량부; 스티렌계 단량체 1 중량부 내지 3 중량부; 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단량체 1 중량부 내지 8 중량부; 및 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물 0.5 중량부 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 공중합체의 조성비가 상기 범위를 만족할 경우 내열성 및 자외선 흡수 성능이 우수한 광학 필름 제조가 가능하며, 필름 가공시 자외선 흡수제가 석출되지 않는, 우수한 외관을 가진 광학 필름 제조가 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 연신 과정에서 필름에 부의 면내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 약한 정도로 부여하고, 상기 스티렌계 단량체는 강한 부의 면내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 부여할 수 있다. 한편, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단량체는 수지 조성물에 의해 제조된 필름에 우수한 내열성을 제공할 수 있다.
여기서, 부의 면내 위상차란 연신 방향과 면내에서 수직한 방향으로 굴절률이 가장 커지는 것을 의미하고, 정의 면내 위상차란 연신방향으로 굴절율이 가장 커지는 것을 의미하며, 음의 두께 방향 위상차는 두께 방향의 굴절율이 면 방향 평균 굴절률보다 큰 것을 의미하고, 양의 두께 방향 위상차는 면내 평균 굴절률이 두께 방향 굴절률보다 큰 것을 의미한다.
전술한 각 단량체의 특성에 의해, 이로부터 제조되는 광학 필름의 위상차 특성은 각 성분들의 조성, 연신 방향, 연신비 및 연신방법에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 각 성분의 조성과 연신 방법을 조절하여, 특히 제로(0) 위상차 필름, 즉 보호 필름으로 사용할 수 있는 광학 필름을 제조할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 공중합 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 수지는, 필요에 따라 주쇄에 카르보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지는 정의 면내 위상차(Rin) 특성 및 양의 두께 방향 위상차(Rth) 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 단위를 5 내지 10,000 개 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112014088128354-pat00007
상기 화학식 3에서, X는 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 2가 기이다. 보다 상세하게, 상기 X는 하기 구조식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014088128354-pat00008

한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 단량체와 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체와 방향족계 수지는 90:10 내지 99.5:0.5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 공중합체와 방향족계 수지의 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 광학 필름의 위상차 제어가 용이하고, 공중합체와 방향족계 수지의 혼화성이 우수하다.
한편, 본 발명에서, 상기와 같은 아크릴계 수지는 입자형인 것이 바람직하다. 이때, 상기 입자형 아크릴계 수지의 형상은, 예를 들면, 구형, 아령형, 타원형 등의 형태일 수 있으며, 이 중에서도 특히, 구형(bead)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 입자형 아크릴계 수지를 사용하여 광학 필름을 제조할 경우, 필름을 구성하는 성분비를 비교적 자유롭게 변경할 수 있는 장점이 있고, 상대적으로 낮은 온도에서도 중합이 이루어지므로 열에 의한 분해가 적으며, 산화방지제와 같은 첨가제와 균일한 혼련이 가능한 장점이 있다.
이때, 상기 입자형 아크릴계 수지는 평균 입경이 10㎛ 내지 500㎛, 50㎛ 내지 450㎛ 또는 100㎛ 내지 400㎛인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 평균 입경이 상기 수치범위를 만족하는 경우 수지의 분자량이 비교적 균일하여 필름 물성이 우수하고, 압출 혼련성이 좋아 필름의 외관 특성이 우수한 장점이 있다. 입자의 평균 크기가 500㎛ 초과인 경우 입자 내 포함된 잔류 모노머의 함량이 높아져 수지 물성이 저하되는 문제가 있으며, 10㎛ 미만인 경우 겉보기 밀도가 매우 높아 압출 혼련성이 매우 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물의 유리전이온도는 100℃ 내지 200℃정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 105℃ 내지 160℃ 또는 110℃ 내지 140℃일 수 있다. 아크릴계 수지의 유리전이온도가 높으면 높을수록, 펠렛의 융착이 일어나는 온도가 높아지기 때문에, 보다 높은 온도에서 펠렛 건조가 가능하므로, 결과적으로 보다 함수량이 낮은 아크릴계 수지 펠렛을 제조할 수 있다.
이때, 가공성, 내열성 및 생산성 측면에서 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물의 중량평균분자량은 5만 내지 50만 또는 5만 내지 20만 정도일 수 있다. 상기 아크릴계 수지 조성물의 분자량이 5만 미만일 경우 필름 취성(Brittleness)이 매우 증가하여 필름 연신이 불가능하며, 분자량이 20만 초과하는 경우 용융 점도가 매우 증가하여 필름 압출 공정이 불가능하다.
또한, 상기 아크릴계 수지 조성물의 투명도(haze)는 0.1% 내지 3% 정도일 수 있으며, 광 투과도는 90% 이상일 수 있다. 나아가, 상기 아크릴계 수지 조성물의 옐로우 인덱스 값은 0.3 내지 2.0 정도일 수 있다. 투명도, 광 투과도 및 옐로 인덱스 값이 상기 수치범위를 만족하는 경우 우수한 색감을 갖는 표시장치를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은, 내열성이 우수하면서도, 자외선 흡수능이 매우 우수한 효과를 가지므로 광학필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 아크릴계 수지 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 단량체 및 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하고 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물을 중합하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 단량체, 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하고 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물, 및 아크릴계 수지의 구체적인 사항은 상기한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 중합하는 단계는, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴계 수지 조성물을 10㎛ 내지 500㎛, 50 내지 300㎛ 또는 100 내지 450㎛ 의 평균 입경을 갖는 입자형으로 제조하고자 하는 경우, 현탁 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 현탁 중합에 의하는 경우 상기한 바와 같은 입자형 아크릴계 수지 조성물의 제조가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 나열된 중합방법 중 용액 및 괴상 중합의 경우 높은 중합 온도로 인해 중합 과정에서 자외선 흡수제의 변성이 발생할 수 있으며, 유화 중합의 경우 상기 입자 크기 범위를 만족하기 어려운 문제가 있으며, 사용되는 유화제를 제거하는 공정이 추가로 필요한 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 수지 및 첨가제를 혼련하여 수지 펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼련하는 단계는 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 상기 혼련기로는, 예를 들면 일축 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용할 수 있으며, 특히, 라이스트리츠(Leistritz)사의 이축압출기(Twin Screw Extruder)와 같은 혼련기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 압출기에 있어서, 혼련부의 비율은 0.15 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4 정도 범위일 수 있다. 혼련부의 비율이 0.15 미만일 경우 혼련성 및 용융성이 부족하여 수지가 미 용융 또는 미 혼합된 상태로 압출되는 문제가 있으며, 비율이 0.4 초과하는 경우 과도한 혼련성 및 용융성으로 수지 분해가 발생할 수 있다. 한편, 이때 혼련부의 비율은 전체 스크류(screw) 길이에 대한 니딩 블록(kneading block)의 길이의 비를 말한다.
한편, 상기 혼련하는 단계는 수지 조성물의 펠렛(pellet) 크기에 대한 균일성을 확보하기 위해 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 펠렛 크기에 대한 균일성이 확보되는 경우, 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생하는 것을 방지하여, 필름의 두께 편차 및 외관 불량이 발생을 방지할 수 있는 장점이 있다. 즉, 상기와 같은 필름의 두께 편차 및 외관 불량 발생 문제는 일정 압력으로 수지 공급이 가능한 기어 펌프를 구비한 혼련기를 이용하여 완화할 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 제조된 수지 펠렛은 일정한 크기를 유지할 수 있다.
또한, 상기 혼련하는 단계는 폴리머 필터를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 폴리머 필터는 50㎛ 이하의 공극(pore) 크기를 갖는 것으로, 상기 폴리머 필터를 구비한 혼련기를 이용하는 경우 수지 조성물의 흑점 개수를 낮춰 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 상기 폴리머 필터로는, 예를 들면 립 디스크 형태(Leaf Disk Type) 및 캔들 형태(Candle Type) 등의 폴리머 필터를 사용할 수 있으며, 백(Back) 필터와 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 폴리머 필터의 공극이 50㎛ 이하인 경우 불순물 제거 성능이 우수하여 외관 특성이 우수한 제품 생산이 가능한 장점이 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 수지 펠렛(pellet)은, 최대 입경과 최소 입경의 차가 5mm 이하, 3mm이하 또는 2mm이하일 수 있다. 펠렛 입경의 최대 및 최소 차이가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 펠렛을 이용한 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 필름의 두께 편차 및 외관 불량이 발생되는 것을 방지할 수 있어 매우 유리한 장점이 있다.
또한, 상기 수지 펠렛(pellet)은 흑점 개수가 10개/100g 이하, 8개/100g 이하 또는 5개/100g 이하일 수 있다. 펠렛의 흑점 개수가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 불순물 발생이 적은 것을 나타내므로, 결과적으로 외관 특성이 우수한 광학필름을 얻을 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 광학필름은 상기 아크릴계 수지를 포함한다.
이때, 상기 광학 필름은 상기 수지 조성물을 용액 캐스터법이나 압출법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 따라 필름 형태로 제조할 수 있다. 경제적인 면을 고려할 때 압출법을 사용하는 것이 더 바람직하다. 경우에 따라 필름 제조 공정 시에, 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 개량제와 같은 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 일축 또는 이축 연신 단계가 추가로 수행될 수 있다.
연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 한편, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 연신은, 상기 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20℃) ~ (Tg+30℃)에서 수행될 수 있으며, 상기 온도범위는 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 수지 조성물의 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 연신 공정시의 온도는 수지 조성물의 유리전이온도인 것이 더 바람직하다.
연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick Z010)의 경우는 1 내지 100min/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 내지 2m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다. 상기와 같은 연신 과정을 통해 필름의 위상차 특성을 조절할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 광학필름은, 필름 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 550nm 파장영역에서 직진 광 투과율이 85% 내지 98% 또는 90% 내지 95% 일 수 있다. 550nm 파장영역에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 편광판의 투과도를 향상 시킬수 있는 장점이 있다. 본 명세서에서, 상기 직진 광 투과율은 총 광투과도에서 산란광 투과도를 제외한 투과도를 의미한다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 광학필름은, 필름 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 380nm 파장에서 직진 광 투과율이 0.01% 내지 10% 또는 0.05% 내지 9%일 수 있다. 380nm 파장에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 자외선에 의한 편광자 변성을 방지할 수 있고, 400nm 파장의 가시광선 영역에서도 투과도가 우수하며, 편광판의 색감 변화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 필름의 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 290nm 파장에서 직진 광 투과율이 0.01% 내지 5% 또는 0.02% 내지 3%일 수 있다. 290nm 파장에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 강한 자외선 에너지로 인한 편광자의 변성을 방지하고, 필름의 황변 발생율이 저하된다.
상기와 같은 본 발명에 따른 광학필름은, 내열성이 우수하면서도, 자외선 흡수능이 매우 우수한 효과를 가지며, 가시광선 영역에서 높은 직진 광 투과율을 가지므로 보호필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
실시예 1
메틸메타크릴레이트 단량체 87 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 CS 5687 (제조사: DBC사, N-[3-벤조트리아졸-2-일-2-히드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-벤질]-2-메틸아크릴아미드) 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 1000g을 준비하여, 5리터 반응기에 증류수 2000g, 5% 폴리비닐알콜 용액 8.4g(POVAL PVA217, Kuraray사), 붕산 0.1g, 노말옥틸메르캅탄 2.5g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g과 혼합하여 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜서 현탁액을 제조하였다.
다음으로, 상기 현탁액을 80℃로 승온시켜서 90분간 중합반응을 수행하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 30℃로 냉각시킨 후, 증류수로 세척하여 탈수한 후 건조 과정을 거쳐 수지 조성물 A를 얻었다.
이후, 상기 수지 조성물 A를 이용하여, 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 이축 압출기(Leistritz, L/D=36)에 공급하여 260℃에서 용융하여 원료 펠렛 A를 얻었다.
상기 원료 펠렛 A를 80℃에서 6시간 동안 열풍 건조하고, 265℃에서 압출기로 용융한 뒤, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거친 후, 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 135℃에서 200mm/min의 속도로 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 방향으로 각각 100% 연신하여 광학필름을 제조하였다.
실시예 2
메틸메타크릴레이트 단량체 82 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 CS 5687(제조사:DBC) 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 B, 원료 펠렛 B 및 광학 필름을 제조하였다.
실시예 3
자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 CS 593(제조사: DBC사, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 C, 원료 펠렛 C 및 광학 필름을 제조하였다.
실시예 4
메틸메타크릴레이트 단량체 82 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 CS 593 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 수지 조성물 D, 원료 펠렛 D 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 1
메틸메타크릴레이트 단량체 87 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 (제조사:BASF사, Phenol,2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl) 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 1000g을 준비하여, 5리터 반응기에 증류수 2000g, 5% 폴리비닐알콜 용액 8.4g(POVAL PVA217, Kuraray사), 붕산 0.1g, 노말옥틸메르캅탄 2.5g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g과 혼합하여 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜서 현탁액을 제조하였다.
상기 현탁액을 80℃로 승온시켜서 90분간 중합반응을 수행하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 30℃로 냉각시킨 후, 증류수로 세척하여 탈수한 후 건조 과정을 거쳐 수지 조성물 E를 얻었다. 그러나, TINUVIN 326 는 상분리되어 중합되지 않았다.
비교예 2
자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 360(제조사:BASF, 2,2'-methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 F, 원료 펠렛 F 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 3
자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 1577(제조사: BASF사, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 G 및 원료 펠렛 G 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 4
메틸메타크릴레이트 단량체 82 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 1577(제조사: BASF사) 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 수지 조성물 H, 원료 펠렛 H 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 5
자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 494(제조사: BASF사)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 I를 얻었다. 그러나, TINUVIN 494는 상분리되어 중합되지 않았다.
비교예 6
메틸메타크릴레이트 단량체 92 중량부, N-시클로헥실말레이미드 단량체 6 중량부, α-메틸 스티렌 단량체 2 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 1000g을 준비하여, 5리터 반응기에 증류수 2000g, 5% 폴리비닐알콜 용액 8.4g(POVAL PVA217, Kuraray사), 붕산 0.1g, 노말옥틸메르캅탄 2.5g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g과 혼합하여 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜서 현탁액을 제조하였다.
다음으로, 상기 현탁액을 80℃로 승온시켜서, 90분간 중합반응을 수행하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 30℃로 냉각시킨 후, 증류수로 세척하여 탈수한 후 건조 과정을 거쳐 수지 조성물 J를 얻었다.
이후, 상기 수지 조성물 J 100 중량부 및 벤조트리아진계 자외선 흡수제인 TINUVIN 360(제조사: BASF사) 5 중량부를 이용하여, 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 이축 압출기(Leistritz, L/D=36)에 공급하여 260℃에서 용융하여 원료 펠렛 J를 얻었다.
상기 원료 펠렛 J를 80℃에서 6시간 동안 열풍 건조하고, 265℃에서 압출기로 용융한 뒤, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거친 후, 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 135℃에서 200mm/min의 속도로 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 방향으로 각각 100% 연신하여 광학필름을 제조하였다.
비교예 7
자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 1577(제조사: BASF사)으로 변경한 것 외에는 비교예 6과 동일한 방법으로, 수지 조성물 K, 원료 펠렛 K 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 8
자외선 흡수제로 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 TINUVIN 1577(제조사: BASF사) 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로, 수지 조성물 L, 원료 펠렛 L 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 9
비교예 6과 동일한 방법으로, 수지 조성물을 제조한 다음, 상기 수지 조성물 100 중량부 및 CS-5687 자외선 흡수제 5 중량부를 이축 압출기에 공급하여 원료 펠렛을 제조하고자 하였다. 그러나, 원료 펠렛을 제조하는 과정에서 수지 조성물과 자외선 흡수제가 원활하게 섞이지 않아 자외선 흡수제를 포함하는 원료 펠렛을 제조할 수 없었다. 또한, 수지 조성물과 섞이지 않고 분리된 자외선 흡수제가 분해되는 문제가 발생하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~9에서 사용된 자외선 흡수제의 종류, 분자량, 녹는점, 용해도 및 탁도는 하기 표 1과 같다.
자외선 흡수제의 종류 분자량 녹는점 용해도 (100g) 탁도
물 에틸 알코올 MMA MA MMA 5 wt% 용액
CS-5687 1025.2 143 0.001 미만 0.6 10 15 Clear
CS-593 323 98 0.1 5 미만 20 20 Clear
TINUVIN 326 315.8 140 불용 불용 1 2 Haze
TINUVIN 360 659 195 0.001 미만 0.03 0.005 0.006 Haze
TINUVIN 1577 425 148 불용 0.2 15 6.6 Clear
TINUVIN 494 2286 133 0.01 미만 5 1 1 Haze
실험예 1 - 아크릴 수지의 평균 입경 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 아크릴 수지 조성물 A ~ I에서 수지의 입경을 광학 현미경(LV100P, Nikon)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 수지 조성물의 종류 자외선 흡수제의 함량 평균입경
(㎛)
실시예 1 A 5 250
실시예 2 B 10 250
실시예 3 C 5 300
실시예 4 D 10 300
비교예 1 E 5 650
비교예 2 F 5 700
비교예 3 G 5 250
비교예 4 H 10 250
비교예 5 I 5 550
실험예 2 - 필름 외관 측정
실시예 1~4 및 비교예 2~4, 6~9에 따른 광학 필름을, 육안으로 먼저 관찰한 후, 필름 외관 형상에 문제가 발생한 필름에 대해서 광학 현미경(LV100P, Nikon)을 이용하여 추가 관찰하여 기포 또는 석출된 첨가제 형상을 구분하는 방법으로 외관을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
실험예 3 - 광선 투과도 측정
실시예 1~4 및 비교예 2~4, 6~9에 따른 광학 필름을 Spectrophotometer(U-3310, Hitachi)를 이용하여, 필름의 두께를 60㎛로 환산한 경우에 대한, 550nm, 380nm 및 290nm 에서의 직진 광 투과도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
구분 필름 외관 광선 투과도(%)
550nm 380nm 290nm
실시예 1 양호 92 8.7 0.8
실시예 2 양호 92 5 0.1
실시예 3 양호 92 9.8 0.5
실시예 4 양호 92 6.7 0.1
비교예 2 기포 발생 76 6.2 1.2
비교예 3 양호 77 22.7 6.3
비교예 4 양호 72 17.6 7.2
비교예 6 기포 발생 82 7.2 1.8
비교예 7 석출 발생 75 24.1 5.2
비교예 8 석출 발생 68 19.7 4.3
비교예 9 제조 불가 - - -
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 아크릴계 단량체 및 상기 아크릴 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광학필름의 경우, 외관특성이 우수하고, 자외선 차단 성능도 우수한 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 2, 6 ~ 8에 의해 제조된 광학필름의 경우, 기포가 발생하거나 첨가제 등의 석출이 발생하여 필름이 외관 특성이 나빠 광학필름으로 사용하기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4의 경우, 필름 외관 특성은 양호하나 자외선 차단 성능이 떨어짐을 알 수 있다.
나아가, 화학식 1로 표시되지 않는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용한 비교예 1의 경우에는 자외선 흡수제가 상분리되어 원료 펠렛의 제조 자체가 불가능하였고, 수지 조성물을 제조한 다음 자외선 흡수제와 함께 압출기에 투입한 비교예 9의 경우에는, 원료 펠렛 제조 과정에서 수지 조성물과 자외선 흡수제의 혼련이 원활하지 않아 자외선 흡수제가 압출기에서 분리되는 문제가 발생하였으며, 이로 인해 자외선 흡수제가 분해되는 현상이 나타나 원료 펠렛의 제조 자체가 불가능하였다.
한편, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 광학필름의 경우, 비교예들에 따른 광학필름에 비해, 가시광선 영역에서 높은 직진 광 투과율을 가져 투명성이 우수하며, 380nm 및 290nm 파장 영역에서의 직진 광 투과율이 낮아, 자외선에 의한 편광자 변성 또는 편광판의 색감 변화를 방지할 수 있고, 필름의 황변 발생율이 저하되므로 광학필름으로 매우 유용한 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (19)

  1. 아크릴계 단량체 및 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은, 상기 아크릴계 단량체와 화학적 결합을 형성하는 작용기를 포함하는 것으로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며,
    상기 공중합체는 스티렌계 단량체 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 공중합체는, 아크릴계 단량체 85 중량부 내지 97 중량부; 스티렌계 단량체 1 중량부 내지 3 중량부; 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6 원소 헤테로고리 단량체 1 중량부 내지 8 중량부; 및 상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물 0.5 중량부 내지 13 중량부를 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016094176907-pat00009

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.

    [화학식 2]
    Figure 112016094176907-pat00010

    상기 화학식 2에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴아마이드기이며, 상기 R3 내지 R7 중 적어도 하나 이상이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴아마이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체인 아크릴계 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 20℃ 내지 50℃ 온도에서 물 100 중량부에 대한 용해도가 0.0001 내지 1 인 아크릴계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 히드록시기를 포함하는 유기 용매 100 중량부에 대한 용해도가 0.5 내지 10인 아크릴계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대한 용해도가 2 내지 30인 아크릴계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 분자량이 300 내지 2000 범위인 아크릴계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 성능을 갖는 화합물은 가소화 온도가 80℃ 내지 200℃인 아크릴계 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 조성물은 입자형이며 평균 입경이 10㎛ 내지 500㎛인 아크릴계 수지 조성물.
  13. 청구항 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항의 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 수지 펠렛.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 펠렛은 최대 입경과 최소 입경의 차가 5mm 이하인 수지 펠렛.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지 펠렛은 흑점 개수가 10개/100g 이하인 수지 펠렛.
  16. 제13항의 수지 펠렛을 이용하여 제조된 광학필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광학필름의 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 550nm 파장영역에서의 직진 광 투과율이 85% 내지 95%인 광학필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광학필름의 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 380nm 파장에서의 직진 광 투과율이 0.01% 내지 10%인 광학필름.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 광학필름의 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 290nm 파장에서의 직진 광 투과율이 0.01% 내지 5%인 광학필름.
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