TWI656149B - 聚醯胺-醯亞胺膜 - Google Patents

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Abstract

實施例能夠提供一種具有適當的溶解度及優異的機械特性之聚醯胺-醯亞胺膜，該膜包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中呈1cm×1cm正方形、厚度30µm至100µm之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間為5至60分鐘，且以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量。

Description

聚醯胺-醯亞胺膜
發明領域 實施例有關一種具有適當的溶解度及優異的機械特性之聚醯胺-醯亞胺膜。
發明背景 因為聚醯胺-醯亞胺(PAI)對磨擦、熱及化學物質具優異的抗性，所以被用於諸如主要的電氣絕緣、塗層、黏合劑、擠壓成型樹脂、耐熱漆、耐熱板、耐熱黏合劑、耐熱纖維及耐熱膜之應用。
聚醯胺-醯亞胺可用在各種領域。例如，將聚醯胺-醯亞胺製成粉末之形式，然後用作為金屬或磁導線之塗層。根據其之應用與其它添加物混合。此外，將聚醯胺-醯亞胺與氟聚合物一起使用作為裝飾及防腐蝕之塗料。其亦起將氟聚合物結合至金屬基材之作用。此外，聚醯胺-醯亞胺可用來塗佈廚房用具，憑藉其耐熱及耐化學性可作為氣體隔離膜，以及可在天然氣井中，用於過濾如二氧化碳、硫化氫及雜質之污染物。
近年來，聚醯胺-醯亞胺已經開發成便宜且具優異的光學、機械及熱特性之膜的形式。
技術問題 實施例目的在於提供一種具有適當的溶解度及優異的機械特性之聚醯胺-醯亞胺膜。解決問題之方法
根據一實施例，提供有一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中呈1cm×1cm正方形、厚度30µm至100µm之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間為5至60分鐘，且以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量。
根據另一實施例，提供有一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，且以50µm之厚度計，其具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量，其中該聚醯胺-醯亞胺膜依照下列之表面溶解度測量方法測得之霧度的增加量為20%至50%： ＜表面溶解度測量方法＞
用DMAc浸泡的棉花棒，以0.1N的力量及5cm/sec之速度，來回擦拭置於一平坦表面上之聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次，然後測量霧度的增加量。本發明之有利作用
根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜是無色與透明的，且具有適當的溶解度及優異的機械特性。
進行本發明之最佳實施例 在下文中，將參照範例詳細說明本發明。只要不改變本發明之要旨，可將該等範例修改成各種形式。
在此說明書中，當稱一部件“包含”一元件時，除非有特別指示，否則應理解成該部件亦可包含其它元件。
此外，在此所使用之與所有與組份之數量、反應條件等等相關之數字與表達，除非有特別指出，否則應理解為經“約”之術語修飾過的。
在此使用之術語第一、第二等等，係用於說明各種的元件，而該元件不應受該術語之限制。該術語僅用於區別一元件與另一元件之目的。
實施例提供一種具有適當的溶解度及優異的機械特性之聚醯胺-醯亞胺膜。
根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜，包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物包含由該芳族二胺化合物與該芳族二酐化合物之聚合反應衍生之醯亞胺重複單元，及由該芳族二胺化合物與該二羰基化合物之聚合反應衍生之醯胺重複單元。
該芳族二胺化合物是會與該芳族二酐化合物形成醯亞胺鍵及與該二羰基化合物形成醯胺鍵，藉此形成共聚物之化合物。
在一實施例中，可使用一種類型的芳族二胺作為該芳族二胺化合物。假如使用單一種類型的芳族二胺化合物，則可很容易地設計該聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構，且可提升該方法之效率。
例如，該芳族二胺化合物可包含由以下式1表示之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，但並不限於此。 [式1]
該芳族二酐化合物是有助於改善該聚醯胺-醯亞胺膜之光學特性如透射率之化合物，因為其具有低雙折射值。
在一實施例中，可使用一種類型的芳族二酐作為該芳族二胺化合物。假如使用單一種類型的芳族二胺化合物，則可很容易地設計該聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構，且可提升該方法之效率。
例如，該芳族二酐化合物可包含由以下式2表示之2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，但並不限於此。 [式2]
該芳族二胺化合物及該二酐化合物可聚合形成聚醯胺酸。
隨後，透過脫水反應可將該聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺，且該聚醯亞胺包含醯亞胺重複單元。
例如，該聚醯亞胺可包含由以下式3表示之化合物，但並不限於此。 [式3]
在以上式3中，n是1至400之整數。
該二羰基化合物可包含一第一二羰基化合物和/或一第二二羰基化合物。
該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物可分別為芳族二羰基化合物。
該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物可為彼此不同的化合物。
例如，該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物可為彼此不同的芳族二羰基化合物，但其等不限於此。
假如該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物分別為芳族二羰基化合物，則其等包含苯環。因此，其等可能有助於改善因此產生的聚醯胺-醯亞胺膜之機械特性，如表面粗糙度及抗拉強度。
在一實施例中，可使用二種類型之芳族二羰基化合物作為該二羰基化合物。假如使用二種類型的芳族二羰基化合物，則可將該聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構設計成能夠實現所需的特性，且可提升該方法之效率。
該二羰基化合物可包含對酞醯氯(TPC, terephthaloyl chloride)、1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC, 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride)或其之組合，但並不限於此。
例如，該第一二羰基化合物可包含由以下式4表示之1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，但並不限於此。 [式4]
另外，該第二二羰基化合物可包含由以下式5表示之對酞醯氯(TPC)，但並不限於此。 [式5]
假如適當的組合使用1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)作為該第一二羰基化合物，及使用對酞醯氯(TPC)作為該第二二羰基化合物，則因此產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有高抗氧化性。
此外，該芳族二胺化合物及該二羰基化合物可聚成形成由以下式6及7表示之醯胺重複單元。 [式6][式7]
在以上式6中，x是1至400之整數。
在以上式7中，y是1至400之整數。
該芳族二胺化合物可包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，該芳族二酐化合物可包含2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，及該二羰基化合物可包含對酞醯氯(TPC)、1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)或其之組合。但其等不限於此。
一實施例之特徵在於能夠提供一種聚醯胺-醯亞胺膜，其之光學特徵、機械特性及可撓性可藉由適當地控制該醯亞胺重複單元及該醯胺重複單元之含量，在無需複雜的程序下，以良好平衡的方式改善。此外，能夠提供一種聚醯胺-醯亞胺膜，其之光學特徵、機械特性及可撓性可在無需先前技術所採用之如沈澱、過濾、乾燥及再溶解之步驟之情況下，以良好平衡的方式改善。
該醯亞胺重複單元及該醯胺重複單元之含量，可經由待供給之該芳族二酐化合物及該二羰基化合物的量控制。
在該聚醯胺-醯亞胺膜中所含的聚醯胺-醯亞胺聚合物中，該醯亞胺重複單元對該醯胺重複單元之莫耳比可為40：60至20：80，例如50：50至20：80，但不限於此。
假如該醯亞胺重複單元對該醯胺重複單元之莫耳比落在以上之範圍內，則該聚醯胺-醯亞胺膜具有優異的光學特性如透射率及霧度，以及優異的機械特性。
該聚醯胺-醯亞胺膜在一溶劑中具有適當的溶解度。例如，呈1cm×1cm正方形、厚度30µm至100µm之根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間為5至60分鐘。具體地，該溶解時間可為約10分鐘至約50分鐘。更具體地，該溶解時間可為約20分鐘至約40分鐘。
假如該聚醯胺-醯亞胺膜之溶解度符合以上之條件，則可間接證實，該膜中之聚醯胺-醯亞胺聚合物以適當的分子距離取向及堆積，且符合以上之溶解度條件之聚醯胺-醯亞胺膜可同時確保所需的機械特性及光學特性。
此外，該聚醯胺-醯亞胺膜依照下列之表面溶解度測量方法測得之霧度的增加量可為20%至50%。具體地，霧度的增加量可為25%至40%，但不限於此。 ＜表面溶解度測量方法＞
用DMAc浸泡的棉花棒，以0.1N的力量及5cm/sec之速度，來回擦拭置於一平坦表面上之聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次，然後測量霧度的增加量。
假如依照以上表面溶解度測量方法測得之霧度的增加量符合以上之條件，則可間接地證實，在該膜之表面區上，該聚醯胺-醯亞胺聚合物以適當的分子距離取向及堆疊。該聚醯胺-醯亞胺膜可應用作為撓性顯示器之視窗外蓋。在此，視窗外蓋是裝在顯示器之最外面的組件 ，且其表面特徵是決定整個顯示器之功能之重要的物理特性。即，符合以上依照表面溶解度測量方法測得之霧度的增加量之條件之聚醯胺-醯亞胺膜，可同時確保所需的機械特性及光學特性。因此，當其應用於撓性顯示器之視窗外蓋時，可實現優異的功能。
此外，當該聚醯胺-醯亞胺膜具有適當的結晶性時，其可能具有優異的機械特性。例如，若使用UTM壓縮模式中之2.5mm圓形尖端穿刺同時壓縮聚醯亞胺膜來測量強度時，在30至50µm厚度下之穿孔強度可為約20kgf或更高。具體地，在此等條件下之穿孔強度為約25kgf或更高。更具體地，在此等條件下之穿孔強度為約30kgf至100kgf。
此外，包括裂縫或類似的穿孔之直徑可為約55mm或更小。具體地，該穿孔之直徑可為約50mm或更小。更具體地，該穿孔之直徑可為約40mm或更小。甚至更具體地，該穿孔之直徑可為約30mm或更小。但不限於此。
此外，該聚醯胺-醯亞胺膜可包含無機粒子如二氧化矽粒子或類似物。該二氧化矽粒子之直徑可為約10nm至200nm。在根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜中，在原子力顯微鏡(AFM)影像中可見的表面上，於10µm×10µm大小之範圍內二氧化矽粒子之數目可為約5至約30。據此，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的繞製性及低霧度。
該聚醯胺-醯亞胺膜可具有相對於機械方向(或MD)約±30°至約±50°的定向角。
若根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜具有落在以上範圍內之定向角，則其可具有改善的光學及機械特徵。該聚醯胺-醯亞胺膜之定向角，意指該膜內部之聚醯胺-醯亞胺樹脂相對於聚醯胺-醯亞胺膜澆鑄之方向(即，MD)取向之角度。
以20µm至70µm之厚度計或更具體地以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜可具有5或更低之黃色指數(YI)。具體地，該黃色指數可為4或更低，但不限於此。更具體地，該黃色指數可為3或更低，但不限於此。
以20µm至70µm之厚度計，具體地以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜可具有2%或更小之霧度。具體地，該霧度可為1%或更小，但不限於此，更具體地，該霧度可為0.6%或更小，但不限於此。
以20µm至70µm之厚度計或具體地以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜可具有在550nm下測得之透射率為85%或更高。具體地，以25µm至60µm之厚度計或更具體地以50µm之厚度計，在550nm下測得之透射率可為88%或更高。更具體地，該透射率可為89%或更高。
該聚醯胺-醯亞胺膜具有5GPa或更大之模量。具體地，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之模量可為5.2GPa或更大。此外，該模量可為5.5GPa或更大。根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之模量的最大值可為10Gpa。但不限於此。
以20µm至70µm之厚度計或更具體地以25µm至60µm之厚度計，甚至更具體地以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜可具有約HB或更高的表面硬度。更具體地，以上述之厚度計，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺之表面硬度可為約H或更高。
上述聚醯胺-醯亞胺膜之各種特徵可以組合。
例如，該聚醯胺-醯亞胺膜包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中呈1cm×1cm正方形、厚度30µm至100µm之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間可為5至60分鐘，且以50µm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量。
作為另一範例，該聚醯胺-醯亞胺膜包含通過芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物之聚合反應形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，且以50µm之厚度計，可具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量，其中該聚醯胺-醯亞胺膜依照下列之表面溶解度測量方法測得之霧度的增加量可為20%至50%。 ＜表面溶解度測量方法＞
用DMAc浸泡的棉花棒，以0.1N的力量及5cm/sec之速度，來回擦拭置於一平坦表面上之聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次，然後測量霧度的增加量。
根據該實施例之用於產生聚醯胺-醯亞胺膜之方法，包含聚合芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物，以製得具有黏度為100,000至500,000cps，具體地150,000至350,000cps之聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；及擠壓及澆鑄該聚合物溶液，然後乾燥並熱處理該澆鑄聚合物溶液。
根據一實施例之用於產生聚醯胺-醯亞胺膜之方法，包含在一有機溶劑中聚合芳族二胺化合物、芳族二酐化合物、一第一二羰基化合物及一第二二羰基化合物，以獲得一第一聚合物溶液；於該第一聚合物溶液中進一步添加該第二二羰基化合物，以獲得具有黏度為100,000至500,000cps之第二聚合物溶液；及擠壓及澆鑄該第二聚合物溶液，然後乾燥並熱處理該澆鑄第二聚合物溶液。
於聚合反應中使用之有機溶劑，可為至少一種選自於由下列所構成之群組：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、間甲酚、四氫呋喃(THF)及氯仿，但並不限於此。
獲得該第一聚合物溶液之步驟，可包含同時或依序聚合該芳族二胺化合物、該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物。具體地，獲得該第一聚合物溶液之步驟，可包含同時聚合該芳族二胺化合物、該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物。
此外，獲得該第一聚合物溶液之步驟，可包含聚合該芳族二胺化合物與該芳族二酐化合物，以獲得聚醯胺酸溶液；及於該聚醯胺酸溶液中添加該第一二羰基化合物與該第二二羰基化合物，以便聚合其等。該聚醯胺酸溶液是包含聚醯胺酸之溶液。以不同的方式獲得該第一聚合物溶液之步驟，可包含聚合該芳族二胺化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物，以獲得醯胺聚合物溶液；及於該醯胺聚合物溶液中添加該芳族二酐化合物，以便聚合其等。該醯胺聚合物溶液是包含具有醯胺重複單元之聚合物之溶液。
該第一聚合物溶液中所含之共聚物，包含從該芳族二胺化合物與該芳族二酐化合物之聚合反應衍生而來之醯亞胺重複單元，及從該芳族二胺化合物與該二羰基化合物之聚合反應衍生而來之醯胺重複單元。
在獲得該第一聚合物溶液之步驟中、在獲得該第二聚合物之步驟中或在獲得該第二聚合物之步驟後，可進一步添加一催化劑。
該催化劑之例子包括，但不限於，b甲吡啶、乙酸酐等等。
進一步添加該催化劑，可促進反應速率及產生改善該重複單元結構間或該重複單元結構內之鍵結力的作用。
此外，在添加該催化劑、乾燥與重新溶解該聚合溶液之步驟中，或添加溶劑以利擠壓步驟之步驟中，可適度地調整該聚合物溶液之黏度。
該芳族二胺化合物、該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物可聚合獲得醯胺-醯亞胺聚合物。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物在上述有機溶劑中應具有適當的溶解度。例如，呈1cm×1cm正方形，厚度為30µm至100µm之從該聚醯胺-醯亞胺聚合物最後製得之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間可為5至60分鐘。
在另一實施例中，獲得該第一聚合物溶液之步驟，可包含添加該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物於一過量的該芳族二胺化合物中。
具體地，以該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，該芳族二酐化合物之使用量可為20莫耳%至50莫耳%，但不限於此。
假如該芳族二酐化合物之含量落在以上之範圍內，則該聚醯胺-醯亞胺膜在表面硬度、抗拉強度等等方面具有優異的機械特性。
此外，以該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，該第一二羰基化合物與該第二二羰基化合物之使用量可為50莫耳%至80莫耳%，但並不限於此。
假如該二羰基化合物之含量落在以上之範圍內，則該聚醯胺-醯亞胺膜在透射率、霧度等等方面具有優異的光學特性。
在另一實施例之獲得該第一聚合物溶液之步驟中，以該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，該第一二羰基化合物之使用量可為50莫耳%至70莫耳%，但並不限於此。
該第一二羰基化合物可包含1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，且該第二二羰基化合物可包含對酞醯氯(TPC)。
假如該第一二羰基化合物之含量小於50莫耳%，則該聚醯胺-醯亞胺膜之抗拉強度(或模量)可能變差。假如該第一二羰基化合物之含量超過70莫耳%，則可能使諸如霧度等等之光學特性變差。
較佳地，在獲得該第一聚合物溶液之步驟中，可使用(I)過量的該芳族二胺化合物，至少與其它反應物相同的莫耳數量，(II)以該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，20莫耳%至50莫耳%之該芳族二酐化合物，及(iii)以該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，50莫耳%至80莫耳%之該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物。
具體地，以該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物之總莫耳計，可使用50莫耳%至70莫耳%之該第一二羰基化合物(如，1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯，BPDC)及30莫耳%至50莫耳%之該第二二羰基化合物(如，對酞醯氯，TPC)。
藉由適當地控制該醯亞胺重複單元之含量及該醯胺重複單元之含量，能夠在無需先前技術所採用之如沈澱、過濾、乾燥及再溶解之步驟之情況下，提供以良好平衡的方式改善光學特徵、機械特性及可撓性之聚醯胺-醯亞胺膜。
在獲得該第一聚合物溶液之步驟後，可藉由於該第一聚合物溶液中進一步添加該第二二羰基化合物而獲得具有黏度為100,000至500,000cps之該第二聚合物溶液。
在獲得該第一聚合物溶液之步驟中所添加的第二二羰基化合物，對在獲得該第二聚合物溶液之步驟中所添加的第二二羰基化合物之重量比，可為90：10至99：1，但並不限於此。
此外，在獲得該第二聚合物溶液之步驟中所添加的第二二羰基化合物，可呈溶液之形式，其中該第二二羰基化合物以5至20重量%之濃度溶於一有機溶劑中，但並不限於此。
此有利之處在於可準確的達到所需的黏度。
該第二聚合物溶液之黏度可為100,000至500,000cps或150,000至350,000cps，但並不限於此。
假如該第二聚合物溶液之黏度落在以上之範圍內，則可在擠壓及澆鑄步驟中有效地產生聚醯胺-醯亞胺膜。此外，因此產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的模量等等之機械特性。
在一實施例中，該第二聚合物溶液中所含之固體含量可為10重量%至20重量%。具體地，該第二聚合物溶液中所含之固體含量可為12重量%至18重量%，但並不限於此。
假如該第二聚合物溶液中所含之固體含量落在以上之範圍內，則可在擠壓及澆鑄步驟中有效地產生聚醯胺-醯亞胺膜。此外，因此產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的模量等等之機械特性以及低黃色指數等等之光學特性。
該芳族二胺化合物、該芳族二酐化合物、該第一二羰基化合物及該第二二羰基化合物可聚合獲得聚醯胺-醯亞胺聚合物。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物在上述有機溶劑中應具有適當的溶解度。例如，該聚合物應具有如下之溶解度位準：當將0.1g根據該實施例之從聚醯胺-醯亞胺聚合物最後製得的聚醯胺-醯亞胺膜浸於10mL之DMAc中時，用肉眼觀察到該膜可在1個小時內完全溶解。作為另一例子，呈1cm×1cm正方形及厚度30µm至100µm之從該聚醯胺-醯亞胺聚合物最後製得之聚醯胺-醯亞胺膜，溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間可為5至60分鐘。
在獲得該第二聚合物溶液後，可藉由添加中和劑來調整該第二聚合物溶液之pH。
該中和劑之例子包括，但不限於，以胺為主的中和劑，諸如烷氧基胺、烷基胺、烷醇胺等等。
以該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中單體之總莫耳數量計，該中和劑之使用量可為約0.1莫耳%至約10莫耳%。
經中和劑調整後之第二聚合物溶液之pH可為約4至約7。具體地，第二聚合物溶液之經調整的pH可為約4.5至7。
假如該第二聚合物溶液之pH落在以上之範圍內，則可以防止對後續的擠壓及澆鑄步驟中之設備造成損害。此外，因此產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有因例如降低黃色指數或防止黃色指數的增加而改善的光學特性，及在模量等等方面之改善的機械特性。
在獲得該第二聚合物溶液之步驟後，擠壓及澆鑄該第二聚合物溶液，接著乾燥及熱處理該澆鑄聚合物溶液，以製得聚醯胺-醯亞胺膜。
在上述的擠壓及澆鑄步驟中，可使用以上提及的有機溶劑。
將該第二聚合物溶液擠壓及澆鑄至一鑄體，諸如鑄輥、鑄帶等等上。在此情況下，將該第二聚合物溶液以約5m/min至約15m/min之速率，400至500µm之厚度澆鑄至該鑄體上。假如該擠壓及澆鑄速率落在以上的範圍內，則根據該實施例之產生方法產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的光學特徵及機械特徵。
即，假如該第二聚合物溶液具有以上所提及之範圍內的黏度，則在上述擠壓速度下之擠壓及澆鑄，有利於具有改善的光學特徵及機械特徵。
在將該第二聚合物溶液澆鑄至該鑄體上之後，利用乾燥步驟除去該第二聚合物溶液中所含之溶劑，從而在該鑄體上形成一凝膠片。
該乾燥步驟可在約60°C至約150°C之溫度下進行一段從約5分鐘至約60分鐘之時間。
在下文中，在大氣環境下熱處理該凝膠片，從而產生根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜。
該熱處理可在60至470°C之溫度範圍內進行5至20分鐘。更詳細地，該熱處理可在具有約80°C至約300°C之入口溫度，及1°C/min至25°C/min之升溫速率之聯機熱處理裝置中進行5至15分鐘。
因為該聚醯胺-醯亞胺聚合物具有高抗氧化性，所以在熱處理步驟中不易受大氣中所含之氧的影響。因此，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的光學特徵。
此外，為了防止膜之黃化及確保膜之透明度，當以習知之方法形成聚醯亞胺膜時需進行氮氣吹掃。然而根據該實施例，可在不需要此氮氣吹掃之情況下產生具優異的光學特徵之聚醯胺-醯亞胺膜。進行本發明之實施例 [範例 ]
在下文中，將參照範例詳細說明本發明。但下列之範例是用於進一步描述本發明，而本發明之範疇不限於此。 範例1
在20°C氮環境下，1L裝設有溫控雙夾套玻璃反應器中，載入710.8g作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)。然後慢慢地於其中加入64g (0.2莫耳)作為芳族二胺之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，使其溶解。
隨後，於其中慢慢地加入26.6g (0.06莫耳)作為芳族二酐之2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)之同時，攪拌該混合物1個小時。
之後，加入23.4g (0.084莫耳)作為第一二羰基化合物之1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，接著攪拌1個小時。然後加入9.74g (0.048莫耳)作為第二二羰基化合物之對酞醯氯(TPC)，接著攪拌1個小時，如此製得第一聚合物溶液。
測量因此製得之第一聚合物溶液之黏度。假如測得之黏度沒有達到標的黏度，則於DMAc有機溶劑中製備濃度為10重量%之TPC溶液，然後於該第一聚合物溶液中加入1mL的TPC溶液，接著攪拌30分鐘。重複此程序直到黏度變成140,000cps，如此製得第二聚合物溶液。
在沒有沈澱、乾燥及再溶解之單獨的步驟之情況下，將該第二聚合物溶液塗佈至一玻璃板上，之後在 80°C下之熱空氣中乾燥30分鐘。從該玻璃板上剝下乾燥的聚醯胺-醯亞胺聚合物，將其固定至一銷釘框上，然後在80°C至300°C之溫度範圍內，以2°C/min之升溫速率熱處理，獲得具有厚度為50µm之聚醯胺-醯亞胺膜。
根據範例1，產率在緊接於膜形成步驟之前(即，即將塗佈之前)達到約100%。在此，“產率”意指殘留在待塗佈溶液中之材料的莫耳數量，對載入材料的莫耳數量之比率。
根據習知的生產方法，產率在緊接於膜形成步驟之前為約60%，其歸因於在聚醯亞胺化、沈澱、過濾及乾燥之步驟中不可避免的材料損失。 範例2至4及比較例1與2
除了第二聚合物溶液之黏度如以下表1所示的外，用與以上所述相同之方法產生每一個聚醯胺-醯亞胺膜。[ 評估範例]
測量及評估根據範例1至4及比較例1與2之膜之下列特性。結果示於以下表1及2中。 評估範例1：膜厚度之測量
用日本Mitsutoyo Corporation製造之數位測微器547-401測量寬度方向上的5個點，取其平均值作為厚度。 評估範例2：透射率(TT)及霧度(HZ)之測量
使用Nippon Denshoku Kogyo製造之霧度計NDH-5000W測量在550nm下之透射率及霧度。 評估範例3：黃色指數(YI)之測量
使用分光光度計(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)，利用CIE比色系統，測量黃色指數(YI)。 評估範例4：抗拉強度(或模量)之測量
從垂直於膜之主要收縮方向上至少5cm及在該主要收縮方向上10cm，切下一樣本。利用Instron之萬能試驗機UTM 5566A中以5cm間隔設置之夾子將其固定。在室溫下以5mm/min之速率拉伸時，可獲得應力-應變曲線直到樣本碎裂。在該應力-應變曲線中，負載相對於起始應變之斜率取為模量(GPa)。 評估範例5：外觀
在3波長螢光燈下以45°斜角觀察樣本。當在樣品中發現有核或無核圓形異物時，將其評估為“凝膠化”。當沒有出現此異物時，評估為“○”。 評估範例6：溶解度
將聚醯胺-醯亞胺膜分割成1cm×1cm之正方形，然後浸到約10ml之DMAc中。測量其完全溶解之時間。用肉眼及玻璃棒根據是否有任何的固體組份殘留，來決定樣本是否完全溶解。 評估範例7：表面溶解度
將聚醯胺-醯亞胺膜置於一平坦表面上。用DMAc充分浸泡棉花棒1分鐘。之後用棉花棒，以0.1N的力量及5cm/sec之速度，來回擦拭在該聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次。之後測量該聚醯胺-醯亞胺膜之霧度增加量。 [表1] [表2]
如以上表1及2所示，確認了與在比較例1及2中所製得的相比，範例1至4中所製得的膜為無色且透明的，以及具優異的溶解度與機械特性。此外，因為膜具有優異的可撓性，所以其等可有利地用於撓性顯示器領域。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含藉由聚合芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物所形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中在該聚醯胺-醯亞胺聚合物中之醯亞胺重複單元對醯胺重複單元的莫耳比為50：50至20：80，其中呈1cm×1cm正方形、厚度30μm至100μm之該聚醯胺-醯亞胺膜溶解於10ml之二甲基乙醯胺(DMAc)中之時間為5至60分鐘，及以50μm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量。
  2. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該溶解時間為10分鐘至50分鐘。
  3. 如請求項2之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該溶解時間為20分鐘至40分鐘。
  4. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，以50μm之厚度計，其具有3或更低之黃色指數、1%或更小之霧度、88%或更高之透射率、5.5GPa或更大之模量及HB或更高之表面硬度。
  5. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該芳族二胺化合物包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，該芳族二酐化合物包含2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，及該二羰基化合物包含對酞醯氯(TPC,terephthaloyl chloride)、1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC,1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride)，或其等之組合。
  6. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該聚醯胺-醯亞胺膜依照下列之表面溶解度測量方法所測得之霧度的增加量為20%至50%：<表面溶解度測量方法>用浸泡在DMAc的棉花棒，以0.1N的力及5cm/sec之速度，來回擦拭置於一平坦表面上之該聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次，然後測量霧度的增加量。
  7. 一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含藉由聚合芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物所形成之聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中在該聚醯胺-醯亞胺聚合物中之醯亞胺重複單元對醯胺重複單元的莫耳比為50：50至20：80，及以50μm之厚度計，其具有5或更低之黃色指數、2%或更小之霧度、85%或更高之透射率及5.0GPa或更大之模量，及其中該聚醯胺-醯亞胺膜依照下列之表面溶解度測量方法所測得之霧度的增加量為20%至50%：<表面溶解度測量方法>用浸泡在DMAc的棉花棒，以0.1N的力及5cm/sec之速度，來回擦拭置於一平坦表面上之聚醯胺-醯亞胺膜之表面10次，然後測量霧度的增加量。
  8. 如請求項7之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該霧度的增加量為25%至40%。
  9. 如請求項7之聚醯胺-醯亞胺膜，以50μm之厚度計，其具有3或更低之黃色指數、1%或更小之霧度、88%或更高之透射率、5.5GPa或更大之模量及HB或更高的表面硬度。
  10. 如請求項7之聚醯胺-醯亞胺膜，其中該芳族二胺化合物包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，該芳族二酐化合物包含2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，及該二羰基化合物包含對酞醯氯(TPC)、1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，或其之組合。
  11. 如請求項7之聚醯胺-醯亞胺膜，其是藉由一方法製得，該方法包含聚合芳族二胺化合物、芳族二酐化合物及二羰基化合物，以製得具有黏度為150,000至350,000cps之聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；及擠壓及澆鑄該聚合物溶液，然後乾燥並熱處理該澆鑄聚合物溶液。
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