TW201833187A - 用來製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法 - Google Patents

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Abstract

實施例有關一種以便利且在產率方面有效的方式製備無色、透明及機械特性優異的聚醯胺-醯亞胺膜之方法。 具體地，該實施例有關一種用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其通過適當地控制構成該聚醯胺-醯亞胺膜之醯亞胺重複單元及醯胺重複單元之含量，在無複雜的程序下，以良好平衡的方式改善該膜之光學特徵、機械特性及可撓性。

Description

用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法
發明領域 實施例有關一種用於製備具有改善的光學及機械特性之聚醯胺-醯亞胺膜之方法。
發明背景 聚醯亞胺樹脂是一種高耐熱樹脂，其係通過芳族二酐與芳族二胺或芳族二異氰酸酯之溶液聚合反應獲得聚醯胺酸衍生物，及透過該聚醯胺酸衍生物在高溫下之閉環產生醯亞胺化而製得。
該芳族二酐之例子包括焦密石酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，而該芳族二胺之例子包括二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p -PDA)、間苯二胺(m -PDA)、亞甲二苯胺(MDA)及雙胺苯基六氟丙烷(HFDA)。
聚醯亞胺樹脂具優異的熱氧化抗性、耐熱性、耐輻射性、低溫特徵、耐化學性等等。因此其廣泛地被用作為汽車、飛機、太空艙等等之耐熱先進材料，以及用於絕緣塗層、絕緣膜、半導體、TFTs-LCDs中電極之保護膜等等之電子材料。
在習知之方法中，聚醯亞胺膜之製備係通過使含有由芳族二酐與芳族二胺產生的聚合物之聚醯胺酸溶液，在醯亞胺化催化劑之存在下，經醯亞胺化反應之處理而獲得聚醯亞胺溶液(即，聚醯亞胺化反應)，將該聚醯亞胺溶液加至一溶劑中，沈澱出固體組份(即，沈澱)，過濾及乾燥該固體組份以獲得聚醯亞胺樹脂固體組份(即，過濾與乾燥)，將該聚醯亞胺固體組份溶於溶劑中以獲得聚醯亞胺樹脂溶液(即，再溶解)及使該聚醯亞胺樹脂形成膜。
技術問題 實施例目的在於提供一種具有改善的光學及機械特徵之聚醯胺-醯亞胺膜之方法。解決問題之方法
根據一實施例，提供有一種用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其包含在一溶劑中依序或同時聚合包含芳族二胺、芳族二酐及芳族二羰基化合物之單體，以產生一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；在無沈澱、乾燥及再溶解之單獨步驟之情況下，澆鑄該聚合物溶液於一鑄體上，製得一凝膠片；及除去該凝膠片中所含之該溶劑，且在含有65體積%至85體積%之氮(N2 )及15體積%至35體積%之氧(O2 )之環境下熱處理該凝膠片，以產生該聚醯胺-醯亞胺膜，其中該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、88%或更高之透射率、2%或更小之霧度及5.0GPa或更大之模量。本發明之有利作用
在根據該實施例之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，聚醯胺-醯亞胺聚合物與溶劑一起獲得及澆鑄而產生一凝膠片，及該凝膠片在一預定環境下經熱處理而產生該聚醯胺-醯亞胺膜。
根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺聚合物具有高耐氧化性。因此，即使從該聚合物產生之凝膠片是在該預定環境下經熱處理，但該聚醯胺-醯亞胺膜之黃色指數沒有增加且具高透射率。
此外，用於產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物之聚合反應一經完成，即形成一聚合物溶液，其含有從該聚合反應產生之聚合物及在聚合反應中所使用之溶劑。因為在產生該聚合物之方法期間幾乎沒有副產物形成，所以可將該聚合物溶液直接澆鑄於一鑄體上。即，在用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，該聚合物溶液可在沒有乾燥及再溶解之單獨步驟的情況下澆鑄而產生凝膠片。
據此，根據以上所述之產生聚醯胺-醯亞胺聚合物之方法，能夠便利地製得具有低黃色指數、高透射率等等方面之改善的光學特徵，以及高模量等等方面之改善的機械特徵之聚醯胺-醯亞胺膜。
因為根據該實施例之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，能夠在無需適當地調整聚醯亞胺結構與聚醯胺結構之含量之另外的步驟之情況下，產生具有優異的光學特徵之聚醯胺-醯亞胺膜，所以其可顯著地減少生產時間。
此外，因為用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法沒有涉及諸如沈積、過濾等等之步驟，所以可防止任何的產率損失。
再者，在用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，可在熱處理期間無氮氣吹掃之情況下產生具優異的黃色指數之聚醯胺-醯亞胺膜。因此，其能夠防止因安裝及操作設備導致之成本的增加，及防止如對人體造成傷害之安全性的問題。
因此，根據該實施例之用於備聚醯胺-醯胺膜之方法，非常有助於該膜之大量生產以及在商品市場之競爭力。
該實施例之作用不限於以上所提及之部分。需了解，該實施例之作用包括由下列說明可合理推論出之所有的作用。
進行本發明之最佳實施例 在下文中，將參照範例詳細說明本發明。只要不改變本發明之要旨，可將該等範例修改成各種形式。但本發明之範疇不限於以下所述之實施例。
在下列說明中，如果本領域眾所周知的結構和功能會模糊本發明的要旨，則將予以省略。在此說明書中，當稱一部件“包含”一元件時，除非有特別指示，否則應理解成該部件亦可包含其它元件。
此外，在此所使用之所有與組份之數量、反應條件等等相關之數字與表達，除非有特別指出，否則應理解為經“約”之術語修飾過的。
在根據一實施例之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，首先提供一聚醯胺-醯亞胺聚合物。該聚醯胺-醯亞胺聚合物可通過於一溶劑中聚合單體而製得。
即，於一溶劑中依序或同時聚合包含芳族二胺、芳族二酐及芳族二羰基化合物之單體，製得一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液是包含聚醯胺-醯亞胺聚合物之溶液。
為了產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物，首先製備聚醯胺酸。
為了產生該聚醯胺酸，先提供芳族二胺及芳族二酐。該芳族二胺及該芳族二酐在一有機溶劑中反應產生一聚醯胺酸溶液。之後，於該聚醯胺酸中加入二羰基化合物，以產生一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液。在此，該二羰基化合物可為芳族二羰基化合物。
為了產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液，可以不同之方式同時聚合該芳族二胺、該芳族二酐及該二羰基化合物。
因此產生之共聚物包含從該芳族二胺化合物與該芳族二酐化合物之鍵結衍生而得之醯亞胺重複單元，及從該芳族二胺化合物與該二羰基化合物之鍵結衍生而得之醯胺重複單元。
該芳族二胺是可與該芳族二酐形成醯亞胺鍵及與該二羰基化合物形成醯胺鍵之化合物。
在一實施例中，該芳族二胺化合物可為由以下式1表示之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)。 [式1]
該芳族二酐化合物有助於改善該聚醯胺-醯亞胺膜之光學特性如透射率，因為其具有低雙折射值。
在一實施例中，該芳族二酐化合物可為由以下式2表示之2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。 [式2]
該芳族二胺化合物及該芳族二酐化合物可聚合形成聚醯胺酸。
隨後，透過脫水反應可將該聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺，且該聚醯亞胺包含醯亞胺重複單元。
例如，該聚醯亞胺可包含由以下式3表示之化合物，但並不限於此。 [式3]
在以上式3中，n是1至400之整數。
將芳族二羰基化合物加至該聚醯胺酸中，形成聚醯胺-醯亞胺聚合物。
因為該芳族二羰基化合物包含苯環，所以其有助於改善該聚醯胺-醯亞胺膜之機械特性，諸如表面硬度及抗拉強度。
該芳族二羰基化合物可選自於由下列所構成之群組：對酞醯氯(TPC)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)。更詳細地，假如適當的組合使用以下式4表示之對酞醯氯(TPC)及以下式5表示之1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，則該聚醯胺-醯亞胺膜可具有高抗氧化性。 [式4] [式5]
因此，該芳族二胺及該芳族二羰基化合物可反應且鍵結形成由以下式6及7表示之醯胺重複單元。 [式6][式7]
在以上式6中，x是1至400之整數。
在以上式7中，y是1至400之整數。
除了該芳族二羰基化合物外，可進一步添加一催化劑。該催化劑之例子包括b甲吡啶、乙酸酐等等。
該聚合反應中所使用之有機溶劑，可為選自於二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、間甲酚、四氫呋喃(THF)及氯仿中之至少一種。
在一實施例中，其能夠產生一種聚醯胺-醯亞胺膜，其之光學特徵、機械特性及可撓性可藉由適當地控制該醯亞胺重複單元及該醯胺重複單元之含量，在無需複雜的程序下，以良好平衡的方式改善。
該醯亞胺重複單元之含量及該醯胺重複單元之含量，可經由該芳族二酐化合物及該芳族二羰基化合物之量控制。
在根據一實施例之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，於產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物之步驟時，依序添加該芳族二酐化合物及該二羰基化合物化合物至一過量的該芳族二胺化合物中。
具體地，使用以該芳族二酐及該芳族二羰基化合物之總莫耳計，20莫耳%至50莫耳%數量的該芳族二酐及50莫耳%至80莫耳%數量的該芳族二羰基化合物，來產生該聚合物溶液。添加該芳族二酐與該芳族二羰基化合物之順序沒有特別限制。然而，較佳的是在充分的攪拌含有先加入的材料之混合物後，再添加後來要加的材料。
假如該芳族二酐之含量超過50莫耳%及該芳族二羰基化合物之含量小於50莫耳%，則該聚醯胺-醯亞胺膜之機械特定如表面硬度、抗拉強度等等可能變差。
另一方面，假如該芳族二酐之含量小於20莫耳%及該芳族二羰基化合物之含量超過80莫耳%，則該聚醯胺-醯亞胺膜之光學強度如透射率、霧度等等可能變差。
此外，在根據一實施例之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法中，可使用對酞醯氯(TPC)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)作為產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物之步驟中之該芳族二羰基化合物，其中以此二種化合物之總莫耳計，1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)之數量為50莫耳%至70莫耳%。
假如1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)之含量小於50莫耳%，則該聚醯胺-醯亞胺膜之抗拉強度(或模量)可能變差。假如此含量超過70莫耳%，則可能使諸如霧度等等之光學特性變差。
據此，較佳地添加(i)以該芳族二酐化合物及該芳族二羰基化合物之總莫耳計，50莫耳%至80莫耳%之該芳族二羰基化合物，至過量的該芳族二胺化合物中(至少與其它反應物相同的莫耳數量)，(II)使用1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)及對酞醯氯(TPC)作為該芳族二羰基化合物，數量分別為50莫耳%至70莫耳%及30莫耳%至50莫耳%。
以不同的方式，同時添加該芳族二胺、該芳族二酐及該二羰基化合物，以產生該聚醯胺-醯亞胺聚合物。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之黏度可以下列方式控制。
當添加該芳族二羰基化合物於該聚醯酸溶液中以供反應時，持續添加該芳族二羰基化合物直至該反應系統之黏度增加至所需的黏度。
據此，該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之黏度可為約150,000至約500,000cps，具體地約150,000至約300,000cps或約150,000至約200,000cps。在此情況下，該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之固體含量可為約5重量%至約20重量%或約10重量%至約20重量%。更詳細地，該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之固體含量可為約12重量%至約18重量%。
假如該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之黏度及固體含量落在以上之範圍內，則在擠壓及澆鑄步驟中可有效地產生聚醯胺-醯亞胺膜。
此外，假如該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之黏度或固體含量落在以上之範圍內，則因此產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有諸如改善的高模量等等之機械特性及諸如低黃色指數之光學特性。
之後，可以下列方法調整該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH。
可於該聚醯胺-醯亞胺聚合物中添加一中和劑。該中和劑之例子包括以胺為主的中和劑，諸如烷氧基胺、烷基胺、烷醇胺等等。
以該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之總單體計，該中和劑之使用量可為約0.1莫耳%至約10莫耳%。
該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH可為約4至約7。更詳細地，該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH可為4.5至約7。假如該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH落在上述範圍內，則其可預防在以下所述之擠壓及澆鑄步驟中對設備之腐蝕。
此外，假如該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH落在上述之範圍內，則根據該實施例產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的光學特性，如低黃色指數、低黃色指數增加量等等。另外，假如該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液之pH落在上述之範圍內，則根據該實施例產生之該聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的機械特性，如高模量等等。
此外，在以上之製備方法中，在該擠壓及澆鑄步驟中係使用該聚合物之原樣溶液，其含有在生產該聚醯胺-醯亞胺聚合物時所使用之溶劑。
即，除了以上所述之pH調整及黏度調整之小處理外，以上所述之製備方法不涉及諸如沈澱、乾燥及再溶解之單獨的步驟。
在習知之方法中，為了除去在聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液生產期間所形成之副產物，會對如此產生之聚合物溶液進行沈澱、乾燥，然後再溶解於溶劑中之單獨步驟，以便獲得可用於形成膜之組成物。然而，經過沈澱、乾燥及再溶解步驟，會有製程效率顯著減低及產率減少之問題。
據此，在以上根據該實施例之製備方法中，於聚合物溶液之生產過程期間副產物之形成被最小化了，因此其可直接用於膜形成之步驟，無需沈澱、乾燥及再溶解之單獨的步驟。結果是，在上述之生產過程中，此可能顯著地改善製程效率及在產率方面達到有利的作用。
將該聚合物溶液擠壓及澆鑄至一鑄體，諸如鑄輥、鑄帶等等上。
在此情況下，將具有黏度及固體含量落在上述範圍內之該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液，以約0.5m/min至約15m/min之速率，400至500µm之厚度澆鑄至該鑄體上。
假如該擠壓及澆鑄速率落在以上的範圍內，則根據以上之製備方法產生之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改善的光學及機械特徵。即，當該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液具有落在上述範圍內之黏度及固體含量時，在上述擠壓速率下之擠壓及澆鑄，可提供改善的光學及機械特徵。
此外，在上述澆鑄速率下製得之該聚醯胺-醯亞胺膜，可具有相對於機械方向(或MD)約±30°至約±50°的定向角。假如該聚醯胺-醯亞胺膜具有落在以上範圍內之定向角，則其可具有改善的光學及機械特徵。該聚醯胺-醯亞胺膜之定向角，意指該膜內部之聚醯胺-醯亞胺樹脂相對於聚醯胺-醯亞胺膜澆鑄之方向(即，MD)取向之角度。
例如，在上述澆鑄速率下製得之該聚醯胺-醯亞胺膜，可具有約5或更低之黃色指數(YI)、88%或更高的透射率及5.0GPa或更大之模量。
在將該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液澆鑄至該鑄體上之後，利用乾燥步驟除去該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中所含之溶劑，從而在該鑄體上形成一凝膠片。
該乾燥步驟可在約80°C至約150°C之溫度下進行一段從約5分鐘至約15分鐘之時間。
之後，在含65體積%至85體積%之氮(N2 )及15體積%至35體積%之氧(O2 )之環境下熱處理該凝膠片，藉此產生該聚醯胺-醯亞胺膜。
該熱處理可在約150°C至約470°C之溫度範圍內進行約10至約20分鐘。更詳細地，該熱處理可在具有約80°C至約150°C之入口溫度，及10°C/min至25°C/min之升溫速率之聯機熱處理裝置中進行約5至約15分鐘。
因為根據上述之方法製得之聚醯胺-醯亞胺聚合物具有高抗氧化性，所以在熱處理步驟期間不易受氧的影響。據此，其能夠在無習知方法中所採用之氮氣吹掃之情況下進行熱處理。據此，本發明之方法之有利之處在於，即使該熱處理是在與一般大氣相似的環境下進行，仍可改善製程效率以及產生具有改善的光學特徵之聚醯胺-醯亞胺膜。
根據一實施例，其能夠提供一種聚醯胺-醯亞胺膜，其之光學特徵、機械特性及可撓性可藉由適當地控制獲得該聚合物溶液之步驟中該醯亞胺重複單元之含量及該醯胺重複單元之含量，在無需先前技術所採用之如沈澱、過濾、乾燥及再溶解之步驟之情況下，以良好平衡的方式改善。
此外，為了防止膜之黃化及確保膜之透明度，在習知方法方面，於形成聚醯亞胺膜過程中之熱處理期間，需進行氮氣吹掃。然而根據本發明之實施例，可在不需此氮氣吹掃之情況下產生具優異的光學特徵之聚醯胺-醯亞胺膜。
以20mm至70mm之厚度計，更詳細地以25mm至60mm之厚度計，以上根據該實施例製得之聚醯胺-醯亞胺膜可具有約HB或更高之表面硬度。更詳細地，以上述之厚度計，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之表面硬度可為約H或更高。
此外，以上根據該實施例製得之聚醯胺-醯亞胺膜可具有在550nm下測得之透射率為88%或更高、2%或更小之霧度及5或更低之黃色指數。
更詳細地，基於上述標準，根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有89%或更高之透射率、1%或更小之霧度及4或更低之黃色指數。
更詳細地，基於上述標準，根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有89%或更高之透射率、1%或更小之霧度及4或更低之黃色指數。
更詳細地，根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有89%或更高之透射率、0.5%或更小之霧度及3或更低之黃色指數。
此外，根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有5GPa或更大之模量。更詳細地，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之模量可為5.2GPa或更大。更詳細地，根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之模量可為5.3GPa或更大。根據該實施例之聚醯胺-醯亞胺膜之最大模量值可為10GPa。
因為根據該實施例製得之聚醯胺-醯亞胺膜是無色、透明且機械特性與可撓性優異的，所以其可有利地用於撓性顯示器領域。進行本發明之實施例
在下文中，將參照範例詳細說明本發明。但下列之範例是用於進一步描述本發明，而本發明之範疇不限於此。範例1
在20°C氮環境下，1L裝設有溫控雙夾套之玻璃反應器中，載入710.8g作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)。然後慢慢地於其中加入64g (0.2莫耳)作為芳族二胺之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，使其溶解。
隨後，於其中慢慢地加入26.6g (0.06莫耳)作為芳族二酐之2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)之同時，攪拌該混合物1個小時。
之後，加入23.4g (0.084莫耳)作為芳族二羰基化合物之1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，接著攪拌1個小時。然後加入11.4g (0.056莫耳)之對酞醯氯(TPC)，接著攪拌1個小時，如此製得一聚合物溶液。
將該聚合物溶液直接塗佈至一玻璃板上，之後在80°C之熱空氣中乾燥30分鐘。從該玻璃板上剝下乾燥的聚醯胺-醯亞胺聚合物，將其固定至一銷釘框，然後在含78體積%之氮(N2 )及21體積%之氧(O2 )之環境下進行熱處理。具體地，該熱處理在80℃至300℃之溫度範圍內，以2℃/min之升溫速率進行。結果，獲得具有厚度30µm之聚醯胺-醯亞胺膜。範例2 至4 及比較例1 至5
除了各組份之含量如以下表1所示的外，用與以上範例1所述相同之方法產生各個聚醯胺-醯亞胺膜。比較例6
用以下表1中所示之各組份的含量製備一聚合物溶液。將該聚合物溶液直接塗佈至一玻璃板上，然後用80℃之熱空氣乾燥30分鐘。
從玻璃板上剝下乾燥的聚醯胺-醯亞胺聚合物，將其固定至一銷釘框，然後在氮吹掃之條件下，即，含99體積%或更高之氮(N2 )及1體積%或更少之氧(O2 )，進行熱處理。具體地，該熱處理在80℃至300℃之溫度範圍內，以2℃/min之升溫速率進行。結果，獲得具有厚度30µm之聚醯胺-醯亞胺膜。比較例7
用以下表1中所示之各組份的含量製備一聚合物溶液。使該聚合物溶液於50L之水與20L之乙醇的混合物中沈澱，以便除去副產物。利用過濾粉碎該沈澱的固體組份，然後在100°C至150°C真空下乾燥約12個小時，以獲得粉末狀聚醯胺-醯亞胺樹脂。之後，將約20g之聚醯胺-醯亞胺樹脂粉末溶於200g之DMAc中，將其塗佈於一玻璃板上，然後在80°C之熱空氣中乾燥30分鐘。之後在25°C至300°C之溫度範圍內，以3°C/min之升溫速率進行熱處理，從而獲得具有厚度30之聚醯胺-醯亞胺膜。 [表1]
表1中各別的材料之數量在下表2中以莫耳百分比表示。 [表2] [ 測試範例]
測量及評估根據範例及比較例之聚醯胺-醯亞胺膜之下列特性。結果示於以下表3中。 (1)表面硬度之測量
使用鉛筆式硬度計(CT-PC1，CORE TECH，韓國)測量表面硬度，鉛筆式硬度測量筆安裝成45°角，鉛筆的速度為300mm/min，同時施加恆定負載(750g)。所使用之鉛筆為具有強度為H至9H、F、HB、B至6B等等之三菱鉛筆。 (2)：透射率及霧度(HZ)
使用Nippon Denshoku Kogyo製造之霧度計NDH-5000W測量在550nm下之透光率及霧度。 (3)黃色指數(YI)
使用分光光度計(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)，利用CIE比色系統，測量黃色指數(YI)。 (4)模量
從垂直於膜之主要收縮方向上至少5cm及在該主要收縮方向上10cm，切下樣本。利用Instron之萬能試驗機UTM 5566A中，以5cm間隔設置之夾子將其固定。在室溫下以5mm/min之速率拉伸時，可獲得應力-應變曲線直到樣本碎裂。在該應力-應變曲線中，負載相對於起始應變之斜率取為模量(GPa)。 [表3]
參照表3，根據實施例之範例1至4之膜符合下列所有的條件：HB或更高之表面硬度、89%或更高之透射率、1%或更小之霧度、3或更低之黃色指數及5GPa或更大之模量。
相反的，在比較例1中，作為芳族二羰基化合物之對酞醯氯(TPC)及1,1-聯苯基-4,4-二羰醯氯(BPDC)之含量太低，此導致抗拉強度不足。在比較例2中，作為芳族二酐之2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)之含量太低，其導致透射率、霧度及黃色指數方面之光學特性變差。
此外，在比較例3中，沒有使用作為芳族二羰基化合物之1,1-聯苯基-4,4-二羰醯氯(BPDC)，其導致非常低的抗拉強度，即使符合表面硬度。在比較例4及5中，芳族二羰基化合物中1,1-聯苯基-4,4-二羰醯溴(BPDC)之含量太高，以致黃色指數及霧度方面之光學特性變差。
此外，在比較例6中，熱處理是在氮含量為幾乎100%之氮吹掃條件下進行。其證實，沒有進行氮吹掃之範例1至4之膜具有優異的物理特性，相等於或優於比較例6。
再者，在比較例7中，膜係經過沈澱、乾燥及再溶解之單獨步驟製得。然而，該膜在透射率、霧度、表面硬度及抗拉強度方面不如範例1至4。 (5)產率
針對範例1至4及比較例7，測量在緊接於各聚合物溶液塗佈於該玻璃板上之前(即，緊接於膜形成步驟之前)之產率。具體地，測量殘留在待塗佈溶液中之材料的莫耳數量，對載入材料的莫耳數量之比率，以莫耳百分比表示。結果示於以下表4中。 [表3]
參考以上表4，根據比較例7中之習知生產方法，其中進行有沈澱、移除及再溶解以除去副產物之單獨的步驟，緊接在膜形成步驟之前之產率為約60%，其歸因於在反應、沈澱、過濾及乾燥等等之步驟中所發生之不可避免的材料損失。相反的，在根據該實施例之範例1至4之製備方法中，聚合物溶液是在沒有沈澱、乾燥及再溶解之單獨的步驟之情況下直接施用於產生膜。在此，產率為80至100%、90至100%或94至100%。即，產率接近100%。
雖然本發明之詳細說明是參考範例及測試範例，但本發明之範疇不限於以上所述之範例及測試範例。熟悉此技藝之人士依據以下申請專利範圍所界定之本發明之要旨所做的各種的修改及改進，均落在本發明之範疇內。

Claims (9)

  1. 一種用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其包含： 依序或同時於一溶劑中聚合包含芳族二胺、芳族二酐及芳族二羰基化合物之單體，以產生一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液； 在無沈澱、乾燥及再溶解之單獨的步驟之情況下，將該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液澆鑄至一鑄體上，以製得一凝膠片；及 除去該凝膠片中所含之該溶劑，且在含65體積%至85體積%之氮(N2 )及15體積%至35體積%之氧(O2 )之環境下熱處理該凝膠片，以產生該聚醯胺-醯亞胺膜， 其中該聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更低之黃色指數、88%或更高之透射率、2%或更小之霧度及5.0GPa或更大之模量。
  2. 如請求項1之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中在該熱處理步驟中，該凝膠片是在150℃至470℃之溫度範圍內經熱處理10分鐘至20分鐘。
  3. 如請求項2之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中該芳族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFDB)，該芳族二酐包含2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)及該芳族二羰基化合物包含對酞醯氯(TPC, terephthaloyl chloride)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC, 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride)中之至少一種。
  4. 如請求項3之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中該芳族二羰基化合物包含對酞醯氯(TPC)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)二者。
  5. 如請求項4之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中該溶劑選自於由下列所構成之群組：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、間甲酚、四氫呋喃(THF)及氯仿。
  6. 如請求項4之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中以該芳族二酐及該芳族二羰基化合物之總莫耳計，該單體包含20莫耳%至50莫耳%數量的該芳族二酐及50莫耳%至80莫耳%數量的該芳族二羰基化合物。
  7. 如請求項6之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中該芳族二羰基化合物是對酞醯氯(TPC)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)，及以對酞醯氯(TPC)及1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)之總莫耳計，該芳族二羰基化合物包含50莫耳%至70莫耳%數量的1,1'-聯苯基-4,4'-二羰醯氯(BPDC)。
  8. 如請求項1之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中以20mm至70mm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有HB或更高之表面硬度。
  9. 如請求項1之用於製備聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中以20mm至70mm之厚度計，該聚醯胺-醯亞胺膜具有89%或更高之透射率、2%或更小之霧度。
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