CN112126090B - 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112126090B CN112126090B CN201910556002.1A CN201910556002A CN112126090B CN 112126090 B CN112126090 B CN 112126090B CN 201910556002 A CN201910556002 A CN 201910556002A CN 112126090 B CN112126090 B CN 112126090B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- imide film
- particles
- imide
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚酰胺‑酰亚胺膜及其制备方法，上述聚酰胺‑酰亚胺膜包含：通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来形成的聚酰胺‑酰亚胺聚合物；以及二氧化硅粒子，在以厚度方向切割上述聚酰胺‑酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体少于0.5个/μm2。
Description
技术领域
实例涉及光学物性优秀，且模量、抗拉强度及伸度得以提高的聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide，PAI)对摩擦、热及化学的耐性优秀，因此应用于第一电绝缘剂、涂敷剂、粘结剂、挤压用树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘结剂、耐热纤维及耐热膜。
聚酰胺-酰亚胺用于各种领域。例如，将聚酰胺-酰亚胺制成粉末形态，并用于金属或磁线等涂敷剂，根据用途与其他添加剂混合使用。并且，聚酰胺-酰亚胺与氟聚合物一起用作装饰和用于防腐的涂料，并起到将氟聚合物粘附到金属基板的作用。并且，聚酰胺-酰亚胺也用于厨具的涂敷中，由于具有耐热性和耐化学性特征，因此也用作用于气体分离的膜，并且还用在过滤天然气井中二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物的装置。
最近，通过对聚酰胺-酰亚胺进行膜化来开发更便宜且光学、机械及热特性优秀的聚酰胺-酰亚胺膜。
发明内容
实例的目的在于，提供光学物性优秀，且模量、抗拉强度及伸度得以提高的聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法。实例提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，上述聚酰胺-酰亚胺膜包含：通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物；以及二氧化硅粒子，在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体少于0.5个/μm2。并且，实例提供一种聚酰胺-酰亚胺膜制备方法，包括：准备分散有二氧化硅粒子的二氧化硅分散液的步骤；将上述二氧化硅分散液投入有机溶剂的步骤；在投入上述二氧化硅分散液的有机溶剂中，通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液投入罐的步骤；挤压并浇铸上述罐中的聚合物溶液后通过干燥来制备凝胶片的步骤；以及对上述凝胶片进行热处理的步骤。
实例的聚酰胺-酰亚胺膜具有模量、抗拉强度及伸度得以改善的机械物性，同时光学物性也优秀。在实例的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法中，可提供具有改善的机械物性、无色透明且具有优异光学物性的膜。
附图说明
图1是以厚度方向切割实施例1中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片(5000倍)。
图2是以厚度方向切割实施例1中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜照片(10000倍)。
图3是以厚度方向切割实施例1中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜照片(50000倍)。
图4是以厚度方向切割比较例2中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜照片(5000倍)。
图5是以厚度方向切割比较例2中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜照片(10000倍)。
图6是以厚度方向切割比较例2中制得的膜的剖面的扫描电子显微镜照片(50000倍)。
具体实施方式
以下，进一步具体说明本发明。在不改变本发明主旨的情况下，可将实例修改为多种形态。
在本说明书中，除非另有说明，否则“包含”可指还包含其他结构要素。
并且，应理解的是，除非另有说明，否则记载于本说明书的表示结构要素的量、反应条件等的所有数字及表达在所有情况下由“约”来修饰。
并且，除非另有说明，否则在本说明书中“取代的”是指被选自由氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基及取代或未取代的杂芳基组成的组中的一种以上的取代基取代的，上述列举的取代基通过相互连接可形成环。
在本说明书中，第一、第二等术语用于说明多种结构要素，上述结构要素并不限定于上述术语。上述术语仅用于区分某一结构要素与另一结构要素的目的。
聚酰胺-酰亚胺膜
实例提供光学物性优秀，且模量、抗拉强度及伸度等机械物性得以提高的聚酰胺-酰亚胺膜。
一实例的聚酰胺-酰亚胺膜包含：通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物；以及二氧化硅粒子。
上述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含来源于上述二胺化合物与上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元，以及来源于上述二胺化合物与上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
上述聚酰胺-酰亚胺聚合物可包含由下述化学式A表示的重复单元及由下述化学式B表示的重复单元：
化学式A：
化学式B：
在上述化学式A及化学式B中，
E及J相互独立地选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中，
e及j相互独立地选自1至5的整数，
在e为2以上的情况下，2以上的E相同或不同，
在j为2以上的情况下，2以上的J相同或不同，
G为取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在，或者相互粘接形成稠环，或者通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中的连接基来连接。
在上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中，酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可以为10：90至25：75，但并不限定于此。具体地，上述酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可以为15：85至25：75或20：80至25：75，但并不限定于此。
在酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比在上述范围的情况下，聚酰胺-酰亚胺膜的渗透度、雾度等光学物性及机械物性优秀。
在上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中，由上述化学式A表示的重复单元与由上述化学式B表示的重复单元的摩尔比可以为10：90至25：75，但并不限定于此。具体地，由上述化学式A表示的重复单元与由上述化学式B表示的重复单元的摩尔比可以为15：85至25：75或20：80至25：75但并不限定于此。
上述二胺化合物是与上述二酐化合物进行酰亚胺键合、与上述二羰基化合物进行酰胺键合来形成共聚物的化合物。
上述二胺化合物是由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：H2N-(E)e-NH2
在上述化学式1中，
E可选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中。
e选自1至5的整数，在e为2以上的情况下，E可能相同或不同。
在上述化学式1中，(E)e可选自由下述化学式1-1a至1-14a表示的组：
更具体地，在上述化学式1中，(E)e可以为由上述化学式1-6b表示的组。
上述二胺化合物可以是芳香族二胺化合物。
并且，上述二胺化合物可包含具有含氟取代基的化合物。或者上述二胺化合物可由具有含氟取代基的化合物组成。此时，上述含氟取代基可以是氟化烃基，具体地，可以是三氟甲基，但并不限定于此。
例如，上述二胺化合物可包含具有如下结构的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(2，2’-Bis(trifluoromethyl)-4，4’-diaminodiphenyl，TFDB)，但并不限定于此。
由于上述二酐化合物的双折射值低，因此其是有助于上述聚酰胺-酰亚胺膜的渗透度等光学物性的化合物。
上述二酐化合物是由下述化学式2表示的化合物。
化学式2：
在上述化学式2中，
G为取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在，或者通过相互粘接形成稠环，或者通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中的连接基来连接。
在上述化学式2中，G可选自由下述化学式2-1a至2-9a表示的组，但并不限定于此：
例如，在上述化学式2中，G可以是由上述化学式2-8a表示的组。
上述二酐化合物可以是芳香族二酐化合物。
并且，上述二酐化合物可以是包含具有含氟取代基的化合物。或者上述二酐化合物可由具有含氟取代基的化合物组成。此时，上述含氟取代基可以是氟化烃基，具体地可以是三氟甲基，但并不限定于此。
例如，上述二酐化合物可包含具有如下结构的2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2，2’-Bis-(3，4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)，但并不限定于此。
可通过聚合上述二胺化合物及上述二酐化合物来生成聚酰胺酸。
接着，上述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，上述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
上述聚酰亚胺可形成由下述化学式A表示的重复单元。
化学式A：
在上述化学式A中，对E、G及e的说明如上所述。
例如，上述聚酰亚胺可包含有下述化学式A-1表示的重复单元，但并不限定于此。
化学式A-1：
上述化学式A-1的n是1至400的整数。
上述二羰基化合物是由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
在上述化学式3中，
J可选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中。
j选自1至5的整数，在j为2以上的情况下，J可相同或不同。
X为卤素原子。具体地，X可以为F、Cl、Br、I等。更具体地，X可以为Cl，但并不限定于此。
在上述化学式3中，(J)j可选自由下述化学式3-1a至3-14a表示的组，但并不限定于此：
具体地，在上述化学式3中，(J)j可选自由下述化学式3-1b至3-8b表示的组，但并不限定于此：
更具体地，在上述化学式3中，(J)j可以是由上述化学式3-2b表示的组或者由3-3b表示的组。
上述二羰基化合物可包含互不相同的至少两种二羰基化合物。并且，上述二羰基化合物可由互不相同的两种二羰基化合物组成。
上述二羰基化合物可以是芳香族二羰基化合物。
例如，上述二羰基化合物可包含第1二羰基化合物和/或第2二羰基化合物。
上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物可以是芳香族二羰基化合物(aromatic dicarbonyl compound)。
上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物可以是互不相同的化合物。
例如，上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物可以是互不相同的芳香族二羰基化合物，但并不限定于此。
在上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物分别为芳香族二羰基化合物的情况下，包含苯环，因此可能有助于提高制得的聚酰胺-酰亚胺膜的机械物性如表面硬度及抗拉强度。
上述二羰基化合物可包含具有如下结构的对苯二甲酰氯(terephthaloylchloride，TPC)，1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯(1，1’-biphenyl-4，4’-dicarbonyldichloride，BPDC)或它们的组合，但并不限定于此。
例如，上述第1二羰基化合物可包含1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯，上述第2二羰基化合物可包含对苯二甲酰氯，但并不限定于此。
具体地，在适当组合使用作为上述第1二羰基化合物的1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯和作为上述第2二羰基化合物的对苯二甲酰氯的情况下，制得的聚酰胺-酰亚胺膜可具有抗氧化性。
可通过聚合上述二胺化合物及上述二羰基化合物来形成由下述化学式B表示的重复单元。
化学式B：
在上述化学式B中，对于E、J、e及j的说明如上所述。
例如，可通过聚合上述二胺化合物及上述二羰基化合物来形成由化学式B-1及B-2表示的酰胺重复单元。
化学式B-1：
/>
上述化学式B-1的x是1至400的整数。
化学式B-2：
上述化学式B-2的y是1至400的整数。
根据另一实例的聚酰胺-酰亚胺膜包含通过聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物及二羰基化合物来形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，此时，上述芳香族二胺化合物包含一种二胺化合物，上述芳香族二酐化合物包含一种芳香族二酐化合物，上述二羰基化合物可包含两种二羰基化合物。
或者，上述芳香族二胺化合物由一种二胺化合物组成，上述芳香族二酐化合物由一种芳香族二酐化合物组成，上述二羰基化合物可由两种二羰基化合物组成。
例如，上述二胺化合物包含2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，上述二酐化合物包含2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，上述二羰基化合物可包含对苯二甲酰氯、1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯或它们的组合，但并不限定于此。
或者，上述二胺化合物由2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯组成，上述二酐化合物由2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐组成，上述二羰基化合物可由对苯二甲酰氯及1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯组成，但并不限定于此。
一实例的特征在于，可通过适当调节酰亚胺重复单元及酰胺重复单元的含量来获得光学特性、机械物性及柔软性得以均匀地改善的聚酰胺-酰亚胺膜，而不需要复杂的过程。
并且，如以往，即使不经过沉淀、过滤及干燥、再溶解等过程，也可获得光学特性、机械特性及柔软性得以均匀地改善的聚酰胺-酰亚胺膜。
上述酰亚胺重复单元及酰胺重复单元的各自含量可通过上述芳香族二酐化合物及二羰基化合物的投入量来进行调节。
上述聚酰胺-酰亚胺膜包含聚酰胺-酰亚胺聚合物及二氧化硅粒子。
上述二氧化硅粒子的第一粒子平均粒径为10nm至40nm。具体地，上述二氧化硅粒子的第一粒子平均粒径可以为15nm至40nm、15nm至35nm、20至40nm、20至35nm或25至35nm，但并不限定于此。
上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径为30nm至80nm。具体地，上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径可以为30nm至75nm、30至70nm、35至75nm、40至70nm、40至65nm、45至65nm或40至60nm，但并不限定于此。
第一粒子是指聚集二氧化硅粒子的最小单位的粒子，第二粒子是指多个第一粒子聚集并以一个粒子示出的粒子。
上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径与第一粒子平均直径之比为1.2至3.0。具体地，上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径与第一粒子平均直径之比可以为1.2至2.5、1.2至2.2、1.2至2.0、1.4至2.0，但并不限定于此。
上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径与第一粒子平均直径之比在上述范围的情况下，更加确保了分散性，从而具有可均匀地位于基材内的效果。
以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准，上述二氧化硅粒子的含量为50ppm至600ppm。具体地，以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准，上述二氧化硅粒子的含量可以为50ppm至500ppm、50ppm至450ppm、100ppm至450ppm、150ppm至450ppm、200ppm至400ppm或230ppm至350ppm，但并不限定于此。
在以厚度方向切割一实例的聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体少于0.5个/μm2。具体地，在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体为0个/μm2至0.4个/μm2、0个/μm2至0.3个/μm2、0个/μm2至0.2个/μm2、0个/μm2至0.15个/μm2、0个/μm2至0.1个/μm2或0个/μm2至0.05个/μm2，但并不限定于此。
以厚度方向切割上述膜的剖面可以是以垂直于厚度方向切割上述膜的剖面。
上述凝聚体是包含二氧化硅粒子的块，当二氧化硅粒子的分散不均匀时出现。
在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体具有0.5个/μm2以上的情况下，由于包含二氧化硅粒子的凝聚体可充当异物来使机械物性及光学特性下降。
上述平均直径是指当凝聚体不是真圆时相当于平均圆的直径。相当于圆的直径是指当将观察到的凝聚体的形状假定为具有与凝聚体的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
上述聚酰胺-酰亚胺膜满足下述通式1的条件：
通式1：4≤X/Y≤12
X：当在UTM压缩模式下使用2.5mm的球状的尖端以10mm/min的速度穿孔上述膜时，包括裂缝的穿孔最大直径(mm)
Y：上述膜的模量(GPa)
以50μm为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述穿孔最大直径(X)为60mm以下。具体地，上述穿孔最大直径可以是5mm至60mm、10mm至60mm、15mm至60mm、20mm至60mm、25mm至60mm或25mm至58mm，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的压缩强度为0.4kgf/μm。具体地，上述压缩强度可以为0.45kgf/μm以上或0.46kgf/μm以上，但并不限定于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的表面硬度为HB以上。具体地，上述表面硬度可以为H以上或2H以上，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，在550nm下测定的上述聚酰胺-酰亚胺膜的光渗透度为85％以上。具体地，上述光渗透度可以为86％以上、87％以上或88％以上、88.5％以上或88.8％以上，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，在388nm下测定的上述聚酰胺-酰亚胺膜的光渗透度为60％以上。具体地，以50μm的厚度为基准，在388nm下测定的光渗透度可以为62％以上、63％以上、63.3％以上或63.4％以上，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的雾度为2％以下。具体地，上述雾度可以为1.8％以下、1.5％以下、1.2％以下、1.0％以下、0.9％以下、0.8％以下或0.7％以下，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的黄度为5以下。具体地，上述黄度可以为3以下、2.8以下、2.7以下、2.5以下或2.3以下，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的模量为5.0GPa以上。具体地，上述模量可以为5.5GPa以上、5.8GPa以上、6.0GPa以上、6.2GPa以上或6.4GPa以上，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的抗拉强度为15kgf/mm2以上。具体地，上述抗拉强度可以为18kgf/mm2以上、20kgf/mm2以上、21kgf/mm2以上、22kgf/mm2以上、23kgf/mm2以上或24kgf/mm2以上，但并不限定于此。
以50μm的厚度为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的伸度为15％以上。具体地，上述伸度可以为16％以上、18％以上、20％以上或21％以上，但并不限定于此。
可以组合所述的聚酰胺-酰亚胺膜的多种特性。
例如，以50μm为基准，上述聚酰胺-酰亚胺膜的模量可以为5.0GPa以上，伸度可以为15％以上，抗拉强度可以为15kgf/mm2以上，雾度可以为2％以下，但并不限定于此。
聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
实例提供制备光学物性优秀，尤其，模量、抗拉强度及伸度得以提高的聚酰胺-酰亚胺膜的方法。
一实例的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括：准备分散有二氧化硅粒子的二氧化硅分散液的步骤；将上述二氧化硅分散液投入有机溶剂的步骤；在投入有上述二氧化硅分散液的有机溶剂中，通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液投入罐中的步骤；挤压并浇铸上述罐中的聚合物溶液后通过干燥来制备凝胶片的步骤；以及对上述凝胶片进行热处理的步骤。此时，上述聚合物溶液的粘度可以为10万cps至30万cps。
此时，针对上述二胺化合物、二酐化合物、二羰基化合物、聚酰胺-酰亚胺聚合物及二氧化硅粒子的说明如上所述。
在一实例的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法中，首先，准备分散有二氧化硅粒子的二氧化硅分散液。
在准备上述分散有二氧化硅粒子的二氧化硅分散液的步骤中，上述二氧化硅分散液是向有机溶剂投入二氧化硅粒子后通过超声波来制备。此时，超声波处理是在水槽中进行5分钟至30分钟的超声波处理来进行。
上述二氧化硅分散液中的二氧化硅粒子的含量为0.2重量百分比至5重量百分比。具体地，上述二氧化硅分散液中的二氧化硅粒子的含量可以为0.2重量百分比至3重量百分比、0.5重量百分比至2重量百分比、0.5重量百分比至1.5重量百分比或1重量百分比，但并不限定于此。
接着，向有机溶剂投入上述制得的二氧化硅分散液。此时，按照以聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准二氧化硅粒子的含量达到50ppm至600ppm的条件，投入二氧化硅分散液。具体地，以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准，上述二氧化硅粒子的含量可以为50ppm至500ppm、50ppm至450ppm、100ppm至450ppm、150ppm至450ppm、200ppm至400ppm或230ppm至350ppm，但并不限定于此。
向有机溶剂投入上述制备的二氧化硅分散液后，搅拌30分钟至2小时左右，可使二氧化硅粒子均匀地分散整个有机溶剂中。
如上述方法所示，在进行聚合反应之前投入二氧化硅分散液的情况下，二氧化硅粒子可参与获得聚酰胺酸溶液的步骤等聚合过程来形成氢键，因此均匀地位于基材中而示出分散性得以提高的效果。
接着，在投入上述二氧化硅分散液的有机溶剂中，通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液。
并且，上述二羰基化合物可包含第1二羰基化合物及第2二羰基化合物。此时，制备上述聚合物溶液的步骤可包括：在有机溶剂中，通过聚合二胺化合物、二酐化合物、第1二羰基化合物及第2二羰基化合物来获得第一聚合物溶液的步骤；以及在上述第一聚合物溶液中再加入上述第2二羰基化合物来获得第二聚合物溶液的步骤，但并不限定于此。
上述聚合物溶液包含聚酰胺-酰亚胺聚合物及有机溶剂。
上述有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、间甲酚(m-cresol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及氯仿组成的组中的一种以上的有机溶剂，但并不限定于此。具体地，上述有机溶剂可以为二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)，但并不限定于此。
制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液时使用的有机溶剂及制备二氧化硅分散液时使用的有机溶剂可相同或不同。
获得上述第一聚合物溶液的步骤可以是同时或依次聚合上述二胺化合物、上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物。
具体地，在一实例中，获得上述第一聚合物溶液的步骤可以是同时聚合上述二胺化合物、上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物。
在再一实例中，获得上述第一聚合物溶液的步骤可包括：通过聚合上述二胺化合物及上述二酐化合物来获得聚酰胺酸溶液的步骤；以及在上述聚酰胺酸溶液中添加上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物来进行聚合的步骤。上述聚酰胺酸溶液为包含聚酰胺酸的溶液。
在另一实例中，获得上述第一聚合物溶液的步骤可包括：通过聚合上述二胺化合物及上述二酐化合物来获得聚酰胺酸溶液的步骤；对上述聚酰胺酸溶液进行脱水反应来获得聚酰亚胺溶液的步骤；以及向上述聚酰亚胺溶液添加上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物来进行聚合的步骤。上述聚酰亚胺溶液是包含具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
在还有一实例中，获得上述第一聚合物溶液的步骤可包括：通过聚合上述二胺化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物来获得酰胺聚合物溶液的步骤；以及向上述酰胺聚合物溶液中添加上述二酐化合物来聚合的步骤。上述酰胺聚合物溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
包含在上述第一聚合物溶液中的共聚物包含来源于上述二胺化合物与上述二酐化合物的聚合的酰亚胺重复单元，以及来源于上述二胺化合物与上述二羰基化合物的聚合的酰胺重复单元。
针对于获得上述第一聚合物溶液的步骤，在获得上述第二聚合物溶液的步骤或制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液之后，还可添加催化剂。
作为上述催化剂的例，可以是β-甲基吡啶或乙酸酐等，但并不限定于此。
可通过再加入上述催化剂来提高反应速度，对提高重复单元结构之间或重复单元结构内键合力有效。
并且，在上述催化剂的添加、聚合物溶液的干燥及再溶解或添加溶剂等工序中，可适当调节上述聚合物溶液的粘度，以使适于挤压工序。
在又一实例中，在获得第一聚合物溶液的步骤中，包括向过量的二胺化合物中投入上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的步骤。
具体地，以上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，可包含10摩尔百分比至25摩尔百分比的上述二酐化合物，但并不限定于此。
在上述二酐化合物的含量在上述范围的情况下，聚酰胺-酰亚胺膜的模量、抗拉强度、伸度为及表面硬度等机械物性优秀。
并且，以上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，可包含75摩尔百分比至90摩尔百分比的上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物，但并不限定于此。
上述二羰基化合物的含量在上述范围的情况下，聚酰胺-酰亚胺膜的光渗透度、雾度等光学物性优秀。
在又一实例中，在获得第一聚合物溶液的步骤中，以上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，可包含50摩尔百分比至70摩尔百分比的上述第1二羰基化合物，但并不限定于此。
上述第1二羰基化合物为1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯，上述第2二羰基化合物可以为对苯二甲酰氯。
在上述第1二羰基化合物的含量小于50摩尔百分比的情况下，聚酰胺-酰亚胺膜的抗拉强度(modulus)可能下降，在大于70摩尔百分比的情况下，雾度等光学物性可能下降。
优选地，在获得第一聚合物溶液的步骤中，可使用ⅰ)与剩余反应物质为同等摩尔(mole)以上的过量二胺化合物；ⅱ)以上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，10摩尔百分比至25摩尔百分比的二酐化合物；以及ⅲ)以上述二酐化合物、上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，75摩尔百分比至90摩尔百分比的上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物来制备。
具体地，以上述第1二羰基化合物及上述第2二羰基化合物的总摩尔为基准，可使用50摩尔百分比至70摩尔百分比的上述第1二羰基化合物(1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯)及30摩尔百分比至50摩尔百分比的上述第2二羰基化合物(对苯二甲酰氯)来制备。
在获得上述第一聚合物溶液的步骤中，通过适当调节酰亚胺重复单元及酰胺重复单元的各自含量，即使不经过以往的沉淀、过滤及干燥、再溶解等过程，也可获得光学特性、机械物性及柔软性得以均匀地改善的聚酰胺-酰亚胺膜。
在获得上述第一聚合物溶液的步骤之后，即使在上述第一聚合物溶液中再添加上述第2二羰基化合物也可获得粘度为10万cps至30万cp的第二聚合物溶液。具体地，可获得粘度为10万cps至25万cps、15万cps至25万cps、15万cps至30万cps的第二聚合物溶液。
上述第二聚合物溶液的粘度在上述范围的情况下，挤压及浇铸工序中可有效制备聚酰胺-酰亚胺膜。并且，制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有得以提高的模量等机械物性。
在获得上述第一聚合物溶液的步骤中添加的第2二羰基化合物与在获得上述第二聚合物溶液的步骤中添加的第2二羰基化合物的重量比可以为90：10至99：1，但并不限定于此。
并且，在获得上述第二聚合物溶液的步骤中添加的第2二羰基化合物与有机溶剂混合而用作以5重量百分比至20重量百分比的浓度制得的第2二羰基化合物溶液，但并不限定于此。
这有利于准确实现所需的粘度。
在一实例中，包含在第二聚合物溶液中的固体成分的含量可以为10重量百分比至20重量百分比。具体地，包含在第二聚合物溶液中的固体成分的含量可以为12重量百分比至18重量百分比，但并不限定于此。
包含在上述第二聚合物溶液中的固体成分的含量在上述范围的情况下，可在挤压及浇铸工序中有效制备聚酰胺-酰亚胺膜。并且，制得的聚酰胺-酰亚胺膜可具有得以提高的模量等机械物性以及低黄度等光学物性。
在获得上述第二聚合物溶液之后，上述第二聚合物溶液的pH可通过添加中和剂来调节。
作为上述中和剂的例，可列举烷氧基胺、烷基胺或烷醇胺等胺类中和剂，但并不限定于此。
以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液中的单体的总摩尔数为基准，可添加约0.1摩尔百分比至约10摩尔百分比量的上述中和剂。
通过上述中和剂来进行调节的第二聚合物溶液的pH可以为约4至约7。具体地，调节的第二聚合物溶液的pH可以为约4.5至约7。
在上述第二聚合物溶液的pH在上述范围的情况下，可防止在后述的挤压及浇铸工序中所发生的设备的损坏。并且，可在机械物性方面具有如下效果，即，降低制得的聚酰胺-酰亚胺膜的黄度，或者防止黄度增加等光学物性及提高模量。
在制备上述聚合物溶液的步骤之后，将上述聚合物溶液投入罐中。
此时，优选地，上述罐的内部温度为-20℃至20℃。这用于防止所投入的聚合物溶液发生变质以及降低含湿率。
将上述制得的聚合物溶液投入罐中的步骤之后，还可包括进行30分钟至3小时的真空消泡，直到上述罐中的压力为0.1bar至0.7bar为止。
或者，在将上述制得的聚合物溶液投入罐中的步骤之后，还可包括使用氮气以1至2气压吹扫(purging)上述罐的步骤。
上述真空消泡的步骤及利用氮气吹扫上述罐的步骤可通过单独工序来执行。
例如，在将上述聚合物溶液投入罐的步骤之后，还可包括：进行30分钟至3小时的真空消泡，直到上述罐中的压力为0.1bar至0.7bar为止的步骤；以及利用氮气以1至2的气压吹扫上述罐的步骤。
例如，执行上述真空消泡的步骤之后，可执行利用氮气吹扫上述罐的步骤，但并不限定于此。
通过执行上述真空消泡的步骤和/或利用氮气吹扫上述罐的步骤，可提高制得的聚酰胺-酰亚胺膜表面的物性。
然后，挤压并浇铸上述罐中的聚合物溶液后通过干燥制备凝胶片。
当进行上述挤压及浇铸工序时，可使用所述的有机溶剂。
上述聚合物溶液被挤压，通过浇铸棍或浇铸带等浇铸体被浇铸。此时，以约0.5m/分钟至约15m/分钟的速度，并且以200μm至700μm的厚度在上述浇铸体内被浇铸。挤压及浇铸速度在上述范围之内的情况下，通过实例的制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜可具有得以提高的光学特性及机械特性。
即，在上述聚合物溶液具有如上所述的粘度的情况下，如上所述的挤压速度进行挤压并浇铸，可能有助于具有得以提高的光学特性及机械特性。
将上述聚合物溶液浇铸于浇铸体后，通过干燥工序来去除包含在上述聚合物溶液的溶剂，从而在上述浇铸体上形成凝胶片。
上述干燥工序在约60℃至约150℃的温度下，可进行约5分钟至约60分钟。
接着，可经过对上述凝胶片进行热处理的步骤来制备实例的聚酰胺-酰亚胺膜。
上述热处理步骤可在80℃至500℃的温度范围下以2℃/min至80℃/min的速度升温，并进行5分钟至40分钟或5分钟至30分钟。
上述热处理步骤中最高温度可以为300℃至500℃或320至500℃。更详细地，上述热处理步骤中最高温度可以为350℃至500℃、380℃至500℃、400℃至500℃、410℃至480℃、410℃至470℃或410℃至450℃，但并不限定于此。
在上述热处理步骤之后还可包括使上述热处理过的片降温的步骤。上述降温步骤可包括以100℃/min至1000℃/min的速度降温的第一降温步骤以及以40℃/min至400℃/min的速度降温的第二降温步骤。
具体地，在上述第一降温步骤之后，进行第二降温步骤。
并且，上述第一降温步骤的降温速度可能更快于上述第二降温步骤的降温速度。
例如，上述第一降温步骤中最大速度快于上述第二降温步骤中最大速度。或者上述第一降温步骤中最低速度快于上述第二降温步骤中最低速度。
上述聚酰胺-酰亚胺聚合物具有抗氧化性，因此上述热处理工序时几乎不受大气中包含的氧气的影响。因而，实例的聚酰胺-酰亚胺膜可具有得以提高的机械特性及光学特性。
并且，以往，在聚酰亚胺膜的制备中，在制模过程的热处理时通过氮气吹扫来防止上述膜的黄变并确保透明性，但是，根据上述实例，即使没有这些氮气吹扫，也可获得光学特性优秀的聚酰胺-酰亚胺膜。
对于通过上述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜的说明参照记载于上述聚酰胺-酰亚胺膜的说明。
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。下述实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于此。
制备例1-二氧化硅分散液制备
将二氧化硅粒子(约30nm的第一粒子平均粒径、约50nm的第二粒子平均粒径)投入作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)，在超声波水槽中进行10分钟的超声波处理，并制备1重量百分比浓度二氧化硅分散液。
实施例1
在可调节温度的双夹套的1L用玻璃反应器中，在10℃的氮气气氛下填充710.8g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺。接着，将上述制备例1中制得的2.75g的二氧化硅分散液(以聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准为300ppm)投入上述玻璃反应器并搅拌1小时。
向投入上述二氧化硅分散液的玻璃反应器中逐渐投入64g(0.2mol)作为芳香族二胺的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFDB)并进行溶解。
接着，逐渐投入17.76g(0.04mol)的作为芳香族二酐的2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐并搅拌1小时。
而且，投入27.9g(0.1mol)的作为第1二羰基化合物的1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯(BPDC)后搅拌1小时后，投入相对于投入摩尔比为96％的9.74g(0.048mol)的作为第2二羰基化合物的对苯二甲酰氯后搅拌1小时来制备了第一聚合物溶液。
在测定所制备的第一聚合物溶液的粘度后，在测定的粘度无法达到所需粘度的情况下，直到20万cps的粘度为止，在二甲基乙酰胺有机溶剂中，制备10重量百分比的对苯二甲酰氯溶液并添加1mL后，经重复搅拌30分钟的过程来制备了第二聚合物溶液。
接着，将上述第二聚合物溶液涂敷于玻璃板后，以80℃的热风干燥30分钟。从玻璃板剥离干燥的聚酰胺-酰亚胺聚合物后，固定于针框架并在80℃至500℃的温度范围下以2℃/min至80℃/min的速度升温并热处理30分钟，获得50μm厚度的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据上述实施例，直到在制模步骤之前(涂敷之前)为止，收率达到约100％，在本说明书中，“收率”是指相对于投入的材料的摩尔(mole)，残留于所要涂敷的溶液中的材料的摩尔(mole)。
根据以往的制备方法，制模步骤之前的收率约为60％左右，这是因为在聚酰亚胺化反应、沉淀、过滤及干燥等步骤中必然存在材料损失。
比较例1
除了将在制备例1中制备的二氧化硅分散液不投入玻璃反应器之外，以与实施例1相同的方法制备了聚酰胺-酰亚胺膜。
比较例2
除了在制备第二聚合物溶液之后将在制备例1中制得的二氧化硅分散液投入玻璃反应器中之外，以与实施例1相同的方法制备了聚酰胺-酰亚胺膜。
比较例3
除了投入0.052mol的2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、0.082mol的1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯及合计0.066mol的对苯二甲酰氯，以及在制备第二聚合物溶液之后将在制备例1中制得的二氧化硅分散液投入玻璃反应器之外，以与实施例1相同的方法制备了聚酰胺-酰亚胺膜。
比较例4
除了投入0.2mol的2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、不投入对苯二甲酰氯及1，1’-联苯-4，4’-二乙酰氯、使二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径约为80nm，以及在制备第二聚合物溶液之后将在制备例1中制得的二氧化硅分散液投入玻璃反应器中之外，以与实施例1相同的方法制备了聚酰胺-酰亚胺膜。
实施例1及比较例1至比较例4中所使用的结构成分的种类及含量等示于下述表1。
表1
评价例
对上述实施例1及比较例1至比较例4的膜进行如下物性测定及评价。其结果示于下述表2。
评价例1：测定膜的厚度
使用日本三丰(Mitutoyo)公司的数码千分尺547-401，在宽度方向测定5个点(point)来作为平均值，以此测定厚度。
评价例2：测定表面硬度
表面硬度在铅笔硬度测定仪(CT-PC1，CORE TECH，Korea)以45°角度***铅笔硬度测定用铅笔，施加规定的载荷(750g)并以300mm/min的铅笔速度进行了测定。铅笔使用三菱(Mitsubishi)铅笔，使用了H-9H、F、HB、B-6B等强度的铅笔。
评价例3：测定光渗透度、紫外线(UV)渗透度及雾度
使用日本电饰工业公司的雾度计NDH-5000W，在550nm下测定了光渗透度及雾度。并且，使用日本岛津公司(shimadzu)的UV-VIS分光光度计(SPECTROPHOTOMETER)(UV-2450)，在388nm下测定了光渗透度。
评价例4：测定黄度
黄度(Yellow Index，YI)是通过分光光度计(UltraScan PRO，Hunter AssociatesLaboratory)利用CIE比色计来测定。
评价例5：测定模量
利用英斯特朗万能试验机UTM 5566A，以垂直于样品的主收缩的方向切割5cm以上并以主收缩方向切割10mm，安装在5cm的间隔的夹子后在常温下以5mm/min的速度拉伸直到发生断裂，由此获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，将初始变形的载荷斜率作为模量(GPa)。
评价例6：测定抗拉强度
利用英斯特朗万能试验机UTM 5566A，以垂直于样品的主收缩的方向切割5cm以上并以主收缩方向切割10mm，安装在5cm的间隔的夹子后在常温下以5mm/min的速度拉伸直到发生断裂，由此获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，将发生断裂时的最大力量作为抗拉强度(kgf/mm2)。
评价例7：测定伸度
利用英斯特朗万能试验机UTM 5566A，以垂直于样品的主收缩的方向切割5cm以上并以主收缩方向切割10mm，安装在5cm的间隔的夹子后在常温下以5mm/min的速度拉伸直到发生断裂，由此获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，直到发生断裂为止所拉长的最大比率为伸度(％)。
评价例8：扫描电子显微镜照片
针对于实施例1及比较例2的膜，利用5000倍、10000倍及50000倍的扫描电子显微镜拍摄的结果示于图1至图6。
具体地，在实施例1的情况下(参照图3)，未观察到平均直径为150nm至200nm的凝聚体，相反，在比较例2的情况下(参照图6)，在每约4μm2中观察到2个平均直径为150nm至200nm的凝聚体(即，0.5个/μm2)。由此确认到，与实施例1相比，在比较例2的情况下，二氧化硅粒子的凝集现象相对更多。
表2
从上述表2中可以确认，在实施例1的情况下，与比较例1至比较例5相比，可确认表面硬度优秀、光渗透度高、紫外线渗透度高、雾度低、黄度低、模量高、抗拉强度高及伸度高。
具体地，在比较例1的情况为未投入二氧化硅粒子的情况，其模量、伸度、抗拉强度及卷性下降，在比较例2的情况为事后投入二氧化硅粒子的情况，相对于比较例1，进一步下降，还可在图4至6的扫描电子显微镜照片中确认，每约4μm2中观察到2个平均直径为150nm至200nm的凝聚体(即，0.5个/μm2)，确认到分散性下降。在比较例2的情况下，凝聚体作为异物可能导致机械物性下降以及雾度上升。并且，在比较例3及比较例4的情况下，也确认到表面硬度、雾度、模量、抗拉强度、伸度下降。
即，在特定时间段投入二氧化硅粒子来制备聚酰胺-酰亚胺膜，可均匀地分散二氧化硅粒子，从而可获得光学物性优秀，且模量、抗拉强度及伸度得以提高的聚酰胺-酰亚胺膜。
Claims (18)
1.一种聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，
上述聚酰胺-酰亚胺膜包含：
通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物；以及
二氧化硅粒子，
在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体少于0.5个/μm2，以及
其中上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径与第一粒子平均粒径之比为1.2至3.0，
第一粒子是指聚集二氧化硅粒子的最小单位的粒子，第二粒子是指多个第一粒子聚集并以一个粒子示出的粒子。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，上述二氧化硅粒子的第一粒子平均粒径为10nm至40nm，上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径为30nm至80nm。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的总重量为基准，上述二氧化硅粒子的含量为50ppm至600ppm。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体为0个/μm2至0.3个/μm2。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，
上述二胺化合物由下述化学式1表示，
上述二酐化合物由下述化学式2表示，
上述二羰基化合物由下述化学式3表示：
化学式1：H2N-(E)e-NH2；
化学式2：
化学式3：
在上述化学式1至化学式3中，
E及J相互独立地选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-，
e及j相互独立地选自1至5的整数，
在e为2以上的情况下，2以上的E相同或不同，
在j为2以上的情况下，2以上的J相同或不同，
G为取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基、取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基、取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在，或者相互粘接形成稠环，或者通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中的连接基来连接，
X为卤素原子。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，上述二酐化合物由具有含氟取代基的化合物组成。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，上述二羰基化合物包含互不相同的至少两种二羰基化合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，上述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含由下述化学式A表示的重复单元及由下述化学式B表示的重复单元：
化学式A：
化学式B：
在上述化学式A及化学式B中，E、G、J、e及j的记载如权利要求1所述。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，在上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中，由上述化学式A表示的重复单元与由上述化学式B表示的重复单元的摩尔比为10：90至25：75。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，以厚度为50μm的上述聚酰胺-酰亚胺膜为基准，模量为5.0GPa以上、伸度为15％以上、抗拉强度为15kgf/mm2以上、雾度为2％以下。
11.一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
准备分散有二氧化硅粒子的二氧化硅分散液的步骤；
将上述二氧化硅分散液投入有机溶剂的步骤；
在投入上述二氧化硅分散液的有机溶剂中，通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物来制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤；
将上述聚合物溶液投入罐的步骤；
挤压并浇铸上述罐中的聚合物溶液后通过干燥来制备凝胶片的步骤；以及
对上述凝胶片进行热处理的步骤，
其中上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径与第一粒子平均粒径之比为1.2至3.0，
第一粒子是指聚集二氧化硅粒子的最小单位的粒子，第二粒子是指多个第一粒子聚集并以一个粒子示出的粒子。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，上述二氧化硅粒子的第一粒子平均粒径为10nm至40nm，上述二氧化硅粒子的第二粒子平均粒径为30nm至80nm。
13.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，上述二氧化硅分散液是将二氧化硅粒子投入有机溶剂后进行超声波处理来制备。
14.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，上述二氧化硅分散液中的二氧化硅粒子的含量为0.2重量百分比至5重量百分比。
15.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在以厚度方向切割上述聚酰胺-酰亚胺膜的剖面观察到的平均直径为150nm至200nm的凝聚体为0个/μm2至0.3个/μm2。
16.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，上述热处理步骤是在80℃至500℃的温度范围下以2℃/min至80℃/min的速度进行升温，同时进行5分钟至40分钟，上述热处理步骤中最高温度为300℃至500℃。
17.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在向罐投入上述聚合物溶液的步骤之后，还包括：
进行30分钟至3小时的真空消泡直到上述罐中的压力为0.1bar至0.7bar为止的步骤；以及
使用氮气并以1至2的气压来对上述罐进行吹扫的步骤。
18.根据权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，
在上述热处理步骤之后，还包括使上述热处理过的片降温的步骤，
上述降温步骤包括以100℃/min至1000℃/min的速度进行降温的第一降温步骤以及以40℃/min至400℃/min的速度进行降温的第二降温步骤，
在上述第一降温步骤之后进行第二降温步骤，
上述第一降温步骤的降温速度快于上述第二降温步骤的降温速度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910556002.1A CN112126090B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910556002.1A CN112126090B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112126090A CN112126090A (zh) | 2020-12-25 |
| CN112126090B true CN112126090B (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=73849421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910556002.1A Active CN112126090B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112126090B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104245845A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺 |
| CN106661273A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-05-10 | 可隆工业株式会社 | 表面改性复合二氧化硅粒子及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜 |
| WO2018147602A1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2861650B1 (en) * | 2013-05-20 | 2019-03-20 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide resin and polyimide film produced therefrom |
-
2019
- 2019-06-25 CN CN201910556002.1A patent/CN112126090B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104245845A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺 |
| CN106661273A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-05-10 | 可隆工业株式会社 | 表面改性复合二氧化硅粒子及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜 |
| WO2018147602A1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 气相二氧化硅改性热塑性聚酰亚胺薄膜的制备及性能;崔晓萍等;《高分子材料科学与工程》;20160523(第05期);第151-154页,表3，表4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112126090A (zh) | 2020-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102036227B1 (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| TWI668249B (zh) | 聚醯胺-醯亞胺膜及其製備方法 | |
| KR102091559B1 (ko) | 폴리(아마이드-이미드) 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(아마이드-이미드) 필름 | |
| KR101922169B1 (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치 | |
| KR102036238B1 (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| CN112126090B (zh) | 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 | |
| KR102157705B1 (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| US11339250B2 (en) | Polyamide-imide film and process for preparing the same | |
| KR102158321B1 (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR102252331B1 (ko) | 폴리(아마이드-이미드) 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(아마이드-이미드) 필름 | |
| KR20190080235A (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR20190080397A (ko) | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230524 Address after: Gyeonggi Do, South Korea Applicant after: Aisikai McWoo Co.,Ltd. Address before: Gyeonggi Do, South Korea Applicant before: SKC Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |