TWI655221B - Curing adhesive and reactive tape based thereon - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種分散液，其包含一種以上作為分散劑之質子性溶劑以及分散於其中之下列基礎組分：-一種以上基質聚合物，-一種以上環氧樹脂，-至少一種不溶於該等環氧樹脂之改性的多胺加成物型化合物，其中該至少一種改性的多胺加成物係以微粒形式分散，其中90%的微粒，藉由雷射繞射法測定，具有範圍在0.1至10μm之粒徑。

Description

固化型黏著劑及基於其之反應性膠帶
本發明係關於一種基於環氧樹脂之熱固化型潛伏反應性黏著劑與可由其製得之可儲放的膠帶，以及用於製備此種黏著劑之配料。
膠帶現今以多種形式被使用作為例如加工中的輔助物與用於黏接各種物體。其中含有壓敏黏著劑自黏性膠帶具有永久性的黏性。其通常能夠不進一步固化，直接在黏合後執行其黏接任務。以此種自黏性膠帶有時能實現極高的黏著強度。然而，在特定用途中對於能有更高的黏著強度之黏著解決方案有需求。許多此種黏著系統被應用在熱壓步驟。在此情形其熔化、潤濕黏著基底並在冷卻時藉由固化產生強度。此外，此種黏著系統還能具有化學反應性，當反應系統加入此黏著系統時，其會彼此反應並藉此讓黏著複合體固化。
術語「固化型黏著劑」於本發明中係理解為一種配料，其包含能藉由固化劑組分的作用，組合升溫作為額外刺激而參與反應之官能基，該反應係使分子量增長及/或至少一種配料組成成分交聯。
術語「固化劑」、「起始劑」、「活化劑」在本發明中係作為同義詞使用。其敘述物質或物質混合物，其 能在具有官能基(例如環氧基)的分子(特別是巨分子)的參與下，於超過活化溫度後引發固化反應。於固化反應中，通常藉由固化劑分子發生官能化分子的交聯反應。
於反應性膠帶有需要讓黏著系統快速作業，即特別在用於起始固化反應之活化持續時間方面。除了活化以外，固化還應快速運行至期望的固化度。在此背景下，特佳的反應系統係基於環氧樹脂。固化型環氧樹脂黏著系統在液態型式與在膠帶型式已是廣為人知，並屬於先前技術。其被使用於許多方面。
以膠帶的型式使用之固化型黏著系統在其一實施變體中包含一成膜劑組分(其可為例如熱塑性聚合物、彈性體或熱塑性彈性體)與一反應性組分(例如由環氧樹脂系反應性樹脂構成)以及一固化劑系統(也稱為活化劑系統或起始劑系統)。
藉由使用成膜劑組分以及與此相關的製程(以溶解、混合、由溶劑或混合物塗布、分配藥劑、作為熱熔體擠壓之形式)，此反應性膠帶大多於其實際使用在黏著用途前，就已經被供給熱能。因此對於環氧樹脂系的反應性膠帶，必須使用所謂的「潛伏性」固化劑系統，其(還)不會被在膠帶製程中輸入的熱能活化。因此，於製程中通常被限制在具高活化能的固化劑系統，因為在待選的溫度方面僅有有限的自由度。
另一種加工想法提供一種膠帶系統，其中成膜劑組分於塗布步驟才在室溫被成形，例如藉由聚胺甲酸酯交聯。但此種系統在製程上也經常受限，例如在製程中於 塗布時所需的內聚力未形成，或是必須藉由額外的添加來達到所需的內聚力。
此外於固化型黏著系統(其應以反應性膠帶的形式使用)，通常需要確保在儲放條件下有充足的儲放穩定性，使反應性膠帶能以簡單的方式運送與庫存，在此情形，實際的反應性應在活化步驟與活化條件下才顯露出來。若沒有這樣的潛伏性，所述膠帶的實用性是有限的。雖然許多環氧樹脂系統能以相關的固化劑還有藉由UV輻射固化，但熱固化法在許多工業的黏著製程上為較佳的，因為輻射源並非總是能結合至生產線上。此外，在陰影區域的黏著劑不能如此輕易地藉由輻射活化。輻射固化在複雜的黏著接合幾何中也不是普遍可行的。
[先前技術之環氧樹脂膠帶]
環氧丙基醚系環氧樹脂係以商業上合理的方式，例如以多胺、聚醯胺或酸酐來固化，對此參照例如說明書DE 695 13 309 T2。此外對於環脂族環氧樹脂系統還敘述了透過所謂的超強酸之陽離子交聯機構。
US 20150240136 A1敘述一種機於環氧樹脂與最著名的固化劑系統雙氰胺(DICY)之反應性膠帶。其中將粉末狀的、於室溫不溶之固化劑均勻分散於環氧樹脂中，並分散進成膜劑組分中。於施以加壓溫度下，固化劑DICY在環氧樹脂中溶解、完全混合，並產生胺-環氧樹脂反應。而為了降低為此所需的160至200℃之溶解溫度，加入脲化合物系的加速劑。藉此能將活化溫度 降到最多140℃。作為成膜劑係使用具60至120℃的軟化範圍之熱塑性塑料。為了在帶狀製品(也就是作為膠帶)中提供此種混合物，混合物必須溶解於溶劑中並均質化。在接下來的塗布過程中於塗布後蒸發溶劑。此外，上述說明書敘述一種同樣可能的方式，透過熔體於60℃無溶劑地塗抹反應性膠帶。但在此溫度下所使用的固化劑/加速劑系統(DICY/UREA)不得為可溶的。
為了固化反應性膠帶，膠帶被儲放在空氣循環爐中於180℃下30分鐘。
於說明書EP 1 028 151 B1中說明了膠帶中的環氧樹脂之其它交聯反應。固化劑為共聚於成膜劑組分中之順丁烯二酸酐。為了環氧樹脂與順丁烯二酸酐之交聯，其建議在120至180℃之溫度下3至30分鐘，例如其敘述一以6巴(bar)的施加壓力在160℃下10分鐘之黏著過程。
[先前技術之潛伏性固化劑系統]
用於環氧樹脂交聯之潛伏性固化劑系統除了前面提到的DICY系統以外，還有例如：三聚氰胺、多胺、多胺-環氧樹脂加成物、DBA-二肼、三氟化硼-胺錯合物、胍與咪唑。
說明書EP 2 653 492 A對此種系統的優缺點提出說明。
WO 2009/060576 A係關於基於多胺加成物之潛伏性固化劑系統，特別是其製造方法。以此產生的固化劑系統能不溶解於環氧樹脂作業，並自80至130℃之活化溫度起開始環氧樹脂之交聯。
US 8,124,232 B2敘述一種用於將構件黏著並電接觸於電路板上之導電性環氧樹脂糊。作為固化劑特別提到微膠囊化之多胺加成物，其具有約80℃之熔化範圍(相當於固化劑的活化範圍)。
由先前技術產生具高使用溫度及/或長加工時間之環氧樹脂系的能在室溫儲放之膠帶，或是對各應用領域具有較佳的加工溫度與時間之環氧樹脂系的能在室溫儲放之單組分液態黏著劑或糊。
環氧樹脂系統(其以流體狀態或以熔體作業)用固化劑之範例例如有：潛伏反應性的二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、二官能酸酐或多官能酸酐、一級二硫酚或多官能一級二硫酚。
對於能藉由活化在數秒至數分鐘內於相對中等的溫度下形成高黏著強度之反應性膠帶用固化型黏著劑存在有需求。其中在固化型膠帶中的固化系統應具有穩定的潛伏性，而至少在室溫有時間上合理的儲放壽命。
為了最大限度地平衡這些相互矛盾的要求，因此需要一黏著系統，其在相對低的溫度下開始反應並藉此提升內聚力與交聯密度，同時其對於在室溫下的儲放壽命具有高潛伏性。
此外，也期望(雖然對於本發明來說並非衣錠需要)： 在活化步驟造成膠帶盡可能少的厚度變化，但在不會發生在短時間加壓條件下於足夠高的交聯密度方面之缺點；以及形成膠帶的基礎之黏著劑具有極佳的流動行為，藉此能達成高黏著強度。
此外期望的優點有：對濕/熱儲放良好的耐性與在給定的施用條件下，特別是在短時間加壓後，極佳的耐熱性。為了符合產業界在環境與安全規範上於現在以及未來之要求，依據本發明之膠帶以及所使用的原料應符合相關規範。
本發明之課題能藉由自一種分散液製造反應性黏著劑來解決，於該分散液中固化劑先以鈍化形態存在，並能在中等的活化溫度及/或短的活化時間下被活化。因此，本發明之第一客體為此種分散劑。
因此，本發明關於一種分散液，其包含一種以上作為分散劑之質子性溶劑，以及包含下列分散於該分散劑中的基礎組分：-一種以上基質聚合物，-一種以上含環氧基之化合物(以下也稱為環氧樹脂)-至少一種至少在環氧樹脂中不會溶解，較佳為在分散液的其它組成成分中也不會溶解的多胺加成物型改性化合物(多胺加成物型化合物於本說明書中也稱為「多胺加成物」)，其中該至少一種改性多胺加成物係以微粒狀 存在，且其中至少90%的微粒所具有的以雷射繞射法(在空氣介質中對乾燥樣品測量)測定之粒徑的範圍在0.1至10μm，其中該至少一種改性多胺加成物係以微粒狀分散。
更佳為多胺加成物粒子的平均粒徑(藉由光繞射法測量)在0.1至10μm之範圍。
其中多胺加成物對於環氧樹脂具有(活化後，參見下文)固化劑的功能。其中多胺加成物可以是唯一的固化劑，但還是可以有其它種類的固化劑。較佳為以多胺作為唯一的固化劑之實施形態，也就是沒有其他種類的固化劑。
上述基礎組分的整體(基質聚合物、環氧樹脂與所有存在的固化劑；但沒有分散劑)在本說明書中也稱為基礎組成物，即使是當(如在離散存在的分散組分之情形)在實際的化學字義上還沒有組成物存在的情形也是一樣。
如上所述，作為基礎組分能選擇所述物種的一個代表例或是這些物種的多個代表例；這點也同樣適用於視需要存在之添加劑。當進一步說明這些物種(基質聚合物、固化劑、環氧樹脂與視需要存在的添加劑)時，由於語言因素故均以單數(代表例)說明，但其中當然包括相關物種的多個代表例。
其中作為多胺加成物型的化合物(多胺加成物)係理解為由包含至少兩個官能基之化合物Z以及至少兩個(相同或相異的)化合物Y1與Y2所形成之反應產 物，該等化合物Y1與Y2本身都帶有至少一個胺基以及一個能與化合物Z的官能基反應之其它官能基(特別是另一個胺基)，而該反應產物之通式為：Y1-Z-Y2
其中作為固化劑特別可為化合物Y1-Z-Y2中的化合物Y1與Y2至少都具有至少一個一級胺基-NH2之化合物，但本發明沒有必要限制在這些變體上。一級胺基通常為最具反應性的；但基本上也可使用具二級及/或三級胺基之化合物Y。
作為多胺加成物較佳係選擇多胺-環氧樹脂加成物及/或多胺-異氰酸酯加成物(包括多胺-脲加成物)，其中更佳為多胺-環氧樹脂加成物。
基質聚合物特別包含成膜劑的功能，作為環氧樹脂-固化劑系統用的準支架。藉此能形成自支撐的薄膜，其能存在於永久性載體上，但也能(在黏著狀態)作為(無載體的)特別是單層的薄膜使用(所謂的轉移膠帶)。
作為分散劑特別是使用大於90重量%(基於分散劑的整體)的水，特別是僅使用(100%)水。
本發明在較佳方式中係關於一種水性分散液。
此種配料能以單組分系統(此處在劑型方面係理解為單一配料，而非包含於其中的組成成分)的形式來提供膠條所需的組成成分。
依據本發明之系統的固化劑至少部分是，較佳為全部是至少一種多胺加成物，特別是至少一種多胺-環氧樹脂加成物。固化劑係以改性形態使用，改性一方 面造成在環氧樹脂中，特別是在分散液的所有其它組分中的不溶性，使多胺加成物能以微粒狀形式分散於分散劑中，且沒有與其它組分混合。另一方面，改性造成固化劑的反應性被抑制成非活化狀態，使分散的乾燥劑不會直接在分散劑中或是在塗抹成層後的經乾燥狀態下與同樣存在的環氧樹脂反應。
反應性多胺加成物只有藉由活化才會被釋放出來，或是轉化成對環氧樹脂反應性的形態，而能開始固化反應。
若存在多種此類固化劑(特別是多種多胺加成物)，則基本上也可以不同活化條件(特別是於不同的活化溫度)將其活化，如此進行階段性的固化。
固化劑物質之改性(也就是其鈍化)特別能藉由阻隔各固化劑的與固化反應相關之官能基來完成。這可以是例如物理阻隔(特別是藉由引入立體阻礙的阻隔基或屏障)及/或化學阻隔(特別是藉由引入可逆的保護基)。
於較佳方式中，至少一種改性多胺加成物，特別是至少一種改性多胺-環氧樹脂加成物，係以微粒狀微膠囊的形式存在。
本發明之客體進一步為一種黏著劑層，其係藉由將依據本發明之分散液以及基礎形態或是以其較佳的實施形態塗布在暫時性(也就是能為了使用而再移除的)載體或是永久性(也就是於使用時保留在黏著製品中的)載體上並跟著乾燥(特別是乾燥至基於黏著劑層，殘 餘分散劑含量不多於5重量%)而得。其中乾燥溫度較佳低於活化溫度(或是在不同的活化溫度下，多種固化劑的最低活化溫度)，藉此形成一潛伏反應性膠帶，於其中固化反應尚未開始。其中欲保持的溫度差(其避免在乾燥時開始活化)係取決於加工參數，其在許多情形中被證實為乾燥溫度低於(最低)活化溫度至少20℃。
於此種潛伏反應性膠帶中進一步存在改性(鈍化)形態之固化劑。固化劑僅為了使用之目的才被活化。
於本發明一較佳實施形態中基礎組成物係如下：基礎組分以下列比例存在於分散液中：(A)48至98.5重量%的基質聚合物，(B)1至44重量%的環氧樹脂，(C)0.5至8重量%的多胺加乘物。
其中重量份係基於基礎組成物(也就是基礎組分整體)。分散液可限制在這些基礎組分中，也就是不具其它組成成分；但依據本發明以及較佳也能存在其它組分，在此情形其算是添加進基礎組成物整體中。
於較佳方式中，其中所使用的固化劑量係依照存在的環氧樹脂量調整，以達成固化反應的最佳化過程與結果(特別是在對最終黏著製品的要求方面)。特佳為能用於固化反應的環氧基相對於固化劑的官能基之比例，在化學計量上為介於1比0.3與1比1.5之間，較佳為介於1：0.5與1比0.9份之間，例如在1：1。此係基於得自實際使用量之理論上的比例。
以依據本發明所述的分散液成功製成潛伏反應性膠帶，其滿足至少一個，視需要(依照實施形態)兩個、三個或甚至所有下列條件：
-對本說明中記述的基本課題範圍有良好的適用性；
-能有高黏著強度，相應地能有依據測試A至少1.5N/mm2，較佳為至少2.5N/mm2，特佳為至少3.5N/mm2之頂出強度
-對濕/熱儲放有至少1.3N/mm2，較佳至少2.1N/mm2，特佳至少3.5N/mm2(依據測試B測量)之良好的耐性
-於80℃有良好的黏著強度，特別是至少0.4N/mm2，較佳為至少0.8N/mm2，特佳為至少1.0N/mm2，依據測試C測量，
-短時間儲放後有良好的黏著強度，特別是至少0.4N/mm2，較佳為至少0.8N/mm2，特佳為至少1.0N/mm2，依據測試D測量。
-沒有或是有盡可能少的對環境有危害性與對健康有危害性之物質；特別是(實質上)沒有REACH法規列為SVHC(高度關注物質，Substances of Very High Concern)之物質，(實質上)沒有揮發性有機化合物(VOC；volatile organic compounds)；(實質上)沒有鹵素、(實質上)沒有歐盟指令2011/65/EU(RoHS)中視為危害性的物質，及/或(實質上)沒有其它危險物質。
1‧‧‧在台階之前的溫度記錄圖的基線之切線
2‧‧‧在台階之後的溫度記錄圖的基線之切線
3‧‧‧於台階範圍平行於縱坐標的最佳配適線
4、5‧‧‧兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)
圖1顯示玻璃轉移溫度之評量方法
[分散劑]
用於製造潛伏反應性膠膜之配料依據本發明係以分散液的形式存在。各基礎組分與視需要的額外組分係分散於一種分散劑或多種分散劑之混合液中。
依據本發明能以分散液的形式給藥，其將各組分(特別是在改性的固化劑存在下的環氧樹脂組分)合在一起並塗抹成膜，且沒有發生已經開始固化反應的情形。
分散劑、多種分散劑或分散劑混合液(以下統稱為「分散劑」)，特佳係選擇在低於樹脂的(最低)活化溫度之溫度下能完全或至少大部分從系統移除者，特別是在塗抹成膜或層厚。這能藉由選擇在低於固化劑的(最低)活化溫度之溫度就已經大量蒸發，或是能藉由適當選擇環境條件(特別是壓力與溫度)在此溫度範圍蒸發之分散劑來完成。
於本發明之特殊情形中，在存在多種固化劑時，若在乾燥過程中就已經應該發生部分固化，則也可選擇高於一種以上固化劑之活化溫度的乾燥溫度。但在此情形下，固化反應的主要部分基本上係在施用後於待黏著基材之間完成，也就是在乾燥後當下無論如何系統中都會存在大量未反應的固化劑，特別是活化溫度高於乾燥溫度之固化劑。
對於部分預固化可使用例如低反應性的固化劑。
作為分散劑，通常係選擇能使用作為其它物質的溶劑之液態物質。作為溶劑使用對於此種物質來說甚至是主要使用目標。因此該相應的液體在先前技術中通常稱為溶劑。若在下文中使用術語「溶劑」，除非有另外具體詳細說明，否則其係回到一般術語而不應表示相應的液體在此處所述的分散液之框架下，除了分散效果以外還對分散液的單一或所有組成成分具有溶解效果。
基本上作為分散劑可選擇除了固化劑組分以外的所有其它組分或至少部分其它組分溶解於其中之溶劑，同時固化劑組分不溶解於其中而是分散存在。作為分散劑來說不佳的溶劑為非質子性極性溶劑。非質子性非極性溶劑(例如苯、己烷或甲苯)更佳地滿足此要求，因此比非質子性極性溶劑為佳。
但依據本發明特佳為將配料的盡可能多的組成成分，較佳甚至為所有的組成成分予以分散且不溶解。藉此能達成具有需要的性質之特佳的潛伏反應性膠膜。因此，分散劑特別係選擇分散的組分於其中僅少部分溶解，較佳為不溶解者。所選擇的分散劑還應盡可能不發揮作為組分彼此的助溶劑的功用(因此所選擇的分散劑較佳應不促進一種以上組分溶解於一種以上其它組分)。
對於形成依據本發明之分散液來說，已證實質子性溶劑(例如醇類、羧酸類等等)依據本發明為特佳的，因 為其係些許溶解或甚至不溶解所使用之組分。依據本發明其能使用作為單一的分散劑，或在與其它(特別也是質子性的)分散劑的混合液中作為分散劑使用。然而，許多質子性溶劑都顯現出有與依據本發明之配料(如環氧樹脂)的組成成分交互作用及/或反應的傾向。
因此最佳的分散劑為水，無論是(在極佳的方式中)作為單一的分散劑，或是在與一種以上其它(特別也是質子性之)分散劑的混合液中。
若使用由水與一種以上其它(特別是質子性的)分散劑所組成之混合液來作為分散劑，則此分散劑混合液的水比例較佳為90重量%以上。
分散液中分散劑的比例(也就是分散劑對分散的組分之比例)基本上可自由選擇，並視期望在加工條件方面調整。
特別就形成膠膜時塗布在暫時性或永久性載體上的較佳黏性來說，已證實當分散液中分散劑的比例介於20與90重量%之間，較佳為介於40與75重量%之間時是有利的。
若有需要，分散液可在塗布形成膠膜前濃縮(或視需要稀釋)至期望的固體-分散劑比例(以及藉此至期望的黏度)，以最佳化加工條件，例如在欲產生的層之均勻性方面。也可使用添加增稠劑(也稱為「稠化劑」)，以調整分散液的黏度。已證實當分散液係調整成優格狀搖變減黏狀態時為有利的，特別是對於塗抹在載體上來說。
其中，依據本發明之由各種組成成分組成的分散液能藉由依據先前技術之各種聚合方法來製成(例如藉由乳化聚合、懸浮聚合、還有製造與混合單一種或多種組成成分之離散分散液)。聚合物分散液能藉由例如聚合物之分散、藉由聚合物的前驅物(預聚物)之分散液、或藉由在分散劑中加入基礎的單體並跟著在分散液中聚合來製成。但聚合物的分散液也以多種途徑自市面上不同製造商的各種聚合物獲得，並能作為基礎使用於依據本發明之分散液。
[成膜劑/基質聚合物]
依據本發明之黏著劑膜基本上包含一基質，其以下也稱為聚合物成膜劑基質，於其中包含反應性組分(環氧樹脂與固化劑)。此基質的任務是替潛伏反應性膠膜的其它組成成分形成(特別是惰性的)骨架，使這些組成成分不是以液態存在，而是嵌入薄膜或箔中。
惰性在此背景下係指反應性單體及/或反應性樹脂於所選擇的適當條件下(例如在足夠低的溫度下)實質上不與聚合物的成膜劑基質反應。
在用於製造潛伏反應性膠膜的依據本發明之分散液中存在有一種以上分散形式之基質聚合物(也稱為成膜劑或成膜劑聚合物)。
作為基質聚合物組分，基本上可使用均聚物、共聚物、由均聚物組成之混合物、由共聚物所組成之混合物、與由均聚物與共聚物所組成之混合物。
作為用於依據本發明之反應性黏著劑的基質聚合物，係以熱塑性材料、彈性體與熱塑性彈性體特別適合。
在較佳方式中，作為基質聚合物係選擇軟化點在40至120℃之範圍，特別是在50至100℃之範圍的聚合物。其中軟化點係依據ASTM E28-14測定。
適合的熱塑性聚合物之範例為半結晶聚烯烴與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。較佳的聚烯烴係由乙烯、丙烯、丁烯及/或己烯製成，其中分別可由純單體聚合，或是由上述單體組成的混合物共聚合。特佳可使用彈性體作為基質聚合物。舉例來說以橡膠或合成橡膠來作為用於黏著劑的原料。水性形式已知有乳膠。此處有各種可能變體，橡膠可以是由天然橡膠或合成橡膠之群組所構成，也可以是由天然橡膠及/或合成橡膠構成之任意摻合物。
極佳為丁腈橡膠的水性分散液(Litex®)，特別是高度聚合的、並帶有介於15%與50%之間，較佳為介於30%與45%之間的丙烯腈含量，以及介於30與110之間，較佳為介於60與90之間的慕尼黏度(ML 1+4，100℃；DIN 53523)之丁腈橡膠的水性分散液。此外較佳為熱塑性彈性體的水性分散液，及此處特別是嵌段共聚物、星型共聚物及/或接枝共聚物。具體範例為：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)與(部分)氫化變體如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯 -(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEPS、SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(SiBS)與聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。這些嵌段共聚物能以線形結構或以多臂結構使用，作為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物以及不同物種的混合物。
熱塑性彈性體的其它較佳範例為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)。此聚合物依據本發明能極佳地使用作為基質聚合物。其中能使用單一種熱塑性聚胺甲酸酯來使用作為唯一的基質聚合物，其能使用兩種以上熱塑性聚胺甲酸酯之混合物，或能使用一種以上熱塑性聚胺甲酸酯與一種以上其它基質聚合物之混合物。
聚胺甲酸酯為化學上及/或物理上交聯之聚合物，其一般係由多元醇與異氰酸酯所構成，並包含軟質與硬質嵌段。軟質鏈段係例如由聚酯、聚醚、聚碳酸酯(在本發明中較佳其均為脂族性的)，與聚異氰酸酯硬質鏈段所構成。依據各組份的種類與使用比例，可得到能較佳地使用於本發明中之材料。此外，可使用聚烯烴系熱塑性彈性體、聚醚酯彈性體、聚醯胺，如聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚碳酸酯醯胺與聚醚嵌段醯胺來作為用於基質聚合物(A)之由水性分散液形成的熱塑性彈性體。
基質聚合物特別係選擇讓其與其它調配物組成成分組合能製成一種黏著劑，讓該黏著劑在加工性上一方面對於膠帶製造者，以及另一方面對於膠帶使用者來說均為較佳的。這點特別是在黏著性質方面，以及就 黏著製品的給藥來說，在進一步提升膠膜的尺寸穩定性方面，以及熱積層過程中的擠出行為也是同樣的，以上僅提出一些特別重要的要求。
[環氧樹脂]
依據本發明之黏著劑包含至少一種含環氧基之化合物(於本說明書中也稱為「環氧樹脂」)。
於一極佳方式中，係選擇具有150至1500g/mol，更佳為170至700g/mol之環氧當量(EE)的一種以上含環氧基之化合物來作為環氧樹脂。
其中環氧當量係依照於DIN EN ISO 3001：1999-11(特別是其中的2.1：環氧當量)中的定義而定義為：含1莫耳的環氧基之寡聚物或聚合物之含環氧基的化合物之以公克計的質量。
因此，本說明書中對於環氧當量之定義使用於所有寡聚物與聚合物的含環氧基之化合物(術語「樹脂」的含義係如DIN EN ISO 3001：1999-11中所述)。
若有多種寡聚物與聚合物的化合物含有環氧基，則相應地由該寡聚物與聚合物的含環氧基之化合物所組成的混合物之環氧當量能以整體來提出，也就是含1莫耳的環氧基之含環氧基的化合物之混合物以公克計的質量。
環氧當量的數據係以g/mol計[寡聚物或聚合物的含環氧基之化合物的克數/環氧基的莫耳數]。
為了將分散液進一步加工為膠膜，較佳調節黏度與內聚力。這可例如如下完成：使用至少兩種環氧 樹脂，其中一種為基於短鏈巨分子與一種為基於長鏈巨分子，及/或當一種環氧樹脂為液態時，另一種環氧樹脂為固態或至少半固態的。
環氧樹脂的反應性、其鏈長及/或其聚集狀態之間的交互作用係特別反映在環氧當量上。因此依據本發明，使用至少兩種含環氧基之化合物來作為環氧樹脂為有利的，也就是：i)至少一種具150至225g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物與至少一種具230至400g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物，或ii)至少一種具150至225g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物與至少一種具400至1500g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物，或iii)至少一種具230至400g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物與至少一種具400至1500g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物，或iv)至少一種具150至225g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物與至少一種具230至400g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物與至少一種具400至1500g/mol之環氧當量(EE)的含環氧基之化合物。
使用作為反應性樹脂使用於本發明中之環氧樹脂的範例係基於由多酚(如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等)或多元醇(丙三醇、聚乙二醇等)與環氧氯丙烷製得之聚環氧丙基醚。環氧丙基醚酯也是藉由羥酸與環氧氯丙烷之反應製得。然後藉由多元酸(如對苯二甲酸之苯二甲酸)與環氧氯丙烷之反應製得聚環氧丙基酯。環氧化的苯酚酚醛樹脂、環氧化的甲酚酚醛樹脂、環氧化 的聚烯烴、脂環的環氧樹脂與其它改性環氧樹脂以及環氧樹脂的混合物或水性分散液也能使用於依據本發明之黏著劑。但本發明不限定於此。
對於依據本發明之特定黏著劑來說，於較佳方式中係使用具有極低鹵素含量的環氧樹脂(<1000ppm，較佳為甚至<100ppm；所有鹵素含量(特別是基於氯與溴)的數據係基於依據EN 14582：2007以離子層析法所作的測定)。
[固化劑]
依據本發明之黏著劑包含至少一種固化劑。固化劑係選擇讓產生的調配物在其反應性上具有盡可能明顯的潛伏性者。潛伏性在本發明中係指：黏著系統或是基於該系統之膠膜在不超過活化能之先前指定的條件下(例如在室溫或略為升高的溫度，如35℃或甚至50℃下)，實質上沒有或甚至完全沒有顯示固化反應。以此觀點來看，於本說明書中相應的膠膜在黏著劑層乾燥後即是潛伏反應性膠帶。
反應係在活化刺激下進行，該活化刺激能在特定活化條件下(特別是藉由升溫)觸發。因此，用來敘述潛伏性的特徵量為上述活化能與(因為通常以熱的形式來引入)相應的活化溫度。對於依據本發明使用之固化劑來說，活化溫度特別是達至少60℃，較佳為至少75℃，特佳為至少90℃。較佳為活化溫度最高150℃，較佳為最高120℃。
其中活化能量之數據係依照DSC測量來測定，參見「參考方法」之段落，Ref.2。
其中活化係以固化劑自其改性形態轉化為反應形態，特別是其基礎形態(未改性形態)的方式進行。此反應形態能與環氧基進行反應，而發揮固化黏著劑的效果。
在一極佳的方式中係將多胺加成物微膠囊化來使用，特別是以微粒狀微膠囊之形式。較佳為至少90重量%的微粒狀微膠囊藉由雷射照射法測得之粒徑係在0.1至10μm之範圍，更佳為微膠囊的平均粒徑(藉由光繞射法測定)也是在此範圍(0.1至10μm)。
微膠囊化為一種技術，用以將固態、液態或氣態物質以殼體(膠囊殼)包裹成小劑量，並例如在特定活化性質方面被鈍化。此處的微膠囊化係以殼體材料包括固化劑。其形成實質上圓形的膠囊。殼體在本發明書中係理解為以充分的方式發揮鈍化核心材料的功能之所有外殼。其可以是，但並非一定要是封閉的殼體(膠囊殼)；雖然此種封閉的形態為較佳的實施形態。依據本發明還可使用具有或多或少鏤空的外殼、網狀的結構，或殼體材料僅分別局部配置在核心的外圍上之單獨的量之改性系統；在此情形中相應的改性係理解為在本發明中之膠囊殼上。此種膠囊化實際上已能適用於發揮充分的保護固化劑(核心)材料之作用，該保護作用應該到熱活化完全成形並施用的膠帶時才停止。
破殼(活化，參見上文)通常係在短時間(「突然」)完整釋放(固化劑)核心材料，然後用於固化反應。但藉 由殼體材料之選擇也能夠從緩慢至非常緩慢地釋放。藉此能具體影響固化反應的動力學。
基本上微膠囊的殼體材料沒有特別限制。
但是考慮到之後的固化劑之熱活化，其極佳為一方面應在活化下(特別是在高於活化溫度之熱影響下)可移除、可融化等等，另一方面其應在非活化條件下具有良好的穩定效果，例如確保依據本發明之潛伏反應性膠帶之良好的儲放穩定性。在使用聚合物的殼體材料時可特別是藉由殼體的熔化來進行破殼。極適合的膠囊材料之熔點係例如在60至180℃之範圍。
對此較佳的材料為聚合物化合物，例如聚胺甲酸酯化合物、聚脲化合物、聚胺甲酸酯-聚脲-共聚物化合物、聚乙烯化合物、三聚氰胺化合物、環氧樹脂及/或酚樹脂，特別是均為具有在上述範圍之軟化點者。
本發明中較佳的活化溫度(也就是在該溫度下胺加成物化合物釋放出來及/或進入溶液)為至少60℃，較佳為至少75℃，更佳為至少90℃。可在此溫度範圍活化的潛伏反應性膠帶(與藉此活化的固化反應)對於例如在黏合時不應熱損害到熱敏感性基材之黏合為較佳的。固化持續時間，依據固化時的溫度與所使用的固化劑之反應性，通常在數秒至數分鐘之間選擇。此外，在固化時較佳可以對潛伏反應性膠帶施壓。
在較耐熱的基材之情形也能以較高的溫度來達成黏合，例如用至少120℃、至少150℃、至少180℃、至少200℃或還要更高的溫度。對於特定需求來說此種高溫 甚至為較佳的。其中固化持續時間可為例如10秒、例如30秒、例如60秒、例如120秒、例如240秒、例如5分鐘或例如10分鐘，即使更高的固化時間(例如15分鐘或例如30分鐘以上)也不排除。
作為固化劑係使用至少一種多胺加成物型的改性化合物，參見上文。依據本發明，改性多胺加成物型成所使用的固化劑之至少一部分，較佳為所使用的固化劑僅有多胺加成物。
較佳為部分選擇，特別為僅選擇一種以上的多胺-環氧樹脂加成物及/或一種以上的多胺-異氰酸酯加成物來作為多胺加成物。本發明中多胺-異氰酸酯加成物也算是多胺-脲加成物。
作為固化劑較佳為至少部分使用改性的多胺-環氧樹脂加成物，也就是胺化合物與環氧化合物之反應產物。藉由改性(如一開始所說的)確保固化劑在潛伏狀態鈍化。
已知如具線形脂族多胺的多胺-環氧樹脂加成物與具環脂族多胺的多胺-環氧樹脂加成物為特佳的，其中固化劑的選擇能極佳地使用於將黏著劑最佳化為特定的性質規格。對此也可參見實驗結果的說明。
作為線形脂族多胺-環氧樹脂加成物已知有例如由雙酚A與N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺所構成之反應產物，其在其劑型中有部分環氧氯丙烷存在。此反應產物能作為單一固化劑組分使用，但也可與其它(特別是同樣依據本發明之)固化劑組合。
於本發明較佳實施形態中，作為多胺-環氧樹脂加成物係至少部分使用由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所構成之反應產物。於本發明特佳實施形態中係使用由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺(改性形態)所構成之反應產物作為單一固化劑組分。其中基礎的(2-胺乙基)環己胺，基本上可為4-(2-胺乙基)環己胺及/或3-(2-胺乙基)環己胺及/或2-(2-胺乙基)環己胺。
由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所構成之反應產物特別係理解為能用以下結構式繪出之化合物：
其中在末端六元環上的胺基能分別在2、3或4的位置(比較結構式)。
其中由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所構成之反應產物能例如以分別對稱的化合物之純物質存在，也就是
-例如以化合物(式Ia)的純物質存在
-或例如以化合物(式Ib)的純物質存在
-或例如以化合物(式Ic)的純物質存在
-或例如作為上述化合物中的二或三者所構成之異構物混合物存在[式(Ia)與式(Ib)；或式(Ia)與式(Ic)；或式(Ia)與式(Ic)；或式(Ia)與式(Ib)與式(Ic)]
-或例如作為由兩個末端的六元環上之胺基在不同位置上之化合物(不對稱化合物)所組成之異構物混合物存在，
-或例如作為由對應於上述結構式之對稱與不對稱化合物所組成之異構物混合物存在。
於一特佳方式中，係將多胺-環氧樹脂加成物(特別是由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所構成之反應產物)微膠囊化來使用，特別是以微粒狀微膠 囊的形式，特佳為以前面對依據本發明使用之微膠囊鎖定的粒徑。
對於微膠囊化的多胺-環氧樹脂加成物的殼體來說，較佳的熔點係在前面對活化溫度所述之範圍，於此特別為在60至95℃之範圍，更佳為在75至85℃之範圍。
微焦能的較佳粒徑(如一開始所說的)係在0.1至10μm之範圍，較佳為在1至7μm之範圍(參照：以雷射繞射法所作之測量)。
較佳為微膠囊均由以下所構成：-核心，其包含由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所形成之反應產物，較佳為係由此反應產物所構成；及-殼體，其係由熔點至少為60℃，較佳為在65至95℃之範圍，更佳為在75至85℃之範圍之材料所形成。
其中對於殼體材料請參照前面對其的詳細說明。
作為此類型的固化劑之範例有：胺化合物與環氧化合物之反應產物(胺-環氧樹脂加成物)、胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物之反應產物(脲加成物型的固化劑)，與藉由以異氰酸酯化合物或酸化合物(脂肪酸)處理這些固化劑之表面而得之改性產物。在此背景下還可參考專利說明書DE 695 13 309 T2與WO 2009/060576 A以及其中所提到的固化劑。
作為胺-環氧樹脂加成物之固化劑的市售可得之範例有：AJICURE PN-23、PN23J、PN-H；Adeka Hardener EH4346S、4357S、4356S；Ancamine 2014AS、2014FG。
作為脲加成物型的固化劑之範例有：Fujicure FXR-1000、FXR-1030。
作為具特定改性的固化劑之範例有：Adeka EH4339S、4370S、4380S、5011；Ancamine 2337。對此還可參見US 8,124,232 B中所提到的固化劑。
但本發明並非限制於這些固化劑。
[其它任選的組成成分]
依據本發明之黏著劑可加入視期望調整黏著系統的性質之任選的其它組成成分，例如填料、著色劑、偶合劑、消泡劑、增稠劑、增黏樹脂、不同於環氧樹脂之反應性樹脂及/或其它添加劑。在下面會進一步介紹一些特佳的添加劑。任選的組成成分特別是已被添加進依據本發明之分散劑中，自該分散劑製成黏著劑(特別是以膠膜的形式)。該等任選的組成成分在分散液中本身能以離散的分散相之形式存在(例如以液滴等形式的微粒)，及/或其能與一種以上基礎組分(特別是基質聚合物及/或環氧樹脂)混合，並與其形成均勻的分散相。
若以下提到將任選的組成成分混入黏著劑，則其相應的係指依據本發明之分散液的配料，依據本發明之黏著劑係自其所製得。
黏著劑之任選的組成成分基本上能以任意的，視需要與期望調整之量混入黏著劑中(並為此先加入分散液中)。但如下面進一步所說明，特定的量對於特定之任選的組成成分來說並非較佳的。下面以每100重量份的基礎組成物(無分散劑，參見上文)之重量份來報告任選的組成成分之較佳量的數據。
任選的組成成分較佳能以技術上常見的量添加，例如基於100重量份的基礎組成物添加至多約100重量份。
在此背景下舉例來說有增黏樹脂(特別是至多100重量份，較佳為至多35重量份)與其它添加物或添加劑(典型上為至多10重量份，均基於100重量份的基礎組成物)。
[增黏樹脂]
將增黏樹脂混入黏著劑可為特別期望的。作為增黏樹脂特別為使用寡聚物至相對短鏈的聚合物的之物質或混合物，其大多具有非晶質性質且通常具有一軟化範圍。樹脂的分子量(數量平均MN，參見Ref.4)通常不超過10000g/mol。增黏樹脂特別為一種物質，其(特別是在加熱下)與基質聚合物(或至少一部份的基質聚合物)相容，且增黏樹脂對包含其之聚合物或聚合物混合物的熱機械性質有正面影響；特別是在其表面的潤濕能力與其流動性上。通常混入增黏樹脂會導致聚合物混合物的玻璃轉移溫度升高及其模數降低。因此，增黏樹脂能提供用來例如提升特別是無分散劑之黏著劑的黏性、潤濕性、附著性。
增黏樹脂在本說明書中特別為有高於25℃，特別是高於80℃之軟化溫度(ASTM E28-14)的聚合物(包括寡聚物)的物質與混合物，此外其特別(在更狹隘的定義中)具有不高於10000g/mol之數量平均分子量。
依據本發明之黏著劑包含任選的一種以上增黏樹脂，較佳為與環氧樹脂及/或基質聚合物及/或固化劑系統相容的增黏樹脂。
作為增黏樹脂，在黏著劑中可使用例如：基於松香與松香衍生物的部分或完全氫化或是歧化之樹脂、茚-苯并呋喃樹脂、萜烯酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5、C5/C9或C9單體流之部分、選擇性或完全氫化之烴樹脂、基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、較佳之純的C8與C9芳烴之氫化聚合產物。上述增黏樹脂能單獨或以混合物使用。
為了確保高老化穩定性與UV穩定性，氫化的樹脂較佳具有至少90%之氫化度，較佳為至少95%。
此外，特別在與非極性的成膜劑組合時，非極性樹脂具有高於30℃的DACP值(二丙酮醇濁點)與高於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺濁點)，特別較佳為具有高於37℃之DACP值與高於60℃之MMAP值。DACP值與MMAP值分別說明在特定溶劑混合液中的溶解性。要定義與測定DACP與MMAP值，參照C.Donker，PSTC Annual Technical Proceedings，第149~164頁，2001年5月。關於MMAP還可查閱ASTM C611。
作為其它任選的組成成分，可加入常見作為黏著劑之添加劑的添加物，如抗老化劑(抗臭氧劑、抗氧化劑、光穩定劑等等)。
作為黏著系統可能的添加劑可提出：
●一級抗氧化劑，例如位阻酚
●二級抗氧化劑，例如亞硫酸鹽或硫醚
●加工穩定劑，例如碳自由基捕捉劑
●光穩定劑，例如UV吸收劑或位阻胺
●加工助劑，如發揮流變效用的添加劑(例如增稠劑)
●潤濕添加劑
●起泡劑，如化學發泡劑及/或經膨脹的或可膨脹的微氣球及/或空心球如玻璃空心球。
●偶合劑
●增容劑
●著色劑/顏料
添加物或添加劑不是必要的，依據本發明之黏著劑的優點之一為即使沒有單獨地或是以任意組合加入額外的添加劑，此黏著劑仍具有其有利的性質。然而，藉由加入添加劑來調整黏著劑的其它特定性質可為在具體上有利且期待的。
如此能例如影響黏著劑的透明度與其顏色。一些調配物係調整為光學透明的、其它不透明的、還有其它顏色的、黑色、白色或灰色的。
任選的添加物或添加劑係選擇在固化過程起始前實質上沒有或特別是完全沒有與環氧官能基進行反應，或是既不會起始也不會催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
[偶合劑]
於較佳方式中係將偶合劑混入黏著劑。當偶合劑係以離散的分散相存在時對於作為黏著劑的基礎之分散液來說為有利的，但此時偶合劑也能替代地以均勻的分散相與基質聚合物及/或環氧樹脂存在。
於依據本發明之較佳實施形態中，基於100重量份的基礎組成物，可使用例如至多5重量份的偶合劑。
作為偶合劑可特佳地使用矽烷。本發明中可使用的矽烷之範例為(但無意限定於此)：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。
依據本發明能使用之矽基官能化的寡聚物或聚合物的範例為與三甲氧基矽烷基聯結的聚乙二醇。
可使用的帶有至少一個官能基之矽烷的其它範例為：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧 基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)苯甲醯苯、4-(3'-氯二甲基矽基丙氧基)苯甲醯苯。
其中3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷已知為特佳的偶合劑，其能使用作為單獨的偶合劑或是與其它偶合劑組合使用。此外，此化合物具有在分散過程中發揮消泡劑作用的優點。
[填料]
若使用填料粒子，則其結構較佳可為球狀、棒狀或片狀的。分離的粒子(經常也稱為初級粒子)依據本發明也是例如由多個初級粒子所形成之聚集體。此種系統經常顯現出碎形的超結構。若粒子係由微晶形成，則初級粒子形狀係取決於晶格的種類。片狀的系統也能以層堆疊體的形式存在。若使用填料，則一般為至多15重量%。
在本發明一較佳實施形態中，一黏著調配物中的填料物種實質上係以單獨的球狀粒子之形式存在。在此情形粒徑具有小於500nm之數值，較佳為小於100nm，特佳為小於25nm。於本發明另一較佳形態中，黏著劑 中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的片狀粒子之形式存在。在此情形，此種薄片的層厚較佳具有小於10nm之數值，且具有較佳小於1000nm之最大直徑。於本發明另一較佳形態中，黏著劑中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的棒狀粒子之形式存在。在此情形，這些小棒子具有小於100nm之直徑與小於15μm之長度。小棒子也能彎曲及/或為可撓性的。更進一步，在本發明中黏著劑中至少一種填料物種較佳能以初級粒子聚集體的形式存在。此聚集體具有小於1000nm之迴旋半徑(理解為聚合物的已知術語「迴旋半徑」)，較佳為小於250nm。特佳為在本發明中使用空間伸度在至少一方向小於250nm之填料粒子，較佳為小於100nm，特佳為小於50nm。此外，在本發明中能使用由上述填料種類組成的組合。
填料一般的與其它依據本發明較佳的化合物種類為無機性質的氧化物(特別是金屬氧化物及/或類金屬氧化物)、鹼土金屬的鹽類以及矽酸鹽系礦物(特別是黏土礦物與黏土)。依據本發明可使用之非晶或結晶的金屬氧化物包括例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯與氧化鋅。熟習本技藝者熟知其它同樣能依據本發明使用之系統。鹼土金屬鹽類包括例如：鎂、鈣、鍶與鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽與磷酸氫鹽。依據本發明可使用之黏土礦物與黏土特別包括矽酸鹽類系統，如蛇紋石、高嶺土、滑石、葉蠟石、膨潤石(特別是如蒙脫石)、蛭石、伊來石、雲母、脆雲母、綠泥石、海 泡石與山軟木石。更進一步，能依據本發明使用合成的黏土礦物，如水輝石及使用它的系統，例如Laporte公司之Laponite®，與氟鋰皂石及使用它的系統，例如Co-Op公司之Somasif®。
填料粒子可在其表面上官能化、調整為疏水性或親水性的。特佳為藉由能參與固化反應的含環氧基之化合物來官能化。
填料不是必要的，黏著劑即使沒有單獨地或是以任意組合加入填料還是能發揮功用。任選的填料係選擇在固化過程起始前實質上不會或特別是甚至完全沒有與環氧官能基進行反應，或是起始或催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
[得自依據本發明之分散液之黏著劑]
藉由去除分散劑可由依據本發明之分散液製成潛伏反應性黏著劑，其特別係以膠帶的形式成形為層狀的。關於膠帶的進一步細節請參見下文。其能藉由例如乾燥至殘餘分散劑含量不高於5重量%(基於黏著劑)來完成。下述實施形態係關於無分散劑之黏著劑。
於較佳方式中，固化型黏著劑於未固化的狀態下具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由反應性膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度，使調配物在積層條件下於壓力下在指定時間內能充分潤濕基材。該於積層所需的溫度於本發明中稱為「積層溫度」。積層溫度與玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少40℃，特別是至少70℃，或甚至至少100℃，其 中積層溫度高於玻璃轉移溫度。積層溫度較佳係介於40℃與110℃，特別是介於50℃與90℃。其係低於活化溫度，也就是固化型黏著劑起始固化之溫度。積層溫度與活化溫度之間的差較佳為至少20℃，特別是至少40℃。
更佳為環氧樹脂在未固化的狀態下就已經具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度。在此情形下，積層溫度與未固化的環氧樹脂之玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少20℃，特別是至少40℃，其中積層溫度係高於玻璃轉移溫度。
名稱「經固化的系統」或「經固化的黏著劑」在本發明中係指帶有環氧樹脂(B)之黏著劑藉由固化劑組分之作用與升溫的進一步刺激而被活化，並在環氧樹脂(B)的官能基之參與下發生過反應。但不是所有能在化學上參與固化反應之官能基都需要反應過。相反的，官能基的50%的轉化率就已經能夠帶來足夠高的玻璃轉移溫度，並極適用於黏著用途。此處50%的轉化率為舉例。所作陳述也可以是更高的轉化率，如60%、70%、80%、90%或100%，或甚至更低的轉化率，如40%或30%。重要的是黏著性質在進行固化後為滿足應用的。對此，較佳的性質與在實驗中實現的數值係報告於後面列出的表2與3中。
黏著劑可於標準條件下(23℃，50%相對濕度)為壓敏黏著性的。在此情形其於未固化狀態下具有低於 0℃之玻璃轉移溫度，較佳最高為-25℃。此特徵簡化了最後加工過程，如為了之後在製造黏著製品結構物與構件黏合時的黏著過程或積層步驟，預先調整膠帶切片的尺寸。在此情形，於積層過程中不一定需要在升溫下作業，而是能夠在室溫積層，因為透過積層壓力就已經能在黏著劑與待黏著的基材之間實現充分的接觸。
術語「壓敏黏著劑」或「壓敏黏著性黏著劑」(PSA；英文：「pressure sensitive adhesives」)通常係理解為一種黏彈性聚合材料，其(視需要藉由適當添加其它組分，例如增黏樹脂(D1))在使用溫度下(只要沒有另外定義，則都是在室溫，也就是23℃)具有永久黏性與永久的可黏著性，並在接觸各種表面時黏附於其上，特別是立即黏附(其具有所謂的「初期黏性」[也稱為黏著性或觸黏性])。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(視需要或多或少在高壓的影響下)即能充分潤濕待黏合的基材，藉此能在黏著劑與基材之間為附著力形成充足的交互作用。
不過黏著劑也可在標準條件下(23℃，50%相對濕度)為非壓敏黏著性或僅些微壓敏黏著性的。為了調整這點，其可在非固化狀態下具有至少0℃，較佳為至少25℃之玻璃轉移溫度。其也可(特別是當使用半結晶聚合物作為基質聚合物(A)時)明顯更低(例如-25℃以下)。此特徵能在黏著過程較佳地安置黏著製品，而不會過早黏附在錯誤位置的表面上。此外，此特徵對於潛伏反應性黏著系統為有利的，因為任何反應性在玻璃/強彈 性狀態下都大幅(動力學上)降低，並藉此達成提升的潛伏性。在此情形，對於積層過程來說除了壓力以外還會需要升溫。
於施用，特別是在加熱與加壓下積層時，黏著系統軟化，其潤濕行為增加，並能藉此與待黏著基材形成接觸。
[反應性膠帶]
本發明之客體進一步為一種膠帶(即潛伏反應性膠帶)其係藉由以層的形式施用依據本發明之分散液並跟著乾燥而得。此外，本發明之客體還為一種複合體，其係藉由透過依據本發明之潛伏反應性且熱固化型的黏著劑層(包括任意上述實施形態)黏合兩個基材而得，特別是依據如後面進一步說明之方法而得。
本發明中一般術語「膠帶」包括所有平面結構物，如在二維上延伸之薄膜或薄膜切片、具延伸的長度與有限的寬度之帶子、帶子切段等等，還有沖壓件或標籤。
因此潛伏反應性膠帶具有一長度伸度(x方向)與一寬度伸度(y方向)。壓敏膠條還具有垂直於兩伸度延伸之厚度(z方向)，其中寬度伸度與長度伸度大於厚度數倍。厚度在整個由壓敏膠條的長度與寬度所決定之平面伸度為幾乎相同的，較佳為完全相同的。
依據本發明之膠帶的一般套裝型式為膠帶卷及膠條，例如以沖壓件的形式所得到之膠條、膠條切片與膠條切條。
舉例來說所有的層在實質上具有長方體的形狀，另一個例子為膠帶的形狀採用至少一個待黏著基材的形狀，其中該基材為如框狀、圓形等等。但膠帶或膠帶切條的形狀可以明顯不同於此(其中例如矩形的構件僅在其邊緣以框狀的膠帶切條來黏貼)。膠帶形狀特別被調整成之後期望的黏著面之形狀。對此依據本發明形狀變化沒有限制。
若膠帶在其結構中包含多層，則這些層較佳全面地彼此接合。此接合能藉由預處理膠帶的層(其均彼此接觸)的單一或所有表面來最佳化。
依據本發明之膠帶在一較佳給藥型態中係以帶狀存在。「帶」係理解為一種物體，其長度(在x方向延伸)大於寬度(在y方向延伸)數倍，且寬度沿著整個長度較佳形成為差不多或是保持完全相同的。
膠帶，特別是帶狀的，能製成卷的形式，也就是自身以阿基米德螺線的形式捲起來。
任選地可以在膠帶的外側黏著層的外側開放面中之一或兩面(或是單層膠帶的外側表面中之一或兩面)設置能可逆地(暫時性)施加之保護材料(如兩面塗布成抗黏的材料)，例如設置離型紙或離型膜。此種保護層也報稱為裱紙。此種保護層特別是當相應的黏著劑層具有壓敏黏著性時為有利的，但不是只有此時才是有利的。
裱紙(離型紙、離型膜)不是膠帶的組成構件，僅是幫助其製造、儲放及/或通過沖壓進一步加工。此外，裱紙與膠帶載體相反，不是與黏著劑層牢固地黏合。
依據本發明之黏著系統係基於調配物，該調配物依據本發明包含至少一種作為成膜劑之基質聚合物、至少一種環氧樹脂以及至少一種固化劑。作為潛伏反應性膠帶，分散劑係大部分或完全被移除。
其中反應性樹脂相對於固化劑的比例特別係選擇成在化學計量的考量上為較佳的。而依照所產生的潛伏反應性黏著系統之期望的性質，這樣的選擇在可能的組合上產生高自由度。
若對每個環氧基提供一個胺基來反應，則化學計量的環氧樹脂：胺的比例為1：1。但依據本發明之黏著劑(依據期望的結果)較佳也可將比例調配成富有環氧基或富有胺基，也就是達成高度交聯或低度交聯。
在一特佳方式中，為了解決本發明之課題，存在的環氧樹脂之環氧基相對於存在的固化劑之胺基的比例(化學計量上)係介於1比0.3與1比1.5之間，較佳為介於1：0.5與1比0.9份之間。依據自此類別中相應使用的物質之官能度選擇其相應的使用量。
此外，基質聚合物(還有成膜劑)相對於反應性組分(其係由環氧樹脂與固化劑所形成)之比例係在不同形式中以及針對不同要求而變化。在一特佳方式中，為了解決本發明之課題，以重量份計的基質聚合物相對於反應性組分之比例(基質聚合物的總和相對於環氧樹脂與固化劑在一起的總和)係介於1比1與1比0.1之間，較佳為介於1：0.5與1比0.2重量份之間。此界線一開始獨立於反應性組分中環氧樹脂相對於固化劑所給 出的比例；其中更特佳為反應性組分中環氧基相對於固化劑-胺基的比例係如在先前的段落所定的比例中。
在依據本發明的反應性膠帶中的至少一層依據本發明之固化型反應性黏著劑之層厚一般介於至少10μm與最高500μm之間，較佳為介於至少20μm與最高250μm之間。有用的層厚為30μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm與200μm(均在一般的容差內)。
依據本發明之膠帶特別是雙面黏性黏著製品，不過也可以是單面黏性黏著製品。該依據本發明之膠帶包含至少一層依據本發明之固化型黏著劑。其在最簡單的情形下係使用單層的形式(也就是說固化型黏著劑層與反應性膠帶為相同的)施加於可再移除(暫時性)的載體材料上。作為暫時性載體材料，提供所有現行技術已知且在單面或雙面設置了離型層之離型膜與離型紙。矽化紙為較佳的。紙張也可在單面或雙面塗布上聚乙烯或聚丙烯。當製品不是捲起來時，也可使用兩層可再移除的載體材料，使膠膜的上側與底側覆蓋住。暫時性載體材料不是黏著複合體的一部分。其在黏著基材前自反應性膠帶移除。
依據本發明之膠帶在本發明另一種實施方式中包含至少一層載體材料，其在黏著後還是複合體的一部分(永久性載體)。對此同樣提供薄膜與紙張(但此時其通常為非抗黏的)，還有例如多軸向織物、梭織物與針織物。這些載體材料的表面能各自獨立地經化學(底漆、電漿)及/或物理(電暈、火焰、電漿)預處理，使固化型膠膜 層能在載體材料上達成特佳的錨固。為了提升對永久性載體材料之錨固之目的，也能物理預處理黏著劑(電暈、火焰、電漿)。
以非織物作為永久性載體為較佳的。在此較佳情形，作為載體非織物特別係使用由單一種纖維所構成之平面結構物。其中能使用所有依據標準DIN EN 29092定義的非織物。非織物係由鬆散地舖在一起的纖維所構成，其尚未彼此連結在一起。強度係產生自纖維本身的附著力。其還區分為強化的與非強化的非織物。纖維係隨機分散。非織物能依照纖維材料區分。作為纖維材料可為礦物纖維例如玻璃、石綿或玄武岩，動物纖維例如絲綢或羊毛，植物纖維例如棉花、纖維素，化學纖維例如聚醯胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚芳醯胺或聚酯，或是由上述材料所構成之混合物。纖維可在機械上藉由編織或噴水式梭織強化，化學上藉由添加黏結劑強化，或在熱力學上藉由在適當的氣體流中軟化、在加熱輥之間軟化、或在蒸氣流中軟化來強化。
在本發明一特佳態樣中係使用纖維素系非織物。非織物的單位面積重量較佳為介於4與100g/m2之間，特佳為介於10與70g/m2之間。此種非織物可例如購自Glatfelter公司。此非織物的厚度較佳為介於20與100μm之間，最佳為介於30與60μm之間。
具有永久性載體之依據本發明之膠帶可設計成一側為黏性的(其中特別是在永久性載體的單一側上 直接或透由其它層設置一層依據本發明之黏著劑)或是兩側為黏性的(其中在永久性載體的兩側(直接或是透過位在其間的其它層)上均設置了一層依據本發明之黏著劑層)。膠帶在永久性載體的兩側上的層之化學組成物與尺寸上可為對稱形成的，但也可為不對稱的，其中在後面提到的變體的情形係在膠帶的上側與底側設置不同厚度的潛伏反應性黏著劑層，及/或較佳為不同種類(化學組成物)的潛伏反應性黏著劑層。若使用不同的潛伏反應性黏著劑層，則特別是雙方都滿足依據本發明之潛伏反應性黏著劑的實施形態。
在具有或沒有永久性載體之多層反應性膠帶之情形，原則上可為在上側具有依據本發明之潛伏反應性黏著劑，在底側具有另一種黏著劑(例如壓敏黏著劑或熱熔膠)之層之實施形態。
多層與含有永久性載體之反應性膠帶可具有例如20μm至1000μm之厚度，較佳為30μm至300μm。
反應性膠帶能以帶狀製成為卷狀產品、片狀產品或沖壓件，然後使用來形成複合體。反應性膠帶較佳在室溫為非壓敏黏著性的，因為材料即使製成(例如沖壓)為沒有暫時性載體也是極佳的，並能提供用於進一步加工程序。但是也可想到壓敏黏著性的設計且係包含於本發明中。
更進一步，本發明的一部分為一種複合體，其包含一第一黏著基材、一第二黏著基材與設置於其間的一依據本發明之反應性膠帶，無論是在膠帶的尚未固 化狀態或是在其固化狀態皆可。在黏合的複合體中反應性膠帶以經固化的狀態存在。示範上，此種複合體一般能使用依據本發明之反應性膠帶來製造。
在最簡單的情形中，係將無暫時性載體的反應性膠帶的沖壓件手動地，例如借助鑷子，定位於第一構件或是要組裝的構件之間。在另一實施形態中，係將反應性膠帶的沖壓件在定位於第一構件後以熱源加以處理，藉此提升沖壓件對第一構件的黏著力。這係在積層溫度進行。在最簡單的情形中，作為熱源可使用紅外線發射器、熨斗、或加熱板。若沖壓件還配置有暫時性載體，以避免膠膜黏附在工件或熱源上，對此程序為有利的。
在另一較佳實施形態中，第一構件係置於反應性膠帶的沖壓件上。放置係在開放側進行。暫時性載體還是位在背側上。接下來藉由熱源將熱透過第一構件導入反應性膠帶。此係在積層溫度進行。藉此膠膜變為黏性，即黏著性，並比起在暫時性載體上更牢固地黏附在第一構件上。其係透過第一構件被加熱。
對於導入熱，於一較佳態樣中係使用熱壓機。其中熱壓機的模頭係例如由鋁、黃銅或青銅所製成，而其外型通常與構件的輪廓或沖壓件的尺寸相符。為了確保沖壓件準確定位在第一構件上，通常會使用與待黏著構件的輪廓相符之成型品，藉此避免偏移。藉由成型品中的導銷與相對應的反應性膠帶的暫時性載體中的導銷孔，能在沖壓件與第一構件之間確保精準的定位。也能想到其它定位可能。在熱活化後，自成型品移除帶有積層上的膠膜之第一構件。整個程序也能轉換成自動化程序。 因此，依據本發明之複合體之製造方法也關於包含下列步驟之子流程：a)將第一構件(基材)固定於一成形構件(支架)上；b)將帶有具至少一層依據本發明之膠帶的反應性膠帶之待黏著的第二構件(基材)放置於第二構件(基材)上；c)施加壓力與溫度，特別是藉由熱壓機模頭；d)自成形構件(支架)移出黏合的複合體，其中在步驟c)與步驟d)之間還能選擇性進行再冷卻。在步驟c)施加壓力與溫度。此溫度為活化溫度。這係藉由加熱模頭進行，該模頭係由具良好的導熱性之材料所構成。較佳的材料為例如：銅、黃銅、青銅或鋁。但其也能使用其它金屬或合金。此外，熱壓機模頭較佳應具有一構件的頂側之外形。又，此外形可為二維或三維性質。壓力較佳係透過氣壓缸施加。但施壓不是一定必須要透過氣壓進行。也可以是例如液壓施壓裝置或電機致動器，例如透過心軸。此外，較佳可施加多次壓力與溫度，以例如透過串聯或旋轉原理提升處理效率。在此情形，熱壓機模頭不必全都以相同溫度及/或相同壓力操作。更進一步，模頭的接觸時間也能有不同選擇。
[參考方法] 軟化溫度(Ref.1)
聚合物化合物(如樹脂)的軟化溫度與軟化範圍係基於依據ASTM E28-14之測量。
活化溫度(Ref.2)
與陽離子固化型反應性樹脂熱固化相關的活化溫度係參照藉由微差掃描熱量法(DSC)測定來報告，其係如下進行：試樣係在具穿孔的蓋子之鋁坩鍋與氮氣環境中受測。為達成以樣品良好地覆蓋坩鍋底部，試樣於裝置中先升溫至40℃，再冷卻至25℃。於25℃開始實際測量，升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。評量第一升溫曲線。從測量設備由與熱起始的固化反應相關的釋放出的反應焓記錄下熱起始的固化反應之開始，並以放熱信號(峰)的形式顯示於溫度記錄圖中。使用下述信號溫度作為活化溫度，於該信號溫度，測量曲線開始偏離基線。溫度記錄圖的一階導數被提供用來找到此點；反應的開始能與溫度記錄圖中的該點連結在一起，於該點，峰在開始範圍的一階導數與溫度記錄圖的基線的一階導數的差的量達0.01mW/(K min)。若於圖表中放熱信號顯示朝上，則代數記號為正，若其顯示朝下，則代數記號為負。
粒徑(Ref.3)
粉末狀物質(特別是如固化劑)的粒徑係以雷射繞射法在空氣中對乾燥樣品測量。數值係如測定的報告，也就是當成理想上圓形的粒子存在。
分子量(Ref.4)
分子量(數量平均MN與重量平均MW)及(若相關)多分散性係參照用凝膠滲透層析法之測定。測定係對100μL的澄清過濾樣品(樣品濃度1g/L)進行。作為沖提 液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。測量在25℃下進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，5μ，103Å，ID 8.0mmx50mm。分離係使用PSS-SDV型管柱，5μ，103Å及105Å與106Å，ID均為8.0mmx300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；以微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0mL。
對PMMA標準品進行校正(聚甲基丙烯酸甲酯校正)，或在(合成)橡膠的情形對聚苯乙烯進行校正。
玻璃轉移溫度(Ref.5)
玻璃轉移溫度(TG)之測定係藉由微差掃描熱量法(DSC，英文：Differential Scanning Calorimetry)於Netzsch公司的DSC 204 F1進行。於強化的鋁坩鍋(蓋子經人工打孔)中秤出樣品。溫控程式進行兩個升溫梯度，首先以液態氮從25℃冷卻至-100℃再以10K/min升溫至180℃。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子辨識出來。如下評量玻璃轉移溫度(參見圖1)。於在台階之前的溫度記錄圖的基線1與之後的溫度記錄圖的基線2分別畫上一條切線。於台階範圍平行於縱坐標畫上一最佳配適線3，將兩個切線分開，也就是形成兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)。如此定位的最佳配置線與測量曲線之接點即為玻璃轉移溫度。
接下來再次冷卻至-100℃，再以10K/min升溫至250℃。評量第一與第二加熱曲線。第一加熱曲線如此測出的玻璃轉移溫度為未交聯的聚合物之玻璃轉移溫度。 產生自第二加熱曲線之測出的玻璃轉移溫度為因測量的熱負載而交聯之聚合物的玻璃轉移溫度，或是在聚合物或調配物中存在熱交聯劑/起始劑的情形，為因熱交聯劑/起始劑的活化而交聯之聚合物或調配物的玻璃轉移溫度。非反應性系統也能以此方式測量玻璃溫度。在此情形係以第二加熱曲線中的台階作為結果評量。
鹵素含量(Ref.6)
本說明書中鹵素含量之數據係基於依據EN 14582：2007以離子層析法所作的測定。
[實驗] 膠膜樣品之製備
所使用的原料參見表1。受測膠膜樣品的具體組成物參見結果表3。若在該表中所列樣品沒有各組分，則忽略在下述製造指示中的相關混合步驟。
實驗受測樣品之製造係從市售可得的基質聚合物在水中之分散液開始。分散液的進一步配料與加工係在Speedmixer®瓶中於減壓(「中度真空」)下進行。於製備分散液時要注意良好的消泡，以確保在塗布時有清潔的塗層。
藉由高效能分散裝置(Ultraturrax® T25D+S18)將固化劑以各自的量作為粉末加入分散液中並將其均質化，例如以13,000至18,000U/min混合2分鐘。如此固化劑以粉末形式分散存在。接下來將環氧樹脂加入分散液中。較佳也是從已分散於水中的市售可得之環氧樹脂開始。陸續將這些環氧樹脂分散液在不高於28℃的溫度下 密切地與聚胺甲酸酯-固化劑分散液混合，為此均使用高速混合機以2300U/分鐘混合2分鐘。接下來(若需要)以類似方式分散偶合劑。在此處所述之方式下所選擇的偶合劑係同時滿足消泡劑的功能。
藉由增稠劑及/或進一步添加水可將分散液調整至期望的黏度與期望的固體含量。為了良好地潤濕暫時性載體，較佳將分散液的稠度調整成類似優格的搖變減黏流體；依據本發明已證實更佳為把分散液的固體含量調整為47至50%是適合的。兩種條件對於製造的樣品都可實現。因為增稠劑僅供用於調整期望的黏度，此外係以液態形式使用，這在計算固體比例時被當成液相部分考量。
將先前調整至期望的黏度之分散液(現在再回到大氣壓力下)以塗布棒塗抹在聚乙烯塗層的離型紙(暫時性載體)上。接下來立刻在空氣循環爐中於約45至50℃下15至20分鐘進行塗抹的層之乾燥；乾燥後膠膜以100μm之層厚存在。為此分別所需的分散液量(濕度)係藉由簡單的前期試驗與三率法計算來確定。
經乾燥的膠帶就這樣直接(測試A、B與C)使用來製造測試體，或是在指定的儲放後(測試D)使用來製造測試體。
非質子性極性溶劑之使用：
製造下述組成物作為其它樣品R4：將50g的基質聚合物4在攪拌下溶解於200g的非質子性極性溶劑(MEK)中。在完全溶解後加入34g的環氧樹脂3。在完 全均質化後秤出16g的固化劑1。此時觀察到以下事項：在固化劑1與非質子性極性溶液接觸後粉末狀的多胺固化劑完全溶解。環氧樹脂-胺反應開始，溶液凝膠化。在非質子性極性溶液中使用微膠囊化的胺-環氧樹脂加成物-環氧固化劑製造分散液，並相應的進一步加工為膠膜是不可能的。
測試A-頂出強度(頂出)
頂出測試能檢驗黏著製品在黏著層法線方向上的黏著強度。提供一具21mm之直徑的圓形的第一基材(1)(聚碳酸酯，Macrolon 099，厚3mm)，一具有直徑9mm之圓形的、設置於中央的開口(孔洞)之第二基材(2)(陽極氧化鋁，E6EV1，厚1.5mm)(其為例如具25mm之邊長的正方形)，以及待測膠膜樣品，其也被修整(裁切或沖壓)為具有21mm之直徑的圓形。
由上述三個構件製成測試體，其中黏著製品以開放表面準確地預積層(於55℃用15秒)在基材(1)上。然後移除暫時性載體，並將此複合體以黏著製品現在開放之側同心地預積層(也是於55℃用15秒)在基材2上，也就是設置成基材2的圓形凹口正對圓形的第一基材1中心(如此黏著面積為282mm2)。要注意的是溫度作用(55℃)的總時間不要超過30秒。接下來在壓力與溫度作用下加壓整個複合體，也就是依照以下指定程序P1或P2，藉此形成測試體。
P1：加壓條件170℃、30秒、10巴(bar)；P2：加壓條件190℃、10秒、10巴。
測試體在加壓後於23℃與50%相對濕度(標準測試環境)下儲放24小時。
試驗如下進行：在拉力試驗機上配置一圓柱形模頭(鋼材，直徑7mm)，而測試體透過基材(2)被夾緊在拉力試驗機的支架上，使基材(1)僅透過黏著來被抓住，並能藉由充分的壓力解開黏著來拆卸。藉由圓柱形模頭通過 基材(2)上的洞垂直(也就是平行地對黏著製品表面的法向量之相反方向)並對準黏著製品的開放面中心以10mm/s的固定速度施壓，試驗在標準測試環境中進行。
黏著失效且基材(1)自基材(2)脫落(解開黏結，可由突然下降的力辨識出來)。力對黏著面積標準化，結果作為頂出強度以單位N/mm2報告。報告結果均為三次獨立測量的平均值。
測試B-濕/熱儲放後的頂出強度
將待測的，如在測試A製備之測試體於在標準測試環境下儲放24小時後，進一步人工氣候箱中於85℃與85%相對濕度下儲放72小時。測試體在濕/熱儲放後重新在標準測試環境中儲放24小時。
經濕熱儲放的樣品之試驗以如測試A之相同方式在標準環境中進行。
測試C-在80℃的頂出強度
如測試A所述地製備測試體(然而此處僅依照程序P1加壓)；包括在標準測試環境中儲放24小時。接下來在特定測試環境中進行頂出強度之量測，也就是在升溫至80℃之測試環境中(此外在大氣的壓力與濕度條件下)，其它方面如測試A。
測試D-短期間儲放後的頂出強度
為了測定儲放穩定性而模擬儲放，其中經乾燥的膠膜樣品在40℃/標準壓力下儲放2週。
在此老化模擬後如測試A進行測試體製備與進行頂出測試。
[結果]
本發明之課題在當能製作出可以在相對低的溫度及/或在短時間活化下黏貼，而特別適用於黏合塑膠(例如塑膠-塑膠或金屬-塑膠黏合)，且不會對這些基材造成熱損傷之膠帶或膠膜時，被視為是得以解決。但同時其應能在室溫較長時間地儲放(也就是潛伏反應性)，例如數周，對此以短期儲放測試D來模擬，該測試在經驗上能對長期儲放能力得到結論。
這點對於標記為依據本發明之實施例來說係以令人滿意的方式達成。
依據預定的應用領域及與此相關的要求，較佳為膠帶具有如在本說明書中所述的其它性質。對於本發明較佳的、更佳的與最佳的實施形態分別較佳滿足之要求概述於下列表2中，其中在各分組(欄)中可作進一步微調。
對於各分組「較佳」、「更佳」或「最佳」較佳應至少滿足初期頂出強度(測試A)的數值。此外當數值滿足短期儲放(測試D)時分組為更佳的。此外，對於各種應用領域，各欄較佳還能滿足濕熱儲放(測試B)及/或在80℃的頂出強度(測試C)的數值。
就此面向來看各行可理解為各自獨立的，舉例來說只要濕熱行為在一特定情形下沒關係，則膠帶在數值滿足初期頂出強度與短期儲放後的頂出強度，但濕熱儲放後的頂出強度不是為其指定的數值時就已經可以最佳地使用。
最佳的膠帶(因為能最獨立地使用)為所有數值在指定的最佳參數範圍者。
實驗測試的結果報告於下列表3中。若可製成潛伏反應性膠膜則該實施例為依據本發明的(e)；否則為非依據本發明的(ne)。
(-)：未測得數值。
由實驗特別可推導出以下發現：
-純基質聚合物(熱塑性PU)的分散液(實施例R1、R2)能依據本發明加工並塗抹成膜，但由於缺少反應系統而無法得到(潛伏)反應性膠膜。在依據Ref.2的DSC中沒有偵測到活化反應。實驗中測到的數值得自該基質聚合物作為熱熔膠的純粹性質。因此不能滿足本發明之課題。
-使用胺-苯酚加成物(樣品R3)顯示此固化劑依據本發明為不適合的。在加入分散劑水中時就已經結塊，不能製成分散液。因此不能由此配料製成潛伏反應性膠膜。
-在樣品R4中，於非質子性極性溶液中使用微膠囊化的胺-環氧樹脂加成物環氧固化劑製造分散液，並相應的進一步加工為膠膜是不可能的，所以於此不能解決本發明提出的課題，提供潛伏反應性膠帶。
基質聚合物之比較：
-以橡膠作為基質聚合物(樣品B1、B2)基本上可得到潛伏反應性膠帶，所以基本上滿足本發明之課題。暫時性載體的表面潤濕不如使用基質聚合物1(聚胺甲酸酯)來的良好：該樣品的量測值比不上使用熱塑性聚胺甲酸酯作為基質聚合物之樣品(比對例如具有在其它方面相當之基礎組成物的樣品B9)。
所使用的固化劑之效果
-如一開始所述，本發明之製造潛伏反應性膠帶的課題在使用本發明敘述為合適的固化劑時得以解決。此處選擇具有微膠囊化的胺-環氧樹脂加成物與包含微膠囊化的胺-環氧樹脂加成物的混合物之示範性實驗。所有以 此進行的實驗都產生水性分散液與具有潛伏反應性性質之可移除的膠帶(參見樣品B1至B18)；其在DSC測量中(Ref.2)顯示出相應的活化反應放熱。
-於樣品B6與B7的比較中顯示出在其它方面相當的條件下，使用具線形脂族胺(樣品B7)或是具環脂族胺(樣品B6)的胺-環氧樹脂加成物來作為固化劑的效果。對於在測試環境下儲放1天後的頂出強度來說，使用環脂族的固化劑為較佳的，此數值在使用線形脂族固化劑時往往傾向為較差的。相對於此，線形脂族固化劑具有使黏著製品在施熱儲放後仍具有優良的排除強度之優點。藉由適當選擇固化劑，能生產出對各種使用環境最佳化之潛伏反應性黏著製品。
-樣品B8顯示，由依據本發明之固化劑與其它性質之固化劑(改性咪唑)所構成之固化劑混合物基本上也會使製品滿足本發明之課題(製備潛伏反應性膠帶)。對此比較樣品B8與樣品B9，樣品B8中較高比例的固化劑係起因於事實上把依據本發明之固化劑的比例拉到了相等的數值。然而，其顯示24小時頂出強度(測試A)在較低的水平，此外可以觀察到潛伏反應性黏著製品具有較粗糙的表面，因為非依據本發明之咪唑固化劑具有較大的粒徑(平均20μm)。這對於膠帶的性質也有負面影響。
添加劑之效果
-增稠劑的使用改善了均勻薄膜之形成(均質表面、固定層厚、無瑕疵等)。沒有使用增稠劑這些特點對於所製造的多數分散液來說是不可能的，或是僅能達到較低 品質。由不用增稠劑製成的薄膜(樣品B10)選擇大致均勻形成並因此可使用於測量之部分表面接受測試，與其它方面同樣地製成之樣品B11相比，顯示出增稠劑對膠膜的受測性質沒有負面影響。
-偶合劑(Glyeo)的使用使得膠帶的耐濕熱性提升(比對例如樣品B5與B11及樣品B17與B18)。偶合劑使膠帶對基底的附著力提升並避免了特別是濕氣的侵入。
所使用的環氧樹脂之效果
-樣品B5與B6相比，顯示出環氧樹脂的選擇之效果：在樣品B6僅使用固態的Typ-1環氧樹脂的同時，樣品B5使用由一固態環氧樹脂與一液態環氧樹脂所構成之混合物。因為液態環氧樹脂具有較高的EE值，相應地調整固化劑量以讓環氧基與胺基達成相近的比例。
-可以觀察到，以液態環氧樹脂取代部分的固態環氧樹脂將膠帶的濕熱行為最佳化。相對於此，僅使用固態環氧樹脂則會產生儲放略為更穩定的膠膜(參見測試D)。
最佳化潛伏反應性黏著劑
-在所有期望的性質上顯示出最佳的性能之潛伏反應性黏著劑，能藉由將所有基礎組分相對於彼此的比例微調成如在本說明書中所述為較佳組成物之比例而得。這點在實驗上能例如在樣品B16與B18驗證，其在所有測試中都提供出最佳結果(最佳的參數範圍)。
-特別是對於這些實施例的防潮性來說，其中的偶合劑較佳地以所指定的比例使用而為較佳的，此效果例如比對樣品B17與B18。

Claims (21)

  1. 一種分散液，其包含一種以上作為分散劑之質子性溶劑，以及作為分散於其中之以下基礎組分-一種以上基質聚合物，-一種以上環氧樹脂，-至少一種不溶於該等環氧樹脂之改性的多胺加成物型化合物，其中該至少一種改性的多胺加成物係以微粒形式分散，其中90%的微粒，藉由雷射繞射法測定，具有範圍在0.1至10μm之粒徑。
  2. 如請求項1之分散液，其中作為分散劑係使用大於90重量%之水。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中作為至少一種改性的多胺加成物型化合物係僅選擇或部分選擇多胺-環氧樹脂加成物及/或多胺-異氰酸酯加成物，該多胺-異氰酸酯加成物包括多胺-脲加成物。
  4. 如請求項1或2之分散液，其中該至少一種改性的多胺加成物具有範圍在60至95℃之釋放出反應性多胺加成物的活化溫度。
  5. 如請求項1或2之分散液，其中作為多胺加成物係完全使用或部分使用由雙酚A-二環氧丙基醚與具有至少2個胺基之脂族胺所形成之反應產物。
  6. 如請求項5之分散液，其中該具有至少2個胺基之脂族胺係環脂族胺。
  7. 如請求項1或2之分散液，其中作為多胺加成物係完全使用或部分使用由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所形成之反應產物。
  8. 如請求項1或2之分散液，其中該至少一種改性的多胺加成物係以平均粒徑為0.1至10μm之微粒的微膠囊形式存在。
  9. 如請求項8之分散液，其中微膠囊係由以下所形成：-核心，其包含由雙酚A-二環氧丙基醚與(2-胺乙基)環己胺所形成之反應產物，與-殼體，其係由熔點至少為60℃之材料所形成。
  10. 如請求項1或2之分散液，其中作為基質聚合物係使用一種以上軟化點介於40與120℃之間之熱塑性聚合物。
  11. 如請求項1或2之分散液，其中作為環氧樹脂係使用一種以上環氧當量(EE)為150至1500g/mol之含環氧基的化合物。
  12. 如請求項1或2之分散液，其中作為環氧樹脂係使用至少兩種含環氧基的化合物，即-至少一種環氧當量(EE)為150至225g/mol之含環氧基的化合物，與至少一種環氧當量(EE)為230至400g/mol之含環氧基的化合物，或是-至少一種環氧當量(EE)為150至225g/mol之含 環氧基的化合物，與至少一種環氧當量(EE)為400至1500g/mol之含環氧基的化合物，或是-至少一種環氧當量(EE)為230至400g/mol之含環氧基的化合物，與至少一種環氧當量(EE)為400至1500g/mol之含環氧基的化合物，或是-至少一種環氧當量(EE)為150至225g/mol之含環氧基的化合物，與至少一種環氧當量(EE)為230至400g/mol之含環氧基的化合物，與至少一種環氧當量(EE)為400至1500g/mol之含環氧基的化合物。
  13. 如請求項1或2之分散液，其中基礎組分係以下述比例存在於分散液中，均為基於基礎組分之總量：(A)48至98.5重量%的基質聚合物，(B)1至44重量%的環氧樹脂，(C)0.5至8重量%的多胺加成物。
  14. 如請求項1或2之分散液，其進一步包含分散形式之偶合劑。
  15. 如請求項14之分散液，其中該偶合劑之比例為最高5重量份，其係基於100重量份的基礎組分。
  16. 如請求項12之分散液，其中作為偶合劑僅使用或部分使用3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
  17. 如請求項1或2之分散液，其進一步包含分散形式的其它組分，該其它組分包含增黏樹脂、增稠劑、填料、染料、偶合劑、消泡劑、或不同於環氧樹脂之反應性 樹脂。
  18. 如請求項17之分散液，其中基於100重量份的基礎組分，其它組分的量最高為100重量份。
  19. 如請求項1或2之分散液，其中作為基質聚合物係使用熱塑性聚胺甲酸酯。
  20. 一種黏著劑層，其係藉由塗布如請求項1至19中任一項之分散液並跟著乾燥而得。
  21. 如請求項20之黏著劑層，其中該乾燥係進行至基於黏著劑層之殘餘分散劑含量不大於5重量%。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017122431A1 (de) * 2017-09-27 2019-03-28 Webasto SE Klebeband zum Aufbringen auf ein Bauteil eines Kraftfahrzeugs, Verwendung eines Klebebands, Verbund zweier Bauteile sowie Verfahren zum Verkleben zweier Bauteile eines Kraftfahrzeugs
EP3943466A1 (en) * 2020-07-21 2022-01-26 Saint-Gobain Placo A filler compound and use of a filler compound
CN113583286A (zh) * 2021-09-07 2021-11-02 温州宏武鞋材有限公司 一种女鞋用pu材料鞋底及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261284A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 Adeka株式会社 母料型环氧树脂用潜在性硬化剂、及使用其的环氧树脂组合物
TW201614019A (en) * 2014-08-29 2016-04-16 Tesa Se Primer for adhesive tapes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639500A (en) 1968-05-09 1972-02-01 Avery Products Corp Curable pressure sensitive adhesive containing a polyepoxide a carboxylated diene polymer and an acrylic ester tackifier
US5204385A (en) * 1990-11-27 1993-04-20 Reichhold Chemicals, Inc. Water reducible epoxy resin curing agent
DE4316427A1 (de) 1993-05-17 1994-11-24 Bayer Ag Mischungen aus wäßrigen Polymerdispersionen
JP3391074B2 (ja) 1994-01-07 2003-03-31 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE19905800B4 (de) 1999-02-12 2007-05-03 Lohmann Gmbh & Co Kg Haft- und Strukturklebstoff und dessen Verwendung
US6797764B2 (en) * 2000-02-03 2004-09-28 Olin Corporation Water-based adhesive
DE10139790A1 (de) * 2001-08-14 2003-03-06 Henkel Kgaa Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6790493B2 (en) * 2001-12-21 2004-09-14 Ncr Corporation Epoxy curing agent emulsification for TTR application
DE10353953A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Kaschierklebstoffe, enthaltend Polyurethan und Epoxidharz
CN101836266B (zh) 2007-10-22 2012-02-15 日本化学工业株式会社 包覆导电性粉体以及使用该包覆导电性粉体的导电性粘合剂
CN101842407B (zh) 2007-11-08 2014-04-23 Adeka股份有限公司 粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法、由该方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂、以及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物
EP2700683B1 (en) 2012-08-23 2016-06-08 3M Innovative Properties Company Structural adhesive film
DE102013227142B4 (de) * 2013-12-23 2020-06-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Langzeitstabile Prepregs, deren Verwendung, Verfahren zu deren Herstellung und Faserverbundwerkstoff

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261284A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 Adeka株式会社 母料型环氧树脂用潜在性硬化剂、及使用其的环氧树脂组合物
TW201614019A (en) * 2014-08-29 2016-04-16 Tesa Se Primer for adhesive tapes

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