CN109206902B - 树脂片、层叠体及树脂片的制造方法 - Google Patents

树脂片、层叠体及树脂片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂片是含有树脂组合物的树脂片，其中，所述树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分，所述(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，所述(A1)马来酰亚胺树脂的根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP为3.0以上且15.0以下。

Description

树脂片、层叠体及树脂片的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂片、层叠体及树脂片的制造方法。
背景技术
作为功率半导体等的密封材料，可使用具有高耐热性的树脂组合物。
这里，在现有的Si功率半导体装置中，作为半导体密封材料，从粘接性、电稳定性等的观点考虑，通常使用以环氧类树脂组合物的固化物作为主材料而构成的材料。然而，使用环氧类树脂组合物得到的半导体密封材料不能说具有足够的耐热性。因此，对于使用含有双马来酰亚胺和烯丙基化合物的树脂组合物的固化物作为半导体密封材料来代替环氧类树脂组合物进行了研究。例如，在文献1(日本特开2015-147849号公报)中公开了一种树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物、具有烯丙基及环氧基中的至少任一基团的化合物、胺化合物、包含苯乙酮衍生物及四苯基乙烷衍生物中的至少1种的自由基产生剂。
另一方面，近年来，作为密封材料的形状，提出了片状的密封材料来代替平板状或液状的密封材料。片状的密封材料例如可以利用涂敷将各成分溶解或分散于有机溶剂等而成的清漆并形成片状的湿式涂敷来制造。
然而，由于马来酰亚胺化合物通常难以溶解于有机溶剂，因此存在难以用湿式涂敷进行加工的课题。另外，文献1中记载的树脂组合物存在以下问题：在溶解或分散于有机溶剂，涂敷清漆，形成片状时，成膜性差，无法得到均匀的涂膜，无法形成片状。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼顾了片形成性和耐热性的树脂片、层叠体及树脂片的制造方法。
本发明的一个方式的树脂片是含有树脂组合物的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分，所述(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，所述(A1)马来酰亚胺树脂的根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP为3.0以上且15.0以下。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物还含有(C)无机填料。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物在固化前于30℃下的复数粘度(complex viscosity)η为5.0×106Pa·s以上且5.0×109Pa·s以下。
本发明的一个方式的树脂片优选用于封装功率半导体元件、或者夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
本发明的一个方式的树脂片优选用于封装使用了碳化硅及氮化镓中任意1种以上的半导体元件、或者夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(B)粘合剂成分为选自苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、全芳香族聚酯树脂中的至少一种树脂。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物在固化后于250℃下的储能模量E’为1.0×102MPa以上且2.0×103MPa以下。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(B)粘合剂成分的重均分子量为1万以上且10万以下。
在本发明的一个方式的树脂片中，以所述树脂组合物的固体成分的总量为基准，所述树脂组合物中所述(B)粘合剂成分的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选树脂片的厚度为10μm以上且500μm以下。
本发明的一个方式的层叠体优选具有支撑片和形成于所述支撑片的树脂片。
在本发明的一个方式的层叠体中，优选所述支撑片为第一剥离材料，且在所述树脂片上还具备第二剥离材料。
本发明的一个方式的树脂片的制造方法包括：工序(1)，将所述树脂组合物溶解于溶剂而制备树脂组合物溶液；工序(2)，将所述树脂组合物溶液涂布于支撑片；工序(3)，将涂布后的所述树脂组合物溶液干燥而制成树脂片，其中，所述树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分，所述(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，所述(A1)马来酰亚胺树脂的根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP为3.0以上且15.0以下。
在本发明的一个方式的树脂片的制造方法中，优选所述支撑片为第一剥离材料，且还具备在所述树脂片上贴合第二剥离材料的工序(4)。
在本发明的一个方式的树脂片的制造方法中，优选所述溶剂为甲乙酮、环己酮、或其混合溶剂。
根据本发明，可以提供兼顾了片形成性和耐热性的树脂片、层叠体及树脂片的制造方法。
附图说明
图1是一个实施方式的层叠体的剖面示意图。
具体实施方式
[树脂片]
本实施方式的树脂片含有树脂组合物。
可以通过将本实施方式的树脂组合物制成片来得到本实施方式的树脂片。通过使树脂组合物为片状，对被粘附物的应用变得简便，特别是被粘附物为大面积时的应用变得简便。如果树脂组合物为片状，则可预先形成在一定程度上符合封装工序后形状的形状，因此可以仅通过应用就供给保持了一定程度均匀性的密封材料。另外，由于没有流动性，因此操作性优异。
使树脂组合物成片的方法可以采用现有公知的成片的方法，没有特别限定。例如，本实施方式的树脂片可以以在支撑片上形成了树脂组合物的层叠体的形式得到。另外，本实施方式的树脂片可以是带状的片，也可以以卷成卷状的状态提供。卷成卷状的本实施方式的树脂片可以从卷送出并切断成希望的尺寸等来使用。
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，该厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
本实施方式的树脂片优选一次性应用于多个半导体元件。例如，在树脂组合物为片状时，可以用于所谓的面板级封装(Panel Level Package)，该面板级封装对于在设有多个间隙的框架的各间隙中配置有半导体元件的结构体应用树脂片，并对框架和半导体元件一次性地进行封装。
从树脂片在固化前的流动性的观点考虑，实施方式的树脂片在固化前于30℃下的复数粘度η优选为5.0×106Pa·s以上且5.0×109Pa·s以下，更优选为6.0×106Pa·s以上且1.0×109Pa·s以下，进一步优选为1.0×107Pa·s以上且5.0×108Pa·s以下。
树脂片在固化前于30℃下的复数粘度η超过5.0×109Pa·s时，树脂变得过硬，因此操作性降低，不优选。另一方面，在复数粘度η低于5.0×106Pa·s的情况下，树脂变得过软，因此操作性降低，不优选。
从树脂片在固化前的流动性的观点考虑，本实施方式的树脂片在固化前于30℃下的弹性模量G’优选为5.0×106Pa以上且5.0×1010Pa·s以下。
树脂片在固化前于30℃下的弹性模量G’超过5.0×1010Pa时，树脂变得过硬，因此操作性降低，不优选。另一方面，在复数粘度η低于5.0×106Pa的情况下，树脂变得过软，因此操作性降低，不优选。
本实施方式的树脂片的复数粘度η例如可以通过调整树脂组合物所使用的成分或配合量来调整为上述范围。
本说明书中的复数粘度η是涂布树脂组合物并使其干燥，制作树脂片，使用粘弹性测定装置对该树脂片在30℃下的复数粘度(单位：Pa·s)进行测定而得到的值。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂片的树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分。
((A)热固化性成分)
(A)热固化性成分(以下，有时简称为“(A)成分”)受到加热时形成三维网状，具有牢固地粘接于被粘附物的性质。本实施方式的(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂。
((A1)马来酰亚胺树脂)
马来酰亚胺化合物是具备马来酰亚胺基的化合物，是树脂组合物中含有的成分之一。
通过在树脂组合物中包含该马来酰亚胺化合物，含有该树脂组合物的树脂片在固化后发挥优异的耐热性。
对于(A)热固化性成分中含有的(A1)马来酰亚胺树脂而言，根据汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters)值(以下有时称为HSP值)计算出的汉森溶解球的半径(以下，根据情况有时称为RHSP)为3.0以上且15.0以下。从片形成性的观点考虑，根据该HSP值计算出的RHSP值优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上，特别优选为7.0以上。RHSP值低于3.0时，溶剂的溶解性低，无法形成均匀的涂布液，难以形成片状。
对于HSP值及RHSP值的计算方法，在“粘接的技术(接着の技術)”(Vol.34No.3(2014)116,p.1-8)中进行了说明。
这里，HSP值可以认为是构成物质的内聚能的相互作用力中(1)London色散力、(2)偶极子间作用力、(3)氢键力这3种主要相互作用力，是评价溶质在溶剂中的溶解性的值。
HSP值具有与伦敦(London)色散力项、偶极子间作用力项及氢键力项对应的值。伦敦色散力项以δd表示，偶极子间作用力项以δp表示，氢键力项以δh表示，物质在3D图表上各自具有特有的1个坐标。
通常，使用了HSP值的溶解性的评价可以在3D图表上通过各物质的坐标间的距离的值来进行。
HSP值作为在无法由物性值或分子基团贡献法求得的物质的情况(例如，高分子、天然高分子、富勒烯粒子、纳米微粒、以及TiO2微粒等)下的求解方法，新提出了根据目标物质和对各种纯溶剂的溶解试验来确定的汉森球法。可以根据该汉森球法，计算出汉森溶解球的半径RHSP。
本发明的马来酰亚胺树脂的汉森溶解球的半径RHSP可以通过使用HSP值已知的纯溶剂进行马来酰亚胺树脂的溶解试验来求出。具体而言，将溶解试验的结果在汉森的3D图表上作图，以被判断为良溶剂的所有溶剂的HSP值为球内侧、被判断为不良溶剂的所有的溶剂的HSP值为球外侧的方式，设定最小的球，此时，将该球的中心作为马来酰亚胺树脂的HSP值，将球的半径作为RHSP。
通常，RHSP越高，溶剂的溶解性越高，可以作为是否能够形成均匀的膜的指标之一来使用。
通过在树脂组合物中包含这样的马来酰亚胺树脂，可以使树脂组合物容易溶解于溶剂，能够通过湿式涂敷得到均匀的树脂片。
本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂只要在1个分子中具有马来酰亚胺基即可，没有特别限定，例如，优选为在1个分子中含有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂。
从耐热性的观点考虑，本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂例如优选含有苯环，更优选在苯环上连接有马来酰亚胺基。另外，马来酰亚胺化合物优选具有2个以上在苯环上连接有马来酰亚胺基的结构体。
另外，对于本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂而言，从将根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP设为上述的范围、并提高对溶剂的溶解性的观点考虑，优选具有取代基。作为取代基，可以列举：烷基、亚烷基等。
考虑到这些，本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂可以举出例如，1个分子中包含2个以上的马来酰亚胺基及1个以上的联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“联苯基马来酰亚胺树脂”)。从将根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP设为上述的范围、增加对溶剂的溶解性、并提高片形成性的观点考虑，可以在联苯骨架上具有取代基。作为取代基，可以列举例如：甲基及乙基等烷基、亚烷基等。
本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂可以举出在1个分子中包含2个以上的马来酰亚胺基及2个以上的亚苯基的马来酰亚胺树脂。从将根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP设为上述的范围、增加对溶剂的溶解性、并提高片形成性的观点考虑，优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基，可以列举例如：甲基及乙基等烷基、亚烷基等。另外，从片形成性的观点考虑，本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
作为上述1个分子中包含2个以上的马来酰亚胺基及2个以上的亚苯基的马来酰亚胺树脂，可以列举例如下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001695829210000061
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，L1为碳原子数1～6的亚烷基，L2及L3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，p及q各自独立地为0或1。
作为本实施方式的上述通式(1)所示的马来酰亚胺树脂，具体可以列举例如下述通式(2)或下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0001695829210000071
上述通式(2)及(3)中，L1为碳原子数1～6的亚烷基。
在上述通式(2)中，R1～R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂，具体而言，例如，从得到片形成性及耐热性高的固化物的观点考虑，优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从片形成性的观点考虑，更优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
另外，作为具有联苯骨架的马来酰亚胺树脂，可以列举例如下述通式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001695829210000072
上述通式(4)中，k为1以上的整数，k的平均值优选为1以上且10以下；m1及m2各自独立地为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1；n1及n2各自独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0；R5及R6各自独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
作为上述通式(4)所示的马来酰亚胺树脂，具体可以列举例如下述通式(5)或下述通式(6)所示的化合物。
Figure BDA0001695829210000081
上述通式(5)及(6)中，k与上述通式(4)的k相同。在上述通式(5)中，n1、n2、R5及R6与上述通式(4)的n1、n2、R5及R6相同。
作为上述通式(3)所示的马来酰亚胺树脂的市售品，可以举出日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”等。
(A)热固化性成分可以含有(A1)马来酰亚胺树脂和烯丙基树脂及环氧树脂中的至少一者。
通过含有烯丙基树脂及环氧树脂中的至少一者，使马来酰亚胺树脂与烯丙基树脂及环氧树脂中的至少一者发生聚合反应，由此可形成致密的网络，固化后的树脂片可发挥优异的耐热性。
本实施方式的烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂即可，没有特别限定，优选为1个分子中含有2个以上的烯丙基的烯丙基树脂。烯丙基树脂可以在烯丙基以外具有环氧基、羟基等其它官能团。
本实施方式的烯丙基树脂更优选由下述通式(7)所示。
Figure BDA0001695829210000082
上述通式(7)中，R7及R8各自独立地为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为选自甲基及乙基的烷基。
作为本实施方式中的烯丙基树脂，具体可以列举例如二烯丙基双酚A等。
作为本实施方式中的环氧树脂，只要是1个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物即可，没有特别限定。环氧树脂在常温下可以是液态，也可以是固体，可以组合使用常温下为液态的环氧树脂与常温下为固体的环氧树脂。
只要不损害本发明的目的，本实施方式的(A)热固化性成分可以含有(A1)马来酰亚胺树脂、烯丙基树脂及环氧树脂成分以外的热固性树脂。
作为这样的热固性树脂，只要是具有高耐热性的热固性树脂即可，可以列举例如：除(A1)成分以外的马来酰亚胺树脂、苯并
Figure BDA0001695829210000091
嗪树脂、氰酸酯树脂、以及三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
只要不损害本发明的目的，本实施方式的(A)热固化性成分可以含有固化剂。作为固化剂，可以列举例如：酚醛树脂及具有C＝C双键的树脂等树脂类、以及胺、酸酐及甲醛等。这些固化剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
以(A)热固化性成分的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的(A)热固化性成分的全部固体成分设为100质量％时)，(A1)马来酰亚胺树脂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为60质量％以上且100质量％以下。通过使(A1)马来酰亚胺树脂的含量为上述范围内，可提高树脂片的耐热性。
需要说明的是，只要使用本实施方式的(A1)马来酰亚胺树脂，就可以制作均匀的涂布液，因此，即使在(A)热固化性成分中的(A1)马来酰亚胺树脂的含量多的情况下，也能够使用树脂组合物得到均匀的树脂片。具体而言，以(A)热固化性成分的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的(A)热固化性成分的全部固体成分设为100质量％时)，(A1)马来酰亚胺树脂的含量可以为75质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，也可以为100质量％。另外，(A)热固化性成分可以不含有烯丙基树脂。此外，本实施方式中的(A)热固化性成分及(B)粘合剂成分的组合可以是除了双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、二烯丙基双酚A及BisA/BisF混合型苯氧基树脂的组合以外的组合。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量％时)，树脂组合物中的(A)热固化性成分的含量优选为2质量％以上且75质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下。通过使(A)热固化性成分的含量为上述范围内，可提高树脂片的操作性、片形成性、以及树脂片的耐热性。
在本实施方式中，(A)热固化性成分可以含有固化促进剂。
作为固化促进剂，可以列举例如咪唑化合物(例如，2-乙基-4-甲基咪唑等)等。
以树脂组合物的总量为基准(即，将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量％时)，树脂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.005质量％以上且12质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
((B)粘合剂成分)
在本实施方式中，除了(A)成分以外，树脂组合物优选含有(B)粘合剂成分(以下，有时简称为“(B)成分”)。本实施方式的树脂组合物可以通过进一步含有(B)粘合剂成分而赋予成膜性，易于使树脂组合物成型为片状。
本实施方式的(B)粘合剂成分是除(A)成分以外的树脂成分，具有接合(A)成分或其它成分的功能。(B)粘合剂成分优选为热塑性树脂等。(B)成分可以具有官能团。这样一来，在(B)粘合剂成分具有官能团的情况下，即使(B)粘合剂成分能够参与通过热进行的树脂组合物固化，在本发明中，(B)粘合剂成分也与(A)热固化性成分相区别。
无论是脂肪族化合物或芳香族化合物，(B)粘合剂成分均可广泛选择。(B)粘合剂成分优选为选自例如苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任意一种树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为选自苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酯树脂中的至少任意一种树脂。需要说明的是，聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。(B)粘合剂成分可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚A骨架(以下，有时将双酚A称为“BisA”)、双酚F骨架(以下，有时将双酚F称为“BisF”)、联苯骨架及萘骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚A骨架及双酚F骨架的苯氧基树脂。
从易于将树脂片在固化前的树脂组合物的复数粘度调整为希望的范围的观点考虑，(B)粘合剂成分的重均分子量(Mw)优选为100以上且100万以下，更优选为1000以上且80万以下，特性优选为1万以上且10万以下。本说明书的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography；GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量％时)，树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下。通过使树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量为上述范围，易于将树脂片在固化前的树脂组合物的复数粘度调整为希望的范围，可提高树脂片的操作性、片形成性。
在本实施方式中，以(A)成分及(B)成分的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的(A)成分及(B)成分的全部固体成分设为100质量％时)，(A1)成分的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。(A1)成分的含量为20质量％以上时，可进一步提高树脂组合物的耐热性。另一方面，(A1)成分的含量为80质量％以下时，易于将树脂组合物成型为片状。
((C)无机填料)
在本实施方式中，除(A)成分及(B)成分以外，树脂组合物优选含有(C)无机填料(以下，有时简称为“(C)成分”)。可以通过该(C)成分使树脂组合物的线膨胀系数降低，并且能够提高树脂组合物的储能模量。
作为(C)无机填料，可以列举：二氧化硅填料、氧化铝填料及氮化硼填料等。其中，优选为二氧化硅填料。
作为二氧化硅填料，可以列举例如：熔融二氧化硅及球状二氧化硅等。
(C)无机填料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，(C)无机填料可以进行表面处理。
(C)无机填料的平均粒径没有特别限制。以利用通常的粒度分布测试仪求出的值计，(C)无机填料的平均粒径优选为0.1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下。本说明书中的(C)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，产品名“NANOTRACK Wave-UT151”)并通过动态光散射法测定的值。
以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即，将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量％时)，树脂组合物中的(C)无机填料的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。
作为本实施方式的树脂片的一例，可以举出由仅含有(A)热固化性成分、(B)粘合剂成分及(C)无机填料的树脂组合物所形成的树脂片。
另外，作为本实施方式的树脂片的另外一例，如下所述，可以举出由含有(A)热固化性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料及除上述(A)～(C)成分以外的成分的树脂组合物所形成的树脂片。
(其它成分)
在本实施方式中，树脂组合物可以进一步含有例如偶联剂、交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少任意一种成分。
例如，树脂组合物可以含有偶联剂。
作为偶联剂，由于其通用性及成本优势等，优选硅烷类(硅烷偶联剂)。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
另外，为了调节固化前的初始粘接性及凝聚性，树脂组合物可以进一步含有交联剂。
作为交联剂，可以列举例如：有机多异氰酸酯化合物及有机多亚胺化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等。
作为有机多亚胺化合物的具体例子，可以列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
相对于上述的(B)粘合剂成分100质量份，上述这样的交联剂通常以0.01质量份以上且12质量份以下，优选以0.1质量份以上且10质量份以下的比例进行配合。
本实施方式的树脂片的耐热性优异可以通过例如测定固化后的储能模量E’来表示。本实施方式的树脂片在固化后的储能模量E’在温度250℃下优选为1.0×102MPa以上，更优选为2.0×102MPa以上。可以认为，如果在温度250℃下的储能模量E’为上述范围，则即使是在高温下使用的用途中、在优选用于不使固化物过度软化而在200℃以上的高温下工作的GaN或SiC系的功率半导体元件的封装等的情况下，也可以提高封装的可靠性。固化后的在温度250℃下的储能模量E’的上限没有特别限定，优选为2.0×103MPa以下，更优选为1.0×103MPa以下，进一步优选为0.8×103MPa以下。
树脂片在固化后的储能模量E’可以通过实施例中记载的方法进行测定。
固化后的储能模量E’例如可以通过制备用于树脂组合物的成分或配合量而达到上述范围。
本实施方式的树脂片优选用于半导体元件。具体而言，本实施方式的树脂片优选用于封装半导体元件。另外，本实施方式的树脂片优选用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。
半导体元件优选为功率半导体。
另外，本实施方式的树脂片优选用于封装使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件，或者用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
作为其它电子部件，可以列举例如：印刷布线基板及引线框等。
[层叠体]
层叠体具有支撑片，且在上述支撑片上具有本实施方式的树脂片。
层叠体优选具有在第一支撑片与第二支撑片之间形成的树脂片。
支撑片优选为剥离材料。为了提高运送树脂片时的操作性、或者为了在密合于树脂单面进行分切或冲裁加工时等的操作时防止异物混入，可使用上述第一支撑片及第二支撑片。
图1示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置于第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的本实施方式的树脂片3。
第一剥离材料2及第二剥离材料4优选具有剥离性、且第一剥离材料2对树脂片3的剥离力与第二剥离材料4对树脂片3的剥离力存在差别。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力P2相对于第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)优选为0.02≤P2/P1＜1或1＜P2/P1≤50。
第一剥离材料2及第二剥离材料4例如可以是剥离材料本身具有剥离性的构件、以及实施了剥离处理的构件、或者层叠有剥离剂层的构件等。在第一剥离材料2及第二剥离材料4未进行剥离处理的情况下，作为其材质，可以列举例如烯烃类树脂及氟树脂等。
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以是具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，所述剥离剂层是在剥离基材上涂布剥离剂而形成的。通过形成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，操作变得容易。另外，第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂而成的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可以列举例如：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。其中，优选为聚酯膜。
作为剥离剂，可以列举例如：由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂；由聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂；由醇酸树脂(例如，非转化性醇酸树脂及转化性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂；由烯烃树脂(例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规结构或间规结构的丙烯均聚物、及丙烯-α-烯烃共聚物等的结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂；由天然橡胶及合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及丁腈橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂；以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂，这些剥离剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，优选为有机硅类剥离剂。
本实施方式的树脂片3在常温下粘性低，难以控制第一剥离材料2及第二剥离材料4的剥离力。为了易于将第二剥离材料4的剥离力P2相对于第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)控制为上述范围，例如，第一剥离材料2优选具备剥离基材和在剥离基材上涂布有机硅类剥离剂而形成的剥离剂层，第二剥离材料4优选具备剥离基材和在剥离基材上涂布醇酸树脂类剥离剂而形成的剥离剂层。
第一剥离材料2及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。通常为1μm以上且500μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布包含剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下，更优选为0.03μm以上且1μm以下。
[树脂片的制造方法]
本实施方式的树脂片的制造方法是制造上述树脂片3的方法，其具备以下工序：工序(1)，将树脂组合物溶解于溶剂制备树脂组合物溶液；工序(2)，将树脂组合物溶液涂布于支撑片；以及，工序(3)，将涂布的树脂组合物溶液干燥而制成树脂片3。
另外，优选支撑片为第一剥离材料2，且进一步具备在树脂片3上贴合第二剥离材料4的工序(4)。
在工序(1)中，将树脂组合物溶解于溶剂制备树脂组合物溶液。
作为这里使用的溶剂，只要是均匀溶解树脂组合物的溶剂即可，没有特别限定，从挥发性及马来酰亚胺树脂的溶解性的观点考虑，优选为甲乙酮、环己酮、或其混合溶剂等。
在工序(2)中，将树脂组合物溶液涂布在第一剥离材料2的第一面。
涂敷方法没有特别限定，可以列举例如：棒涂法、逆辊涂布法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法、以及刮板涂布法等。
优选在涂敷后放置给定的时间。此时的放置时间优选最大为300秒钟左右。
在工序(3)中，将涂布的树脂组合物溶液干燥而制成树脂片3。
对于干燥条件，根据使用的溶剂而不同，没有特别限定。例如，干燥温度优选为80℃以上且120℃以下。另外，干燥时间优选为10秒钟以上且10分钟以下。
干燥后的树脂片3的厚度没有特别限定，通常优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且400μm以下，进一步优选为300μm以下。
在工序(4)中，在树脂片3上贴合第二剥离材料4。由此，可以制造具备本实施方式的树脂片3的层叠体1。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置具有用本实施方式的树脂片封装的半导体元件。
使用了本实施方式的树脂片的半导体元件的封装例如可以如下进行。放置树脂片使其覆盖半导体元件，利用真空层压法进行压接，由此封装半导体元件。
在使用本实施方式的层叠体1的情况下，在剥离了层叠体1的一个剥离材料后，放置树脂片使其覆盖半导体元件。然后，剥离另一剥离材料。然后，通过利用真空层压法进行压接，封装半导体元件。
使用了本实施方式的树脂片的半导体元件与其它电子部件的接合例如可以如下进行。在其它电子部件上放置树脂片，进一步在树脂片上放置半导体元件，然后，将树脂组合物与半导体元件临时压接，进行加热，使其固化。由此，使树脂组合物夹在半导体元件与其它电子部件之间，将半导体元件与其它电子部件接合。
[实施方式的效果]
根据本实施方式的树脂片及树脂片的制造方法，可以兼顾片形成性和耐热性。
在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件设想在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置中使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂片的耐热性优异，在半导体装置中可以优选用于包覆功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部件之间。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以优选用于功率半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件设想在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置中使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异，在半导体装置中可以优选用于包覆功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部件之间。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以优选用于使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件具有与有机硅半导体不同的特性，因此可以优选用于功率半导体、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、以及肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中，着眼于使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件的耐热性，本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异，因此可以优选与使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件组合使用。
[实施方式的变形]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形或改进等也包含在本发明中。
在上述实施方式中，对具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料及第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明，此外，也可以是仅在树脂片的一面具有剥离材料的层叠体。
另外，在上述实施方式中，对半导体封装用途进行了说明，但本发明的树脂片除此以外还可以用作电路基板用绝缘材料(例如，硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层(build-up)基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[马来酰亚胺树脂的RHSP值的计算]
计算出了以下的马来酰亚胺树脂的RHSP值。
·BMI树脂-1：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷
·BMI树脂-2：2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷
·BMI树脂-3：聚苯基甲烷马来酰亚胺
·BMI树脂-4：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺
首先，对于表1所示的25种溶剂，制作了上述的马来酰亚胺树脂的20质量％溶液。将溶液静置6小时后，分选为能够溶解马来酰亚胺树脂(BMI树脂的)溶剂和不能溶解马来酰亚胺树脂的溶剂。在表1中，将能够溶解BMI树脂的情况作为“A”，将不能溶解BMI树脂的溶剂作为“B”。
[表1]
Figure BDA0001695829210000181
基于上述表1的结果，计算出马来酰亚胺树脂的RHSP值，示于表2。RHSP值的计算使用了HSP计算软件“HSPiP ver4.0”。
具体而言，将上述的马来酰亚胺树脂的溶解试验结果输入软件中，在3D图表上绘制马来酰亚胺树脂的汉森溶解球。该汉森溶解球的中心为马来酰亚胺树脂的HSP值，球的半径以RHSP的形式导出。
[表2]
BMI树脂-1 BMI树脂-2 BMI树脂-3 BMI树脂-4
R<sub>HSP</sub> 8.0 7.8 10.0 2.3
根据上述结果可知，BMI树脂-1、BMI树脂-2及BMI树脂-3的RHSP值比BMI树脂-4高。
[树脂组合物的制备]
按照表3所示的配合比例(质量％(换算为固体成分的比例))制备了实施例1～7及比较例1～2的树脂组合物。
树脂组合物的制备所使用的材料如下所述。
(热固化性成分)
·BMI树脂-1：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(K.I ChemicalIndustry公司制造的“BMI-70”)
·BMI树脂-2：2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(K.I ChemicalIndustry公司制造的“BMI-80”)
·BMI树脂-3：苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的“BMI-2300”)
·BMI树脂-4：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(K.I Chemical Industry公司制造的“BMI-1000”)
·烯丙基树脂：二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社制造的“DABPA”)
(粘合剂成分)
·苯氧基树脂：BisA/BisF混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“ZX-1356-2”、重均分子量65,000)
·聚酰胺酰亚胺树脂：主骨架聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺株式会社制造的“ACX-2”、重均分子量10,000)
(无机填料)
·二氧化硅填料：熔融二氧化硅(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)(Admatechs公司制造的“SC2050MA”)
[树脂片的制作]
用模涂机将树脂清漆(将树脂组合物以固体成分浓度40质量％溶解在甲乙酮中制成的涂布用溶液)涂布在第一剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度38μm)上，使得干燥后的由树脂组合物所形成的树脂片的厚度为20μm，在100℃下干燥2分钟。从干燥炉中取出后立即将干燥后的树脂组合物所形成的树脂片与第二剥离材料(设有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度38μm)在常温下贴合，制作了依次层叠有第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料的层叠体。
需要说明的是，作为树脂清漆的溶剂，在实施例2、3及4中分别使用了甲乙酮/环己酮＝80质量％/20质量％的混合溶剂，在实施例1、5、6及7中分别使用了甲乙酮溶剂。
＜固化前的树脂组合物的评价＞
[膜的形成性]
在上述的树脂片的制作中，在第一剥离材料上涂布得到的树脂清漆，使其为20μm，评价了是否能够在第一剥离材料上适当润湿铺展而形成膜。将形成了20μm的均匀膜的情况评价为“A”，将因对溶剂的溶解性不足等而无法形成膜的情况评价为“B”。
[复数粘度及弹性模量]
将得到的树脂组合物涂布在剥离材料上，在100℃下干燥2分钟，制作了厚度为20μm的树脂片。将2片该树脂片层叠，制作了40μm厚度的树脂片层叠物。进而，将2片该树脂片层叠物层叠，制作了80μm的树脂片层叠物，重复该步骤，由此制作了1280μm厚度的测定用试样。对于该测定用试样，在如下所述的测定仪器及测定条件下测定了30℃下的复数粘度(单位：Pa·s)及弹性模量G’(单位·Pa)。将得到的结果示于表3。
·测定仪器：粘弹性测定装置、Anton Paar公司制造的“MCR301”
·测定条件：频率1Hz、温度范围30～150℃、升温速度5℃/分
＜固化后的树脂组合物的评价＞[储能模量E’]
将得到的树脂组合物涂布在剥离材料上，在100℃下干燥2分钟，制作了厚度20μm的树脂片。将10片该树脂片层叠，达到200μm的厚度，然后，从剥离材料上剥离，制成试样。在上述的热固化条件(温度200℃、4小时)下使该试样固化，制成了测定用试样。对于该测定用试样，使用TAInstruments公司制造的“DMA Q800”，在升温速度3℃/分、温度范围30～300℃、频率11Hz的条件下测定了在250℃下的储能模量E’(单位：MPa)。将得到的结果示于表3。对于比较例1及比较例2的树脂组合物，由于无法形成膜，因此无法进行测定。
Figure BDA0001695829210000211
确认了实施例1～7的树脂片兼具片形成性和耐热性。另一方面，比较例1及2的树脂组合物的片形成性差，无法制作树脂片。另外，实施例1～7的树脂组合物在热固化后，储能模量高、耐热性良好，因此可以认为能够优选用于功率系组件的制作。

Claims (14)

1.一种树脂片，其是含有树脂组合物的树脂片，其中，
所述树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分，
所述(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，
所述(A1)马来酰亚胺树脂的根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP为3.0以上且15.0以下，
所述(B)粘合剂成分为选自苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、全芳香族聚酯树脂中的至少一种树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其中，所述树脂组合物还含有(C)无机填料。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其中，所述树脂组合物在固化前于30℃下的复数粘度η为5.0×106Pa·s以上且5.0×109Pa·s以下。
4.根据权利要求1所述的树脂片，其用于封装功率半导体元件、或者夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
5.根据权利要求1所述的树脂片，其用于封装使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件、或者夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
6.根据权利要求1所述的树脂片，其中，所述树脂组合物在固化后于250℃下的储能模量E’为1.0×102MPa以上且2.0×103MPa以下。
7.根据权利要求1所述的树脂片，其中，所述(B)粘合剂成分的重均分子量为1万以上且10万以下。
8.根据权利要求1所述的树脂片，其中，以所述树脂组合物的固体成分的总量为基准，所述树脂组合物中所述(B)粘合剂成分的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的树脂片，其中，树脂片的厚度为10μm以上且500μm以下。
10.一种层叠体，其具有：
支撑片、和
形成于所述支撑片上的权利要求1～9中任一项所述的树脂片。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，
所述支撑片为第一剥离材料，
在所述树脂片上还具备第二剥离材料。
12.一种树脂片的制造方法，其是含有树脂组合物的树脂片的制造方法，该方法包括：
工序(1)，将所述树脂组合物溶解于溶剂而制备树脂组合物溶液；
工序(2)，将所述树脂组合物溶液涂布于支撑片；
工序(3)，将涂布后的所述树脂组合物溶液干燥而制成树脂片，其中，
所述树脂组合物含有(A)热固化性成分和(B)粘合剂成分，
所述(A)热固化性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，
所述(A1)马来酰亚胺树脂的根据汉森溶解度参数值计算出的汉森溶解球的半径RHSP为3.0以上且15.0以下，
所述(B)粘合剂成分为选自苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、全芳香族聚酯树脂中的至少一种树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，
所述支撑片为第一剥离材料，
该方法还具备在所述树脂片上贴合第二剥离材料的工序(4)。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的树脂片的制造方法，其中，
所述溶剂为甲乙酮、环己酮、或其混合溶剂。
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